Развитие методов обработки информации в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Развитие методов обработки информации в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа

Специальность 01-04-01 Методы и приборы экспериментальной физики

Манойлов Владимир Владимирович

Санкт-петербург 2007

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.

Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.

Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляющихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента.

Это связано, прежде всего, с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов, изучаемых в других областях их обработки. К таким параметрам относятся: аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спектрометрах. Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра.

В связи с этим, развитие и совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности с одной стороны, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и «выбросов» (повышение чувствительности) - с другой стороны, и позволяющих существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части, безусловно, является весьма актуальной задачей.

Новые и полезные практические результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спектрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам.

Цель работы. Целью данной работы, является развитие и совершенствование методов обработки масс-спектрометрической информации, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала. Развиваемые методы в первую очередь должны быть внедрены в масс-спектрометрические комплексы для геохронологии и автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла.

Методика исследований. При проведении исследований использовались методы спектрального анализа, статистического оценивания и фильтрации, а также методы компьютерного моделирования и экспериментальные исследования.

Достоверность результатов подтверждена результатами математического моделирования и лабораторными исследованиями на предприятиях, использующих разработанное программное обеспечение для масс-спектрометрических приборов.

Научная новизна состоит в создании и исследовании новых методов, алгоритмов и комплексов обработки масс-спектрометрической информации, направленных на повышение точности и разрешающей способности масс-спектрометрических приборов для изотопного и элементного анализа. Теоретические и экспериментальные исследования, проведенные в диссертации, являются основой новой технологии автоматизированных измерений в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа. В частности созданы следующие элементы новой технологии автоматизированных измерений:

1. Создан комплекс новых методов и алгоритмов, позволяющих повысить точность и чувствительность масс-спектрометрических измерений. Комплекс состоит из следующих методов и алгоритмов:

Новых алгоритмов отбраковки выбросов в масс-спектрометрических сигналах. Применение алгоритмов позволяет выполнять отбраковку до 40% ложных выбросов без искажения формы сигналов для обработки сигналов в масс-спектрометрах, работающих в различных экспериментах.

Алгоритма вейвлет-фильтрации, позволивший впервые для масс-спектрометрических сигналов реализовать оптимальный поиск количества уровней дискретного вейвлет-преобразования и существенно сократить объем данных для дальнейшей обработки.

Нового алгоритм сглаживания масс-спектрометрических сигналов на основе ортогональных полиномов. Алгоритм имеет преимущества по сравнению с традиционными алгоритмами для масс-спектрометрических пиков с острой вершиной, и небольшого количества точек на пик.

Новых алгоритмов обнаружение спектральных масс-спектрометрических пиков на основе сверток с производными четных порядков функции, описывающей форму пика и на основе сглаживающих сплайнов, аппроксимирующих базовую линию. Алгоритмы обеспечивают надежное обнаружение при отношении сигнала к шуму 4 и выше и значительного дрейфа базовой линии, описываемой полиномом второй степени.

Разработан комплекс методов и алгоритмов, позволяющих в несколько раз повысить разрешающую способность масс-спектрометрических приборов. Комплекс состоит из следующих методов и алгоритмов:

Новых, обладающих обладают простотой, быстродействием и надежностью алгоритмов разделения мультиплетных масс-спектрометрических линий на основе свертки исходных сигналов с производными четных порядков функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков. Применение алгоритмов позволяет повысить эффективную разрешающую способность в 4 и более раз. Получены формулы для оценки параметров «наложившихся» пиков.

Впервые предложенных методов и алгоритмов, позволяющих отделить массивы данных одиночных пиков от массивов данных, содержащие «наложившиеся» пики. Алгоритмы позволяют экономить память и увеличить скорости обработки, т. к операции по разделению пиков выполняются в режиме off-line.

Алгебраического метода определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность. Метод позволяет при практическом отсутствии шума производить определение амплитуд «наложившихся » пиков при разнице в массовых числах до 0.0005 а.е.м.

Метода оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре, в котором существуют пики с известными массами. Метод реализует впервые предложенный в масс-спектрометрии спектральный анализ в приспособленном базисе, который позволяет оценить наличие примесей с массами, отличающихся менее чем 0.01% от массы пика с известной массой.

Методов и алгоритмов, корректирующих форму масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью измерительной системы. Методы основаны на предложенной впервые формулы для математического описания формы пиков реальных сигналов в условиях инерционности регистрации.

3. Разработан комплекс алгоритмов, позволяющих повысить точность масс-спектрометрической информации по результатам обработки информации нескольких экспериментов. В комплекс включены новые алгоритмы рекуррентного вычисления погрешностей возраста геологических образцов и алгоритмы оценки групповых средних. Использование комплекса в частности дало возможность выявить цикличность образования геологических образцов определенного вида.

Практическая ценность работы состоит в том, что созданные методы и алгоритмы использовались в разработках следующих серийно выпускаемых и модернизированных масс-спектрометров: МИ-1320, МИ-1321, МИ-3304, МИ-3306, МИ-350Г, МИ-350Т, МИ1201 (модернизация для атомной промышленности), М1201ИГ и М1201АГ (модернизация для геохронологии). Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов различных типов (имеются акты внедрения). Разработанные математические методы, алгоритмы и программные средства могут быть использованы также для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов) и геохронологии.

На защиту выносятся:

1. Комплекс методов и алгоритмов обработки информации, позволяющих повысить в несколько раз чувствительность масс-спектрометрических измерений в изотопном и элементном анализах.

2. Комплекс методов и алгоритмов обработки информации, позволяющих повысить в несколько раз разрешающую способность масс-спектрометрических приборов

3. Программные и автоматизированные измерительно-вычислительные комплексы масс-спектрометров различных типов, применяемые для изотопного и элементного анализов в лабораториях геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла.

Апробация и публикации.

Материалы диссертации докладывались на заседаниях Координационного научно-технического совета по масс-спектрометрии (КНТС-М) Минатома РФ в 2000-2006 годах, Тhe 2^nd International Conference Digital signal processing and its aplication 1999, September 21- 24, Moscow,. 12^nd International Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99 1999, June 29-30, Moscow, Российской научно-практической конференции «Оптика и научное приборостроение -2000» С-Пб., 2000 г. Тhe 3^nd International Conference Digital signal processing and its aplication 2000, November 29- 30, Moscow, Russia XVI симпозиума по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова, Москва, ноябрь 2001 г, VI симпозиуме по геохимии изотопов (г. Москва, 2001 г.), Международной Школе-Семинаре по автоматизации и компьютеризации в науке и технике ACS' 2002. Москва ноябрь 2002, Первой Всероссийской конференции. Аналитические приборы 18-21 июня 2002 г. Санкт-Петербург, LVII научной сессии посвященной дню радио., Москва 2002 г, VII конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004 г.Новосибирск, Второй Всероссийская конференция Аналитические приборы. 27 июня - 1 июля 2005 года.. Санкт-Петербург, На втором(2005 год) и на третьем (2007 год) Съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе глава в монографии и одно учебное пособие.

Личный вклад автора состоит в разработке и реализации алгоритмического и математического обеспечения, а также разработке, отладке и внедрении программного комплекса для масс-спектрометров различных типов. Автор принимал непосредственное участие в разработках и определении общей концепции измерительно-вычислительных комплексов (ИВК) масс-спектрометров различных типов, разработке структурных и функциональных схем, получении и обработке экспериментальных данных, подготовке научно-исследовательских отчетов, материалов докладов и публикаций.

2. Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, цели и задачи, научная новизна и практическая ценность, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматривается структура масс-спектрометрических сигналов, этапы обработки информации в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа, описываются основные теоретические предпосылки методов обработки информации на различных этапах. Масс-спектрометрический (м. с) сигнал можно представить в виде формулы:

(1),

где A_i- амплитуда сигнала; - параметры, определяющие ник; - аппаратная функция прибора, зависящая в общем случае от нескольких параметров;- медленно изменяющийся фактор, "базовая" или "нулевая" линия, которая может быть представлена полиномом невысокой степени,- стационарный аппаратный шум измерительного тракта с нулевым смещением или медленно меняющимся масштабом;- ложные измерения ("выбросы" в системе питания прибора и тому подобное). В соответствии с отдельными составляющими структуры м.с сигнала, представленного в виде (1), его обработку можно разделить на следующие этапы:1- отбраковка «выбросов», 2-фильтрация и сглаживание, 3-обнаружение пиков, имеющих форму в условиях изменяющейся «базовой» линии , 4 - оценка параметров в обнаруженных пиках, в том числе и в мультиплетах, 5- интерпретация данных масс-спектрометрического эксперимента по результатам произведенной оценки параметров пиков. В заключительном подразделе первой главы сформулированы поставленные в диссертации задачи. Решение этих задач позволило впервые создать методы обработки масс-спектрометрических сигналов, обладающими новыми возможностями. В том числе: 1) алгоритмами отбраковки большого количества ложных выбросов не искажающей форму обрабатываемых масс-спектров; 2) алгоритмами фильтрации, автоматически определяющими частотную полосы шумов и сокращающими объемы информации для последующей обработки; 3) алгоритмами обнаружения полезных масс-спектрометрических сигналов на фоне шумов, значительного «дрейфа» базовой линии с одновременным определением наличия мультиплетов в обнаруженных пиках; 4) быстродействием и простотой алгоритмов оценки параметров отдельных пиков в мультиплетах; 5) наличием методик для обработки информации различных масс-спектрометрических экспериментов при интерпретации данных.

В последующих главах рассматриваются методы и алгоритмы обработки масс-спектрометрической информации на каждом из указанных выше этапов. Описания разработанных алгоритмов и результаты их исследований объединены в комплексы, представленные ниже:

спектрометрический шум дрейф изотопический

3. Комплекс методов и алгоритмов для повышения точности и чувствительности масс-спектрометрических измерений (комплекс описан во второй, третьей и четвертой главах диссертации)

3.1 Методы и алгоритмы отбраковки ложных выбросов в масс-спектрометрических сигналах

Одним из таких методов, предлагаемых в диссертации, является модифицированный для масс-спектрометрических сигналов метод Rousseeuw (Least Median of Squares Regression). Jour. of American Statistical Ass Dec. 1984. v.79, 871-880 pp. Метод основан на отыскании статистики , являющейся функцией T из выборки отсчетов сигнала такой, при которой медиана разностей является минимальной. В работе Rousseeuw описан метод отыскания , в том случае, когда наблюдаемая функция является константой. Для решения задач обработки сигналов масс-спектрометрического эксперимента основная идея метода минимума квадрата медианного отклонения доработана в диссертации. Масс-спектр является быстроизменяющейся функцией, следовательно, нужна оценка текущего значения хотя бы первой производной и, кроме того, требуется дополнение в виде процедуры типа скользящего окна, т.е. внедрение локального сглаживания и определение оптимальных размеров скользящего окна по критерию минимальной суммарной дисперсии. В диссертации описывается доработанный метод.

С помощью математического моделирования в диссертации была проведена оценка возможностей метода минимума квадрата медианного отклонения для масс-спектрометрических сигналов. Показано, что при отношении сигнала к шуму более 50 модифицированный метод Rousseeuw дает возможность производить отбраковку более 40 % выбросов, содержащихся в масс-спектрометрических сигналах. На рисунке 1 представлены исходный сигнал с ложными выбросами, на рисунке 2 представлен сигнал после отбраковки ложных выбросов предложенным алгоритмом минимизации квадрата медианного отклонения, на рисунке 3 представлен сигнал после отбраковки ложных выбросов алгоритмом медианы в скользящем окне. В таблице 1 представлены результаты средних квадратичных невязок (СКО) от чистого сигнала сигналов, обработанных различных алгоритмами.

Рис.1. Исходный сигнал с ложными выбросами

Рис.2. сигнал после отбраковки ложных выбросов алгоритмом минимизации квадрата медианного отклонения (МКМО)



Рис.3. Сигнал после отбраковки ложных выбросов алгоритмом медианы в скользящем окне (МСО) - искажена вершина

Рис.4. Сигнал после отбраковки ложных выбросов цифровым фильтром Чебышева - искажена форма

Сглаживание-сглаживание в скользящем окне суммированием с «весами»

Таблица 1СКО сигналов обработанных разными алгоритмами

МКМО	МСО	Сглаживание	МНК	Фильтр Чебышева
2.5	3.2	6.8	7.1	4.7

МКМО - алгоритм минимизации квадрата медианного отклонения; МСО - алгоритм медианы в скользящем окне; МНК - метод наименьших квадратов квадратичным полиномом; Фильтр Чебышева - цифровой фильтр Чебышева

Кроме рассмотренного в диссертации предложены еще два алгоритма отбраковки ложных выбросов: 1) поочередного исключения измерений (внедрен в модифицированном МИ-1201ИГ) и 2) вычисления СКО по усеченной выборке (внедрен в модифицированном МИ-1201Т)

3.2 Методы цифровой фильтрации масс-спектрометрических сигналов

Среди современных методов цифровой фильтрации большое распространение получил вейвлет-анализ. Применение данного метода в масс-спектрометрии встречается в настоящее время редко. В диссертации проведены исследования возможностей метода для фильтрации масс-спектрометрических сигналов. При фильтрации масс-спектрометрических сигналов на основе вейвлет анализа, выбор оптимального количества уровней декомпозиции основан на свойствах выбранного ортогонального вейвлета, с помощью которого было произведено разложение исходного сигнала. В связи с этим важным является установить критерий эффективности алгоритма при установлении оптимального количества уровней декомпозиции. Обычно ищется минимум критерия. Для решения данной задачи хорошо подходит классические критерии, основанные на минимуме энтропии. В работе произведена оценка оптимального количества уровней декомпозиции для масс-спектра, представленного на рис.5.

При проведении многоуровневой фильтрации на основе дискретного ДВП на каждом уровне повышается отношение сигнала к шуму, но при этом может уменьшиться разрешение. Уровень энтропии служит мерой отношения сигнала к шуму. При выполнении определенного количества уровней вейвлет декомпозиции величина энтропии перестает пропорционально уменьшаться и при этом сильно ухудшается разрешение, что наглядно показывает сравнение спектров на рис.6 и рис.7.



Рис.5. Исходный масс-спектр.

Рис.6. Пятый уровень ДВП.

Рис.7. Шестой уровень ДВП.

Количество отсчетов исходного масс-спектра N =6000. Результаты вычисления энтропии сведены в таблицу 2.

Таблица 2.

Уровень декомпозиции	Энтропия типа 1 (Шеннон)	Энтропия типа 2 (Концентрация по норме p=0.5)
Исходный сигнал	73	92
Первый	36	47
Второй	17	23
Третий	7.2	12
Четвертый	3.6	7
Пятый	1.6	4
Шестой	1.5	4

В качестве материнских вейвлет-функций использовались функции Добеши.

Исходя из представленных в таблице 2 данных видно, что после 5 уровня декомпозиции величина энтропии падает значительно медленнее, чем в промежутке от 1 до 5 уровней. В главе 2 диссертации показано, что при повышении уровня декомпозиции отношение сигнала к шуму растет, но при этом ухудшается разрешение. Выбор оптимального уровня декомпозиции с использованием полученных в работе данных дает возможность установить наиболее приемлемое отношение сигнала к шуму без значительного ухудшения разрешающей способности. Сравнение качества фильтрации масс-спектрометрических сигналов с помощью фильтров Чебышева и с помощью вейвлет-декомпозиции показывает, что оба метода фильтрации дают примерно равные результаты в смысле отношения сигнал/шум.

Предложенный подход к фильтрации не требует априорных знаний о полосе фильтруемого сигнала и не требует выполнения синтеза передаточной функции фильтра по заданной полосе среза. Кроме того, данный метод одновременно с фильтрацией производится сокращение объема выборки для дальнейшей обработки без изменения полезной информации в сигнале. Для пятого уровня вейвлет-декомпозиции, который является приемлемым для дальнейшей обработки, количество отсчетов в выборке уменьшено в 32 раза.

3.3 Методы сглаживания масс-спектрометрических сигналов

В ряде масс-спектрометрических экспериментов, в которых отношение сигнала шуму велико (более 200) для повышения точности оценок амплитуд и положений пиков целесообразно наряду или вместо фильтрации применять сглаживание. В диссертации предложен метод сглаживания масс-спектрометрических сигналов основанный, основанный на использовании ортогональных полиномов и процедуры скользящего окна. В основе метода лежит вычисление значений функции методом наименьших квадратов в соответствии с функцией:

(2),

где - ортонормированные полиномы степени m.Для получения сглаженного значения с помощью полинома 2-й степени, достаточно вычислить элементы матрицы H(i,j), которые не зависят от значений функции и могут быть вычислены один раз перед началом процедуры сглаживания по формулам:

(3),

где . Так как нужно получить значение функции в середине интервала, то окончательно формула для : имеет вид:

(4), ,

где a W - выбранная ширина окна. После вычислений для W =5, H₀ =0.4857 , H₁ =0.3429, H₂ =-0.0857; для W =7, H₀ =0.3333 H₁ =0.2857, H₂ =0.1429, H₃ =-0.0952. традиционно применяют свертывание методом скользящего среднего по 5-11 точкам. Например, хорошие результаты обеспечивает использование скользящего среднего по пяти точкам с весами w_i =1,4,6,4,1 по уравнению

(5),

где , - соответственно сглаженное и измеренное значение интенсивности сигнала в i-й точке. В диссертации приведены результаты вычислительного эксперимента по сравнению сглаживания экспериментальных масс-спектрометрических данных по формуле (4) для ортогональных полиномов и по формуле (5) для скользящего среднего с весами. Проведение вычислительного эксперимента по проверке возможностей алгоритма сглаживания с использованием ортогональных полиномов показало, что этот алгоритм имеет преимущества по сравнению с традиционным в случаях острой вершины. Добавление «выбросов» не изменило результатов сравнения алгоритмов, представленных в диссертации таблице. Преимущества предложенного алгоритма могут быть существенными в случае прецизионного изотопного анализа, в котором необходимо снижение погрешностей на всех этапах обработки.

3.4 Алгоритмы обнаружения масс-спектрометрических пиков на фоне шумов и дрейфа базовой линии

В диссертации предложены алгоритмы обнаружения на основе сверток исходного сигнала с производными четных порядков функций формы пиков. Данный алгоритм позволяет не только обнаруживать пики в масс-спектре, но также принимать решение о том, что в обрабатываемом сигнале содержится два или более «наложившихся» пиков, а также оценивать параметры «наложившихся» пиков. Производные второго и четвертого порядков {-S₂(t,µ₀)} и S₄(t,µ₀)} «подобны» пику в том смысле, что имеют экстремумы при t=0.

Свертки с отдельно взятым пиком для гауссовых функций:

;.

В этих формулах: А - амплитуда пика; - полуширина пика в исходном сигнале; t - независимая переменная, µ_{0 -}- полуширина пика в функции формы.

На рис.8 представлены четыре функции формы, а на рис 9 вероятности правильного обнаружения в зависимости от отношения сигнала к шуму для количества точек в выборке равном 30. Как показали исследования алгоритмов, при отношении сигнала к шуму больше 4 вероятности правильного обнаружения для четырех рассмотренных функции формы приближаются к единице. Результаты исследований представлены на рис.9.

Рис.8 Функции формы для проверки алгоритма обнаружения.1-гауссовая, 2-треугольная, 3-вторая производная ,4-четвертая производная



Рис.9 Зависимость вероятностей правильного обнаружения для различных функций формы от отношения сигнала к шуму

При =0 y₂() и y₄() имеют максимум и y₂(0)/y₄(0)=1+(+₀)². Если у обеих сверток в одной и той же точке имеются максимумы, то это значит, что на экспериментальной кривой в этом месте расположен пик, а в данной точке - его вершина.. По значению сверток в максимуме, используя формулы, полученные в диссертации можно вычислить полуширину и амплитуду А обнаруженного пика. Обозначим значение свертки y₂() в максимуме как С₂, а значение свертки y₄() в максимуме как С₄, тогда:

, .(6).

Предлагаемый метод обнаружения пиков является инвариантным к изменению «базовой» линии. На рис.10 представлены графики, показывающие результат вычисления свертки исходного сигнала с производной второго порядка гауссовой функции. Исходный сигнал является суммой гауссовых пиков с шума. На рис. 11 представлен исходный сигнал после удаления «базовой » линии. Масштабы по вертикальной оси для графиков на рис.10 и рис.11 отличаются в 12 раз. Как видно из информации, представленной на рис. 10 результирующий сигнал после свертки с производными второго порядка функции, описывающей форму спектральных пиков, существенно увеличивается в тех местах, где были пики. Дальнейшие шаги алгоритма по оценке базовой линии сводятся к следующим операциям:-1- удаление тех значений сигнала, которые относятся к пикам с помощью сравнения с заданным порогом;-2- построение по значениям, оставшихся после удаления пиков, аппроксимирующей функции; 3-вычитание аппроксимирующей функции из исходного сигнала. Как показано в диссертации, для построения аппроксимирующей функции хорошо подходит метод сглаживающих сплайнов.

Рис.10 Свертка исходного масс-спектра со второй производной гауссовой функции (точки) и исходный сигнал (непрерывная линия).

Рис.11.Масс-спектр после вычитания «базовой» линии

На рис.10 представлен масс-спектр, в котором «базовая» линия является полиномом первой степени. В диссертации показаны также результаты работы по удалению «базовой» линии, которая представляет собой полином второй степени.

4. Комплекс методов и алгоритмов, позволяющих повысить разрешающую способность масс-спектрометрических приборов (комплекс описан в пятой главе диссертации)

4.1 Метод оценки параметров в «наложившихся» пиках, основанный свертках исходного сигнала с производными второго и четвертого порядка

Недостаточное разрешение масс-спектрометрических приборов приводит к появлению «наложившихся» пиков близких масс. В диссертации предложено несколько методов оценки параметров в «наложившихся» пиках. Предлагаемые методы зависят от условий задач, поставленных в масс-спектрометрическом эксперименте. Для элементного анализа в масс-спектрометрах с непрерывной разверткой предложен метод оценки параметров в «наложившихся» пиках, основанный свертках исходного сигнала с производными второго и четвертого порядка функций, описывающих форму одиночного масс-спектрометрического пика.

Основная идея метода заключается в том, что - если у обеих сверток в одной и той же точке имеются максимумы, то это значит, что в исходных данных в этом месте расположен пик, а в данной точке - его вершина. Метод обладает дополнительной надежностью, заключающейся в том, что, максимумы имеются в свертке со второй производной и в свертке с четвертой производной для одних тех же координат по оси независимой переменной. На рис.12 и рис.13 показаны результаты проверки алгоритма для сигнала квадрупольного масс-спектрометра.

Итерационная процедура заключается в следующем: выполняются свертки с исходным сигналом; находится положение максимума для сверток со второй и четвертой производными; по формулам (6) вычисляются амплитуда и полуширина максимального пика; по полученным величинам и положению максимума формируется сигнал одиночного гауссового пика с вычисленными параметрами; полученные значения сигнала вычитаются из исходных данных, образуя остаточный сигнал; если сумма отсчетов остаточного сигнала больше порога, то к нему применяется процедура вычисления сверток и находятся параметры второго по величине пика.

Рис.12 Исходный сигнал (тонкая линия) и результаты разделения 2-х «наложившихся» пиков после 2,3,4,5 итераций (цифрами показаны номера итераций).

Рис.13 Свертки исходного сигнала с 2-й (линия 1) и с 4-й производными (линия 2) базовой функции

Затем образуется сумма двух пиков с известными параметрами, которая вычитается из исходного сигнала, образуя очередной остаточный сигнал; если сумма отсчетов остаточного порога станет меньше порога, из суммарного сигнала исключается максимальный пик и полученный сигнал вычитается из исходного. Таким образом, получаются данные для уточнения параметров пиков. Данная итерационная процедура продолжается до тех пор, пока разности между параметрами пиков, вычисленными на последнем и предпоследнем шагах итераций, не перестанут уменьшаться. Обычно максимальное количество шагов итераций не превышает 8. Предложенные алгоритм и итерационная процедура основаны на том, что параметры одиночных пиков, вычислены с использованием полученных в работе формул (6) имеют допустимую в масс-спектрометрическом эксперименте погрешность(2-4%) для проведения элементного анализа. Данный метод может быть использован также и для пиков экспериментальных данных, которые имеют известную форму, но отличающуюся от гауссовой формы.

4.2 Алгебраический метод оценки амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра с известной разрешающей способностью

Еще одним методом оценки параметров «наложивших» пиков является предложенный в работе алгоритм оценки амплитуд при известных положениях пиков на оси независимой переменной. В изотопном масс-спектрометрическом анализе примесей основного продукта на предприятиях ядерно-топливного цикла существуют задачи, когда массы примесей априори точно известны и требуется оценить по результатам эксперимента точное значение амплитуд пиков. При этом из-за недостаточного разрешения масс-спектрометра некоторые пики могут «наложившимися», но в то же время полуширины этих пиков известны по априорным результатам оценки разрешающей способности прибора. Сущность предлагаемого алгоритма заключается в нахождении решения системы линейных уравнений, в которой количество неизвестных равно количеству пиков в спектре, а количество уравнений равно количеству экспериментальных данных в зарегистрированном масс-спектре. Пусть каждой - той массе спектра, по которому производится анализ, соответствует отсчет нормированного эталонного спектра . Пусть количество анализируемых масс равно , а количество отсчетов спектра равно . Тогда результирующий масс-спектр (без учета фона) можно описать произведением матрицы размерности , состоящей из столбцов - эталонных спектров отдельных масс на вектор столбец размерности , представляющий собой амплитуды искомых пиков. Таким образом, приравняв расчетный суммарный спектр экспериментальным данным , получим переопределенную (при ) систему линейных уравнений.

(7)

Приближенное решение такой системы в работе выполнено методом наименьших квадратов и сведено к системе из линейных уравнении с неизвестными Преобразованная система решается методом Крамера. В диссертации показано, что данный метод позволяет оценивать амплитуду примеси на массе, отличающейся от массы основного пика на величину 0.0001 а. е.м. при соотношении сигнала к шуму для малого пика 200 и выше. Погрешность оценки амплитуды малого пика составляет 2…3 %.. На рис. 14 и рис.15 дана иллюстрация возможностей предложенного метода.

4.3 Метод оценки наличия примеси в изотопном масс-спектре, в котором существуют пики с известными массами

Еще одним методом оценки параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения, предложенным в диссертации, является использование разложения исходного сигнала на отдельные составляющие в приспособленном к обрабатываемым сигналам ортогональном базисе.

Рис.14 Масс-спектр из 5 линий после умножения матрицы эталонных нормированных спектров на вектор амплитуд (на массе 340 «наложившиеся» пики, рассмотренные на Рис.15).

Рис.15 фрагмент масс-спектра в районе масс 340. Малый пик на массе 340. Большой пик (пунктир) на массе 340.0001.Шум отсутствует. Амплитуда малого пика восстановлена по результатам решения системы уравнений(7)

Теоретические основы таких разложений представлений были развиты в работах А.И. Солодовникова и его учеников. Для масс-спектрометрии такой подход в диссертации был развит впервые. В качестве обучающего эталона используется усредненный масс-спектр, в котором отсутствуют примеси: стандартный образец. Для такого масс-спектра в результате его разложения в приспособленном ортогональном базисе мы получаем единственную линию (начальную компоненту), например, также как для бесконечной функции y=cos(t) в традиционном ортогональном базисе Фурье. Данный подход обработки сигналов был исследован в диссертации для изучения его возможностей применения в масс-спектрометрии. В основе построения алгоритма разложения лежит представление оператора преобразования H в виде произведения слабозаполненных (факторизованных) далее неразложимых матриц:

(8)

- факторизованные (слабозаполненные далее неразложимые) матрицы, ненулевые элементы которых зависят от параметров , ; ,где n - число факторизованных матриц , в частности при , равно (N- размерность оператора H). При этом каждая из матриц содержит элементарных матричных блоков, обобщенная модель которых имеет параметрическую форму и названа в силу неразложимости спектральным ядром. Для операторов размерности факторизованные матрицысоставляются из параметрических элементов ядер:

(9)

Пример структуры факторизованной матрицы имеет вид:

 (10)

В этом случае параметрические элементы матриц-ядер (9) вычисляются следующим образом:

,. .

Задавая параметры элементов ядер и формируется спектральный операторы . Систему приспособленных базисных функций, отвечающих требованиям ортонормированности и полноты, предлагается строить на основе обучающего эталона .Оператор ортогонального преобразования считается приспособленным к , если выполняется условие:

(11).

Здесь - приспособленный оператор - целевой вектор, принимаемый в качестве критерия настройки оператора, - вектор обучающего эталона. Элементы матрицысоставляются из параметрических элементов ядер (9) на основе составляющих вектора обучающего эталона. Элементы матриц находятся по итерационной процедуре, описанной в работе. На каждом шаге итерации заполненность матриц уменьшается в два раза. На n-1-шаге мы получаем диагональную матрицу, а на . n-шаге одно число. После построения приспособленного оператора преобразования H вектор преобразованного сигнала, получается, по формуле:

,

где F - исходный сигнал, ^T - операция транспонирования. Критерием (целевым вектором) для принятия решения о наличии примеси является сравнение норм и квадратов максимальных значений начальных компонент в векторах, полученных в результате выполнения преобразования соответственно стандартного образца и тестируемых сигналов. Метод позволяет оценить наличие примеси в изотопном масс-спектре стандартного с массой, отличающейся менее чем 0.01% от массы основного пика стандартного образца продукта. Данный метод целесообразно применять для контроля чистоты продукта на предприятиях ядерно-топливного цикла. Графики на рис. 16, рис.17 и рис.18 иллюстрируют предложенный метод.

Рис. 16 масс-спектры: стандартного образца (сплошная линия) и примеси (нижний пик внутри второго пика)

Рис.17 Спектр стандартного образца с примесью



Рис.18. Спектр стандартного образца в приспособленном базисе

4.4 Методы оценок параметров одиночных и «наложившихся» масс-спектрометрических пиков, искаженных влиянием инерционности регистрирующих систем

Для изотопных масс-спектрометров, имеющих широкую щель в анализаторе, в работе выведены формулы для функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционными и колебательными звеньями регистрирующих систем. В масс-спектрометрах с широкой щелью функция ионного тока i(t) , описывающая форму пика представляется в виде:

(12)

В этой формуле A- амплитуда , м полуширина пика , значения t₁ и t₂ на оси независимой переменной t характеризуют ширину щели, Ф - функция Лапласа. С учетом влияния инерционного и колебательного звена системы регистрации форма пика в масс-спектрометре с широкой щелью описывается формулой:

(13)

где - сигнал, описываемый формулой (12) а - операция свертки сигналов в квадратных скобках, разделенных запятой. Параметр характеризует инерционное звено системы регистрации, а - колебательное звено. Характерной особенностью данных сигналов является относительно быстрый подъем на пик и медленный спад, что говорит о значительной постоянной времени регистрирующей системы. На основе этого алгоритма была разработана программа, позволяющая сократить время настройки на центр пика при проведении изотопного анализа с дискретной разверткой.

При измерительном сопротивлении в цепи обратной связи электрометрического усилителя 10¹² Ом постоянная времени измерительной цепи может быть более 0.3 секунд. Для обеспечения независимости цифровых измерений интервал между отсчетами должен быть большим, чем 1 сек. Если проводить измерения с интервалом дискретизации равным или меньшим, чем постоянная времени получается искаженный пик и его центр смещен вправо по оси времени. Определяя априорно параметры и и численно решая обратную задачу, можно восстановить истинный центр пика проводя измерения с интервалом дискретизации меньшим, чем постоянная времени. На рис.19 представлен исходный пик, измеренный с интервалом дискретизации меньшим, чем постоянная времени, модель пика по предложенной формуле и восстановленный с помощью рассмотренного алгоритма масс-спектрометрический пик стронция. На рис.19 представлены данные, полученные на масс-спектрометре МИ1201Т.

Рис.19. - пик по формуле (13), Sr⁸⁴ --, 1- восстановленный пик.

2.5 Методы и алгоритмы, отделения данных одиночных пиков от данных, содержащие «наложившиеся» пики

Разделение массивов данных содержащие одиночные пики от массивов данных, содержащих «наложенные» пики необходимо для экономии памяти и увеличения скорости обработки. Для выполнения такого разделения на «наложившиеся» и одиночные линии необходимо выработать совокупность соответствующих правил (алгоритмов), характеризующих массивы данных, содержащие «наложившиеся» линии. Рассмотрим предлагаемые в работе методы обнаружения «наложившихся» пиков:

1.Свертка с весовыми функциями

Для свертки со второй производной при отношении сигнала к шуму > 50, для «наложившихся» пиков должно выполняться неравенство: ,d₀ и d₁ соответственно максимум и минимум второй производной свертки исходных данных с функцией, описывающей форму пика. Для свертки с производной 4 порядка при пик составной . const₁ и const₂ и вычисляются из функций, описывающих форму пика.

2 Вычисление моментов высших порядков. Использование моментов третьего и четвертого позволяет производить оценку «наложения » пиков. Наложение пиков приводит асимметричности кривой описывающей форму спектрального сигнала относительно оси, проходящей через центр тяжести. В диссертации приведены формулы, позволяющие вычислять моменты высших порядков для масс-спектрометрических пиков и на основе этих вычислений принимать решение о том, что анализируемый массив данных содержит «наложившиеся» пики.

3 Разложение по компонентам в приспособленном ортогональном базисе. Сущность предлагаемого метода заключается в выполнении следующей последовательности операций: Выполнение синтеза целевого оператора H ортогонального преобразования в приспособленном базисе. В качестве исходных данных для такого синтеза берется вектор цифровых значений функции, описывающей форму пика, Для каждого вектора исходного сигнала в скользящем окне (F₁) находится вектор преобразованного сигнала в приспособленном базисе для . ^Т- признак транспонированности вектора. После спектрального преобразования в приспособленном базисе спектр сигнала одиночного пика представляет собой одну линию Y(1), (для значения независимой переменной равной 1), аналогичную показанной на рис.17. Вектор Y, полученный в результате преобразования исходного сигнала в приспособленном базисе принадлежит классу одиночных пиков, если:

(15)

Рис. 20. «Наложившиеся» пики гауссовой формы. Сплошная линия суммарный сигнал, пунктирная линия сигнал F1, линия из точек F2

В противном случае Y принадлежит классу сигналов - «наложившиеся пики». Параметры порогов и выбираются в процессе обучения с использованием информации о функции, описывающей форму пика. Вектор данных спектра суммарного сигнала на рис.21 кроме линии основной линии Y(1), имеются дополнительные линии, по амплитудам которых принимается решение о том, что в массиве данных содержатся «наложившиеся» пики. На рис 20 показан исходный сигнал перед выполнением спектрального преобразования в приспособленном базисе.

Рис 21. Сигнал суммы пиков гауссовой формы после спектрального преобразования в приспособленном базисе

спектрометрический шум дрейф изотопический

5. Программные и измерительно-вычислительные комплексы автоматизированных масс-спектрометрических приборов (комплексы описаны в шестой и седьмой главах диссертации)

5.1 Программный комплекс для определения изотопного состава аргона в модернизированном масс-спектрометре МИ-1201ИГ

В комплекс внедрены разработанные в диссертации алгоритмы, позволяющие: снизить влияние изменения фоновых сигналов, нестабильности магнитного поля, производить, отбраковку «выбросов», применять рекуррентные процедуры в определении величин изотопных отношений и их погрешностей. В программном комплексе внедрен успешный многолетний методический опыт ИГЕМ РАН в датировании геологических образований аргоновыми методами. Внедрение комплекса позволило получить новые результаты в области изотопной геохронологии, в частности надежно датировать новейшие магматические образования практически сразу после окончания измерений интенсивностей ионных токов.

5.2 Программный комплекс для определения возраста платиносодержащих минералов на базе масс-спектрометра МИ-1320

В данном комплексе реализован предложенный в диссертации алгоритм оценки групповых средних значений возраста, полученных в различных сериях экспериментов. В процессе многократных измерений изотопных отношений, которые характеризуют возраст геологических образцов, возникает ситуация, когда измеренные значения группируются и на гистограмме образуются некоторые пики. Первоначальная гистограмма представлена на рис. 22. Требуется определить, являются ли случайными или неслучайными расхождения математических ожиданий соседних гистограммных пиков. При правильном решении этой задачи можно давать заключение о разном геологическом происхождении измеряемых проб. Для решения вопроса о случайном или неслучайном расхождении соседних математических ожиданий подсчитывается отношение

Рис. 22 Первичная гистограмма

(16),

где и - значения математических ожиданий в соседних гистограммных пиках, и - количество чисел, соответствующих соседним гистограммным пикам s- среднее квадратичное отклонение результатов измерения. Далее задаем желаемую вероятность правильного вывода и по ней находим соответствующее значение с помощью функции , которая является обратной для функции , где - интеграл вероятности. Если абсолютная величина отношения (16) не превосходит соответствующее значение , то расхождение математических ожиданий можно считать случайным с надежностью вывода .

В противном случае есть основание считать расхождение неслучайным (значимым). В случае случайного (незначимого) расхождения математических ожиданий производится объединение соседних гистограммных пиков и рассчитывается новое значение математического ожидания. В результате получается новый гистограммный пик, который содержит суммарное количество точек отдельных пиков «влившихся» в новый пик. В результате проделанных вычислений с помощью программы, реализующий данный алгоритм получается таблица групповых математических ожиданий и их погрешностей представленная вместе с обработанной гистограммой на рис.23.

С помощью данной программы были обработаны многочисленные данные по измеренным на масс-спектрометре МИ-1320 изотопным отношениям осмия для платиносодержащих образцов, полученных из различных геологических районов. Масс-спектрометр МИ-1320 был модифицирован для работы в режиме отрицательных ионов и дополнен автоматизированной системой регистрации, и управления магнитным полем на базе современного компьютера. По материалам обработанных данных были сделаны фундаментальные для геохронологии выводы о полицикличности образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана.

Рис. 23 Обработанная гистограмма (часть гистограммных пиков сгруппирована)

5.3 Программный комплекс системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливного цикла

Целями данного подраздела работы являлись повышение точности, надежности и производительности измерений за счет, совершенствования алгоритмов измерения и обработки данных, внедрения новых компьютерных технологий по представлению и хранению данных. В алгоритмическом и программном обеспечении реализованы отраслевые методики масс-спектрометрических измерений и алгоритмы, и оригинальные по обнаружению масс-спектрометрических пиков и корректировке погрешностей измерений из-за недостаточного разрешения, рассмотренные в разделах диссертации. Программный комплекс испытан в производственных условиях для определения изотопного состава продукции. Основные результаты, достигнутые с применением этого комплекса: воспроизводимость оценки массовых долей изотопов металлов урановой группы составила величину не более 0.02% для массовых долей изотопов 80% и 0.01% для массовых долей меньше 2%.

5.4 Программный комплекс обработки масс-спектров в хромато масс-спектрометрии

Для каждой точки хроматограммы масс-спектр преобразуется в два вектора, каждый из которых состоит из целых чисел: вектор масс и вектор интенсивностей. Для каждой пары векторов вычисляются кросскорреляционные функции с векторами масс и интенсивностей, хранящихся в базе данных. В случае превышения кросскорреляционными функциями вектора масс и вектора интенсивности величины заданного порога из базы данных извлекается информация о названии вещества и его химической формуле, которая выводятся на мониторе компьютера. Программное обеспечение включено в состав транспортабельного хромато-масс-спектрометра (ТХМС), построенного на основе газового хроматографа "Купол-55" и масс-спектрометра с квадрупольным анализатором. Использование кросскорреляционных функции позволило создать простую специализированную программу идентификации масс-спектров. Кроме того, в комплексе производится фильтрация наводок и с помощью рассмотренных цифровых методов, что позволило увеличить чувствительность в 7-8 раз и без потери полезной информации сократить объем данных для дальнейшей обработки более чем в 10 раз.

5.5 Измерительно-вычислительные комплексы систем обработки информации в масс-спектрометрах МТИ-350Г и МТИ-350Т для предприятий атомной промышленности

В настоящее время связи широкое развитие получили системы с сетевыми интерфейсами, использующие с распределенным «интеллектом» в различных узлах приборов. Одним из сетевых интерфейсов является CAN (Controller Area Network). Основными аргументами выбора такого интерфейса для масс-спектрометрических приборов стали высоконадежный алгоритм передачи и развитая система обработки ошибок, хорошая поддержка систем реального времени и систем, управляемых событиями, мультимастерность, ориентация на распределенные системы управления, широкая аппаратная поддержка протокола и сравнительно невысокая цена CAN-устройств. Такой интерфейс использован в серии масс-спектрометрических приборов для изотопного анализа на предприятиях ядерно-топливного цикла: МТИ-350Г, МТИ-350Т.

В программном обеспечении микроконтроллеров, управляющих магнитным полем, ионно-оптической системой и токами накала источника ионов этих приборов использовались алгоритмы отбраковки выбросов, предложенные в диссертации. Масс-спектрометры внедрены в промышленное серийное производство, и его параметры находятся на уровне лучших зарубежных образцов масс-спектрометров для изотопного анализа на предприятиях ядерно-топливного цикла.

5.6 Измерительно-вычислительные комплексы для изотопного анализа гелия (HE-4)

Комплексы предназначены для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю. Комплексы регистрируют ионы He⁴ в диапазоне от нескольких единиц до десятков тысяч в секунду. Комплексы используются в исследовательском центре университета г. Берн (Швейцария) и в Государственном Эрмитаже. В программном обеспечении комплексов используются алгоритмы повышения отношения сигнала к шуму, предложенные в диссертации.

...