Развитие методов обработки информации в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа

5.7 Измерительно-вычислительный комплекс модернизированного для изотопного анализа стронция масс-спектрометра МИ1201Т

Комплекс предназначен для геохронологии с использованием отношений изотопов стронция и рубидия в ВСЕГЕИ. В комплекс внедрен метод учета динамических системы регистрации. Благодаря этому время настройки на центр изотопного масс-спектрометрического пика сократилось в 3-4 раза, что позволило экономить количество пробы, необходимого для анализа.

Основные результаты работы и выводы

Развитие и совершенствование методов обработки информации, направленных на повышение разрешающей способности и на повышение точности параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и ложных выбросов (повышение чувствительности), позволяет улучшить аналитические возможности масс-спектрометрических приборов практически без изменения аналитических подсистем приборов. Проведенная работа по развитию и совершенствованию методов обработки информации позволила выявить и структурировать основные технологические звенья процесса обработки сигналов масс-спектрометрического эксперимента.

Разработанные и исследованные комплексы алгоритмов обработки масс-спектрометрической информации являются звеньями технологической последовательности обработки информации. Они дают возможность: отбраковывать ложные выбросы, снижать влияние шумов и помех на точность масс-спектрометрических измерений, производить обнаружение спектральных пиков в условиях дрейфа базовой линии, производить разделение «наложившихся» пиков в условиях недостаточного разрешения, учитывать влияние динамических свойств измерительного тракта, выполнять вычислительные процедуры, необходимые для решения задач геохронологии, технологического контроля на предприятиях ядерно-топливного цикла, идентифицировать вещества для аналитической химии. Новизной обладают как отдельные разработанные алгоритмы, так и совокупность алгоритмов, объединенных в комплексы. В результате выполнения работы:

1.Создан комплекс программных и алгоритмических методов обработки масс-спектрометрических сигналов, который позволяет повысить в несколько раз разрешающую способность и чувствительность приборов без изменения их физических частей.

2.Предложен комплекс методов, выявляющих «мультиплетность» в массивах данных масс-спектрометрических сигналов. Предложенный комплекс дает возможность повысить быстродействие обработки и сократить объем используемой памяти.

3.Проведен анализ факторов, влияющих на форму масс-спектрометрического пика изотопного масс-спектрометра в условиях влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени. На основе этого анализа предложены математические формулы, позволяющие описать форму пика, искаженного влияния инерционности измерительного канала. Сравнение формы масс-спектрометрических пиков, описываемых по предложенным формулам, и реальных данных показало близкое их сходство. Сравнение произведено с использованием статистических критериев.

4.На основе предложенных формул, описывающих форму масс-спектрометрического пика, разработан алгоритм, позволяющий в 3-4 раза сократить время оценки параметров одиночных пиков в изотопном масс-спектре в процедуре настройки на центр пика.

5.Предложен метод отбраковки до 40% ложных выбросов для обработки сигналов изотопных масс-спектрометров, работающих в различных экспериментах. Метод основан на модифицированном для обработки масс-спектрометрических сигналов алгоритме минимизации квадрата медианного отклонения. В отличии традиционной медианной фильтрации, предложенный метод не искажает форму спектрального пика.

6. Предложенные в работе программные и алгоритмические позволили получить существенные научные результаты в области геохронологии, в частности информацию о полицикличности образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана, а также о происхождении новейших магматических образований.

7.Предложенные методы и комплексы позволили повысить в несколько раз чувствительность и разрешающую способность в различных серийных и модернизированных масс-спектрометрических приборах, применяемых в геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла.

8. Большинство рассмотренных методов и алгоритмов легли в основу программного обеспечения измерительно-вычислительных масс-спектрометрических комплексов. Комплексы прошли испытания и используются в масс-спектрометрических лабораториях институтов РАН, а также в технологических процессах на предприятиях Агентства Российской федерации по атомной энергии.

Из проведенной работы следуют основные выводы:

1. Свертка масс-спектра с производными четных порядков функции, описывающей форму одиночного пика, дает в скользящем окне возможность надежного обнаружения пиков при соотношении сигнала к шуму три и более, и, кроме того, оценивать положения и ширину отдельных пиков в мультиплетах. Для оценки амплитуд отдельных пиков в мультиплетах используется, предложенная в работе итерационная процедура, которая быстро сходится.

2. Определение скорости изменения энтропии дает возможность сделать оценку оптимального уровня декомпозиции при проведении дискретного вейвлет-преобразования и синтезировать адаптивный к априорной полосе шума алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов. Синтезированный таким образом алгоритм позволяет, кроме того, уменьшить в 20 и более раз объем данных для дальнейшей обработки без искажения полезной составляющей информации.

3. Введение параметров инерционного и колебательного звена в формулу, описывающую масс-спектрометрический пик с плоской вершиной, искаженного инерционностью системы регистрации дает возможность восстановить первоначальную форму пика.

4. Предложенный в работе алгебраический метод определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность позволяет определять амплитуды «наложившихся » пиков при разнице в массовых числах до 0.0005 а.е.м.

5. Использование спектрального представления масс-спектрометрических пиков в базисе, приспособленном к сигналу стандартного образца, позволяет оценить наличие примеси с массой, отличающейся менее чем 0.01% от массы пика с известной массой.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Глава в монографии:

Манойлов В.В., Сапожков Л.К., Аналитические информационно-измерительные системы. //Приборы контроля окружающей среды Атомиздат, 1980 г. стр. 45-71.

Статьи:

Манойлов В.В., Могильницкий А.М., Русинов Л.А., Певзнер А.С. Экспериментальное определение динамической погрешности преобразователя напряжение-код. //Известия ВУЗов «Приборостроение» 1975 г., Т. XVIII., № 6., стр. 26-30

Манойлов В.В., Могильницкий А.М., Гуревич А.Л., Русинов Л.А. Повышение точности оценок в автоматических системах измерения изотопных отношений. //Известия ВУЗов "Приборостроение" 1977 г. Т. XX, N 7. стр. 22-26.

Манойлов В.В., Павленко В.А., Шутов М.Д., Комаров М.С., Галль Р.Н., Соколов Б.Н., Ганзбург В.С., Гольдин А.А., Исаков Ю.А., Шанин Л.Л., Чернышев И.В., Тальрозе В.Л., Троицкий В.А., Сердюк Н.И. Масс-спектрометр МИ-1320 и его аналитические параметры в связи с использованием в геологии. //Известия АН СССР, серия геологическая, № 10, 1979 г. стр.20 -36.

Манойлов В.В., Гольдин А.А., Исаков Ю.А., Либерман А.З. Автоматизация измерений ионных токов изотопного масс-спектрометра МИ-1320. //Приборы и техника эксперимента № 4, 1983 г., стр. 89-93. .

Манойлов В.В., Гольдин А.А., Исаков Ю.А., Гузиков Е.С., Либерман А.З. Автоматизированная измерительная система изотопного масс-спектрометра с непосредственным интегрированием ионных токов. //Приборы для научных исследований НТО АН СССР, Л., «Наука», 1984 г. стр. 68-76.

Манойлов В.В., Гудкова И.В., Исаков Ю.А., Пронин В.И., Рутгайзер Ю.С., Соколов Б.Н., Фуксман Б.Е. Масс-спектрометр МИ-1321 для изотопного анализа газов и твердых веществ. //Приборы для научных исследований НТО АН СССР, Л., «Наука», 1984 г. стр. 48-56.

Манойлов В.В., Белов В.Д., Чубинский И.В., Шустров Н.Б. Cтробоскопическая система измерений время-пролетного масс-спектрометра на основе аппаратуры КАМАК. // Приборы и техника эксперимента №2, 1987 г. стр. 90-91.

Манойлов В.В., Ланин Е.В., Новиков Л.В. Архитектура нового поколения систем автоматизации на основе стандарта VME, встраиваемых в приборы для научных исследований. //Новости ИАИ Выпуск 4 (61) 1987 г., стр.15-20..

Манойлов В.В., Сирвидас С.И. , Новиков Л.В. Адаптивные оценки ионного тока в комбинированном канале.// Научное приборостроение. Том 4, №1-2, 1994 г. стр.88-94

Манойлов В.В., Мелешкин А.С, Новиков Л.В., Корнильев С.О., Воронин Б.М. Аппаратное обеспечение систем автоматизации изотопных масс-спектрометров. // Приборы и техника эксперимента, 1997, №3 с 162-163.

Манойлов В.В., Сирвидас С.И., Заруцкий И.В., Ларионов А.М. Обнаружение, разделение и оценка параметров масс-спектрметричесиких пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций //Научное приборостроение» 1999,том 9, № 2, 71-76.

Манойлов В.В. Аппаратура систем автоматизации аналитических приборов СКБ и Института аналитического приборостроения Российской академии наук //Научное приборостроение» 1999,том 9, № 3, 93-104.

Манойлов В.В., Аракелянц М.М., Чернышев И.В. Программное обеспечение для определения изотопного состава аргона в автоматизированном комплексе на базе масс-спектрометра МИ1201ИГ //Научное приборостроение» 1999,том 9, № 4, 84-95.

Манойлов В.В., Шубин В.М., Стародубцев А.А., Ширшова И.В., Болотников В.Д. Измерительно-вычислительная система для оценки атомных долей изотопов металлов на твердотельном масс-спектрометре МИ1201 с непрерывной разверткой //Научное приборостроение» 2000,том 10, № 2, 63-68.

Манойлов В.В., Костоянов А.И. ,Манойлов В.В., Ефис Ю.М., Родионов М.В. Масс-спектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов //Приборы и техника эксперимента » 2000, №1 с.101-103

Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Отбраковка «выбросов и оценка параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. //Научное приборостроение , 2002, том 12, №3 стр.67-73.

Манойлов В.В, Заруцкий И.В. Алгоритмы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. Вопросы атомной науки и техники. Серия Техническая физика и автоматизация Научно-технический сборник. Выпуск 56, стр. 52-74, 2002 г. Москва, Министерство Российской федерации по атомной энергии. Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований в атомной науке и технике.

Манойлов В.В., Шубин В.М.,. Заруцкий И.В., Воронин Б.М. Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой //Научное приборостроение, 2003. Т.13, № 2. С. 63-70.

Манойлов В.В. .Аникин А.Я., Шубин В.М., Галль Л.Н. и др. Модернизация масс-спектрометра МИ 1201Т для использования в технологическом контроле на предприятиях ядерно-топливного цикла // Научное приборостроение, 2003. Т.13, № 4. С С. 55-60.

Манойлов В.В. Заруцкий И.В. Аппаратно-программный комплекс транспортабельного масс-спектрометра ТХМС. // Научное приборостроение, 2003. Т.13, № 4. С С. 47-54.

Манойлов В.В. Костоянов А.И. , Иванов Д.Ю. Полицикличность образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана.// Геохимия , 2003 г., № 6 с 595 -607.

Манойлов В.В., Заруцкий И.В., Кузьмин А.Г., Галль Л.Н., Кретинина А.В., Михновец П.В., Чиж Е.П. Новый хромато-Масс-спектрометр ТХМС // Научное приборостроение» 2005. Т.15, № 4. С. 56-64.

Манойлов. В.В., Заруцкий И.В., Предварительная очистка масс-спектрометрических сигналов сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров. //Научное приборостроение» 2007. Т.17, №1 С. 115.-120.

Манойлов. В.В , Заруцкий И.В., Оценка амплитуд «наложившихся» масс-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных полуширинах алгебраическим методом. // Научное приборостроение» 2007. Т.17, №1 С. 98.-102.

Манойлов. В.В., Заруцкий И.В., Абденби А., Солодовников А.И. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для разделения «наложившихся» пиков и фильтрации масс-спектрометрических сигналов // Научное приборостроение 2007. Т.17, №1 С. 103.-114.

Учебное пособие:

Манойлов В.В. Системы автоматизации аналитических приборов. Измерительные и аналогово-цифровые подсистемы.. СПБГЭТУ 1993 г. 61стр.

Тезисы докладов на Всероссийских и международных конференциях:

Манойлов В.В., Забелина С.В., Стародубцев Н.А., Фридман П.А. Устройства модульных систем автоматизации научных приборов в виде гибридных и интегральных микросхем. //8-th International symposium on modular information computer systems and networks CAMAC - 91 ABSTRACT''S Dubna, 1991 p 64-65.-

Манойлов В.В., Забелина С.В. , Макаренко Ю.П. ,Борозенцов И.К., Пашков А.Н., Фридман П.А. Модульные системы автоматизации научных приборов на VME и VXI интерфейсах. //5-International shcool-seminar Computers and automation in Nuclear Physics and Astrophysics (Abstracts of lectures and reports) ¦ M,MГУ 1992 , pp 45-46.

Manoilov V.V., Sirvidas S.I. Regularization and high resolution in spectrometry's instruments //11-Международный симпозиум по проблемам модульных информационно-вычислительных систем и сетей (abstracts) РАН, МГУ М., Санкт-Петербург 1995 г., p 50.

Manoilov V.V., Sirvidas S.I. The Software Outliers' Eliminator and Noise Smoother for Spectral Data. //7th International school -seminar on automation and computing in science , engineering and industry РАН, МГУ , Ялта,1996, p 32.

Манойлов В.В., Костоянов А.И., Ефис Ю.М., Родионов М.В. Масс-спектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов. XV Симпозиум по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова по проблемам геохимии РАН. Москва 1998,тезисы докладов стр. 133-134.

Манойлов В.В., Сирвидас С.И., Заруцкий И.В., Ларионов А.М. Метод сверток с производными базовой функции для обнаружения и оценки параметров масс-спектрометрических пиков //12^nd International Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99 1999, June 29-30, Moscow, 29 Russia ,Abstracts 51-52.

Заруцкий И.В, Манойлов В.В. Сокращение времени оценивания масс-спетрометричесих пиков изотопных приборов //Тhe 3^nd International Conference Digital signal processing and its aplication 2000, November 29- 30, Moscow, Russia Proceedings Volume I

Манойлов В.В. , Сирвидас С.И., Заруцкий И.В, Ларионов А.М. Использование метода сверток с производными базовой функции для обнаружения и разделения пиков в экспериментальных данных //Тhe 2^nd International Conference Digital signal processing and its aplication 1999, September 21- 24, Moscow, Russia Proceedings Volume I, 105-112.

Manoilov V.V., Zabelina S.V., Lanin E.V. Interface chips for VME Boards on the ASIC technology LASARRAY. Proceedings of the International symposium //Electronic instrumentation in physics Dubna, 1991 p 53-59.

Manoilov V.V.,Abliazov V.I.,Gerbylev V.S.,Smelianskiy I.L.,Ivanova S.A. Hybrid versions of automated systems units for scientific instruments Proceedings of the International symposium //Electronic instrumentation in physics Dubna, 1991 p 73-79.

Manoilov V.V., Sirvidas S.I., Novikov L.V. The mass-spectrometer ion current adaptive estimation in dynamic range 10 ⁹ by the electrometer counter module system. // Proceedings of X international symposium on problems module information computer systems and networks. S. Petersburg 1993, pp45-48

Размещено на Allbest.ru