Связь электро- и теплосопротивлений с термической деформацией выше и ниже температур фазовых переходов и инверсии знака ангармонизма решетки

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Специальность:01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тема:

Связь электро - и теплосопротивлений с термической деформацией выше и ниже температур фазовых переходов и инверсии знака ангармонизма решетки

Мурлиева Жарият Хаджиевна

Махачкала - 2009

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Палчаев Д.К.

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор физико-математических наук, профессор Гуфан Ю.М.

доктор физико-математических наук, профессор Красноперов Е.П.

доктор физико-математических наук, профессор Попель П.С.

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская 148.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа направлена на решение проблемы создания феноменологической теории нелинейных неравновесных процессов в конденсированных средах. Нахождение функциональных связей кинетических коэффициентов в уравнениях переноса с термической деформацией, определяемой ангармонизмом колебаний решетки, представляет фундаментальную задачу в рамках указанной проблемы. Теоретическая интерпретация нелинейных эффектов в процессах проводимости тепла и электричества в конденсированных средах востребована практикой. Создание многофункциональных материалов и компонентов электронной техники с заданными эксплуатационными характеристиками, в том числе с искусственным интеллектом, при использовании нанотехнологий, предполагает установление критериев достижения этих свойств на основе детального анализа природы их формирования.

Потоки элементарных электронных и тепловых возбуждений испытывают сопротивление со стороны кристаллической решетки, поэтому обычно рассматриваются температурные зависимости теплосопротивления и электросопротивления, т.е. обратные величины кинетических коэффициентов. Развитие теории рассеяния квазичастиц в конденсированных средах требует установления истинного деформационного потенциала рассеяния с учетом ангармоничности колебаний атомов. Теоретические исследования, как правило, проводятся в рамках линейной термодинамики необратимых процессов. Кроме того, для облегчения процедуры расчетов кинетических коэффициентов принимается ряд упрощений и допущений, в частности, пренебрежение изменением объема тела, т.е. межатомного расстояния с изменением температуры. Истинная же природа явлений переноса такова, что в уравнениях переноса либо необходимо учитывать члены высоких порядков, либо - зависимость кинетических коэффициентов от термодинамических сил.

Интерпретация кинетических параметров, основанная на представлениях о деформационном потенциале решетки, сталкивается с двумя проблемами. Первая связана с невозможностью точной оценки характеристической константы деформационного потенциала и необходимостью привлечения данных косвенных экспериментов, не связанных с явлениями переноса. Вторая - вызвана трудностями учета неупругого характера взаимодействия квазичастиц с тепловыми возбуждениями. Эти проблемы существенно осложняются в веществах, претерпевающих фазовые переходы и инверсию знака коэффициента теплового расширения - термической деформации. В этой связи особую актуальность приобретают экспериментальные исследования кинетических и равновесных свойств и установление корреляций между ними, в том числе между электро - и теплосопротивлением и термической деформацией. Такие исследования раскрывают перспективу выявления связи между параметрами равновесной термодинамики и параметрами термодинамики нелинейных неравновесных процессов. Они позволяют установить определяющие критерии формирования кинетических свойств веществ, в том числе, претерпевающих фазовые переходы, независимо от их структуры, типа межатомной связи и знака термической деформации. Кроме того, указанный феноменологический подход в рамках признанных теорий даст возможность определить роль ангармонизма колебаний решетки в рассеянии элементарных возбуждений на различных подсистемах и эффективно разделять их вклады в обратные значения общих коэффициентов переноса.

Выбор в качестве объектов исследований классических материалов, на которых обычно апробируются соответствующие теории, таких как: никель, - латунь, кремний, триглицинсульфат и др. обеспечивает достоверность и обоснованность результатов и утверждений при решении указанных выше проблем.

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в исследовании связи электро- и теплосопротивлений с изобарной термической деформацией и установлении роли нарастания эффекта ангармонизма колебаний атомов, в среднем по решетке, при формировании потенциала рассеяния элементарных возбуждений в упорядоченных и неупорядоченных фазах и при инверсии знака тепловой деформации в конденсированных средах.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Анализ роли эффекта ангармонизма колебаний атомов, в среднем по решетке, при формировании сечения рассеяния квазичастиц тепловыми возбуждениями в конденсированных средах;

2. Разработка методик исследования: 1) электросопротивления и коэффициента теплового расширения (КТР) в одних и тех же условиях, на одних и тех же образцах, претерпевающих фазовые переходы типа ферромагнетик - парамагнетик, атомный порядок - беспорядок, выше и ниже температуры Кюри и Курнакова соответственно; 2) теплосопротивления и КТР диэлектриков, претерпевающих инверсию знака термической деформации;

3. Корреляционный анализ и установление роли эффекта изменения равновесного расстояния между атомами при формировании соответствующих потенциалов рассеяния в широком интервале температур до и после фазового перехода и инверсии знака теплового расширения.

4. Расчет характеристических параметров рассеяния квазичастиц тепловыми возбуждениями в конденсированных средах и установление их особенностей ниже и выше температуры инверсии знака термической деформации. Оценка вкладов в электросопротивление металлов при рассеянии электронов на различных подсистемах в упорядоченной и неупорядоченной фазах на основе эмпирических данных и современных теорий рассеяния.

Научная новизна работы

Впервые с единых позиций исследована связь электро- и теплосопротивлений с относительной термической деформацией выше и ниже температур фазовых переходов типа: ферромагнетик - парамагнетик; атомный порядок - беспорядок и инверсии знака КТР. Корреляционный анализ связи кинетических свойств с термической деформацией осуществлен на основе экспериментальных данных, полученных на одних и тех же образцах в одних и тех же условиях.

К наиболее оригинальным, существенным и впервые полученным научным результатам, представленным в работе, относятся следующие:

1. Установлено, что теплосопротивление неметаллических кристаллов с рыхлой упаковкой связано линейной зависимостью с термической деформацией, как при положительных, так и отрицательных значениях КТР. При инверсии знака термической деформации характеристическое фононное теплосопротивление изменяется скачком. Это указывает на то, что характеристическая сила межатомного взаимодействия приобретает новое значение, когда силы межатомного притяжения (в среднем по решетке) превышают силы отталкивания. Показано, что в рамках модели Дебая вклад фононной составляющей в общее теплосопротивление при отрицательной термической деформации может быть отрицательным.

2. Установлено, что электросопротивление металлов, претерпевающих фазовые переходы второго рода, прямо пропорционально произведению термической деформации на температуру в упорядоченной и неупорядоченной фазах. Показано, что термическая деформация является определяющим параметром, характеризующим рассеяние электронов не только на фононах, но и на колебаниях магнитной подсистемы в ферромагнитных металлах. Получены выражения для расчета характеристических электросопротивлений металлов в упорядоченной и неупорядоченной фазах. Установлена аддитивность характеристического электросопротивления в ферромагнитной фазе, что позволяет эффективно разделять фононный и магнитный вклады в рассеяние электронов по данным термической деформации. Получено простое выражение, описывающее температурную зависимость энергии s-d-обменного взаимодействия в 3d-ферромагнетиках.

3. Установлено, что параметр порядка в материалах, претерпевающих фазовые переходы типа: ферромагнетик - парамагнетик, атомный порядок - беспорядок, однозначно связан с термической деформацией. Получены простые выражения, описывающие температурную зависимость параметров порядка в ферромагнетиках и сплавах типа бета - латуни.

4. Дана новая интерпретация характеристическим параметрам в выражениях, связывающих электро- и теплосопротивления с термической деформацией. Показана связь относительного изменения электросопротивления веществ, плавящихся по типу: металл - металл, полупроводник - металл и полупроводник - полупроводник с относительным изменением объема.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные исследования металлов, претерпевающих фазовые переходы второго рода показывают, что электросопротивление в них связано линейными зависимостями с термической деформацией в упорядоченной и неупорядоченной фазах. Угловые коэффициенты в этих зависимостях представляют характеристические, т.е. предельные значения электросопротивлений в соответствующих фазах, которые однозначно определяются микроскопическими параметрами вещества.

2. Энергия s-d обменного взаимодействия в ферромагнетиках группы железа убывает с ростом температуры по экспоненциальному закону. Спонтанная намагниченность этих металлов в интервале от самых низких температур до одной десятой температуры Кюри (Т_С/10) изменяется пропорционально термической деформации в степени 3/8, что согласуется с законом Блоха, а в интервале от Т_С/5 до Т_С - пропорционально термической деформации в степени 8/3.

3. Температурная зависимость параметра позиционного порядка атомов в бета-латуни является однозначной функцией термической деформации. Параметр магнитного порядка металлов группы железа, помимо термической деформации решетки атомов, определяется еще и функцией, описывающей температурную зависимость энергии s-d обменного взаимодействия, поскольку возникновение магнитного упорядочения обязано этому взаимодействию.

4. Теплосопротивление неметаллических кристаллов с рыхлой упаковкой связано линейными зависимостями с термической деформацией, как при положительных, так и отрицательных значениях коэффициента теплового расширения. Угловые коэффициенты в этих зависимостях представляют характеристические, т.е. предельные значения теплосопротивлений выше и ниже температуры инверсии знака КТР и выражаются через микроскопические параметры вещества. Отношение фононного теплосопротивления к характеристическому, т.е. приведенное фононное теплосопротивление изменяет знак при изменении знака термической деформации.

5. Установленная эмпирически связь сопротивлений, обусловленных рассеянием электронов и фононов на тепловых возбуждениях соответствующих подсистем в кристаллах, с термической деформацией обоснована в рамках феноменологической теории и не противоречит представлениям микроскопической теории явлений переноса. Определяющая роль термической деформации при формировании сечения рассеяние квазичастиц тепловыми возбуждениями решетки непосредственно следует из теоремы вириала для конденсированных сред.

Совокупность приведенных в работе научных положений может рассматриваться как установление и обоснование эмпирической закономерности, связывающей линейной зависимостью кинетические коэффициенты в уравнениях переноса с термической деформацией для конденсированных сред, в том числе, претерпевающих фазовые переходы и инверсию знака теплового расширения.

Научная и практическая значимость

Обнаружен универсальный метод эмпирической оценки кинетических коэффициентов в уравнении переноса по данным изобарной термической деформации при различных температурах. Метод опирается на признанные положения теории и результаты корреляционного анализа экспериментальных данных по электро- и теплосопротивлению и термической деформации соответствующих веществ, в том числе, претерпевающих фазовые переходы и инверсию знака термической деформации. В частности, можно эффективно разделять фононный и магнитный вклады в общее электросопротивление в ферромагнитной фазе и рассчитывать температурные зависимости электро- и теплосопротивлений пленок и наночастиц веществ в различных фазах по результатам исследования коэффициента теплового расширения рентгеновским или другими методами. Предложен способ оценки параметра порядка, который особенно полезен в тех случаях, когда его определение не так однозначно, как для ферромагнетиков. Сведения, приведенные в работе, могут быть использованы как для прогнозирования значений электросопротивления и теплопроводности при создании материалов и компонентов электронной техники, так и для развития теории рассеяния квазичастиц.

Полученные в работе результаты способствуют раскрытию механизма рассеяния квазичастиц для веществ с инверсией знака КТР, а также могут быть использованы для восстановления ангармонической составляющей истинного деформационного потенциала по данным термической деформации. Установленные и обоснованные в работе закономерности открывают перспективу решения проблемы развития феноменологической теории, описывающей нелинейные неравновесные процессы.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: II Всесоюзн. симп. «Механика разрушения» (Житомир, 1985); Ш Всесоюз. совещ. «Физика и технология широкозонных полупроводников» (Махачкала, 1986); I Всесюз. конф. «Конструирование и получение изделий из неметаллических материалов» (Москва, 1986); на VIII Всесоюз. конф. по теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск 1988), на 9^ой Теплофизической конф. СНГ (Махачкала, 1992 г.); Первой и Второй российск. нац. конференциях по теплообмену (Москва 1994, 1998), Междунар. конференциях “Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах (Махачкала, 1998, 2000, 2002, 2004, 2005, 2007); I - III Всероссийск. конференциях "Физическая электроника" (Махачкала 1999, 2001, 2003, 2006, 2008); Междунар. семинарах "Теплофизические свойства веществ" (Нальчик 2001, 2006); IV Междунар. семинарах "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2003-2005); IX и Х Российск. конференциях по теплофизическим свойствам веществ (С-Петербург, 2005; Москва, 2008); Х и ХI Междунар. симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, 2007, 2008).

Публикации:

По теме диссертации автором опубликовано всего 83 работы, в том числе: 1 патент и 12 статей в центральных рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК.

Исследования, проведенные в настоящей работе, поддержаны грантами: РФФИ Юг России № 06-02-96611 «Закономерности формирования сечения рассеяния квазичастиц при термической деформации материалов выше и ниже температур фазовых переходов второго рода и инверсии знака ангармонизма», 2006-2007 гг. и ФОИН № 06-08-00838 «Теплофизические свойства новых оксидных материалов на основе иттрия, бария, бериллия, меди в зависимости от температуры и содержания бериллия», 2006-2008 гг.

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, выполненных ею на кафедре физики твердого тела и в рамках совместных исследований с Институтом физики ДНЦ РАН. Личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач исследования, получении, обработке и анализе основных результатов, интерпретации и обобщении полученных данных и формулировке выводов и основных научных положений.

Автор выражает благодарность профессору Палчаеву Д.К. (кафедра физики твердого тела Дагестанск. гос. ун-та) - научному консультанту по докторантуре и настоящей работе; Батдалову А.Б. (Институт физики ДагНЦ РАН) за помощь в проведении исследований теплопроводности образцов кремния различного сечения; Чакальскому Б.К. (Институт физики ДагНЦ РАН) за сотрудничество при разработке технологии получения новой оксидной керамики; Казбекову К.К. (Институт проблем геотермии ДагНЦ РАН) за помощь и сотрудничество при теоретической интерпретации эмпирических закономерностей; Палчаевой Х.С. (кафедра физики твердого тела Дагестанского госуниверситета) за информацию по изменению электросопротивления и объема веществ при плавлении; Рабаданову Р.А. (кафедра физэлектроники Дагестанск. гос. ун-та) за предоставленные образцы для исследования; Мейланову Р.П. и Абдулагатову И.М. (Институт проблем геотермии ДагНЦ РАН) за обсуждение вопросов теоретического плана.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и 5 приложений (содержащих 12 таблиц), изложенных на 269 страницах, содержит 51 рисунок, 3 таблицы, список цитируемой литературы из 200 источников и список основных опубликованных работ автора из 40 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность поставленной в работе проблемы, сформулирована цель и перечислены задачи, необходимые для ее достижения. Обосновывается выбор подходов к решению данной проблемы и объектов исследования, представлены основные защищаемые положения, научная и практическая ценность, а также новизна полученных результатов.

В первой главе приведены результаты анализа теоретических моделей рассеяния электронов и фононов тепловыми возбуждениями в конденсированных средах и некоторые эмпирические факты. Показано, что конечность электронной и фононной проводимостей, обусловленных рассеянием на тепловых колебаниях атомов, связывается в основном, с нарастанием амплитуды колебаний атомов. При этом эффектом ангармонизма колебаний, приводящим к изменению равновесного межатомного расстояния и явному ослаблению сил взаимодействия между атомами при описании рассеяния электронов тепловыми возбуждениями пренебрегается вообще, а при описании рассеяния фононов на фононах ангармонизм учитывается параметром Грюнайзена. Представления об определяющей роли интенсивности гармонических колебаний атомов в процессах рассеяния квазичастиц на тепловых возбуждениях противоречат многим наблюдаемым фактам и, как правило, подвергаются критике при решениях соответствующих задач. Проблема количественного описания температурных зависимостей кинетических коэффициентов значительно усложняется для металлических сплавов, магнитных материалов и диэлектриков, претерпевающих фазовые переходы и инверсию знака термической деформации.

Обращается внимание на существование простых линейных связей между фононными электро- и теплосопротивлениями (_i и W_i) и термодинамическим параметром _iТ_i = [(?V/?T)_PT/V]_i, установленных путем корреляционного анализа связи кинетических коэффициентов с термической деформацией. Корреляционный анализ проводился на большом экспериментальном материале по соответствующим свойствам для нормальных чистых металлов и монокристаллических диэлектриков. Согласно теореме вириала для конденсированных сред наличие такой связи не противоречит основным принципам теорий соответствующих явлений.

Во второй главе приводится характеристика образцов для исследования. Кратко описаны методики и экспериментальные установки для исследования электросопротивления металлов, теплосопротивления неметаллов и коэффициента теплового расширения. Предельная погрешность оценки электросопротивления не превышала 0,5%. Погрешность оценки КТР в широком интервале температур менялась в пределах 15% в зависимости от длины образца и абсолютных значений КТР.

Дисперсия данных по теплосопротивлению не превышала 0,2% при измерениях в квазистационарном режиме. В стационарном режиме из-за необходимости оценки градиента, создаваемого фоновым нагревателем, разброс данных был значительно выше ( 0,7%), поэтому в целях разрешения особенностей поведения W вблизи инверсии знака ангармонизма исследования, в основном, проводились в квазистационарном режиме.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования температурных зависимостей электросопротивления и КТР никеля (300-1000К) и - латуни (300-800К), впервые проведенных одновременно в одних и тех же условиях, на одних и тех же образцах выше и ниже температуры Кюри (631К) и Курнакова (740К) соответственно.

Результаты наших исследований никеля хорошо согласуются с соответствующими данными из литературы. В ферромагнитных материалах, общее электросопротивление представляет сумму вкладов, обусловленных рассеянием электронов на фононах, магнитной подсистеме (r_m) и статических дефектах (r_s):

r = r_s + r_m + r_ph. (1)

Значение r_s в исследованной области температур практически не зависит от температуры и определяется путем экстраполяции r к 0 К. Ход зависимости r_m ниже температуры Кюри (Т_С) является сложной функцией температуры, как и r_ph, а выше Т_С - значение магнитного вклада постоянно. Крутизна зависимости с=f(Т) ниже температуры фазового перехода обусловлена, в основном, нарушением магнитного порядка, т.е. значением с_m=f(Т), а выше Т_С - определяется механизмами рассеяния на фононах и на флуктуациях ближнего магнитного порядка (парамагнонах), характерного для всех переходных металлов и ферромагнитных металлов в парамагнитной фазе. Часто вкладом от рассеяния на этих флуктуациях необоснованно пренебрегается. Разделение магнитного r_m и фононного вкладов в электросопротивление ферромагнитной фазы осуществляется, обычно, с помощью интерполяционной формулы Блоха-Грюнайзена. Используя модельный s-d-обменный гамильтониан Вонсовского-Турова для металлических ферромагнетиков, Юдин [1] получил выражение для магнитной составляющей сопротивления в виде:

, (2)

где V₀ - объём элементарной ячейки, у - спин электрона, D₀ - парамагнитная энергия s-d обменного взаимодействия (энергия взаимодействия магнитных моментов d-электронов с магнитными моментами, создаваемыми электронами проводимости при своём движении); е_F - энергия Ферми; з - относительная спонтанная намагниченность; е и m_e- заряд и масса электрона. В целях упрощения вывода (2) энергии s-d обменного взаимодействия была принята константой D=D₀, хотя из физических соображений явно следует, что параметр D - зависящая (убывающая) от температуры функция. Ход температурной зависимости D(Т), рассчитанный по экспериментальным данным с использованием формул (2) и Блоха-Грюнайзена, оказывается обратным ожидаемому, что указывает на сложность и неоднозначность выделения акустической и магнитной составляющих из общего электросопротивления.

Корреляционный анализ наших данных по никелю выше и ниже Т_С показал, существование линейной связи между электросопротивлением и безразмерным термодинамическим комплексом (Т = (?lnV/?lnT)_P) - термической деформацией для ферромагнитных металлов:

с = -5,26[10^-8 + 10,245[10^-6 (300630,6 К);(3)

с = 19,65[10^-8 + 4,11[10^-6(8001100 К)(4)

(коэффициенты корреляции 0,9997 и 0,998 соответственно). Здесь и далее значения с приведены в размерности Омм. Угловые коэффициенты зависимостей (3) и (4) представляют собой характеристические сопротивления (^*) для рассеяния электронов на фононах выше Т_С и фононах + магнонах - ниже Т_С. Согласно теории [2] они определяются константами деформационных потенциалов рассеяния для пара- и ферромагнитных состояний. На рис. 1 приведены значения характеристических электросопротивлений никеля в широком интервале температур для ферромагнитной, парамагнитной и промежуточной фаз.

Рисунок 1. Независимость значений ^* от температуры в каждой из фаз для Ni

Характеристические электросопротивления в каждой фазе обратно пропорциональны соответствующим временам релаксации, определяемым частотами Дебая (_D) и обменного взаимодействия _m (_m= k_BT_C/h). Исходя из вышеизложенного, нами показано, что в ферромагнитной фазе аддитивная величина, а зависящую от температуры часть сопротивления можно рассчитать по формуле:

. (5)

Выше температуры Кюри, в полном соответствии с представлениями о постоянстве магнитного вклада в парамагнитном состоянии, формула (5) для никеля трансформируется в зависимость:

, (6)

где _С - значения КТР, экстраполированные в точку Кюри от температур, близких к Т_С. Характеристические электросопротивления, полученные из корреляционного анализа экспериментальных данных и рассчитанные через соответствующие времена релаксации, хорошо согласуются не только для никеля, но и для железа и кобальта. При расчетах для Fe и Co использовалась та же константа, что и для Ni (4,210^-19), поскольку у металлов группы железа одна и та же валентность и близкие значения атомной плотности.

Возможность выделения составляющей _m из общего сопротивления позволила нам определить значения энергии s-d обменного взаимодействия никеля, исходя из соотношений (3), (5) и (2). Зависимость D=f(T) можно представить как:

, (7)

где

Значение примерно в три раза выше, чем для уединенного атома никеля, как и предсказывал Зинер. Данные D(Т) (рис. 2), рассчитанные по (7), хорошее в ОК.

Для выявления хода температурной зависимости энергии s-d обменного взаимодействия для Fe и Co мы представили формулу (2) в виде:

(9)

Линейность зависимостей (1-²) от Тeхр(2Т/Т_С) для этих металлов (рис. 3) еще раз подтверждает экспоненциальный характер функции D=f(T). Энергия D₀, оцененная по экспериментальным данным электросопротивления с учетом роли термической деформации кристаллической решетки в рассеянии электронов проводимости, объективно характеризует температурную зависимость s-d обменного взаимодействия. Ее значения для всех 3d- ферромагнетиков оказались на два порядка выше (см. таблицу) энергии J - (обменный интеграл [3]), рассчитываемой по формуле:

. (10)

В конденсированном состоянии s-d- обменное взаимодействие возникает за счет дополнительного подмагничивания s-электрона d-электроном с появлением металлической связи между атомами. Очевидно, что еще большее усиление связи s- и d-электронов происходит ниже температуры Кюри.

Полученные нами значения D₀ физически обоснованы, поскольку энергия s-d - обменного взаимодействия близка по порядку энергии Ферми, тогда как энергия взаимодействия d-d - электронов превышает лишь энергию теплового возбуждения.

(1-²)

Тeхр(2Т/Т_С)

Рисунок 3. Зависимость (1-²) - Тeхр(2Т/Т_С) для: Ni - ^, Fe - ?, Co - ¦

Таблица

Значения энергий Ферми (_F) и s-d- обменного взаимодействия (D₀), обменного интеграла (J), температуры Кюри (T_C), атомного объема (V₀) для металлов группы железа

	F, 10-18 Дж	V0,10-29 м3	TC, K	D0, эВ	D0,10-19 Дж	J, 10-21 Дж
Fe	1,769	1,178	1040	4,51	7,220	7,176
Co	1,86	1,140	1400	5,35	8,56	9,66
Ni	1,86	1,090	630	2.61	4,18	4,34

Поскольку спонтанная намагниченность согласно (9) связана с Т, мы провели корреляционный анализ литературных данных по намагниченности и термической деформации для Ni, Co и Fe. Оказалось, что в области температур 0К<Т< Т_С/10 намагниченность с температурой изменяется как

 = ₀ - *(Т) ^0,37, (11)

где * - характеристическая для данного металла константа, имеющая размерность намагниченности, а - линейный КТР. Этот факт согласуется с законом Блоха, поскольку при этих температурах Т³, тогда (Т)^0,37(Т)^3/8 Т^3/2. В области температур от Т_С/5 до Т_С анализ данных приводит к следующему выражению:

= _0т - *(Т)^2,7 _0т - *(Т)^8/3. (12)

Оказалось, что в этом интервале температур

* _СТ_С)^2,7,

где - магнетон Бора,

_С - КТР вблизи Т_С.

Оценки _С для рассматриваемых металлов, приводят к значениям (Ni = 30,2·10^-6 K^-1, Co = 21,4·10^-6 K^-1, Fe = 23,2·10^-6 K^-1), которые согласуются с усредненными литературными данными, экстраполированными к Т_С. Кроссовер от зависимости (11) к (12) обусловлен, видимо, эффектом спин-фононного взаимодействия при низких температурах, возникающим [3] из-за "перепутывания" спиновых волн и фононов при магнитоупругом взаимодействии ниже T_D/2 (< 270 K). На рис.4. приведена зависимость (12) для никеля:

= 5,6710^-24 - 8,0610^-19 (Т)^2,7. (12а)

Фаза системы Cu - Zn имеет примерно равные доли меди и цинка и кристаллизуется в ОЦК решетку как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Температура Курнакова (Т_К) по данным разных авторов лежит в пределах от 727 до 741К.

Результаты исследования удельного электросопротивления -латуни составов в 51,5% Cu - 48,5% Zn и 51% Cu - 49% Zn хорошо согласуются с имеющимися в литературе для образцов близкого состава.

10²⁴, Ам²

() ^2.710⁶

Рисунок 4. Корреляционная зависимость никеля от термической деформации

Надежных данных по КТР мы не обнаружили. Различие температурных зависимостей электросопротивления в упорядоченной и неупорядоченной фазах -латуни обусловлено тем, что ниже Т_К рассеяние электронов определяется не только изменением интенсивности колебаний атомов, но и изменением параметра порядка.

Корреляционный анализ наших данных по электросопротивлению и КТР в-латуни привел к следующим линейным уравнениям ниже и выше Т_К:

с = 5,705·10^-8 + 0,855·10^-6·вr = 0,999(300740 К); (13)

с = 24,697·10^-8 - 2,320·10^-6·вr = -0,998(740930 К); (14)

с = 5,971·10^-8 + 2,701·10^-6·вr = 0,9989(9301100 К). (15)

Здесь r - коэффициент корреляции. В области температур 740930 К КТР резко снижается, чем и обусловлено отрицательное значение углового коэффициента в (14). Заметим, корреляционный анализ в этой области имеет смысл только при одновременном измерении рассматриваемых свойств, поскольку сразу за температурой перехода состояние системы в различных экспериментах будет разное.

На рис. 5 приведено отношение электросопротивления, обусловленного рассеянием электронов на тепловых возбуждениях решетки к термической деформации в упорядоченной, неупорядоченной и промежуточной фазах для -латуни. Как видно, соответствующие характеристические электросопротивления не зависят от температуры в каждой из фаз.

^*·10⁶ = (с- с_S)/вТ Омм

Рисунок 5. Независимость характеристических сопротивлений -латуни от температуры в каждой фазе

Результаты (см. рис. 1 и 5), полученные для ферромагнетиков и упорядочивающихся сплавов, претерпевающих фазовый переход II рода, свидетельствуют об универсальности связи между электросопротивлением и термической деформацией. Обобщенная зависимость электросопротивления, обусловленного рассеянием электронов на динамических дефектах ^d =(r - r_s) от Т для никеля и в-латуни в упорядоченной и неупорядоченной фазах представлена на рис. 6.

Универсальность связи электросопротивления с параметром Т для металлов в упорядоченной и неупорядоченной фазах однозначно раскрывает природу формирования сечения рассеяния элементарных электронных возбуждений в конденсированных средах.

Отличительной особенностью свойств веществ, претерпевающих фазовые переходы второго рода типа «порядок - беспорядок» является существование параметра порядка в упорядоченной фазе. Если в ферромагнетиках за параметр порядка принимается спонтанная намагниченность, то определение такой величины в упорядочивающихся сплавах не столь однозначно.

lg ^d/*

lg (T)

Рисунок 6. Корреляция lg ^d/* и lg(вТ)

Упорядоченная фаза:

? - справочные данные для Ni;

?, ^ - наши данные для Ni и в-латуни соответственно

Неупорядоченная фаза:

_ - справочные данные для Ni;

¦, Д - наши данные для Ni и в-латуни

Однозначность связи электросопротивления исследованных металлов с , позволила рассчитать здесь значения параметра порядка для ферромагнетиков и упорядочивающихся сплавов. В явном виде параметр дальнего порядка 3d ферромагнетиков через относительную термическую деформацию выражается как:

. (16)

Для описания параметра ближнего порядка в парамагнитной области необходимы дополнительные исследования, которые выходят за рамки решаемой здесь задачи. Параметр порядка для в-латуни можно рассчитать по формуле:

. (17)

На рис. 7 представлены зависимости параметра порядка от приведенной температуры (T/T^*), где для никеля T^*=Т_С, а -латуни T^*=Т_К, полученные по формулам (16) и (17) соответственно.

Незначительное расхождение значений параметра порядка для -латуни, полученных Чипменом по данным рентгеноструктурного анализа, связано с проблемой выбора частоты рентгеновского излучения при оценках упорядочения. Таким образом, температурная зависимость параметра порядка для веществ, претерпевающих фазовый переход II рода, является функцией термической деформации независимо от характерных особенностей соответствующего упорядочения.

Рисунок 7. Зависимость от приведенной температуры. Для Ni: 1 - расчет по (16); 2 - по спонтанной намагниченности. Для -латуни: 3 - расчет по теории Кирквуда; 4 - по (17); 5 - данные Чипмена

В четвертой главе представлены результаты исследования и анализа данных по температурным зависимостям теплосопротивления и КТР неметаллов, претерпевающих инверсию знака КТР, на примере монокристаллического кремния и номинально чистого триглицинсульфата.

Детальный анализ указывает на принципиальные расхождения между экспериментальной и теоретической зависимостью W = f(Т) для веществ, претерпевающих инверсию знака ангармонизма колебаний атомов в среднем по решетке. Это свидетельствует о том, что модель, на которой основывается теория, не отражает в полной мере природу рассеяния фононов на тепловых возбуждениях.

Общее теплосопротивление неметаллов складывается из вкладов от рассеяния на статических W_s (границы и примеси) и динамических (фононы) W_ph дефектах. Фононное теплосопротивление, согласно формуле Лейбфрида-Шлемана, пропорционально квадрату параметра Грюнайзена, или квадрату коэффициента теплового расширения. При температурах (ниже температуры Дебая), где для рыхлоупакованных веществ обычно наблюдается инверсии знака КТР (T_i), эта формула представляется как:

(18)

Здесь К - размерная константа;

v, c_p- скорость звука, объемный КТР и теплоемкость;

- подгоночный параметр.

В точке инверсии = 0, следовательно, и W_ph должно равняться нулю. Общее теплосопротивление при этом определяется лишь рассеянием на статических дефектах. Значение W_S зависит от размеров кристалла, либо дефектов, соизмеримых со средними длинами тепловых волн при температуре Т_i. Ниже Т_i температурная зависимость W определяться, в значительной мере, температурной зависимостью теплоемкости (c_p).

Считается [4], что формула (18) описывает W_ph и при отрицательном ангармонизме колебаний атомов, поскольку W_ph ². Тогда, определяя по значениям W при температурах ниже и выше Т_i (например, 80 и 150 К) с учетом W_S, можно экстраполировать значения W вблизи температуры инверсии знака КТР, используя формулу (18). Результаты такой экстраполяции приведены на рис. 8. Как видно, теория даже качественно не описывает поведение общего теплосопротивления вблизи Т_i. Стремление фононного теплосопротивления вблизи этой температуры к нулю (линия, обозначенная точками), неизбежно должно было привести к некоторому минимуму, а не к максимуму. Поведение теплосопротивления таково, что W_ph ниже температуры инверсии знака КТР приобретает отрицательные значения. Однако это не противоречит модели Дебая, основанной на аналогии рассеяния лучистой энергии в газе с рассеянием тепловых волн.

Рисунок 8. Температурная зависимость теплосопротивления Si:

? - экспериментальные значения W;

*** - W_ph выше T_i;

- - - (W_ph + W_S) ниже температуры T_i

Длина свободного пробега теплового возбуждения в конденсированных средах по сути - обратная величина коэффициента затухания, знак которого определяется знаком логарифма отношения интенсивностей теплового возбуждения до и после очередного акта рассеяния. Поскольку рассеяние фононов вызвано ангармонизмом колебаний решетки, то следует рассматривать только ту часть амплитуды теплового возбуждения, которая обусловлена ослаблением, либо усилением упругости связи между атомами.

При положительной термической деформации, ангармоническая составляющая амплитуды тепловых возбуждений, распространяющихся от горячего конца к холодному, уменьшается, т.е. коэффициент затухания имеет положительный знак.

Явление аномального сжатия решетки при нагревании возникает, когда сила межатомного притяжения превосходит силу отталкивания. При этом ангармоническая составляющая амплитуды тепловых возбуждений, распространяющихся от горячего конца к холодному, увеличивается, т.е. коэффициент затухания принимает отрицательный знак. Таким образом, фононный вклад в теплосопротивление, определяемый длиной свободного пробега теплового возбуждения, в твердом теле может иметь как положительные, так и отрицательные значения.

Уменьшение и увеличение доли прошедшего потока (при положительных и отрицательных КТР соответственно) явно следует из факта изменения интенсивности потока в среде с изменяющимся от температуры импедансом z = (где - плотность, - скорость звука в среде). Отношение интенсивности I прошедшего через образец потока к вводимому I₀, с учетом того, что импедансы на концах образца отличаются, представляется как:

(I/I₀) = 4z₁z₂/(z₁₊z₂)² (19)

При положительных КТР упругие свойства и плотность (импеданс) с температурой снижаются, поэтому уменьшается и значение I/I₀=4z₁z₂/(z₁₊z₂)². В области отрицательных КТР с ростом температуры (вплоть до Т_i) плотность и скорость звука образца увеличиваются, возрастает и отношение: I/I₀ = 4z₁z₂/(z₁₊z₂)². Как видно, отрицательные значения КТР приводят к явному уменьшению рассеяния потока. Поскольку интервал температур, где КТР отрицательный, для всех веществ сравнительно небольшой, эффект возрастания теплопроводности в этой области представляется «ступенькой» или «горбиком» на температурной зависимости. На нечто подобное обращается внимание в литературе без обсуждения этого эффекта.

Взаимодействие фононов описывается ангармонической составляющей гамильтониана, добавочной к его гармонической составляющей. В связи с серьезными математическими трудностями нахождения вероятности перехода между невозмущенными (гармоническими) состояниями под влиянием возмущения, определяемого величиной ангармонического вклада в функцию ангармонического осциллятора, прибегают к линеаризации кинетического уравнения. Локальная концентрация частиц (N_qp) представляется в виде

(20)

где n_qp - малая неравновесная добавка. С учетом того, что распределение фононов при наличии температурного градиента не очень сильно отличается от равновесного , линеаризованное уравнение баланса в приближении времени релаксации записывается как:

, (21)

где v_q - средняя скорость фононов. Время релаксации _qp физически трактуется, как время затухания, либо усиления (в зависимости от знака перед оператором, действующим на неравновесную функцию n_qp), обусловленное столкновениями в отсутствии внешних полей, поскольку решение уравнения (21) имеет вид:

(22)

Число возбуждений (число заполнений) в каждом из энергетических состояний пропорционально квадрату амплитуды соответствующих колебаний решетки N_qp~A², согласно условию квантования амплитуд тепловых возбуждений. Тогда приближение (22) в терминах амплитуды теплового возбуждения решетки можно представить как А²=(А₀+А)², где А₀ ? амплитуда колебаний для равновесного состояния. Если учесть, что со временем меняется А и ограничиться его значениями порядка не выше первого ? (А₀+А)² А₀² + 2А₀А, выражение (21) можно представить как:

А _t = А _t=0 exp(-t/) (23)

Отсюда

(24)

Релаксация системы в исходное состояние после снятия внешнего возмущения осуществляется только благодаря эффекту ангармонизма колебаний решетки. Знак выражения в скобках в (24) будет определяться исключительно знаком КТР, поскольку интенсивность рассеяния фононов или изменение амплитуды, будет определяться величиной добавки к энергии гармонических колебаний в выражении из [5] для определения энергетических уровней ангармонического осциллятора:

_n = ћ(n+1/2)_n (25)

Физический смысл добавки _n в том, что заполнение более высоких уровней ангармонического осциллятора несколько меньше или больше соответственно, чем уровней гармонического осциллятора при данной температуре.

Когда градиент плотности совпадает с градиентом температуры, соотношение между нормальными процессами и процессами переброса изменяется в пользу первых. Физика этого явления, в рамках рассматриваемой модели, заключается в том, что при отрицательных КТР объем зоны Бриллюэна с температурой возрастает. В итоге, уменьшается число результирующих волновых векторов q₃, превышающих вектор обратной решетки. При теоретическом рассмотрении явлений переноса изменениями объема обычно пренебрегается, поэтому и эффекту изменения размеров зоны Бриллюэна не придается значения. Хотя заметим, изменение объема всего на 10% приводит к возрастанию фононного теплосопротивления на порядки и катастрофическим для решетки явлениям, в частности - к плавлению.

Ввиду однозначности связи W_ph с Т вплоть до температур, где сказываются граничные эффекты, нами было отмечено [6], что W_ph может оказаться равным нулю при Т0, если 0. Для изучения особенностей температурной зависимости общего теплосопротивления при переходе из области положительных в область отрицательных КТР мы исследовали образцы кремния (классического ковалентного монокристалла) марки КЭФ различного сечения в интервале температур от 80 до 160К. Они представляли собой стержни длиной 25 mm с сечениями: 0.760.85, 1.92.0 и 3.763.93 mm², вырезанные из кристалла кремния полупроводниковой чистоты. Градиент температур создавался по длине образца, совпадающей с направлением выращивания [111]. На зависимостях теплосопротивления W от температуры (см. рис. 9) четко обозначаются изломы при ~ 120 К. В области температур выше T_i ~ 120 К зависимости можно считать линейными с различными угловыми коэффициентами. Последнее свидетельствует о влиянии границ на перенос тепла при температурах Т>> 120 К, чем, вероятно, объясняется различие наших и литературных данных.

При экспериментальных исследованиях кремния авторы, как правило, не приводят данных по теплосопротивлению в непосредственной близости от температуры инверсии знака КТР. С целью выявления особенностей вблизи Т_i (105-130К) нами были проведены тщательные измерения температурной зависимости теплосопротивления образца сечением 33.95 мм². Образец исследовался в квазистационарном режиме, который обеспечивался изменением температуры ячейки в растворе спирт - жидкий азот со скоростью 2·10^-3 К/с при постоянной мощности основного нагревателя без включения фонового.

На рис. 10 приведены данные по W для образца сечением 33.35 мм² в непосредственной близости от Т_i, где длина свободного пробега фононов, стремящаяся к бесконечности, ограничивается размерами дефектов. Минимум W (при ~ 122.2 К), наблюдаемый в области положительного ангармонизма, не противоречит известным положениям теории рассеяния. Выше 121,1 К общее теплосопротивление несколько снижается из-за стремления W^ph к нулю при T Т_i , так как сингулярность функции W^ph = f (Т) подавляет зависимость W_d от Т, обусловленную рассеянием фононов на дислокациях. Вид зависимости W = f(T) в окрестности температуры Т_i определялся только соответствующим изменением градиента температуры на образце при постоянной мощности нагревателя, поскольку термограмма, снятая по показаниям абсолютной термопары в этой области температур, была строго линейна (см. рис. 11).

lg(W, mK/W

lgT

Рисунок 9. Политермы теплосопротивления кремния в зависимости от площади сечения S(мм²): 1 - 0,65; 2 - 3,80; 3 - 14,78; 4 - данные Слэка для образца сечением -15 мм²

Поведение W = f(T) выше и ниже Т_i (см. рис. 10) свидетельствует об отличии механизмов рассеяния фононов на дефектах при положительном и отрицательном ангармонизме колебаний атомов.

Анализ справочных и наших данных показал, что теплосопротивление кремния как при положительном от T_i до 1200К, так и отрицательном от T_i до T_min = 80К (где отрицательные КТР по абсолютной величине достигают максимума) ангармонизме, а также ниже T_min, аппроксимируются линейными выражениями:

W = 2,03·10^-3 + 2,11T (r=0,998)TT_i; (27)

W = 1,63·10^-3 + 5,64 T(r=0,995)T_min < T <T_i; (28)

W =2,1·10^-4 3,8 T(r=0,992) T< T_min. (29)

Здесь и далее значения теплосопротивления приводятся в размерности [мК/Вт]. Было установлено [29], что функциональная линейная связь между теплосопротивлением и термической деформацией выше и ниже T_i и T_min существует и для других веществ, например, для InSb (см. рис. 12).

Рисунок 10. Зависимость W = f(T) кремния в окрестности Т_i

электросопротивление металл тепловой рассеяние квазичастица



Рисунок 11. Термограмма по показаниям абсолютной

Значения угловых коэффициентов в области T_min< T <T_i примерно в 2,5 раза выше, чем для области положительных значений КТР.

Характеристические теплосопротивления определяются характеристическими силами межатомного взаимодействия [7]. Видимо, при инверсии знака КТР эти силы изменяются скачком, что указывает на различие энергетических спектров фононов выше и ниже T_i. Согласно (27)?(29) в области температур T < T_min и T T_i фононное теплосопротивление положительно, а в интервале температур T_min< T <T_i проявляется аномалия в виде отрицательного фононного теплосопротивления. Это согласуется с известными особенностями обобщенного потенциала межатомного взаимодействия для таких веществ, когда потенциал притяжения превалирует над потенциалом отталкивания. В то же время, значения W_s, получаемые из уравнений (27)?(29) при температурах Т_i и T_min согласуются, что свидетельствует о том, что вклады, связанные со статическими дефектами всегда превышают фононное теплосопротивление.

Для изучения вопроса существования связи фононного теплосопротивления с термической деформацией в различных кристаллографических направлениях анизотропных веществ, мы провели исследования теплосопротивления и КТР кристаллического кварца. Теплосопротивления и термические деформации для каждого из направлений хорошо коррелируют между собой. Связь между ними описывается уравнениями:

W _II = 1,610^-2 + 34,6_II (r = 0.998); (30)

W= 1,910^-2 + 32,1(r = 0.998). (31)

Угловые коэффициенты в выражениях (30) и (31) представляют значения характеристических фононных теплосопротивлений в направлениях параллельном и перпендикулярном главной оси:

и (32)

где и _II - линейные коэффициенты теплового расширения кварца по указанным направлениям. Характеристическое фононное теплосопротивление, в целом по кристаллу, полученное по формуле:

(33)

прекрасно согласуется с величиной W^**, рассчитанной по микроскопическим параметрам с учетом того, что = (2+_II). Эти результаты свидетельствуют о том, что для анизотропных материалов с аномальной отрицательной тепловой деформацией в одном или двух направлениях, следует ожидать и аномалии теплосопротивлений в этих направлениях.

В качестве такого объекта мы выбрали номинально чистый монокристалл триглицинсульфата (ТГС) поскольку он анизотропный, претерпевает инверсию знака термической деформации и является представителем класса веществ с водородным типом связи. Причем его температура инверсии знака КТР близка к температуре фазового перехода второго рода сегнетоэлектрик ? параэлектрик. Свойства ТГС, в значительной мере, определяются водородными связями, которые снижают плотность упаковки кристаллов.

...