Влияние давления на динамику ориентационных процессов в нематических жидких кристаллах

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ДИНАМИКУ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность: 01.04.07

физика конденсированного состояния

МОСКВА 2008

Работа выполнена на кафедре общей физики

Воронежского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Дадиванян Артем Константинович,

Московский государственный областной университет,

кафедра теоретической физики

доктор технических наук,

профессор Беляев Виктор Васильевич,

Российский научный центр, Курчатовский институт

доктор физико-математических наук,

профессор Кожевников Евгений Николаевич,

Самарский государственный университет

Ведущая организация:

Московский государственный университет

приборостроения и информатики

Защита состоится 11 сентября 2008 года в 15 часов на заседании

диссертационного Совета Д 212.155.07 в Московском государственном

областном университете по адресу: 107005, Москва, ул. Радио, д. 10 а.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного областного университета.

Автореферат разослан «___» _______________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат физико-математических наук,

доцент Барабанова Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое применение жидких кристаллов в качестве рабочего тела электрооптических матриц устройств отображения информации, систем хранения информации, оптических модуляторов и других технических устройств вызывает необходимость их комплексного исследования. Высокая подвижность частиц жидких кристаллов (ЖК), совпадающая по порядку величины с подвижностью молекул в ассоциированных жидкостях, в сочетании с ярко выраженной анизотропией физических свойств, присущих твердым кристаллам, приводит к проявлению специфических свойств нематических жидких кристаллов (НЖК). Наличие ориентационной степени свободы обусловливает уникальные свойства жидких кристаллов, связанные с высокой чувствительностью пространственного распределения ориентационной структуры нематической фазы к воздействию электрических и магнитных полей, а также к изменению давления и температуры. В этой связи актуальным представляется изучение влияния термодинамических параметров состояния на кинетику макроскопических релаксационных процессов (которые могут быть связаны с вращениями отдельных анизометрических молекул и их фрагментов, а также с движением молекулярных комплексов), определяющих интегральное динамическое поведение НЖК в меняющихся внешних полях.

При решении теоретических и прикладных задач, связанных с динамикой ориентационных процессов в НЖК во внешних переменных электрических и магнитных полях широкое применение находит гидродинамика, являющаяся наиболее развитой феноменологической теорией мезоморфного состояния. Возможность получения в рамках гидродинамики НЖК адекватных решений уравнения движения директора во вращающихся магнитных полях делает перспективным экспериментальное и теоретическое изучение поведения НЖК в ротационных магнитных полях для уточнения соотношений гидродинамики нематической фазы и определения молекулярно-кинетических параметров, характеризующих ориентационную релаксацию и являющихся функциями давления и температуры. Повышение давления приводит к расширению температурного интервала существования нематической фазы. Таким образом, особое значение приобретает изучение влияния давления на динамику ориентационных процессов в нематической фазе, включая области полиморфных превращений. Расширение диапазона угловых скоростей вращения магнитного поля, в котором сохраняется однородная ориентационная структура НЖК при уменьшении угла между результирующим вектором индукции вращающегося магнитного поля и осью вращения обеспечивает эффективность исследования релаксационных свойств НЖК в конических магнитных полях.

Перспективным способом исследования кинетики релаксационных процессов в нематической фазе является акустическая спектроскопия. Одно из преимуществ акустического метода заключается в возможности широкого варьирования параметра , где - частота ультразвука, - время релаксации -го процесса. Наряду с этим акустический метод позволяет исследовать

зависимость неравновесных свойств НЖК от степени ориентационной упорядоченности в условиях значительной величины отношения линейных размеров образца к магнитной длине когерентности, что позволяет пренебречь влиянием поверхностей на ориентационную структуру. Обеспечивая возможность проведения исследований в автоклавных условиях, акустический метод позволяет получать информацию о величинах скорости и коэффициента поглощения ультразвука в НЖК, которые могут быть использованы для расчета анизотропных диссипативных коэффициентов и модулей упругости при изменяющихся - термодинамических параметрах состояния. Высокая чувствительность акустических свойств ЖК к изменению ориентационной структуры обусловливает информативность акустического метода исследования предпереходных явлений.

C учетом задач, решаемых в настоящей работе, в качестве объектов исследования выбраны следующие жидкокристаллические соединения и смеси НЖК:

1) п-н-метоксибензилиден-п-бутиланилин (МББА),

2) п-н-бутоксибензилиден-п-бутиланилин (БББА),

3) п-н-этоксибензилиден-п-бутиланилин (ЭББА),

4) эвтектическая смесь, содержащая 2 части МББА и 1 часть ЭББА (ЖК-404),

5) смесь ЖК-440, содержащая:

1 часть п-н-бутил-п-гептаноилоксиазоксибензола (БГОАБ, ЖК-439),

2 части п-н-бутил- п-метоксиазоксибензола (БМОАБ, ЖК-434),

6) смесь (Н-96), содержащая следующие компоненты:

а) п-н-бутил-п-гексилоксиазоксибензол,

б) п-н-бутил-п-метоксиазоксибензол (БМОАБ, ЖК-434),

в) н-бутил-п-(н-гексилоксифеноксикарбонил)-фенилкарбонат (Н-22),

г) н-бутил-п-(н-этоксифеноксикарбонил)-фенилкарбонат (Н-23).

Выбор объектов исследования обусловлен их научно-прикладной значимостью. Исследование МББА, как НЖК наиболее детально изученного другими методами, позволяет рассчитать параметры, характеризующие релаксационные свойства нематической фазы, а также открывает широкие возможности анализа ряда положений гидродинамических и молекулярно-статистических теорий мезофазы. Изучение смесей НЖК обусловлено тем, что присущее им расширение температурного интервала нематической фазы относительно компонентов смеси позволяет исследовать динамику ориентационных процессов в области состояний, не подверженных влиянию предпереходных явлений. Это открывает перспективу оценки воздействия гетерофазных флуктуаций на кинетические свойства мезофазы. Наряду с исследованием нематико - изотропных фазовых переходов интерес представляет изучение динамики критических явлений в области фазового перехода нематический - смектический жидкий кристалл. Выбор в качестве объекта исследования БББА обусловлен высокой надежностью классификации смектических фаз и широким температурным интервалом нематической фазы. Это позволяет с высокой точностью выделить регулярную составляющую коэффициента вращательной вязкости, а также нормальные и критические части акустических параметров и сопоставить экспериментальные результаты с выводами теорий фазовых переходов НЖК - изотропная жидкость и нематический - смектический-A жидкий кристалл.

Цель работы. Основной задачей диссертации является исследование релаксационных свойств жидких кристаллов, подверженных воздействию статических и периодически меняющихся магнитных полей, включая области фазовых превращений при изменяющихся термодинамических параметрах состояния акустическим методом. Решение данной задачи включает разработку методики исследования акустических параметров НЖК в статических и меняющихся магнитных полях в условиях вариации частоты ультразвука; разработку и создание комплекса экспериментальных установок для исследования релаксационных свойств НЖК акустическим методом при изменяющихся - термодинамических параметрах состояния в статических и вращающихся магнитных полях различных индукций, а также в конических магнитных полях в условиях вариации угла между вектором индукции магнитного поля и осью вращения; исследование влияния - термодинамических параметров состояния на скорость и коэффициент поглощения ультразвука и их анизотропию; анализ влияния давления на динамику ориентационных процессов в окрестности фазовых переходов; исследование влияния термодинамических параметров состояния на анизотропные диссипативные и упругие коэффициенты НЖК, включая области полиморфных превращений; оценку границ применимости гидродинамических и молекулярно-статистических теорий нематической фазы и уточнение соотношений гидродинамики; выявление возможностей применения результатов исследования релаксационных свойств НЖК для решения прикладных задач.

Научная новизна. Разработана оригинальная методика акустических исследований динамики ориентационных процессов в НЖК в конических магнитных полях, а также в статических и вращающихся магнитных полях при изменяющихся - термодинамических параметрах состояния.

Впервые исследовано влияние давления и температуры на анизотропию скорости и коэффициента поглощения ультразвука в НЖК, включая области полиморфных превращений, при постоянном объеме. Установлен характер зависимости анизотропных акустических параметров от удельного объема, давления и температуры. Выполнен анализ природы релаксационных процессов, определяющих зависимость скорости и поглощения ультразвука и их анизотропии от термодинамических параметров состояния.

Проведено детальное экспериментальное исследование влияния -термодинамических параметров состояния на анизотропные диссипативные коэффициенты и модули упругости НЖК. Показана эффективность применения молекулярно-статистических теорий мезофазы для описания зависимости диссипативных коэффициентов НЖК от давления и температуры.

Впервые акустическим методом исследованы релаксационные свойства НЖК в конических магнитных полях. Экспериментально установлен характер зависимости амплитудных и частотных параметров временной зависимости анизотропии коэффициента поглощения ультразвука от температуры НЖК и характеристик конического магнитного поля. Обоснована возможность применения акустического метода для исследования динамики ориентационных процессов в НЖК в периодически меняющихся магнитных полях.

Разработана модель изменения амплитудных и частотных парамеров анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся и коническом магнитном поле. Согласие результатов экспериментальных исследований релаксационных свойств НЖК в синхронном режиме вращающегося и конического магнитного поля с выводами теоретической модели позволило рассчитать время ориентационной релаксации и характер его зависимости от - термодинамических параметров состояния.

Обнаружено расхождение амплитудных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука в течение переходного процесса в асинхронном режиме с выводами гидродинамики НЖК. Установлен характер зависимости амплитудных и частотных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука от угла между осью вращения и вектором индукции магнитного поля. кристалл гидродинамический магнитный поле

Экспериментально исследовано влияние давления на распространение ультразвука в ЖК в области фазового перехода НЖК - изотропная жидкость и НЖК - смектический А жидкий кристалл и на особенности фазовых переходов.

Впервые экспериментально исследовано влияние давления и температуры на коэффициент вращательной вязкости при постоянном объеме. Предложена модель для интерпретации зависимости коэффициента вращательной вязкости от термодинамических параметров состояния.

Практическая ценность. Создан комплекс измерительных установок для исследования релаксационных свойств ЖК акустическим методом в статических и периодически меняющихся магнитных полях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния в условиях вариации параметров магнитного поля и частоты ультразвука. Разработана двухканальная акустическая камера, обеспечивающая возможность одновременного измерения коэффициента поглощения, скорости ультразвука и их анизотропии, амплитудных и частотных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся магнитном поле, а также плотности ЖК при высоких давлениях.

Обоснована применимость и показана высокая информативность акустического метода при исследовании динамики ориентационных процессов в ЖК в периодически меняющихся магнитных полях. Получен массив данных по результатам экспериментальных исследований акустических, вязкоупругих, термодинамических и релаксационных свойств ЖК и их смесей, являющихся основой рекомендаций научно-прикладного характера. Полученные результаты могут быть использованы для проверки адекватности молекулярно-статистиче-ских теорий мезофазы и уточнения уравнений гидродинамики НЖК. Широко представленные в работе числовые значения акустических параметров и коэффициентов, характеризующих релаксационные процессы в НЖК, а также критические явления в области полиморфных превращений, могут быть использованы для расчета параметров устройств с жидкокристаллическим рабочим телом.

Автор защищает. Методические разработки и результаты экспериментальных исследований акустическим методом релаксационных свойств нематических жидких кристаллов, включая области полиморфных превращений; результаты исследования влияния параметров конического и вращающегося магнитного поля на фазовую характеристику анизотропии коэффициента поглощения ультразвука; предложенную модель изменения амплитудных и частотных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука в коническом и вращающемся магнитном поле; результаты исследования зависимости анизотропных акустических параметров, анизотропных коэффициентов вязкости и модулей упругости НЖК, а также параметров, характеризующих динамику критических процессов в области нематико - изотропного и нематико - смектического А фазового перехода от термодинамических параметров состояния.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены более, чем в 80 статьях и тезисах, опубликованных в отечественной и зарубежной печати. Содержание диссертационных исследований были представлены на: 4…6-й конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Тбилиси, 1981 г., Одесса 1983 г., Галле 1985 г.), Х-й и XI-й Всесоюзной акустической конференции (Москва, 1983 г., 1991 г.), V-й и VI-й Всесоюзной конференции «Жидкие кристаллы и их практическое использование» (Иваново, 1985 г., Чернигов, 1988 г.), научно-технической конференции по состоянию и проблемам технических измерений (Воронеж, 1997 г., 1999 г.), III-й, VIII-й, IX-й Всероссийской конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Нижний Новгород, 1998 г., 2003 г., 2004 г.), IV-й и VIII-й Международной научно-техни-ческой конференции «Радиолокация, навигация и связь» (Воронеж, 1998 г., 2002 г.), I-й и II-й Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве» (Нижний Новгород, 1999 г., 2000 г.), 12-й зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 1999 г.), Европейской конференции по жидким кристаллам (Херсонес, 1999 г.), II-й, III-й, V-й Всероссийской конференции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2000 г., 2001 г., 2002 г.), I-й и II-й Всероссийской конференции «Фагран» (Воронеж, 2002 г, 2004 г.), XXI-й международной конференции «Релаксационные процессы в диэлектриках» (Воронеж, 2004), 10-й, 17-й, 18-й, 20-й, 21-й международной конференции по жидким кристаллам (Англия, Йорк, 1984 г., Страсбург, 1998 г., Япония, Сендай, 2000 г, Любляна, 2004 г., Кейстон, 2006 г.).

Структура и объем работы. Диссертация содержит 245 страниц машинописного текста, 88 таблиц, 122 рисунка, библиографический список из 204 наименований, состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава посвящена исследованию динамики ориентационных процессов в НЖК в конических и вращающихся магнитных полях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния и характеристиках магнитного поля. Приведено описание электронной части установки и конструкции оригинальной акустической камеры для исследования зависимости коэффициента поглощения ультразвука от угла между директором и волновым вектором, а также фазовой характеристики коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся магнитном поле при высоких давлениях ( - угловая скорость вращения магнитного поля, - частота ультразвука). Обоснованы геометрические параметры и конструктивные особенности отдельных узлов акустической камеры. Приведено описание системы заполнения рабочей полости исследуемым веществом, а также системы создания давления, которое контролировалось с абсолютной погрешностью МПа. Индукция магнитного поля изменялась в диапазоне 0,15…0,29 Тл, что превышает значение индукции насыщения, обеспечивая однородную ориентацию образца. Угловая скорость вращения магнитного поля достигала значения 1,85 рад/с. Это позволяло проводить исследования как в синхронном, так и в асинхронном режиме движения директора НЖК. Проанализированы меры, принятые для устранения систематической погрешности. Абсолютная погрешность измерения фазового сдвига между вектором магнитной индукции и директором составила . Максимальная относительная погрешность определения времени ориентационной релаксации равна 3%, отношения в синхронном режиме - 2%, в асинхронном режиме - 4%.

Длительное воздействие магнитного поля приводит к установлению стационарного ориентационного поля в НЖК. При изменении величины или направления вектора магнитной индукции вязкие силы приводят к замедленной реакции поля ориентаций, что определяет характерные особенности распространения ультразвука в нематической фазе в меняющихся магнитных полях. Поскольку ориентационные процессы характеризуются временами, значительно превышающими период ультразвуковой волны, можно считать, что за время прохождения ультразвуком слоя НЖК, ориентационная структура остается неизменной. Таким образом, коэффициент поглощения ультразвука зависит от пространственных координат не явным образом, а через зависимость пространственных координат от времени. Это позволяет использовать результаты исследований фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука при различных скоростях вращения магнитного поля для изучения релаксационных свойств ЖК. В этой связи анализ изменения анизотропии коэффициента поглощения ультразвука выполнен в рамках гидродинамической теории в предположении, что поглощение ультразвука зависит от взаимной ориентации вектора индукции магнитного поля и волнового вектора.

Выражение фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука получено подстановкой решения уравнения движения директора в формулу угловой зависимости анизотропии коэффициента поглощения ультразвука , где параметры и связаны с анизотропными коэффициентами вязкости НЖК. Уравнение движения директора имеет четыре решения, одно из которых реализуется при , то есть описывает поведение директора в статическом магнитном поле. Второе решение характеризует движение директора в магнитном поле, вращающемся с угловой скоростью , где Н - напряженность магнитного поля, - анизотропия магнитной восприимчивости НЖК, - коэффициент вращательной вязкости. Анализ данного решения уравнения движения директора приводит к выводу о том, что при фазовый сдвиг и величина должна отвечать условию смены режимов , что подтверждено экспериментально. Значение возрастает при повышении температуры, уменьшении давления или индукции магнитного поля и увеличении удельного объема НЖК. При постоянной температуре величина не зависит от удельного объема. Зависимость частоты смены режимов от термодинамических параметров состояния представлена в виде функции , где , - температура фазового перехода НЖК - изотропная жидкость. В соответствии с выводами гидродинамики величины и , измеренные в магнитном поле индукцией соответственно и связаны соотношением , подтвержденным экспериментально. Время ориентационной релаксации экспоненциально возрастает при повышении давления: и уменьшается при увеличении температуры: , где - время ориентационной релаксации при давлении Па, и с - коэффициенты, зависящие от вещества и не зависящие от давления и температуры, Е - энергия активации.

В синхронном режиме, реализуемом при , сохраняется однородная ориентация НЖК и решение уравнения движения директора предсказывает отставание директора от вектора магнитной индукции на угол , который по завершении переходного процесса длительностью после начала вращения магнитного поля, достигает постоянного значения, являющегося функцией характеристик магнитного поля и термодинамических параметров состояния.

В асинхронном режиме изменение фазового сдвига со временем имеет сложный характер и частотный спектр фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука наряду с частотой содержит низкочастотную составляющую частотой . При этом директор совершает колебания и одновременно вращается со средней угловой скоростью , являющейся функцией давления и температуры и параметров магнитного поля. Обнаруженное экспериментально затухание низкочастотной составляющей не согласуется с выводами гидродинамики НЖК и возможно связано с переходными процессами, обусловленными уменьшением ориентированности НЖК в асинхронном режиме. В образце первоначально однородно ориентированном и помещенном затем в магнитное поле, вращающееся с угловой скоростью , амплитуда низкочастотной составляющей убывает по экспоненциальному закону: , где - анизотропия коэффициента поглощения ультразвука в статическом магнитном поле, - характеристическое время затухания низкочастотной составляющей.

Другое возможное приближение для описания динамики ориентационных процессов в НЖК во вращающемся магнитном поле основано на теории роев, согласно которой жидкий кристалл следует рассматривать как ансамбль макроскопических групп молекул. Анализ экспериментальных результатов, выполненный в рамках данной теории, показал ее применимость для описания релаксационных процессов в НЖК в асинхронном режиме.

Применение конического магнитного поля, которое может быть получено в результате сложения статического магнитного поля , направленного вдоль оси 3 (рис.1), и перпендикулярного ему вращающегося магнитного поля, где - напряжен-ность магнитного поля, направленного перпендикуляр-но оси вращения, позволяет расширить диапазон значе-ний , при которых реализуется синхронный режим. Приведено описание конструкции акустической каме-ры, обоснованы геометрические размеры и конструк-тивные особенности. Относительная погрешность оп-ределения угла не превышает 1%.

В синхронном режиме директор движется по ко-нической поверхности, при этом угол между компо-нентами магнитного поля и директора возраста-ет при увеличении угла и достигает максимальной величины при . В коническом магнитном поле, вращающемся с угловой скоростью, меньшей критиче- коэффициента поглощения ультразвука аналогична зависимости во вращающемся магнитном поле в синхронном режиме, но анизотропия коэффициента поглощения уменьшается при уменьшении угла .

При увеличении угловой скорости до критического значения при реализуется промежуточный режим, характеризующийся уменьшением анизотропии коэффициента поглощения ультразвука до значения (рис.2). Изменение угла от до сопровождается увеличением отношения ( и анизотропия коэффициента поглощения ультразвука соответственно до и после переходного процесса, связанного с частичным нарушением однородной ориентации НЖК при ). Повышение угловой скорости вращения магнитного поля приводит к увеличению отношения , причем при уменьшении угла данная зависимость оказывается более явной, что, по-видимому, обусловлено уменьшением однородности ориентации НЖК при .

Рис.2. Фазовая характеристика в ЖК-440 в коническом магнитном поле при Т=309,8 К, Р=10⁵ Па, рад/с, .

В коническом магнитном поле величина не совпадает с частотой смены режимов, возрастающей от значения при до при критическом значении угла , равном . В конических магнитных полях с углом , меньшим асинхронный режим не наблюдается во всем температурном интервале нематической фазы в использованном диапазоне частот вращения магнитного поля. Таким образом, уменьшение угла позволяет перейти от асинхронного режима движения директора в магнитном поле к синхронному режиму (рис.3). Теоретическая модель предсказывает и эксперимент подтверждает, что в коническом магнитном поле (при ) в синхронном режиме фазовый сдвиг может превышать значение .

Для асинхронного режима характерно уменьшение частоты при уменьшении угла , а также уменьшение продолжительности переходного процесса, связанного с затуханием низкочастотной составляющей фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука (рис.3). Таким образом, в коническом магнитном поле при наблюдается синхронный режим движения директора и вектора индукции магнитного поля при больших значениях угловых скоростей вращения во всем температурном диапазоне нематической фазы. Это позволяет изучать релаксационные свойства НЖК в условиях однородной ориентации директора в окрестности фазового перехода НЖК - изотропная жидкость и НЖК - смектический А жидкий кристалл.

Рис.3. Фазовая характеристика в МББА при Т=301,0 К, рад/с и значениях угла : а) , б) , в) , г) .

Во второй главе представлены результаты исследования влияния термодинамических параметров состояния на анизотропные модули упругости НЖК, скорость ультразвука в НЖК и ее анизотропию. Приведено описание экспериментальной установки и конструкции оригинальной акустической камеры высокого давления, позволяющей измерять скорость ультразвука при различных углах между директором и волновым вектором, анизотропию скорости [, ], а также плотность НЖК при изменяющихся - термодинамических параметрах состояния. Относительная погрешность измерения скорости ультразвука в диапазоне частот 2,67…8,83 МГц не превышает 0,01%, частотой 500 кГц - 0,08%. Относительная погрешность измерения анизотропии скорости не превышает 2%.

В нематической фазе в исследованном диапазоне частот скорость ультразвука уменьшается при повышении температуры с температурным коэффициентом , возрастающим на порядок в окрестности фазового перехода НЖК - изотропная жидкость. Повышение давления сопровождается смещением изобар в область более высоких температур. В нематической и изотропной фазе зависимость скорости ультразвука от давления описывается соотношением за исключением области фазового перехода НЖК - изотропная жидкость, где при низкочастотных (0,5…8,8 МГц) измерениях наблюдается резкое уменьшение скорости ультразвука. Здесь - скорость ультразвука при давлении Па, коэффициенты пропорциональности и не зависят от давления и температуры, но зависят от агрегатного состояния вещества.

Применение модельных теорий позволило описать зависимость скорости ультразвука от температуры и давления. Важным параметром, характеризующим скорость ультразвука, является сжимаемость, зависящая от межмолекулярного взаимодействия и структуры молекул. Зависимость адиабатической сжимаемости от термодинамических параметров состояния описана с помощью изоэнтропийного уравнения. Анализ влияния давления на параметры изоэнтропийного уравнения указывает на нелинейный характер уравнения состояния нематической фазы. При высоких давлениях адиабатическая сжимаемость, рассчитанная по результатам низкочастотных измерений скорости ультразвука (2,7…4,4 МГц) не превышает значений , полученных по результатам измерений скорости ультразвука при давлении Па на частоте 560 МГц, но значения , полученные на низкой частоте при атмосферном давлении, превосходят результаты аналогичных расчетов на высокой частоте ультразвука.

При повышении температуры внутреннее давление уменьшается, что обусловлено изменением межмолекулярного взаимодействия. В нематической фазе адиабатическая сжимаемость не зависит от давления при постоянном удельном объеме. Показана применимость теории свободного объема для описания влияния температуры и давления на распространение ультразвука.

Зависимость скорости ультразвука от угла между директором и волновым вектором описана уравнением , где с_N и d_N - коэффициенты, являющиеся функциями температуры, давления и частоты уль-тразвука. Анализ, выполненный в рамках микроскопических теорий, приводит к выводу о том, что вкладами регулярного и критических процессов в параметр d_N в нематической фазе можно пренебречь, поэтому величина d_N близка к нулю, и зависимость скорости ультразвука от угла можно описать выражением , согласующимся с экспериментальными результатами.

Повышение давления приводит к уменьшению анизотропии скорости ультразвука. При К зависимость от давления может быть описана линейным законом: где - анизотропия скорости ультразвука при атмосферном давлении, коэффициент зависит от вида ЖК и от температуры. В нематической фазе в окрестности температуры фазового перехода по мере приближения к температуре наблюдается резкое увеличение анизотропии коэффициента поглощения ультразвука. Сопоставление изобар (рис.4) при различных давлениях приводит к выводу о том, что зависимость анизотропии скорости ультразвука от температуры связана с влиянием давления на температуру фазового перехода НЖК - изотропная жидкость. Изохоры анизотропии скорости не зависят от -термодинамических параметров состояния при К.

Рис.4. Зависимость от в ЖК-440 при МГц и давлении (МПа): 1 -0,1; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40; 6 - 50; 7 - 60.

Температурная зависимость анизотропных модулей упругости и описывается квадратичным законом С_ii(T)=С_ii(T₀)- -k_Сii·T-k_ССii·T², где коэффициенты пропорциональности k_Сii и k_ССii, зависящие от давления.

Повышение давления сопровождается увеличением модулей упругости: С₁₁(P)= С₁₁⁰·(1+k_P11·P -k_PP11·P²) и С₃₃(P)= С₃₃⁰·(1+k_P33·P -k_PP33·P²), где С₁₁⁰ и С₃₃⁰ - значения модулей упругости при давлении Па, k_P11, k_PP11, k_P33, k_PP33 - коэффициенты, зависящие от температуры и агрегатного состояния вещества.

Зависимость модулей упругости от температуры и давления обусловлена влиянием термодинамических параметров состояния на молярный объем и параметр порядка, причем основной вклад в температурную зависимость модулей упругости, по-видимому, дает зависимость S(T). В исследованных веществах С_ii~S (i=1, 3). Отношение С₁₁ /S и С₃₃ /S возрастает на 20% при повышении температуры в нематической фазе ЖК-440 на 50 К при атмосферном давлении и практически не зависит от температуры при высоких давлениях (при Р=6·10⁷ Па

в том же температурном интервале отношение С₁₁ /S и С₃₃ /S возрастает на 2%).

Модули упругости нематической фазы являются функциями плотности. Уменьшение плотности приводит к увеличению модулей упругости, причем изохоры С₁₁(P) и С₃₃(P) имеют максимум, который смещается в область более высоких давлений при уменьшении удельного объема. Увеличение удельного объема сопровождается нелинейным уменьшением модулей упругости.

Анизотропия модуля упругости (С₃₃-С₁₁) при 20 K>ДТ_С>10 К не изменяется с температурой. При ДТ_С>20 К анизотропия модуля упругости увеличивается с давлением (рис.5), а при ДТ_С<5 К уменьшается:

Рис.5. Зависимость анизотропии (С₃₃-С₁₁) от давления в ЖК-440 при температурах: 1 - 309,0 К; 2 - 336,0 К; 3 - 343,9 К.

С₃₃(P)-С₁₁(P)=(С₃₃-С₁₁)₀·[1+k_Д·P], (1)

где (С₃₃-С₁₁)₀ - анизотропия модуля упругости при давлении Па, k_Д - коэффициент пропорциональности, зависящий от НЖК и температуры. Существование температуры Т_i, при которой коэффициент k_Д уравнения (1) меняет знак, указывает на релаксационную природу анизотропии упругости. Один из релаксационных механизмов связан с конформационными изменениями концевых цепей, другой обусловлен «затормаживанием» изменения параметра порядка вблизи фазового перехода НЖК - изотропная жидкость, причем при Т<Т_i преобладает конформационный механизм.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния давления, температуры и удельного объема на анизотропные коэффициенты вязкости НЖК, коэффициент поглощения ультразвука и анизотропию коэффициента поглощения. Приведена методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в условиях вариации угла между директором и волновым вектором и - термодинамических параметров состояния. Относительная погрешность измерения коэффициента поглощения в статическом магнитном поле не превышает 2%.

В диапазоне частот ультразвука 0,5…4,4 МГц в интервале давлений … Па для исследованных НЖК характерно наличие температуры инверсии при которой анизотропия коэффициента поглощения не зависит от давления, а температурный коэффициент анизотропии поглощения ультразвука меняет знак. Повышение давления приводит к смещению изобар в область более высоких температур. Синбатный характер зависимостей , полученных при различных давлениях, позволяет сделать вывод о том, что влияние давления на анизотропию коэффициента поглощения ультразвука обусловлено зависимостью температуры фазового перехода НЖК - изотропная жидкость от давления. Уменьшение удельного объема сопровождается смещением изохор в сторону больших давлений.

Частотная зависимость анизотропии коэффициента поглощения ультразвука имеет сложный характер, поскольку на распространение ультразвука влияет ряд процессов с различными временами релаксации объемной и сдвиговой вязкости. Увеличение частоты ультразвука сопровождается уменьшением анизотропии коэффициента поглощения ультразвука и исчезновением максимума в области фазового перехода НЖК - изотропная жидкость.

В отличие от параметра значения индекса анизотропии коэффициента поглощения ультразвука Дм=Дб?л (л - длина волны ультразвука) увеличивается при повышении частоты, причем отношение Дм_f1 /Дм_f2 (f₁ =560 МГц; f₂ =2,67 МГц) уменьшается с приближением к температуре просветления. В окрестности фазового перехода НЖК - изотропная жидкость индекс анизотропии коэффициента поглощения ультразвука резко возрастает, что указывает на повышение роли критических релаксационных процессов, связанных с флуктуациями параметра порядка.

Анализ уравнения зависимости коэффициента поглощения ультразвука от угла между волновым вектором и директором

, (2)

(; - анизотропные диссипативные коэффициенты) устанавливающего связь трансляционных и ориентационных изменений при распространении ультразвуковой волны в НЖК, позволяет получать наряду с температурными зависимостями диссипативных коэффициентов также их зависимость от давления, нахождение которой другими методами стандартной вискозиметрии связано с существенными трудностями.

На характер угловой зависимости анизотропии коэффициента поглощения ультразвука значительное влияние оказывает частота ультразвука. На частоте 500 кГц коэффициенты и в пределах погрешности эксперимента не зависят от температуры, за исключением окрестностей фазовых переходов. В диапазоне частот 2,67…4,43 МГц коэффициент положителен во всем температурном интервале нематической фазы, а коэффициент в нематической фазе принимает отрицательные значения в окрестности температуры . В исследованных веществах (за исключением БББА) в диапазоне частот ультразвука 500 кГц…4,43 МГц в нематической фазе при К выполняется неравенство . В этом случае зависимость анизотропии коэффициента поглощения от угла можно выразить в виде:

 (3)

Повышение давления вызывает смещение изобар и в область более высоких температур. В нематической фазе вдали от фазовых переходов в исследованных веществах зависимость коэффициентов и от давления приближенно описывается линейным законом: , где и - значения коэффициентов и при атмосферном давлении, коэффициенты пропорциональности и , являющиеся функциями температуры и частоты ультразвука. Коэффициент при постоянном удельном объеме в нематической фазе вдали от фазовых переходов не зависит от давления, а зависимость изохоры от давления описывается линейным законом с коэффициентом пропорциональности , возрастающим при уменьшении удельного объема.

При интерпретации полученных зависимостей комбинации диссипативных коэффициентов от давления, температуры и удельного объема необходимо учитывать следующие обстоятельства. Во-первых, величина коэффициентов объемной вязкости может определяться двумя релаксационными процессами: «нормальным», связанным с конформационными переходами в концевых молекулярных цепях, и «критическим», обусловленным релаксацией параметра порядка . Время релаксации нормального процесса , описываемое соотношением вида:

(4)

(где А - постоянная величина, Е - энергия активации, соответствующая конформационному переходу), является функцией абсолютной температуры и не имеет аномалий в окрестности температуры просветления. В отличие от , время релаксации параметра порядка зависит от значения , и существенно возрастает с приближением к . Величина коэффициентов объемной вязкости в низкочастотном пределе для нормального процесса пропорциональна произведению , а для критического процесса пропорциональна . Во-вторых, коэффициенты являются функциями параметра порядка и следовательно зависят от величины . Таким образом, рассмотренные комбинации диссипативных коэффициентов НЖК существенно зависят от .

Отсутствие аномального увеличения коэффициента поглощения ультразвука высокой частоты является характерной особенностью акустических свойств нематической фазы в области фазового перехода НЖК - изотропная жидкость и определяется параметром (здесь - время релаксации -го процесса). При частоте ультразвука выше 400 МГц, когда время релаксации сдвиговой вязкости меньше периода волны, выполняется неравенство , и частотная зависимость коэффициента поглощения должна отсутствовать. Справедливость данного заключения подтверждается экспериментальными исследованиями температурной зависимости параметра , выполненными в смеси ЖК-404 на частоте ультразвука 610 МГц и 560 МГц . Согласно выводам гидродинамики при НЖК можно рассматривать как квазинесжимаемую среду. Требование несжимаемости среды означает равенство нулю объемных кинетических коэффициентов диссипативной части тензора напряжений, что позволяет предложить модель для расчета анизотропных коэффициентов сдвиговой вязкости и НЖК по результатам высокочастотных измерений коэффициента поглощения ультразвука для двух предельных ориентаций директора и волнового вектора. Совпадение результатов расчета коэффициентов сдвиговой вязкости на частоте 610 МГц и 560 МГц подтверждает вывод об отсутствии частотной зависимости коэффициентов и на высокой частоте ультразвука.

Температурная зависимость коэффициентов сдвиговой вязкости и имеет активационный характер: где 1, 2; - энергия активации, - постоянный множитель.

Диссипативный коэффициент содержит наряду с коэффициентами сдвиговой вязкости и параметр , связанный с объемной вязкостью. Поскольку изменение температуры оказывает различное влияние на объемную и сдвиговую вязкость, температурная зависимость коэффициента имеет сложный характер и в исследованных веществах значение возрастает при повышении температуры. Это обусловлено взаимодействием волн сдвига, сжатия и ориентации, поскольку частота сдвиговых деформаций (2,8…8,3 МГц) при становится соизмеримой с частотой ориентационной релаксации Исследования диэлектрической релаксации в НЖК показали, что верхняя граница спектра ориентационной релаксации находится в диапазоне 1-10 МГц, что обусловливает достижение максимального значения вблизи температуры просветления. Уменьшение коэффициента при понижении температуры является следствием его частотной зависимости.

В рамках гидродинамической теории НЖК с помощью значений коэффициентов сдвиговой вязкости и , а также коэффициента поглощения ультразвука высокой частоты (560 МГц и 620 МГц) и низкой частоты (0,5…8,3 МГц), измеренного в случае параллельной и взаимно-перпендикулярной ориентации директора и волнового вектора, рассчитаны коэффициенты объемной вязкости и .

Коэффициенты объемной вязкости и обусловлены фазовыми сдвигами между объемом, температурой и давлением при периодических объемных деформациях в ультразвуковой волне. Таким образом, коэффициенты и являются следствием существования молекулярных релаксационных процессов с конечными временами установления равновесия. Поскольку эти времена составляют 10^-4 - 10^-10 с, в диапазоне частот ультразвука 500 кГц - 8,3 МГц коэффициенты и должны быть частотно-зависимыми. В случае одного релаксационного процесса зависимость коэффициентов объемной вязкости от частоты может быть описана уравнением: . Здесь , - время релаксации, - значения коэффициентов объемной вязкости в низкочастотном пределе . В исследованных веществах в диапазоне частот 500 кГц - 8,3 МГц , причем повышение частоты ультразвука приводит к уменьшению коэффициентов объемной вязкости.

В области фазового перехода НЖК-ИЖ по мере приближения к температуре Т_С наблюдается резкое увеличение коэффициентов объемной вязкости. В образцах с относительно небольшим температурным интервалом существования нематической фазы, например в МББА , коэффициенты и увеличиваются при повышении температуры во всем температурном интервале нематической фазы. Однако в смесях жидких кристаллов (Н-96, ЖК-404, ЖК-440) в низкотемпературном интервале нематической фазы коэффициенты вязкости и не зависят от температуры или уменьшаются при повышении температуры. Резкое увеличение коэффициентов объемной вязкости при повышении температуры в окрестности температуры фазового перехода НЖК-ИЖ возможно связано с тем, что в нематической фазе вблизи Т_С флуктуации параметра порядка могут вносить вклад в критическую часть коэффициента поглощения ультразвука вследствие замедления времени релаксации. Если представить коэффициенты объемной вязкости в виде суммы регулярной составляющей и критической составляющей : то регулярная составляющая в Н-96 на частоте 2,9 МГц и в ЖК-404 на частотах 2,8 МГц; 4,43 МГц; 6,2 МГц; 8,3 МГц не зависит от температуры. В ЖК-440 на частоте 2,67 МГц и в ЖК-404 на частоте 500 кГц регулярная составляющая коэффициента объемной вязкости уменьшается при повышении температуры по экспоненциальному закону: , где - энергия активации, -постоянный множитель.

Критическая составляющая коэффициентов и резко возрастает при уменьшении : . В диапазоне частот 0,5…6,2 МГц критическая составляющая объемной вязкости не зависит от частоты. Таким образом, зависимость коэффициентов объемной вязкости от частоты обусловлена частотной зависимостью регулярной составляющей. В области низких температур объемная вязкость на порядок превышает сдвиговую вязкость, причем при повышении температуры это различие возрастает, достигая максимума в окрестности температуры Т_С , где объемная вязкость превышает сдвиговую более, чем в 300 раз в диапазоне частот 500 кГц - 6,2 МГц.

В четвертой главе дан анализ зависимости коэффициента вращательной вязкости от - термодинамических параметров состояния. Коэффициент вращательной вязкости рассчитан по результатам анализа фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука в НЖК в конических и вращающихся магнитных полях. Рассмотрено влияние температуры, давления и удельного объема на амплитудные и частотные параметры фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука. Установлено отсутствие зависимости частотных параметров фазовой характеристики от частоты ультразвука в диапазоне 2,8…8,2 МГц. Обоснована возможность применения акустических исследований для расчета диссипативных коэффициентов НЖК. Показана перспективность совместного использования результатов акустических исследований и радиоэлектрической спектроскопии для изучения релаксационных свойств ЖК.

Рассмотрены различные модели температурной зависимости коэффициента вращательной вязкости. Анализ результатов экспериментальных исследований температурной зависимости коэффициента вращательной вязкости подтвердил существенное влияние особенностей молекулярной структуры на характер зависимости . Проверка справедливости модели, соответствующей уравнению

(5)

где и - коэффициенты пропорциональности, и - энергия активации, показала, что для ЖК с высоким насыщением . В этом случае преобладающим членом зависимости является слагаемое, содержащее сомножитель , и вклад первого слагаемого уравнения (5) незначителен. С увеличением длины системы сопряжений ситуация меняется: роль слагаемого возрастает, а слагаемого - уменьшается. Для ЖК с наиболее длинными системами сопряжений слагаемое полностью исчезает. Таким образом, возможны два предельных случая: для НЖК с насыщенной связью и для молекул с длинными системами сопряжений. Температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости исследованных соединений и смесей НЖК удовлетворительно описывается уравнением (5) при и обусловлена переориентационным движением молекулы или молекулярного комплекса, связанным с необходимостью преодоления потенциального барьера высота которого определяется потенциалом среднего поля теории Майера и Заупе.

Отклонение зависимости от экспоненциальной в окрестности фазовых превращений может быть интерпретировано с позиций теории свободного объема. Исследование зависимости коэффициента вращательной вязкости от давления позволяет установить связь вращательной вязкости со свободным объемом. Для выявления характера зависимости коэффициента вращательной вязкости от давления и температуры удобно ввести температуру Подстановка выражения температуры эксперимента в уравнение (5) при условии , позволяет найти явный вид функции :

(6)

где , , , . Как показали расчеты, свободный объем, приходящийся на один моль, имеет значение порядка 10^-5 м³/моль и увеличивается при повышении температуры или при понижении давления. Значение свободного объема, приходящегося на один моль, возрастает от 3,2·10^-5 м³/моль при =57,0 К до 3,8·10^-5 м³/моль при =3,0 К (Н-96). Согласно уравнению (6) зависимость коэффициента вращательной вязкости от давления имеет экспоненциальный характер (рис.6.а): где - коэффициент вращательной вязкости при атмосферном давлении и показатель степени зависят от температуры.

Применение разработанной двухканальной акустической камеры позволило в одном эксперименте определить коэффициент поглощения и скорость ультразвука, плотность НЖК, а также фазовый сдвиг между вектором индукции магнитного поля и директором. Это обеспечило возможность исследования зависимости коэффициента вращательной вязкости от удельного объема (рис.6.б), а также зависимости коэффициента от давления и температуры при постоянном объеме. Впервые рассчитана энергия активации вращательной вязкости при постоянном объеме , характеризующая исключительно температурную зависимость коэффициента вращательной вязкости без учета влияния плотности. Величина не зависит от плотности и равна 23 кДж/моль для ЖК-440 в высокотемпературной области нематической фазы. Понижение температуры до значений сопровождается увеличением энергии активации приблизительно на 20%. Возможно, уменьшение с ростом давления связано с тем, что при повышении давления измерения коэффициента при постоянном объеме производились в интервале более высоких температур, где уменьшается величина энергии активации , которую можно рассчитать из термодинамического уравнения , где - наклон изотермы , значения определены графически. Поскольку - полная энергия активации, необходимая для преодоления потенциального барьера и формирования