Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света

35

Размещено на http://www.allbest.ru/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Боков Николай Александрович

Санкт-Петербург - 2008

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.

Научный консультант: д. ф.-м. н. Андреев Н.С.

Официальные оппоненты:

д. ф. -м. н., проф. Соловьев Виктор Александрович,

д. ф. -м. н., проф. Арбузов Валерий Иванович,

д. х. н., проф. Януш Олег Вячеславович.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики (СПбИТМО).

Защита состоится "_____" ___________ 2008 года в ____ часов в конференц-зале НИИ Физики им. В.А. Фока на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СПб, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1 НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "____" ___________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н., проф. Лезов Андрей Владимирович.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проведенных исследований закономерностей рассеяния видимого света стеклами обусловлена бурным развитием интегральной оптики, которая требует от оптических материалов новых активных функций для управления световым сигналом. Наряду с собственным и примесным поглощением, рассеяние света является причиной ослабления световых сигналов при их распространении в стеклах. По этой причине классификация величины вкладов флуктуаций различной природы, вносимых в интегральную интенсивность рассеянного света, и выяснение их поведения в процессе стеклования расплава необходимы для практической разработки новых сред и для создания оптических устройств, используемых в оптических линиях связи.

С другой стороны, рассеяние видимого света (РВС) является одним из основных способов изучения флуктуационных явлений, происходящих в конденсированных средах. До настоящего времени применение этого метода по отношению к расплавам оксидных стеклующихся систем в широкой области температур, включающей интервал стеклования, носило эпизодический характер. Обстоятельством, препятствующим постановке таких экспериментов, в основном, являются методические сложности, возникающие при проведении высокотемпературных измерений интенсивности РВС. В то же время понимание сущности флуктуационных процессов, происходящих в расплавах в температурном интервале стеклования, является одной из необходимых предпосылок для дальнейшего развития теории стеклообразного состояния.

Известно, что в интервале стеклования поведение ряда физических величин обнаруживает некоторые признаки сходства с закономерностями, типичными для фазовых переходов. К ним относятся наблюдаемые в обоих случаях скачки удельной теплоемкости c_p, коэффициента теплового расширения и сжимаемости . Также как и в случае фазовых переходов второго рода величины c_p и проходят через пиковые значения.

К этим общим признакам сравнительно недавно добавился еще один. Оказалось, что для температурной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и видимого света также характерно возникновение максимума интенсивности, расположенного в интервале стеклования. Этот пик можно соотнести с известным усилением интенсивности рассеяния в окрестности точек фазовых переходов. Однако вопрос о целесообразности рассмотрения процесса стеклования на основе идей фазовых превращений относится к числу дискуссионных. В частности, преградой на пути такого подхода является резкая зависимость высоты и положения наблюдаемых пиков от скорости нагревания и размеров исследуемых образцов. Очевидно, что исследование "аномального" поведения интенсивности рассеяния представляет несомненный интерес и может послужить источником новой информации о процессах, происходящих в интервале стеклования. Об этом свидетельствует обнаруженный в настоящей работе эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума рассеянной интенсивности.

Из самых общих представлений термодинамической теории рассеяния следует, что появление пика интенсивности возможно по одной из двух причин (или по обеим совместно). Первая из них связана с поведением множителя внутреннего поля и основывается на представлениях о неоднородном строении стекол и, соответственно, о существовании в них областей, различающихся как показателями преломления n, так и вязкостью. При данной трактовке возникновение пика интенсивности можно рассматривать как эффект, обусловленный различием в скоростях структурной релаксации, протекающей в разнотипных областях неоднородности, и тем самым приводящий к возникновению максимума величины <n>².

Другая возможная причина возникновения пика интенсивности РВС может быть связана с неустойчивостью состояния стекла, перегретого относительно фиктивной температуры T_f, и проявляющаяся в поведении сжимаемости . Рассмотренные идеи нуждаются в развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Решению этой задачи в значительной мере препятствует отсутствие детальной информации о ряде нюансов явления.

Цель работы состояла в проведении систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования стекол различных оксидных систем.

Первая из конкретных задач диссертационной работы заключалась в разработке методики измерений интегральной интенсивности РВС стеклами в широкой области температур, включающей интервал стеклования, и создании соответствующего высокотемпературного светового дифрактометра.

Вторая задача имела целью изучение общих закономерностей температурного изменения абсолютной величины интенсивности рассеяния в интервале стеклования стекол различных оксидных систем и экспериментального доказательства универсального характера ее поведения.

Третья задача состояла в изучении влияния тепловой предыстории на высоту и положение максимума интенсивности РВС, регистрируемого в интервале стеклования оксидных стекол, и разработке методики измерения указанных параметров.

Четвертая задача была связана с изучением влияния размеров исследуемых образцов на высоту и положение максимума интегральной интенсивности РВС.

Пятая задача состояла в изучении пространственного распределения интенсивности во время переходного процесса развития интенсивности РВС.

Шестая задача заключалась в исследовании процессов нелинейного взаимодействия светового излучения со структурой стекла, образующейся при переходном процессе.

Седьмая задача была продиктована необходимостью экспериментального доказательства неустойчивости структуры стекла во время развития переходного процесса и состояла в изучении влияния постоянного электрического напряжения и механической нагрузки на параметры максимума интенсивности РВС.

Экспериментальный материал, полученный при решении перечисленных задач, позволил установить основные закономерности, характеризующие поведение интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол и провести их сопоставление с предсказаниями теории рассеяния света жидкостями, находящимися в стационарном неравновесном состоянии, что явилось содержанием восьмой задачи работы.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которого является образование максимума в процессе нагревания стекла;

- методом температурных скачков показано, что не зависимо от типа оксида стеклообразователя и химического состава стекла высота и положение максимума интенсивности экспоненциально возрастают в зависимости от времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, величины которых зависят от температуры стабилизации;

- для стекол силикатной и фосфатной систем установлен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования;

- для стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, заключающийся в зависимости высоты и положения максимума от размеров исследуемого образца;

- в оксидных силикатных, фосфатных и германатных стеклах обнаружен эффект дифракции лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, появление которого связано с нелинейным взаимодействием излучения со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса;

- на основе анализа совокупности установленных особенностей увеличение интенсивности светорассеяния связано с развитием неравновесных флуктуации, образование которых обусловлено возникновением температурного градиента в исследуемом образце после реализации температурного скачка;

- уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании оксидных стеклообразующих расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, связанного с развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуаций в вязкоупругих средах.

Практическая значимость работы определяется тем, что при ее проведении:

- реализована возможность изучения упругого рассеяния света оптическими стеклами и стеклообразующими расплавами в области температур до 1000⁰С;

- обнаружен ряд новых фактов, обогащающих представления о развитии неравновесной структуры стекол в температурном интервале стеклования;

- продемонстрирована возможность модификации структуры стекла под воздействием лазерного излучения малой мощности и фиксации структурных изменений с помощью метода закалки;

- установлено влияние слабых внешних воздействий на структурные превращения в стеклах при их переходе в состояние метастабильной жидкости.

Полученные в работе результаты, указывающие на возможность изменения уровня флуктуаций за счет термического воздействия на однофазные стекла, могут в дальнейшем оказаться полезными при анализе условий получения стекол, обладающих минимальными потерями света за счет рассеяния.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработан общий подход к описанию универсальных закономерностей изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол, учитывающий развитие неравновесных флуктуаций;

- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер поведения температурной зависимости интенсивности РВС в интервале стеклования, заключающийся в наличии гистерезиса, характерной чертой которого является образование максимума в режиме нагревания;

- для оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол обнаружено влияние тепловой предыстории на процесс изменения интенсивности РВС, отражающее проявление "эффекта памяти" в рассеянии видимого света;

- для стекол силикатной и фосфатной систем установлена зависимость процесса изменения интенсивности РВС от размеров исследуемых образцов, связанная с проявлением "размерного эффекта" в рассеянии видимого света;

- открыт эффект нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения с неравновесной структурой стекла, образующейся во время переходного процесса развития интенсивности РВС.

Личный вклад автора заключается: в выборе направления исследований; постановке конкретных задач, разработке нового метода и создании уникального высокотемпературного светового дифрактометра; непосредственном участии в получении экспериментальных данных; в обработке и обобщении результатов; формулировке основных гипотез исследования; в написании всех научных публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: American Ceramic Society PAC RIM Meeting, Honolulu, Hawaii, USA, 1993; II International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Abingdon, UK, 1997; Международная научно-практическая конференция "Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее", Москва, 2003; 7^th ESG Conference on Glass Science and Technology, "ХALOS 2004", Athens, Greece, 2004; XX International Congress on Glass (ICG), Kyoto, Japan, 2004; Third Balkan Conference on Glass Science and Technology 15^th Conference on Glass and Ceramics, Varna, Bulgaria, 2005; SGT Annual Meeting "Glass: Past, Present & Future", Sheffield, UK, 2005; International Symposium on Glass in Connection with the Annual Meeting of the International Commission on Glass, Shanghai, China, 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 17 статей в Российских и международных научных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 260 стр., содержит 97 рисунков 6 таблиц и 143 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации изложены основные представления термодинамической теории молекулярного рассеяния в жидкостях и растворах и продемонстрированы широкие возможности метода РВС для изучения флуктуационных явлений в конденсированных средах. Далее приводится обзор немногочисленных работ, в которых метод рассеяния света использован для исследования флуктуационных процессов в стеклообразующих расплавах и стеклах. Основное внимание при обсуждении полученных результатов посвящено специфике изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксида бора и щелочноборатных стекол. Один из наиболее существенных результатов, полученных в процессе выполнения этих исследований, связан с обнаружением эффекта гистерезисного поведения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования боратных стекол.

Экспериментально измеряемыми величинами являлись поляризованная V_v и деполяризованная H_v составляющие рассеянного света, где малая буква обозначает поляризацию падающего излучения, а большая - поляризацию рассеянного, причем H - соответствует колебаниям электрического вектора в плоскости рассеяния, a V - перпендикулярно этой плоскости, которые связаны с коэффициентами изотропного R_is и анизотропного R_an рассеяния соотношениями:

Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности Vv составляющей рассеянного света оксидом бора при охлаждении (кривая 1) и нагревании (кривая 2) через интервал стеклования со скоростью 10С/мин

R_is = V_v - 4•H_v/3 (1) и R_an = 7•H_v/3 (2).

Рис. 2. Влияние времени стабилизации оксида бора на температурное изменение Vv составляющей в режиме нагрева со скоростью 40С/мин. Цифры у кривых соответствуют времени (час) стабилизации образца при 225 °С

Характерные особенности этого явления демонстрирует рис. 1. на примере температурной зависимости интенсивности V_v составляющей рассеянного излучения в оксиде бора, измеренной под углом рассеяния 90⁰. Как видно из рис. 1, охлаждение образца сопровождается монотонным уменьшением интенсивности светорассеяния, а режим нагревания характеризуется образованием максимума на температурной зависимости интенсивности V_v составляющей.

Проведенные исследования показали, что на величину максимума и его положение на температурной оси можно воздействовать, как изменением скорости нагрева стекла, так и продолжительностью его стабилизации при низкой температуре. Результаты таких измерений, полученные в режиме нагревания и относящиеся к условиям, когда стекло предварительно стабилизировалось при 225⁰C в течение различного времени, представлены на рис. 2.

Проведенные эксперименты показали, что в процессе низкотемпературной стабилизации величина V_v составляющей в пределах погрешности измерений остается неизменной. Однако длительность пребывания стекла в изотермических условиях, как видно из рис. 2, существенно влияет на поведение интенсивности при его размягчении. Наиболее яркая особенность приведенных зависимостей состоит в прохождении V_v составляющей через максимум, величина которого зависит может в несколько раз превосходить значения интенсивности, полученные в режиме охлаждения.

Эксперименты, проведенные для некоторых малощелочных литиево-, натриево- и калиевоборатных стекол показали, что и для них на зависимости V_v(T), полученной в режиме нагревания, также имеет место максимум в интервале стеклования, величина которого зависит от длительности отжига образца.

Таким образом, проведенные исследования позволили сделать вывод о возможной универсальности наблюдаемого явления, по крайней мере, для стекол боратной системы и показали, что величина и положение регистрируемого максимума определяются термической предысторией стекла. В заключение главы приведен обзор результатов, полученных при исследовании поведения интенсивности РВС в процессе охлаждения боратных стекол через интервал стеклования. Было установлено, что процесс стеклования расплава оксида бора сопровождается значительным, более чем в два раза, уменьшением величины V_v составляющей, которое практически не зависит от скорости охлаждения образца. В отдельных случаях в области температур, меньших 200⁰С, величина изотропного рассеяния становилась асимптотически близкой к твердотельному значению. Это явление демонстрирует рис. 3, на котором показана температурная зависимость составляющих интенсивности РВС в процессе охлаждения расплава В ₂О ₃ через интервал стеклования со скоростью 1⁰С/мин. Из рис. 3 видно, что в температурном интервале 300⁰С-200⁰С, где величина вязкости нарастает приблизительно от 10¹¹ до 10¹⁶ пуаз, наблюдается значительное уменьшение интенсивности V_v составляющей от значения 11•10^-6 см^-1 до 6•10^-6 см^-1. Величина деполяризованной H_v составляющей существенных изменений в этом температурном интервале не обнаруживает.

Рис. 3. Температурное изменение Vv (1) и Hv (2) составляющих рассеянного света при охлаждении расплава оксида бора через интервал стеклования со скоростью 10С/мин. Температурная зависимость сдвиговой вязкости з (3). a - величины, измеренные на твердом образце; b - величины, измеренные для расплава



Рис. 4. Изменение коэффициента Ris при охлаждении щелочноборатных расплавов, содержащих 3 мол. % Na2O и 10.2 мол. % К₂О, со скоростью 4 °С/мин. 1 - величины, измеренные на твердом образце; 2 - величины, измеренные для расплава

Аналогичное явление, связанное с уменьшением коэффициента изотропного рассеяния R_is было зарегистрировано и в процессе охлаждения через интервал стеклования натриево- и калиевоборатного расплавов. На рис. 4 показаны температурные зависимости коэффициента R_is, измеренные для исследованных боратных расплавов, содержащих, соответственно, 3 мол. % Na₂O и 10.2 мол. % К ₂О. Как следует из рис. 4, процесс стеклования этих объектов сопровождается значительным (приблизительно на 50 %) уменьшением величины коэффициента R_is.

В связи с этим явлением было высказано предположение о том, что объяснение эффекта уменьшения интенсивности, наблюдаемого в процессе стеклования исследованных щелочноборатных расплавов, помимо других факторов, должно основываться на учете некоторых различий в механизмах рассеяния света твердыми изотропными телами (стеклами) и изотропными жидкостями [1]. В соответствии с этим предположением выражение для интенсивности рассеянного света флуктуациями концентрации в твердом теле должно быть записано в виде:

, (3)

где - длина волны света, - диэлектрическая проницаемость, - концентрация, - постоянная Больцмана, - температура, М - молярный химический потенциал, V_m - молярный объем.

Единственное, но весьма существенное отличие этого выражения от формулы, соответствующей случаю жидкости, состоит в том, что его знаменатель, помимо "химического" слагаемого M/c, содержит дополнительный член ц_{е 1}, связанный с упругими сдвиговыми деформациями, возникающими при образовании флуктуации концентрации в твердом теле. Таким образом, характерная для обычных жидкостей тенденция к неограниченному возрастанию интенсивности рассеяния при стремлении второй производной термодинамического потенциала по концентрации, ²G/c², к нулю в случае стеклующейся жидкости оказывается заблокированной. В этих условиях интенсивность концентрационного рассеяния оказывается конечной величиной равной:

(р²/л⁴)•?(е/c)²•kT•V_m/ц_el.

Для обозначения обсуждаемого эффекта в кристаллических телах введен термин "подавление" флуктуации концентрации дальнодействующими упругими напряжениями. Под термином подавление флуктуации концентрации подразумевается не их уничтожение, а только снижение уровня их развития в сравнении с ситуацией, при которой сдвиговые деформации отсутствуют.

Совокупность полученных результатов по изменению интенсивности РВС в интервале стеклования показывает, что объяснить обнаруженные особенности рассеянного излучения исключительно с позиции широко распространенной гипотезы замерзания флуктуационной структуры расплава представляется весьма затруднительным. Теоретические соображения, предложенные различными авторами для объяснения наблюдаемых закономерностей изменения интенсивности РВС, нуждаются в дальнейшем развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Необходимым условием решения этой задачи является проведение систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования оксидных стекол, что и составило цель диссертационной работы.

Во второй главе диссертации приведено описание конструкции созданной установки с описанием способа элиминирования теплового излучения от образца и повышения чувствительности и стабильности приемной системы. В качестве источника первичного излучения в световом дифрактометре использовался аргоновый лазер ILA-120 (л = 4880Е). Здесь же подробно рассмотрена процедура калибровки прибора относительно эталона, в качестве которого использовался стеклообразный кремнезем, и приведены экспериментальные результаты, полученные для однофазных стекол, свидетельствующие о правильности градуировки дифрактометра. Дополнительные аргументы, подтверждающие корректность градуировки, были получены при исследовании флуктуационной структуры щелочноборатных расплавов. В заключение главы описана методика синтеза и препарирования оптически чистых образов оксидных стекол, исследованных в работе.



Рис. 5. Температурная зависимость Vv составляющей в интервале стеклования фосфатного стекла при охлаждении через интервал стеклования со скоростью 1 °С/мин (кривая 1) и нагревании со скоростями: 10С/мин (кривая 2), 3 °С/мин (кривая 3) и 5 °С/мин (кривая 4)

Третья глава диссертационной работы посвящена экспериментальному доказательству универсального характера поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол, связанному с гистерезисом температурной зависимости, отличной особенностью которой является образование максимума при нагреве стекла. Экспериментальное обоснование универсальности обнаруженного явления было получено при изучении поведения интенсивности РВС в интервале стеклования фосфатного, силикатного и германатного стекол. Результаты опытов, проведенных с фосфатным стеклом состава 9.4 мол. % Na₂O 57.7 мол. % ZnO 32.9 мол. % P₂O₅ показаны на рис. 5. Температура стеклования этого стекла равна 370⁰С. Как видно из рис. 5, температурное изменение интенсивности V_v составляющей рассеянного излучения и для этого объекта характеризуется наличием максимума, наблюдаемого в режиме нагревания образца. Из рисунка также следует, что при одинаковой предыстории образца (скорость охлаждения для каждого цикла оставалась постоянной и равной 5⁰/мин) величина максимума и его положение на температурной оси существенно зависит от скорости нагревания стекла.

Рис. 6. Температурная зависимость Vv составляющей рассеянного света в режиме нагревания фосфатного стекла через интервал стеклования со скоростью 5 °С/мин. Время (час) изотермического прогрева при 3630С: 2 (кривая 1), 23 (кривая 2), 44 (кривая 3)

Рис. 7. Температурная зависимость Vv составляющей для стекла СТК-3 при его охлаждении через интервал стеклования со скоростью 5 °С/мин (кривая 1) и нагревании со скоростями: 5 °С/мин (кривая 2) и 8 °С/мин (кривая 3). Нагревание после стабилизации при 608 °С в течение 22-х часов (кривая 4)

Влияние термической предыстории на высоту и положение максимума рассеянной интенсивности РВС для этого стекла демонстрирует рис. 6, на котором представлена температурная зависимость интенсивности V_v составляющей рассеянного света в режиме нагревания образца со скоростью 5⁰С/мин после изотермической стабилизации при температуре 363⁰С в течение 2-х, 23-х и 44-х часов. Из рисунка следует, что последовательное увеличение времени отжига приводит к увеличению высоты максимума и смещению его положения в более высокотемпературную область. Рисунок также показывает, что начальное значение интенсивности рассеянного света практически не зависит от длительности отжига стекла.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены и для силикатного стекла. Для проведения опытов были использованы образцы промышленного стекла СТК-3 заводской варки, содержащего в качестве основных компонентов оксиды кремния, бора и бария и добавки (оксиды алюминия, цинка и лантана). Температура стеклования стекла СТК-3 равна 640 ⁰С. На рис. 7 приведены температурные зависимости интенсивности V_v составляющей рассеянного света стеклом СТК-3 при его нагревании через интервал стеклования со скоростями 5⁰С/мин и 8⁰С/мин. Из рисунка видно, что, общие закономерности обнаруженного явления, связанные с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности РВС, имеют место и для этого объекта. Отметим, что, как и для фосфатного стекла, низкотемпературная стабилизация образца к изменению интенсивности не приводит. Подобные результаты были получены для натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % оксида натрия.

Как видно из рис. 1, 3, 4, 5 и 7 температурная зависимость интенсивности РВС, регистрируемая в процессе охлаждения изученных стекол через интервал стеклования, ярких особенностей не имеет. Ее величина монотонно уменьшается с уменьшением температуры, причем, достигаемые при охлаждении стекол, минимальные величины интенсивности РВС от скорости охлаждения практически не зависят.

Интенсивность анизотропного рассеяния в исследованных стеклах относительно невелика. Значения коэффициента деполяризации с_v = H_v/V_v для этих объектов изменяется от 4 % до 11 %. Результаты измерений температурной зависимости H_v составляющей показали, что изменение ее величины в процессе нагревания силикатных, германатных и фосфатных стекол через интервал стеклования весьма незначительно и практически не может оказать влияния на температурную зависимость интенсивности изотропного рассеяния. Таким образом, полная интенсивность РВС для всех исследованных стекол в основном определяется величиной поляризованной V_v составляющей рассеянного света.

Суммируя полученные результаты, можно сделать вывод о том, что гистерезисные явления на температурной зависимости поляризованной V_v составляющей в интервале стеклования являются универсальным свойством стекол оксидных систем. Характерной особенностью изменения интенсивности, регистрируемой в режиме нагревания, является образование максимума, высота и положение которого зависят от термической предыстории и скорости нагрева стекла.

Необходимо отметить, что использование метода непрерывного нагревания образца для изучения влияния термической предыстории стекла на процесс изменения интенсивности РВС имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, они связаны с существованием зависимости параметров (высота и положение) максимума от скорости нагрева стекла. Во-вторых, увеличение времени предварительной стабилизации приводит к смещению положения максимума в область более высоких температур, и необходимости нагрева исследуемых образцов до температур, при которых, как правило, активно развивается поверхностная кристаллизация, что приводит к значительному и необратимому искажению регистрируемых величин интенсивности. И, наконец, использование метода непрерывного нагрева исключает возможность изучения поведения интенсивности РВС во времени, что является необходимым условием исследования релаксационных процессов. Учитывая эти обстоятельства, далее при проведении измерений интенсивности РВС в настоящей работе использовался метод температурных скачков. интенсивность рассеяние стеклование температурный

Опыты проводились в соответствии со следующей схемой:

- первоначально образец нагревался от комнатной температуры до некоторой температуры наблюдения Т_н, большей температуры стеклования Т_g, при которой интенсивность рассеяния достигала равновесного значения, после чего резко охлаждался до температуры стабилизации Т_ст, меньшей Т_н;

- при температуре Т_ст осуществлялась изотермическая выдержка в течение заданного времени стабилизации t_ст;

- после низкотемпературного отжига температура скачком повышалась до величины температуры Т_н. Момент ее фиксации в измерительной ячейке принимался за начало новой шкалы, предназначенной для наблюдения за поведением интенсивности как функции времени t в новых условиях, при которых проводились измерения интенсивности;

- после достижения равновесных величин интенсивности при температуре T_н проводилось резкое охлаждение образца до температуры T_ст, что заканчивало один цикл измерений для выбранного времени низкотемпературной стабилизации.

Одно из наиболее важных преимуществ метода температурных скачков относительно режима непрерывного нагрева состоит в возможности определения величины температурного скачка, т.е. дополнительного численного параметра, характеризующего процесс изменения интенсивности РВС. Величина скачка температуры определяется разностью температур Т_н, и Т_ст, т.е. величиной ДТ = Т_н - Т_ст. Использование этого параметра при анализе совокупности данных, полученных при выполнении настоящей работы, сделало возможным провести их систематизацию и сопоставление с результатами других исследований.

Рис. 8 на примере фосфатного стекла показывает изменение V_v составляющей рассеянного света от времени t при температуре Т_н = 383 ⁰С, после температурного скачка от температуры Т_ст = 360 ⁰С. Из рисунка следует, что после температурного скачка зависимость интенсивности от времени характеризуется наличием максимума, высота которого V_v^max возрастает с увеличением длительности стабилизации стекла t_ст при температуре T_ст. Подобным образом изменяется и положение максимума. Отметим, что в условиях этого эксперимента смещение максимума определяется изменением его положения на временной оси и характеризуется величиной t_max, соответствующей экстремальному значению интенсивности. После завершения переходного процесса стекло "теряет память" о пребывании при температуре Т_ст, и независимо от продолжительности стабилизации t_ст интенсивность рассеяния достигает одной и той же величины, остающейся в дальнейшем неизменной.

Рис. 8. Зависимость от времени Vv составляющей для фосфатного стекла при Тн = 3830С после температурного скачка от Тст = 360 °С. Время стабилизации (час): 4(1), 8(2), 14(3), 22(4), 46(5), 94(6), 164(7)

Аналогичные закономерности переходного процесса развития интенсивности РВС были получены для силикатного стекла СТК-3, натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 % Na₂O, оксида бора, и натриевоборатного стекла состава (мол. %) 3 Na₂O * 97 B₂O₃.

Из полученных данных следует, что интенсивность V_v составляющей в процессе стабилизации при температуре Т_ст остается практически постоянной, т.е. никаких сведений о релаксационных процессах, происходящих в этих условиях, она не содержит. Однако такую информацию можно извлечь из анализа кинетических кривых, получаемых после скачков температуры при температуре T_н. А именно, было установлено, что поведение функции V_v^max(t_ст) удовлетворительно описывается эмпирической формулой:

V_v^max(t_ст) = ДV_v [1 - exp(-t_ст/t)]+ V_v(T_н), (4)

ДV_v = [V_v^max(T_н) - V_v(Т_н)], V_v^max(T_н)

- предельная величина максимума интенсивности, достигаемая при Т_н, V_v(Т_н) - величина интенсивности при температуре T_н после прохождения максимума, t - время релаксации.

На рис. 9 представлены результаты, описывающие изменение величины V_v^max в зависимости от времени предварительной стабилизации t_ст для всех исследованных стекол. Пунктирными линями показаны результаты расчета величины V_v^max согласно уравнению (4). Из рисунка следует, что изменение величины V_v^max в зависимости от t_ст удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением.

Изменение величины времени t_max, характеризующего положение максимума интенсивности светорассеяния, в зависимости от времени t_ст для исследованных стекол демонстрирует рис. 10. Для описания полученных закономерностей было использовано уравнение аналогичное выражению (4) вида:

Рис. 9. Зависимость максимальных значений Vvmax от времени стабилизации для различных оксидных стекол: фосфатного (1); силикатного СТК-3 (2); натриевогерманатного (3); натриево-боратного (5); оксида бора (4)

Рис. 10. Зависимость tmax от времени стабилизации для разных оксидных стекол: фосфатного (1), силикатного СТК-3 (2), натриевогерманатного (3), натриевоборатного (4), оксида бора (5)

t_max(t_ст) = t_M(T_н) [1 - exp(-t_ст/t_max)], (5)

где t_max(t_ст) - положение максимума на временной оси, t_M(T_н) - предельная величина времени смещения максимума интенсивности, достигаемая при Т_н, t_max - время релаксации. Рассчитанные согласно уравнению (5) зависимости t_max(t_ст) приведены на рис. 10 пунктирными линиями. Из рисунка видно, что эмпирическое уравнение (5) адекватно описывает опытные величины.

Использование метода температурных скачков для исследования поведения анизотропного рассеяния позволило установить, что на временной зависимости H_v составляющей также образуется максимум. Однако его величина оказалась значительно меньше значений, зафиксированных для V_v составляющей. Этот факт на примере натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % Na₂O, демонстрирует рис. 11, на котором проведено сопоставление высот максимумов V_v и H_v составляющих рассеянного света, наблюдаемых при Т_н = 515⁰С, после стабилизации этого стекла при Т_ст = 480 ⁰С.

Рис. 11. Зависимость от времени высоты максимума Vvmax, (1) и Hvmax (2) составляющих рассеянного света для натриевоерманатного стекла при Тн = 5150С после температурного скачка от Тст = 480 °С

Суммируя изложенные результаты, можно сделать следующие выводы. Использование метода температурных скачков показало, что после повышения температуры изменение интенсивности V_v составляющей рассеянного света в зависимости от времени характеризуется универсальным поведением, связанным с образованием максимума.

Показано, что наблюдаемые в тех же условиях изменения величины H_v весьма незначительны. Таким образом, регистрируемое на опыте изменение величины интенсивности светорассеяния преимущественно связано с поведением изотропного рассеяния. Обнаружено, что высота и положение максимума на временной оси определяются длительностью стабилизации стекла при низкой температуре и адекватно описываются экспоненциальными зависимостями.

Установленные закономерности показывают, что для фиксированных значений температур Т_ст, и Т_н высота и положение максимума интенсивности стремятся к некоторым определенным значениям, величины которых можно определить посредством использования уравнений (4) и (5). Это обстоятельство указывает на то, что предельно достижимые значения параметров максимума интенсивности РВС V_v^max и t_max зависят от начального и конечного состояния структуры стекла, т.е. определяются значениями температур предварительной стабилизации стекла Т_ст и наблюдения эффекта Т_н.

В четвертой главе излагается экспериментальный материал, относящийся к исследованию влияния температуры предварительной стабилизации и наблюдения на высоту и положение максимума интенсивности РВС, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования фосфатного, силикатного и германатного стекол.

Изучение закономерностей изменения интенсивности светорассеяния от температур Т_ст и Т_н было проведено с помощью двух приемов. Первый способ состоял в использовании постоянной температуры Т_н и переменных величинах температуры Т_ст. Второй - проводился в условиях, когда температура Т_ст была постоянной, а Т_н - переменной величиной.

Результаты проведенных исследований для фосфатного стекла при использовании единой температуры T_н = 414⁰C и девяти различных температур T_ст, соответственно, равных 361, 365, 368, 370, 375, 380, 384, 389 и 394⁰С демонстрирует рис. 12. Как следует из представленных на нем данных, полученные зависимости (по виду они аналогичны приведенным на рис. 9) характеризуются наличием тенденции к достижению предельных значений. Анализ полученных результатов показал, что экспериментальные данные адекватно описываются выражением (4).

Рис. 12. Изменение значений Vvmax для фосфатного стекла при Тн = 414 °С в зависимости от длительности стабилизации при температурах Тст: 360(1), 365(2), 368(3), 370(4), 375(5), 380(6), 384(7), 389(8), 394 °С(9)

Рассчитанные согласно этому уравнению зависимости V_v^max(t_ст) приведены на рис. 12 пунктирными линиями.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены и для времени t_max, характеризующего изменение положения максимума от продолжительности стабилизации стекла.

Рис. 13. Зависимость величины ДVv для фосфатного стекла от температуры Тст (Тн = 4140С) (1) и от температуры Тн (Тст = 360 °С) (2)

Вторая серия опытов с этим стеклом проводилась при использовании постоянной температуры Т_ст, равной 360⁰С, и трех разных температурах T_н, которые были выбраны равными, соответственно, 377, 383 и 387⁰С. Длительность отжига при Т_ст = 360⁰С варьировалась в пределах от 4 до 190 часов. Отметим, что в этом случае температура Т_ст была меньше температуры стеклования Т_g данного стекла, которая равна 370⁰С. Проведенные измерения показали, что и в этих условиях изменение высоты V_v^max и положения t_max максимумов от времени стабилизации t_ст адекватно описываются уравнениями (4) и (5).

На рис. 13 представлена совокупность значений ДV_v, рассчитанных согласно уравнению (4) для всех выполненных опытов. Как видно из рис. 13, изменение величины ДV_v, рассчитанное для первой и второй серий опытов, существенно различаются между собой. Отличительной особенностью зависимости ДV_v(Т_ст), полученной в первой серии экспериментов, является ее немонотонный характер. Из данных, представленных на рис. 13, следует, что при уменьшении Т_ст от 394⁰С до 368⁰С величина ДV_v(Т_ст) увеличивается по закону близкому к экспоненциальному, возрастая более чем на порядок. Дальнейшее уменьшение Т_ст приводит к резкому изменению хода зависимости ДV_v(Т_ст) и сопровождается уменьшением ДV_v. Характерной особенностью зависимости ДV_v(Т_н), измеренной во второй серии экспериментов, является линейный рост величины ДV_v с увеличением температуры Т_н. Как видно из рисунка, такой вид зависимости ДV_v(Т_н), подтверждается результатами дополнительно проведенного опыта, выполненного при Т_н = 370⁰С после отжига образца при Т_ст = 360⁰С в течение 650 часов. Отметим, что пересечение зависимости ДV_v(Т_н) с осью абсцисс происходит при температурах, соответствующих перелому в изменении ДV_v(Т_ст), т.е. в интервале, где величина ДV_v(Т_ст) достигает своих максимальных значений. Одна из возможных причин существования столь резкого изменения хода зависимости ДV_v(Т_ст) в области температур, близких к температуре стеклования данного стекла (Т_g = 370 ⁰C), может быть связана с изменением механизма низкотемпературной стабилизации стекла.

Рис. 14. Зависимость времени релаксации ф от температуры Тст (1) и от температуры Тн (3) для фосфатного стекла, зависимость времени структурной релаксации tстр (2) для того же стекла

На существование отмеченной особенности указывают данные, полученные для рассчитанных согласно уравнению (4) величин времен релаксации ф. На рис. 14 в логарифмическом масштабе показано изменение величины t от температуры Т_ст. Из рисунка следует, что в интервале 375⁰С - 380⁰С наблюдается существенное замедление ее роста. На этом же рисунке представлены данные по изменению времен структурной релаксации t_стр, рассчитанных по дилатометрическим данным. Их сопоставление с временами релаксации высоты максимума t для высокотемпературного участка (Т > 380⁰С), показывает, что, хотя времена t более чем на два порядка превосходят величины ф_стр, температурные коэффициенты изменения этих свойств практически совпадают. Здесь же приведены результаты вычисления времен релаксации t, полученной во второй серии экспериментов. Как видно из рис. 14, в этом случае времена t практически не зависят от температуры Т_н.

Из всего массива представленных данных наибольший интерес представляют величины ДV_v(Т_ст), относящиеся к первой серии опытов, когда температура Т_ст превышает температуру стеклования Т_g = 370⁰С. В этом случае в процессе стабилизации структура стекла стремится к равновесному состоянию, соответствующему температуре Т_ст, а наблюдение эффекта осуществляется при одинаковых условиях, определяемых величиной температуры Т_н. Это обстоятельство предоставляет возможность численного определения величины температурного скачка ДТ, которую можно рассматривать как разность температур наблюдения и стабилизации, т.е. ДТ = Т_н - Т_ст. Использование изложенных соображений позволяет связать увеличение высоты максимума интенсивности РВС с величиной температурного скачка. Анализ полученной зависимости показал, что наиболее адекватно изменение величины ДV_v описывается квадратичной функцией величины ДТ.



Рис. 15. Зависимость (ДVv)0.5 от разности температур ДТ = Тн - Тст для фосфатного стекла

Этот факт демонстрирует рис. 15, на котором показано изменение величины (ДV_v)^0.5 от разности температур ДТ. Отметим, что среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений (ДV_v)^0.5 от линейной зависимости составило величину менее чем 0.01.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены для силикатного стекла СТК-3 и натриевогерманатного стекла. Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что для Т_ст > T_g предельно достижимая высота максимума интенсивности РВС является квадратичной функцией величины температурного скачка.

Пятая глава диссертационной работы посвящена изучению обнаруженного размерного эффекта в поведении интенсивности РВС. В ней исследовано влияние размеров образцов на параметры максимума рассеянной интенсивности, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол.

Этот эффект на примере фосфатного стекла демонстрирует рис. 16, на котором показано изменение V_v составляющей рассеянного света при температуре Т_н = 406⁰С после стабилизации образцов, имеющих разную толщину (ребро перпендикулярное падающему и параллельное рассеянному излучению), при Т_ст = 370⁰С в течение 71 час.

Результаты экспериментов, проведенных в этой части работы, позволили установить, что увеличение высоты максимума интенсивности РВС описывается квадратичной функцией обратной величины изменяемого ребра образца. Зависимости, установленные для того же стекла приведены на рис. 17. Из рисунка следует, что максимальное проявление эффекта увеличения интенсивности наблюдается, когда переменной величиной является длина исследуемого образца. Аналогичные результаты по влиянию размеров образца на изменение интенсивности РВС были получены и для силикатного стекла СТК-3.

Рис. 16. Изменение Vv составляющей для фосфатного стекла при Тн = 406 °С после стабилизации при Тст = 370 °С в течение 71 час, для образцов различной толщины d, мм: 4 (1), 6 (2), 8.1 (3), 10.3 (4), 13.5 (5)



Рис. 17. Изменение величины (dVv)0.5 в зависимости от обратной величины изменяемого ребра (мм-1) для образцов фосфатного стекла: толщина (1), длина (2) и высота (3)

В шестой главе приведены результаты по изучению пространственного распределения интенсивности РВС во время развития переходного процесса. Особенности изменения пространственного распределения интенсивности, зарегистрированные для силикатного стекла СТК-3 демонстрирует рис. 18, на котором показано изменение величины фактора асимметрии:

= V_v(45⁰)/V_v(135⁰)

при прохождении максимума интенсивности при температуре Т_н = 690 ⁰С после предварительной стабилизации образца при температуре Т_ст = 608 ⁰С в течение 96 час. Аналогичные зависимости были получены и для фосфатного стекла.

Единый характер закономерностей изменения параметра Z во время переходного процесса указывает на существование общих особенностей, связанных с пространственным развитием неоднородностей, обуславливающих поведение интенсивности РВС.

Рис. 18. Изменение интенсивности Vv составляющей от времени для силикатного стекла СТК-3 при Тн = 690 °С после стабилизации при Тст = 608 °С в течение 96 час (1) и изменение величины фактора асимметрии Z (2)

Исходя из качественного анализа полученных данных, можно предположить, что увеличение интенсивности во время развития переходного процесса является следствием увеличения размеров рассеивающих неоднородностей и, по-видимому, их количества. Для монодисперсных частиц сферической формы величина Z ? 1.1 свидетельствует о том, что эффективный радиус рассеивающих центров составляет приблизительно 200Е. Уменьшение фактора асимметрии Z до значений, меньших единицы, свидетельствует о появлении интерференционных эффектов в рассеянном излучении, что согласуется с данными малоуглового рентгеновского рассеяния, полученными для стеклообразного оксида бора и щелочноборатных стекол. Обнаруженный эффект может быть связан с плотным расположением рассеивающих областей.

В этой же главе же излагаются экспериментальные данные, полученные при изучении эффектов нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения со структурой стекла, образующейся во время развития переходного процесса. Основные особенности этого явления, зарегистрированные для фосфатного стекла, демонстрирует рис. 19, на котором приведены результаты эксперимента, выполненного в следующих условиях: T_ст = 370^оС, t_ст = 72 час, T_н = 410^оС. Из верхней части рисунка следует, что после скачка температуры на величину ДT = 40^оС V_v составляющая, примерно через 7 минут достигнув наибольшего значения, к 11 минуте вернулась к исходному уровню. В нижней части рис. 19 приведена серия снимков, демонстрирующих поведение света, прошедшего через образец. На двух из них (б, в) отчетливо видны эффекты размытия лазерного пучка и образование системы дифракционных колец. Сопоставление обоих частей рисунка показывает, что оба эффекта проявляются в наибольшей степени в момент, когда V_v составляющая достигает максимальной величины, т.е. примерно на 7 минуте. Методом закалки был получен образец, характеризующийся аномально высокой величиной интенсивности РВС.

...