Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света

Рис. 19. Зависимость от времени Vv составляющей и последовательность снимков лазерного пучка, прошедшего через образец фосфатного стекла: а) 0 - ая мин.; б) 4 - ая мин.; в) 7 - ая мин.; г) 12 - ая мин

Исследование закаленного образца при комнатной температуре показало, что дифракционная картина наблюдается только при условии, когда лазерный пучок проходит через объем образца, подвергавшийся облучению при высокой температуре. Как показали проведенные исследования, аналогичный эффект имеет место для стекла СТК-3 и натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % Na₂O.

Отличительная особенность результатов, полученных в этих экспериментах, состоит в том, что они проводились в условиях взаимодействия лазерного излучения малой мощности со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса, что указывает на неустойчивость развивающееся структуры. Дополнительные аргументы, подтверждающие это предположение, были получены при изучении воздействия электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу, на параметры максимума интенсивности РВС.

Седьмая глава завершает диссертационную работу. В ней дается общий анализ полученных результатов, на основании которого высказывается предположение о физических причинах образования максимума интенсивности РВС интервале стеклования оксидных стекол.

Установленные особенности изменения величины интенсивности светорассеяния от величины температурного скачка и размеров исследуемого образца позволяют предположить, что появление максимума интенсивности светорассеяния после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол связано с возникновением температурного градиента на исследуемом образце. Возможная причина появления градиента может быть обусловлена конечной величиной времени структурной релаксации, которое превышает время установления температуры, фиксируемой вблизи поверхности образца. Это обстоятельство способно объяснить появление разницы температур между центральной частью образца и его поверхностью в первые моменты времени после реализации температурного скачка.

Эффекты, связанные с увеличением интенсивности рассеянного света на тепловых упругих волнах в кристаллах, в которых установлен постоянный температурный градиент, обсуждается в монографии И.Л. Фабелинского [2]. В результате дальнейшего развития этой теории было показано, что действие стационарного температурного градиента, приложенного к слою жидкости, должно приводить к изменениям в спектре рассеянного света вследствие развития неравновесных флуктуаций [3]. Причиной возникновения неравновесных флуктуаций являются эффекты взаимодействия между гидродинамическими модами, которые отсутствуют в равновесном состоянии жидкости. В соответствии с выводами теоретического анализа влияние температурного градиента должно привести к существенному изменению формы релеевской линии спектра рассеянного света, увеличение интенсивности которой пропорционально величине (T)²/q⁴. Здесь T - величина температурного градиента, q - модуль волнового вектора рассеянного света, величина которого описывается выражением:

q = 4р sin/л,

где = /2, а - угол рассеяния.

Изложенные представления позволяют предположить, что развитие максимума интенсивности РВС, наблюдаемое после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол, подобно эффекту увеличения интенсивности рассеянного света в жидкостях, находящихся в стационарном неравновесном состоянии под действием температурного градиента.

На существование такой взаимосвязи, кроме установленной зависимости интенсивности РВС от величины (T)² указывают и полученные в настоящей работе данные, свидетельствующие о существовании анизотропии в проявлении эффекта развития интенсивности. Как показывает анализ результатов, направление температурного градиента в разной степени влияет на величину интенсивности рассеянного излучения. А именно, было установлено, что максимальное проявление эффекта увеличения интенсивности наблюдается, когда направление температурного градиента перпендикулярно вектору рассеянного излучения (Рис. 17). Согласно теоретическому анализу именно такая геометрия опыта должна соответствовать оптимальным условиям проведения экспериментов для наблюдения рассеянного света жидкостями, находящимися в неравновесном состоянии.

Другая особенность поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол связана с уменьшением ее величины в процессе охлаждения стеклообразующих расплавов. Для объяснения этого эффекта в работе высказано предположение о том, что помимо других факторов, существование обнаруженного эффекта может быть связано с различием в механизмах рассеяния света твердыми изотропными телами (стеклами) и изотропными жидкостями, которое заключается в необходимости учета влияния дальнодействующих упругих напряжений на развитие флуктуаций концентрации.

С этой целью в уравнение для интенсивности рассеянного света флуктуациями концентрации в твердом теле вводится дополнительный член ц_{е 1}. Его появление обусловлено необходимостью при вычислении минимальной работы образования флуктуаций в твердых телах учитывать возникновение сдвиговых упругих деформаций. Для изотропных твердых тел величина ц_{е 1} равна:

(6)

где E - модуль Юнга, - коэффициент Пуассона,

- коэффициент концентрационного расширения.

Учитывая, что:

E = 3(1-2) K,

где K - модуль всестороннего сжатия, уравнение для интенсивности концентрационного рассеяния (3) можно записать в виде:

(7)

где - плотность термодинамического потенциала.

При = 0.5 второе слагаемое в формуле (7) обращается в нуль, и она становится тождественной обычному выражению для интенсивности концентрационной составляющей рассеянного излучения. Известно, что область перехода от типичных для большинства твердых стекол значений , находящихся в диапазоне 0.2-0.3, к величине = 0.5 простирается на сотни градусов. Верхняя граница окончания такого перехода зависит от типа стеклообразователя и достигается при вязкости 10⁴ П (боросиликатные стекла) или 10⁷ П (фосфатные стекла). Таким образом, в случае стеклообразующих расплавов слагаемое ц_{е 1} должно принимать отличные от нуля значения при температурах, существенно превышающих Т_g.

Количественная оценка изложенных соображений была проведена при анализе изменения интенсивности концентрационного рассеяния, зарегистрированного при охлаждении натриевоборатного расплава, содержащего 3 мол. % Na₂O. В результате проведенного анализа было показано, что уменьшение интенсивности концентрационного рассеяния в этом объекте, проявляющиеся в температурном интервале ниже 560⁰С, обусловлено существенным отклонением величины коэффициента Пуассона от значения 0.5, где вязкость для стекла данного состава равна 10⁴ П.

Теория фазовых переходов рассматривает сдвиговые деформации в качестве фактора, приводящего к "подавлению флуктуаций" в твердых телах. Приведенные факты и их обсуждение показывают, что такое подавление флуктуаций концентрации имеет место и при постепенном переходе расплава в состояние твердого стекла. При прочих равных условиях этот эффект проявляется тем сильнее, чем большую величину имеет коэффициент концентрационного расширения _c.

Приведенные результаты для флуктуаций концентрации могут быть перенесены на случай флуктуаций различных внутренних параметров. Таким образом возникновение сдвиговых упругих напряжений необходимо учитывать и при анализе поведения интенсивности в интервале стеклования флуктуации плотности. Однако провести количественную оценку этого эффекта в настоящее время не представляется возможным и вопрос о том возможно ли таким образом объяснить поведение интенсивности плотностного рассеяния при охлаждении стеклообразного оксида бора, остается пока открытым.

В заключение главы рассматриваются перспективы дальнейших исследований, связанных с развитием предлагаемого подхода к объяснению особенностей поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол, и отмечается необходимость постановки экспериментов по изучению поведения интенсивности РВС в условиях постоянного температурного градиента.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование пространственных и временных структур в оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стеклах в температурном интервале стеклования. С помощью разработанной методики измерения интенсивности рассеянного света в широкой области температур от комнатной до 1000⁰С на базе созданного светового дифрактометра для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интегральной интенсивности рассеянного света, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которой является образование максимума в процессе нагревания.

2. Установлено, что изменения интенсивности светорассеяния связаны с изменением флуктуационного строения оксидных стекол и стеклообразующих расплавов. На основании анализа изменения высоты и положения максимума интенсивности светорассеяния показано, что независимо от типа оксида стеклообразователя и химического состава исследуемого стекла уровень развития флуктуаций экспоненциально возрастает с увеличением времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, зависящим от температуры стабилизации.

3. Для оксидных стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования, что свидетельствует об изменении механизма релаксационного процесса при низкотемпературной стабилизации стекла.

4. Установлено, что фактор асимметрии, характеризующий пространственное распределение интенсивности, при прохождении максимума претерпевает излом от значений несколько больших единицы до величин меньших единицы, что указывает на развитие интерференционных эффектов в рассеянном излучении. Существование обнаруженного эффекта может быть связано с плотным расположением рассеивающих областей.

5. Для оксидных стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, связанный с зависимостью параметров максимума интенсивности от геометрических размеров образца.

6. Изучено влияние изменения направления температурного градиента на величину максимума светорассеяния и определены условия, соответствующие максимальным величинам интенсивности рассеянного излучения.

7. Обнаружен эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, существование которого связано с нелинейным взаимодействием светового излучения с неравновесной структурой оксидных стекол, образующейся во время развития переходного процесса.

8. На основе анализа всей совокупности полученных результатов высказано предположение о том, что наблюдаемое после скачков температуры увеличение интенсивности светорассеяния обусловлено развитием неравновесных флуктуации в температурном интервале стеклования.

9. Уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании различных стеклообразующих оксидных расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, обусловленного развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуаций в вязкоупругих средах.

БИБЛИОГРАФИЯ

Цитируемая литература:

1. Кривоглаз М.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка. 1984. 287 с.

2. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука. 1976. 583 с.

3. Kirkpatrick T.R., Cohen E.G.D., Dorfman J.R. Light Scattering by a Nonequilibrium Steady State. II. Large gradients // Phys.Rev.A. 1982. V.26, N 2. P. 995-1014.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Боков Н.А., Андреев Н.С. Рассеяние света оксидом бора в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1989. Т.15. № 3. С. 424-427.

2. Боков Н.А. Температурная зависимость интенсивности рассеяния видимого света при переходе стекол в состояние метастабильной жидкости // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 5. С. 837-839.

3. Андреев Н.С., Боков Н.А. Поведение флуктуаций концентрации в области температур, включающей интервал стеклования // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 4. С. 407-416.

4. Боков Н.А., Андреев Н.С. Рассеяние света натриевогерманатным стеклом после температурных скачков в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 2. С. 40-46.

5. Боков Н.А., Андреев Н.С. Оптическая модуляция показателя преломления в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27. № 6. С. 800-804.

6. Боков Н.А., Андреев Н.С. Исследование особенностей рассеяния света в интервале стеклования оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 1. С. 9-19.

7. Боков Н.А. Влияние температурного градиента на изменение интенсивности светорассеяния в интервале стеклования фосфатного стекла // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 5. С. 531-535.

8. Боков Н.А. Влияние направления температурного градиента на величину максимума интенсивности светорассеяния в интервале стеклования оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2005. Т. 31. № 6. С. 1005-1010.

9. Боков Н.А., Столярова В.Л. Особенности рассеяния света после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол // ДАН 2005. Т 405. № 1. С. 70-72.

10. Боков Н.А. Влияние термической предыстории силикатного стекла на изменение интенсивности светорассеяния после температурных скачков в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 2006. Т. 33. № 5. С. 655-662.

11. Bokov N.A. The Light Scattering Studies of Glasses in the Glass Transition Region // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 177. № 1-2. P. 74-80.

12. Bokov N.A Memory Effect in the Glass Transition Region of Silicate Glass Based on Light Scattering Data // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. № 24-25. P. 2392-2396.

13. Bokov N.A Non-equilibrium Fluctuations as a Plausible Reason of the Light Scattering Intensity Peak in the Glass Transition Region // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. № 12-13. P. 1119-1122.

14. Bokov N.A., Andreev N.S. Temperature dependence of the relaxation compressibility of boron oxide based on visible light scattering data // Proc. Second Inter. Conf. on Borate Glasses, Crystals and Melts. UK. Abington. 1997. P. 107-111.

15. Bokov N.A. The Feature of the Visible Light Scattering by Oxide Glasses in the glass Transition Region // Proc. XX Inter. Congress on Glass. Kyoto. Japan. 2004. CD-ROM. O-10-044.

16. Bokov N.A. Non-equilibrium fluctuations in the Glass Transition Region of Oxide Glasses Studied by Light Scattering Method // Program & Digest ISG/ICG Inter. Symposium on Glass. 2005. Shaghai. China. P. HA1-2.

17. Боков Н.А. Особенности рассеяния света в интервале стеклования фосфатного стекла // Труды международной научно-практической конференции "Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее" РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва. 2003. С. 102-107.

18. Боков Н.А. Рассеяние света при стекловании щелочноборатных расплавов // Тезисы докладов Второй всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел. Рига. 1991. С. 189.

19. Боков Н.А., Андреев Н.С. Температурная зависимость интенсивности рассеяния видимого света при переходе стекол в состояние метастабильной жидкости // Тезисы докладов международного семинара "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект". Владивосток. 1991. Часть 1. С. 9-11.

20. Боков Н.А., Паркачев А.В. Поведение релаксационной сжимаемости при затвердевании расплава В ₂О ₃ по данным о рассеянии видимого света // Тезисы докладов I национального II Всесоюзного семинара "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах. Тбилиси. 1991. С. 95.

21. Bokov N.A. The Feature of the Visible Light Scattering by Oxide Glasses in the glass Transition Region // Abstracts XX Inter. Congress on Glass. Kyoto. Japan. 2004. P. 198.

22. Bokov N.A. Memory effect in the glass transition region of phosphate glass based on light scattering data // Abstracts VII ESG Conf. on Glass Science and Technology. Yalos. Greek. 2004. P.104.

Размещено на Allbest.ru