Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул

01.04.02 - Теоретическая физика

Бехтерева Елена Сергеевна

Томск - 2008

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ГОУ ВПО "Томский государственный университет".

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Улеников Олег Николаевич.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Быков Александр Дмитриевич,

доктор физико-математических наук, профессор Килин Виктор Андреевич,

доктор физико-математических наук, профессор Самсонов Борис Федорович.

Ведущая организация: Институт прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород.

Защита состоится "22" мая 2008 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, аудитория 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 34а.

Автореферат разослан "__" __________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н. И.В. Ивонин.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.

Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты.

Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул.

Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет. В этой связи следует отметить две основных тенденции в решении данной проблемы. С одной стороны, в течение уже нескольких десятков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью ab initio методов. Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов для молекул с числом атомов более трех всё ещё остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует настолько резкого увеличения времени счёта даже на современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат, что задача становится практически нереализуемой в настоящее время,

Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он тоже развивается в течение уже многих десятков лет и основан на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного, видимого и микроволнового диапазонов, а, с другой стороны, результатов колебательно - вращательной теории многоатомных молекул. В отличие от ab initio методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с весьма высокой точностью. Как следствие, в последние годы в ряде научных центров, занимающихся исследованием физики молекул (Университет Вупперталя, Вупперталь, Германия; Университет наук и технологий, Хэфей, Китай; Высшая технологическая школа, Лондон, Великобритания; ЕТН, Цюрих, Швейцария; Университет Бургундии, Дижон, Франция и др.), предпринимались попытки развить новые высокоточные методы количественного описания многомерных энергетических поверхностей молекул. Среди полуэмпирических можно назвать вариационные методы, в частности MORBID-метод, разработанный Йенсеном, расчёты, основанные на методе Монте-Карло и расчёты, использующие преобразование Ван-Флека. Не обсуждая здесь их детально, отметим лишь, что все они наряду с достоинствами обладают и теми или иными недостатками. В частности, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты, реально применимы только к самым малым трёх- (в ряде случаев четырёх-) атомным молекулам и, более того, требуют для своей реализации достаточного большого времени компьютерного счёта и компьютерных ресурсов. Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить что любой вариационный метод - это итерационная процедура, нуждающаяся в прямом многократном построении матрицы колебательно - вращательного гамильтониана в том или ином базисе и её диагонализации. Как показывает опыт спектроскопии, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции необходимо учесть до 10-15 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы. Попытки учета также и вращательных степеней свободы приводят к многократному росту размеров используемых матриц. В итоге получаются матрицы размерами до 10^7-10⁸ для четырёх-пяти атомных молекул. Как следствие, можно сказать, что используемые в настоящее время в вариационных методах модели гамильтониана и расчетные схемы применимы лишь к самым малым молекулам. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для рассчётов основанных на методе Монте-Карло.

В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывались различные подходы к реализации обратных спектроскопических задач и методы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул, которые позволили бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и, вместе с тем, были бы в значительной степени свободны от их недостатков. Следует также отметить независимость разрабатываемых методов от типа симметрии молекул и количества ядер в ней. Другими словами, они, практически без изменений, могут быть применены не только к трёх - пятиатомным молекулам, но и к молекулам с большим числом атомов.

Говоря о полуэмпирических методах, следует отметить, что задачу определения потенциальной функции разумно разбить на две большие подзадачи:

- разработка методов и непосредственное определение на их основе параметров внутримолекулярной потенциальной функции конкретных молекул;

- анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.

В связи с этим в данной работе можно выделить три основных комплекса решаемых задач. Это:

- разработка эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;

- на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых

методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;

- анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.

Следует заметить, что для реализации последнего комплекса проблем возникает необходимость модификации известных и разработки новых методов как интерпретации колебательно-вращательных спектров, так и методов решения обратных спектроскопических задач различного типа многоатомных молекул.

Перечисленная выше совокупность проблем современной теоретической спектроскопии, их практическая значимость для многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, физики и химии молекул и др. - все это в совокупности определяет актуальность исследований, выполненных в данной диссертационной работе.

В свете вышесказанного основными целями данной работы являлись:

- разработка эффективного, простого и, вместе с тем, применимым не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;

- на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;

- анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией. Реализация последнего предполагает разработку новых и усовершенствование используемых в настоящее время в теоретической молекулярной спектроскопии методов и моделей, которые бы позволили корректно описывать сложную структуру современных колебательно-вращательных спектров высокого разрешения в условиях многочисленных и сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и сильных корреляций между параметрами моделей.

Конкретная реализация указанных целей исследования включала в себя решение следующих задач:

- На основе исследования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, построение точного оператора для "кинетической" части гамильтониана молекулы, который, не уступая в корректности так называемым ЕКЕ ("exact kinetic energy") операторам, (а). был бы применим не только к молекулам с небольшим числом атомов, но к произвольным многоатомным молекулам; (б). был бы проще ЕКЕ-операторов при практических расчетах; (в). в рамках унифицированного подхода был бы применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы.

- На основе использования методов операторной теории возмущений и полученного гамильтониана многоатомной молекулы разработка эффективного алгоритма, который позволил бы избежать построения и последующей диагонализации матриц большой размерности. Данное условие является основополагающим для возможности применения результатов данной работы не только к малым, но и к любым многоатомным нормальным молекулам.

- На основе результатов решения вышеназванных задач, разработка простого и, вместе с тем, эффективного метода определения ВМПФ нормальных молекул и его апробация на трех-, четырех- и пятиатомных молекулах различной симметрии.

- Модернизация и распространение развитых ранее теории изотопозамещения и "расширенного метода локальных мод" на несимметрично - замещенные изотопические модификации аксиально-симметричных молекул и трехатомные молекулы с произвольной величиной угла между связями.

- Разработка и апробация на реальных спектрах высокого разрешения метода "SPGF" ("спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг").

- Модернизация модели эффективных вращательных операторов с целью расширения области ее применения к системам, включающим в себя до нескольких десятков сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос и ее апробация на дейтероизводных модификациях молекул H₂O и CH₄.

- Для молекул высокой симметрии разработка и реализация на основе использования операторной теории возмущений, теории неприводимых тензорных операторов и языков аналитического программирования MAPLE и MATHEMATIKA подхода, позволяющего определять аналитические формулы для различных спектроскопических параметров в виде функций равновесных структурных параметров и параметров ВМПФ молекулы.

- Разработка и практическая реализация метода определения вращательной структуры основного колебательного состояния молекул типа асимметричного волчка симметрии C_S (известен в настоящее время как "метод двух пар переходов").

- Интерпретация и дальнейший теоретический анализ спектров высокого разрешения трех-, четырех-, пятиатомных молекул различной симметрии с целью извлечения из них информации, необходимой для последующего решения задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, вычислительные методы с использованием языков программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATIKA. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и разработанные с участием автора методы теоретической спектроскопии, в частности теория колебательно-вращательных взаимодействий в многоатомных молекулах. Экспериментальные исследования, которые, с одной стороны, необходимо было выполнять для решения основной задачи данной работы, и которые, с другой стороны, необходимы для апробации корректности основных результатов и выводов работы, основаны на методах лазерной и Фурье-спектроскопии высокого разрешения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Развитый в работе и основанный на использовании трансформационных свойств колебательных координат и методов операторной теории возмущений метод определения внутримолекулярной потенциальной функции существенно проще в практических приложениях по сравнению с аналогичными известными методами. Вместе с тем он позволяет определять параметры потенциальной функции с точностью не хуже, чем точности известных полуэмпирических методов и применим к любым многоатомным нормальным молекулам.

2. Метод "глобального фиттинга", основанный на возможности определять зависимость всех спектроскопических параметров модели от колебательных квантовых чисел и развитый в работе применительно к трехатомным молекулам симметрии C_s, дает возможность описывать весь колебательно - вращательный спектр нелинейных молекул типа XYZ.

3. Развитый и реализованный на примере трехатомных молекул типа асимметричного волчка SPGF-метод (Spectroscopic Potential - Global Fit), сочетая в себе простоту и эффективность ранее развитых метода "глобального фиттинга" и метода определения ВМПФ молекулы, позволяет корректно описывать всю колебательно-вращательную структуру одновременно для всех изотопомеров молекулы.

4. Принадлежность молекулы XH₃ к классу молекул, удовлетворяющих условиям модели локальных мод, приводит к наличию у низкосимметричных изотопических модификаций XH₂D и XHD₂ специфических особенностей. А именно, при исследовании валентно возбужденных состояний таких молекул их фрагменты XH₂/XD₂ и XD/XH проявляют спектроскопические свойства, присущие независимым двухатомной XD/XH и трехатомной "локально-модной" XH₂/XD₂ молекулам.

5. Наличие простых аналитических соотношений между константами форм колебаний различных изотопических модификаций молекулы, удовлетворяющей "расширенной модели локальных мод", позволяет устанавливать в аналитическом виде зависимости различных спектроскопических параметров низко-симметричных изотопомеров молекулы от экспериментальных значений спектроскопических параметров ее более симметричной "материнской модификации".

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями теоретической колебательно-вращательной спектроскопии и там, где было возможно, результатами других авторов.

· Вновь разработанные и/или усовершенствованные методы интерпретации спектров высокого разрешения обеспечивают качество их обработки на уровне погрешностей современного эксперимента инфракрасного и видимого диапазонов;

· Выполняемые на основе результатов решения обратных спектроскопических задач расчеты предсказательного характера положений линий исследуемых молекул показывают вполне удовлетворительную точность, достаточную для безальтернативной интерпретации спектров высокого разрешения.

· Получаемые на основе разработанного метода определения ВМПФ молекулы параметры потенциальных функций различных молекул позволяют восстанавливать и предсказывать центры колебательно - вращательных полос, основные вращательные и резонансные параметры с точностью, по меньшей мере, не хуже, чем любой из известных на настоящий момент методов.

Научная новизна работы определяется, в первую очередь, разработанным простым и, вместе с тем, эффективным методом определения внутримолекулярной потенциальной функции произвольной многоатомной молекулы, следует также отметить, что:

· впервые в практике колебательно - вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода глобального "фитинга" выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно - вращательных линий) молекулы D₂S и 20 полос (около 10400 линий) молекулы HDS;

· впервые зарегистрирован при температуре 78 К Фурье-спектр высокого разрешения молекул CH₂D₂, CH₃D и CHD₃, выполнен его теоретический анализ и на этой основе определены с точностью 1-2 х 10^-4 см^-1 центры и вращательная структура около 200-т ранее неизвестных полос этих трех дейтеропроизводных модификаций метана (ранее была известна информация лишь о 37 полосах этих молекул);

· на этой основе впервые с точностью достаточной для корректного предсказания вращательных, центробежных и резонансных параметров дейтеропроизводных модификаций определена ВМПФ молекулы метана и на этой основе

· впервые в практике спектроскопии выполнен совместный анализ представляющих собой квазиконтинуум 22-х и 89-и сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос молекулы CH₂D₂;

· впервые в рамках разработанного автором и реализованного в виде комплекса программ SPGF-метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул H₂S, D₂S и HDS, имеющий, с одной стороны, самостоятельное важное значение для дальнейшего развития спектроскопии и, с другой стороны, создавший основу для количественного определения параметров ВМПФ молекулы сероводорода;

· впервые в рамках разработанного метода определения равновесных структурных параметров молекулы определены на основе только экспериментальных данных и без привлечения информации о резонансных характеристиках молекулы фосфина ее равновесный угол и длина валентной связи;

· впервые в молекулах AsD₃ и PD₃ экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны а ₁/а ₂ расщепления в уровнях со значением квантового числа K = 4, 5 и 7, а в молекуле; PH₃ - вплоть до K = 10;

· в результате компиляции положений и результатов теории изотопозамещения и "расширенного метода локальных мод" получен ряд новых ранее неизвестных изотопических соотношений между различными спектроскопическими параметрами симметричных и несимметричных изотопических модификаций четырехатомных молекул пирамидального типа;

· на основе анализа экспериментальных данных показано, что в молекулах ХH₂D/ XHD₂ (X = P, As) фрагменты ХH/ XD и ХH₂/XD₂ с достаточно высокой степенью достоверности могут рассматриваться как независимые и, при этом, фрагмент ХH₂/XD₂ со спектроскопической точки зрения ведет себя подобно молекуле ХH₂, удовлетворяющей модели локальных мод.

· выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1-5 х 10^-4 см^-1) молекул H₂S, D₂S, HDS, H₂Se, D₂O, HDO, PH₃, PH₂D, PHD₂, PD₃, AsH₂D, AsHD₂, AsD₃, D₂CO, CH₂D₂, CH₃D, CHD₃.

Научная ценность положений и полученных результатов определяется следующим:

· Разработанный метод определения внутримолекулярной потенциальной функции на основе экспериментальных данных о ее центрах полос и колебательно-вращательных энергиях, с одной стороны, является существенно более простым в реализации по сравнению с любым известным в настоящее время аналогичным методом и, в то же время, может быть применен к произвольной нормальной молекуле;

· Развитая и апробированная на четырехатомных аксиально симметричных молекулах теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод дает рецепт и позволяет получить многочисленные ранее неизвестные изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул;

· Предложенный в работе метод определения равновесных структурных параметров молекулы позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомных молекул на основе только экспериментальной информации о положениях колебательно - вращательных линий и без привлечения дополнительной информации о характере и силе резонансных взаимодействий;

· Развитые в работе методы позволяют однозначно разрешить проблемы, традиционно возникающие в молекулярной спектроскопии при исследовании спектров, сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос различного типа молекул и связанные с неоднозначностью и сильной корреляцией спектроскопических параметров в резонансных и диагональных блоках эффективных вращательных операторов.

Практическая значимость результатов заключается, прежде всего в том, что разработанные в процессе выполнения работы модели и методы, результаты применения развитых методов и моделей к исследованию реальных объектов позволяют получить количественную информацию о параметрах спектральных линий и фундаментальных характеристиках молекул различного типа, которая является необходимой при исследовании более сложных эффектов внутримолекулярной природы, оптических и физико-химических свойств молекул, является важной для пополнения баз данных и банков спектроскопической информации, используемой в астрофизике, газоанализе, атмосферной оптике и т.д.

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно - исследовательских работ Томского государственного университета по программам

· "Разработка средств контроля малых газовых примесей методами СВЧ и лазерной спектроскопии", №1.28.96.Ф.

· "Исследование фотофизических т фотохимических свойств молекул", №1.4.01.

Часть работ была выполнена при финансовой поддержке программы "Университеты России 2000-2001"; по грантам Министерства образования Российской федерации №97-5.1-7 МО, №97-5.1-8 МО, №Е 00-3.2-192 МО, №Э-00-2.0-19, №97-9.3-17 МО; индивидуальным грантам Министерства образования Российской федерации для выполнения совместных научных исследований в зарубежных научных центрах (Хефей, КНР, 2001 и Дижон, Франция, 2003); гранту Президента Российской федерации № МК-4740.2007.2.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию. Результаты по теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского госуниверситета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя (Германия), Парижа, Дижона и Лилля (Франция), Хефея и Шанхая (Китай), Болоньи (Италия) и Цюриха (Швейцария). Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, астрофизики, планетологии и др., в частности, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.), Институт общей физики РАН (г. Москва), Московский и Санкт-Петербургский госуниверситеты. Значительная часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул" в Томском государственном университете.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались автором на XXV Европейском конгрессе молекулярной спектроскопии (Коимбра, Португалия, 2000); 16-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2000); 17-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Арнем, Голландия, 2001); 17-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2002); 18-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2003); 39-ом международном симпозиуме по теоретической химии (Гватт, оз. Тюн, Швейцария, 2003); 19-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Саламанка, Испания, 2005); 19-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2006); 61-ом международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, Огайо, США, 2006); 20-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2007). Отдельные проблемы, затронутые в диссертации, многократно докладывались автором в период 2001-2007 г.г. на научных семинарах лаборатории физики университета Бургундии (Дижон, Франция), лаборатории фотофизики молекул университета Париж-юг (Орсэ, Франция), отдела неорганической химии университета Вупперталя (Вупперталь, Германия), физическом факультете университета Оулу (Оулу, Финляндия), Национальной лаборатории физических исследований университета наук и технологий Китая (Хефей, Китай), лаборатории физической химии Федерального института высоких технологий Швейцарии (Цюрих, Швейцария).

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати (всего 87 публикаций), в том числе в специализированных международных рецензируемых журналах (38 статей), в рецензируемых отечественных журналах (6 статей), известиях Томского политехнического университета (2 статьи), депонированных в ВИНИТИ (2 статьи), тезисах и трудах международных конференций (39 публикаций).

Вклад автора. Основные результаты диссертационной работы получены лично автором как в индивидуальных, так и в коллективных исследованиях. Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке путей и методов их решения, разработке алгоритмов и создании программ расчета на языках FORTRAN и MAPLE, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе выполнения работ результатов. Постановка задач и выбор путей их решения осуществлялись совместно с научным консультантом, профессором О.Н. Улениковым. Часть исследований (в частности, разработка и практическая реализация в виде алгоритмов и программ метода "глобального фиттинга", а также совместный анализ на этой основе колебательно - вращательных спектров молекул D₂S и HDS) выполнены совместно с Г.А. Онопенко. Исследования по разработке первых модификаций развитого в диссертации метода определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул были выполнены совместно с Е.А. Синицыным, научным руководителем кандидатской диссертации которого была автор данной работы. Совместно с Е.А. Синицыным и Г.А. Онопенко были также выполнены работы по реализации и апробации оригинального метода определения равновесной структуры молекул и получены новые результаты в теории изотопозамещения молекул, удовлетворяющих модели локальных мод. Совместно с Ю.Б. Юхник (научным руководителем кандидатской диссертации которой также была автор данной работы) выполнены теоретические исследования тонкой вращательной структуры аксиально-симметричных молекул PD₃ и AsD₃ и получены первые предварительные оценки параметров ВМПФ молекул фосфина и арсина. Совместно с аспиранткой О.В. Громовой проведено исследование в рамках модели эффективных операторов спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций молекулы сероводорода. Определенный вклад на уровне постановки задачи и выборе путей ее реализации внесен автором данной работы в решение задачи оценки параметров ВМПФ аксиальносимметричных молекул типа XH₃ алгебраическими методами, которая выполнялась совместно с Н.А. Санжаровым и К. Леруа. Значительное число работ, результаты которых вошли в данную диссертацию, выполнено в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Вклад автора диссертации в экспериментальные исследования ограничивался участием в постановке задачи и выдаче рекомендаций для реализации оптимальных условий эксперимента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, включающего 269 наименований. Диссертация содержит 167 страниц текста плюс 86 таблиц и 36 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер и содержит краткое описание необходимых для понимания оригинальной части работы принципов и некоторых методов колебательно - вращательной теории, включающих способ построения во внутримолекулярных координатах квантово-механического гамильтониана для произвольной многоатомной молекулы; метод решения колебательно - вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторов, в том числе, в симметризованной форме; основные сведения из теории изотопозамещения в многоатомных молекулах и "расширенного метода локальных мод; последний параграф первой главы посвящён теории неприводимых тензорных операторов в том объёме, который необходим для понимания результатов решения задачи по определению ВМПФ молекул на основе экспериментальной информации о спектрах молекул аксиальной симметрии или аксиально - симметричных изотопомеров молекул сферической симметрии.

Вторая глава посвящена изложению вопросов, связанных с решением основной задачи диссертационной работы - разработке простого и, вместе с тем, эффективного метода определения ВМПФ произвольной многоатомной нормальной молекулы на основе экспериментальной информации о ее спектрах высокого разрешения. Следует заметить, что корректное решение данной задачи, представляя, в сущности, неограниченные возможности применения ее результатов в различных областях как чисто академических, так и прикладных наук, требует для своей реализации тщательного исследования целого комплекса проблем. Среди них следует отметить проблему построения корректного и, вместе с тем, максимально простого для дальнейшего использования гамильтониана молекулы, который можно было бы без изменений (или, по крайней мере, с минимальными изменениями) применять для описания спектров любых многоатомных молекул; нетривиальную в общем случае проблему построения матрицы гамильтониана, в особенности для молекул высокой симметрии; проблему многократной диагонализации матриц огромной размерности, что существенно ограничивает область применимости подавляющего большинства использующихся в настоящее время для решения аналогичных задач методов молекулами с малым числом атомов.

В связи со сказанным во второй главе диссертации рассмотрены различные аспекты разработанного нами метода определения ВМПФ многоатомных молекул. Как показывает анализ подобного рода задач, чрезвычайно важным для их успешного решения является проблема удачного выбора координат, описывающих смещения ядер в молекуле друг относительно друга. Такими координатами могут быть, в частности, аналоги нормальных координат , естественные координаты и , координаты симметрии , координаты Морзе и другие. Важно заметить, что последние три типа колебательных координат являются изотопически инвариантными, в то время как координаты типа связаны только с конкретным изотопомером молекулы.

Следует отметить, что в силу принципиальной невозможности прямого решения задачи определения ВМПФ даже для самых простых молекул, любой метод представляет собой ту или иную итерационную процедуру. Как следствие, возникает вопрос о начальном приближении для тех величин, которые являются результатом решения задачи. В нашем случае, такими величинами являются равновесные структурные параметры и параметры ВМПФ. Наличие достаточно хорошего начального приближения для параметров итерационной процедуры позволяет определить так называемые константы форм колебаний , имеющих фундаментальное значение как для колебательно - вращательной теории в целом, так и для решения основной задачи данной диссертации (практически все величины в колебательно - вращательной теории в той или иной степени зависят от констант форм колебаний). Поэтому в первом параграфе второй главы описана реализованная нами итерационная расчетная схема решения систем нелинейных уравнений (которых для молекул с большим числом атомов может быть до нескольких сотен), позволяющая численно определить константы форм колебаний для любой многоатомной нормальной молекулы, независимо от количества ядер и симметрии молекулы.

В параграфе 2.2 второй главы на основе результатов параграфа 1.1 определены связи между колебательными координатами различного типа, необходимые для дальнейшего анализа. В качестве иллюстрации ниже приведены связи между координатами и естественными координатами и (изменения длин валентных связей и углов между валентными связями. Поскольку в работе речь идет о нормальных молекулах, то результаты получены в виде рядов: функция молекула колебательная возмущение

(1)

(2)

Входящие в разложения коэффициенты и определены в виде аналитических функций масс ядер молекулы, ее равновесных структурных параметров и определенных в параграфе 2.1 констант форм колебаний .

В соответствие с общими принципами колебательно - вращательной теории, точный гамильтониан нормальной молекулы (далее мы будем пока говорить о колебательном гамильтониане) в приближении Борна - Оппенгеймера может быть представлен в виде:

, (3)

. (4)

Важно заметить, что первые два слагаемых в (3) являются точным оператором кинетической энергии, зависящим от координат , и справедливы для любой нормальной молекулы; потенциальную же функцию в (3) разумно использовать в виде функции изотопически инвариантных координат. Как следствие, для дальнейшего решения задачи возникает проблема перехода от координат к изотопически независимым координатам потенциальной функции , или наоборот.

В принципе, преобразования могут быть осуществлены в обоих направлениях. Однако, как показал проведенный нами анализ, переход к любому из трех вышеупомянутых типов изотопически инвариантных координат в кинетической части оператора (3) приводит к чрезвычайно сложным выражениям. Поэтому, в параграфе 2.3 описан подход, позволяющий сохранить кинетическую часть гамильтониана молекулы в весьма простом виде. С целью упрощения понимания сути выполняемых преобразований рассмотрение ведется на примере трехатомной нелинейной молекулы XY₂ симметрии C_2v. Минимальные изменения в общем подходе, которые необходимо выполнить в случае иных изотопических модификаций молекулы или молекул с большим числом атомов и/или другой симметрии рассматриваются в последующих главах диссертации при применении общего подхода к конкретным молекулам.

В колебательно - вращательной теории известно, что одним из наиболее трудноразрешимых вопросов, возникающих при использовании удобных во многих других отношениях нормальных координат, являются расходимости вызванные наличием в потенциальной функции молекулы параметров , ассоциированных с валентными колебаниями. В то же время, использование в качестве переменных координат Морзе приводит к такой формулировке задачи, которая полностью свободна от указанной проблемы. Как следствие, основная идея построения корректного, но простого для дальнейшего использования гамильтониана молекулы, заключается в переходе в точном операторе (3) к такому набору координат, которые бы, с одной стороны, были координатами Морзе-типа для валентных колебаний, но, вместе с тем, позволили бы сохранить кинетическую часть гамильтониана в простом виде. Описанные в параграфе 2.3 преобразования позволили получить точный гамильтониан (3) молекулы в чрезвычайно простом виде:

, (5)

(6)

- осцилляторы Морзе для координат , ассоциированных с валентными связями; - оператор традиционного гармонического осциллятора для координаты , связанной с изменением валентного угла; потенциальная функция в самой общей форме (без учета вкладов от потенциальной функции в и ) имеет вид:

(7)

Четвертое слагаемое в (5) представляет собой в данном подходе весьма простой результат преобразования оператора из (3). Важно отметить особенности полученного результата: (а). гамильтониан (5) - (7) является точным и в результате минимальных модификаций может быть применен к любой изотопической модификации любой многоатомной нормальной молекулы; (б). для молекул с малым числом атомов он является аналогом ЕКЕ операторов, но существенно превосходит их по простоте (для молекул с большим числом атомов соответствующие EKE операторы отсутствуют). В качестве иллюстрации эффективности и корректности полученного результата оператор в форме (5) - (7) был применен для определения параметров потенциальной функции молекулы H₂S. В качестве исходных "экспериментальных" данных был взят 141 центр полос с , рассчитанных в (Halonen, Carrington, J. Chem, Phys., 88, 4171 (1988)) в рамках существенно более сложной модели по сравнению с нашей. С использованием нашей модели все центры полос были воспроизведены со средней точностью 0.69 см^-1 только шестью параметрами. Аналогичный расчет для молекулы D₂S в рамках развитой модели позволил воспроизвести шестью параметрами 141 центр полос из той же работы со средней точностью 0.56 см^-1.

Введенные выше координаты не являются изотопически инвариантными. Поэтому для возможности использования полученной модели для одновременного рассмотрения нескольких изотопических модификаций ее следует несколько модифицировать. Как показано в параграфе 2.4, проблема может быть решена на основе результатов, полученных в 2.1 и 2.2, если потенциальную функцию в исходном выражении (3) взять в виде функции естественных координат молекулы и . При этом кинетическая часть гамильтониана молекулы остается такой же простой, как и прежде, а потенциальная функция для каждой изотопической модификации молекулы преобразуется к уже известному выражению (7) с той лишь разницей, что каждый из коэффициентов зависит теперь известным образом от параметров потенциальной функции . Это обстоятельство позволяет в рамках одной модели с использованием единой потенциальной функции проводить исследование спектров всех без исключения изотопических разновидностей молекулы. Вторым важным следствием полученного результата является то, что метод дает возможность использовать одновременно экспериментальные данные для всех без исключения изотопических модификаций молекулы, что существенно повышает устойчивость решения и достоверность результатов.

Параграф 2.5 диссертации посвящен решению второй проблемы, традиционно возникающей при использовании современных вариационных методов решения задачи определения ВМПФ многоатомной молекулы. Проблема заключается в том, что при использовании любого подобного метода возникает необходимость многократного построения и последующей диагонализации матрицы гамильтониана. При этом даже использование существенно более простого по сравнению с традиционными, гамильтониана молекулы приводит к необходимости работать с матрицами огромной размерности. Эта проблема многократно обсуждалась в литературе, однако до сих пор оставалась нерешенной, что являлось вторым серьезным ограничением области применимости используемых вариационных методов молекулами с малым числом атомов.

Нами, по аналогии с известной операторной теорией возмущений, был разработан и реализован в виде алгоритма и программ на языке FORTRAN метод определения собственных значений гамильтониана молекулы, который позволяет в значительной степени избежать проблем, характерных для традиционных методов. Суть разработанного нами подхода сводится не к построению матрицы гамильтониана большой размерности, а к анализу по описанной в параграфе 2.5 схеме определенных совокупностей матричных элементов гамильтониана из разделов 2.3-2.4. В результате такого анализа задача сводится к диагонализации матриц приемлемой размерности (от 50 до 1000 строк и столбцов для изотопомеров пятиатомной молекулы метана).

Расчетная схема представляет собой вариант теории возмущений. В разделе 2.5 сформулированы критерии возможности редукции матриц большой размерности к матрицам существенно меньших размерностей. В качестве иллюстрации, один из критериев представлен ниже:

, (8)

В качестве теста корректности разработанного подхода нами были выполнены расчеты собственных значений гамильтониана в форме (5) - (7) для различных комбинаций параметров . На первом этапе строилась и напрямую диагонализировалась достаточно большая матрица, вплоть до 10000 строк и столбцов. На втором этапе к такой матрице применялась описанная выше процедура. Как показало сравнение, разница между двумя расчетами не превышает величин порядка 0.4-0.6 см^-1, что является вполне приемлемой точностью, если иметь в виду что в данной диссертации рассмотрение ведется в рамках приближения Борна - Оппенгеймера.

В последующих разделах диссертации разработанный и описанный выше метод используется для определения ВМПФ реальных 3-5 атомных молекул различной симметрии. При этом, как уже отмечалось выше, вторым весьма важным условием возможности реализации разработанного метода является комплекс проблем, связанных с обеспечением задачи определения ВМПФ исходной экспериментальной информацией. В качестве такого рода экспериментальной информации могут использоваться как положения колебательно - вращательных линий исследуемой молекулы, так и различного рода промежуточные результаты, полученные в результате решения обратных спектроскопических задач (далее ОСЗ) на основе использования все тех же положений колебательно - вращательных линий молекулы. При этом, как показывает анализ состояния дел в современной колебательно-вращательной спектроскопии, для успешного и корректного решение ОСЗ для различного типа молекул во многих случаях необходимо не только модифицировать уже известные, но и разрабатывать новые методы и подходы. Ряд таких подходов и методов, разработанных автором или при непосредственном его участии рассматривается далее в разделах, посвященных исследованию конкретных молекул.

Третья глава диссертации посвящена рассмотрению очень схожих друг с другом со спектроскопической точки зрения молекул сероводорода и селеноводорода. При этом, основное внимание уделено рассмотрению вопросов, связанных с исследованием спектров высокого разрешения молекулы H₂S и ее дейтеро- и дважды дейтеро-замещенных модификаций и использованию полученных результатов в задаче определения ВМПФ сероводорода на основе развитого в главе 2 метода. Что касается молекулы H₂Se, ее спектры в данной диссертации не исследуются. Основной интерес к этой молекуле в диссертации объясняется тем фактом, что ранее автором диссертации совместно с Йенсеном, Улениковым и Санжаровым была выполнена работа по определению потенциальной функции молекулы H₂Se методом MORBID. Имея в виду потребность в огромных компьютерных ресурсах (память и время счета) для реализации MORBID процедуры, представляется интересным выполнить сравнительные расчеты параметров потенциальной функции и разработанным нами методом.

Заметим, что исследование молекулы сероводорода представляет большой как чисто академический (молекула H₂S является одной из наиболее легких молекул, поэтому все эффекты и особенности, присущие молекулам типа асимметричного волчка, наиболее ярко проявляются в их спектрах), так и прикладной интерес. С точки же зрения обеспечения экспериментальной информацией задачи определения ВМПФ сероводорода, интерес представляют результаты исследования не только спектров основной изотопической модификации H₂S, но и D₂S и, в особенности, HDS. Последнее обусловлено известным фактом, что экспериментальная информация о спектрах одной изотопической модификации позволяет определить лишь отдельные из параметров потенциальной функции.

В параграфе 3.1 приведены результаты обширных исследований спектров высокого разрешения молекулы H₂S в районах 5000-6700, 7300-7900 и 8500-8900 см^-1. Зарегистрированные на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая (Хефей, КНР), колебательно-вращательные спектры трех полиад взаимо-действующих колебательных состояний (полосы , , , , , , , , , , , , , , содержащие около 4000 линий поглощения) были исследованы в рамках традиционной для колебательно - вращательной теории модели эффективных операторов, которая хорошо работает применительно к такого рода совокупностям полос. Поэтому, мы не будем останавливаться подробно на интерпретации зарегистрированных спектров и последующем решении на этой основе необходимых обратных спектроскопических задач. Заметим лишь, что полученные результаты представляют большой самостоятельный интерес для многих задач физики и химии, в которых необходимы данные о параметрах спектральных линий молекулы H₂S. Для нас же полученные в данном разделе результаты представляют интерес в качестве высокоточной исходной экспериментальной информации в задаче определения ВМПФ молекулы сероводорода. Отметим также, что при исследовании спектра высокого разрешения был экспериментально зарегистрирован и количественно описан эффект полного "заимствования интенсивности" (total borrowing of intensity), приводящий к исчезновению одной из линий дублетов в Р-ветви полос и , в то время как в R-ветви соответствующие дублеты-партнеры видны отчетливо.

Как отмечалось, основой для исследования спектров высокого разрешения молекулы H₂S в предыдущем параграфе была модель эффективных операторов, широко использующаяся в современной колебательно - вращательной спектроскопии. Известно, однако, что эта модель обладает ограниченной областью применимости (параметры эффективного гамильтониана позволяют описывать вращательную структуру только одного или нескольких отдельных колебательных состояний) и, что более важно, не свободна от существенных недостатков, одним из которых является сильная корреляция между параметрами даже редуцированных эффективных гамильтонианов при решении обратных спектроскопических задач. Это, в свою очередь, приводит к тому, что параметры различных полиад, полученные из анализа экспериментальных данных, часто плохо согласуются друг с другом. Чтобы избежать указанных проблем, ранее в лаборатории молекулярной спектросокпии ТГУ был разработан метод "глобального фиттинга" применительно к трехатомным молекулам симметрии C_2v. Особенностью этого метода является также то, что получаемые в его рамках параметры являются более фундаментальными по сравнению с параметрами эффективных операторов, поскольку они позволяют описывать вращательную структуру не отдельной совокупности колебательных полос, а весь колебательно - вращательный спектр молекулы. В следующем параграфе 3.2 метод "глобального фиттинга" используется для описания впервые зарегистрированного с участием автора спектра высокого разрешения молекулы D₂S. Поскольку молекула D₂S обладает симметрией C_2v, то оказывается возможным использовать метод "глобального фиттинга" в ранее разработанной конфигурации. В то же время, подобный одновременный анализ 19-ти (из них 8 зарегистрировано впервые с участием автора) колебательно - вращательных полос молекулы HDS (симметрия C_s), потребовал модификации как теоретической основы метода, так и алгоритма расчета. Описание соответствующих результатов применительно к молекуле HDS составляет предмет параграфа 3.3. Ввиду громоздкости формул, описывающих модель, здесь для иллюстрации приведены лишь параметры одного из типов взаимодействий, описывающие резонансные взаимодействия типа Кориолиса между состояниями и :

, (11)

, , ;

- известные коэффициенты, связанные с различными комбинациями резонансных операторов углового момента в части гамильтониана, описывающей резонанс Кориолиса выше обозначенного типа. Особо следует обратить внимание на наличие зависимости параметров модели от колебательных квантовых чисел, что и позволяет говорить о возможности описания данной моделью всего колебательно - вращательного спектра молекулы. Поскольку знание зависимости различных величин от колебательных квантовых чисел в данной модели является основополагающим, для корректного определения такой зависимости нами был разработан алгоритм, созданы программы и на этой основе выполнены специальные расчеты на языке аналитического программирования MAPLE c учетом высоких (вплоть до шестого) порядков операторной теории возмущений. Здесь следует отметить, по меньшей мере, еще два преимущества метода "глобального фиттинга" перед методом эффективных операторов: (а). он практически свободен от сильной корреляции основных параметров резонансных и диагональных блоков и (б). позволяет без каких бы то ни было проблем учитывать влияние так называемых "темных" полос. Статистическая информация по результатам совместного анализа, выполненного в рамках метода "глобального фиттинга", всех известных на настоящий день экспериментальных данных о положениях колебательно - вращательных линий молекул D₂S и HDS приведена в параграфах 3.2 и 3.3. При этом учтены полосы как известные ранее, так и зарегистрированные впервые в рамках выполнения данной работы (в качестве иллюстрации один из зарегистрированных спектров, а именно, спектр молекулы HDS, приведен на рисунке 1). В параграфе 3.4 полученные для всех трех изотопических модификаций результаты используются в качестве исходной информации для решения задачи определения ВМПФ молекулы H₂S на основе разработанного нами нового метода определения ВМПФ.