Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул

Всего в качестве исходных данных были использованы центры 88 полос: 46 полос молекулы H₂S (из них 14 определены из нашего исследования спектров молекулы H₂S, см. параграф 3.1), 22 полосы молекулы D₂S (из них 17 полос впервые с высоким разрешением исследовались нами, параграф 3.2) и 20 полос молекулы HDS (8 полос исследовались нами впервые, параграф 3.3).

Рис. 1. Обзорный спектр молекулы HDS

Заметим, что всего 16 параметров нашей модели воспроизводят положения 88 центров полос трех изотопических модификаций сероводорода со средней точностью 0.81 см^-1, что является более чем удовлетворительным результатом, если учесть, что (а). рассмотрение в диссертации ведется в рамках приближения Борна - Оппенгеймера; (б). в исследование вовлечены и воспроизведены с более чем удовлетворительной точностью высоковозбужденные состояния с квантовыми числами валентных колебаний вплоть до и деформационного колебания вплоть до . Полученный результат, имея важное самостоятельное значение, является еще одним подтверждением эффективности развитого в данной работе метода определения ВМПФ молекул. Сравнение полученных нами результатов с лучшими на сегодняшний день более ранними работами (Halonen, Carrington, J. Chem, Phys., 88, 4171 (1988)) и (Kozin, Jensen. J. Mol. Spectrosc., 163, 483 (1994)) показывает, что полученный нами потенциал лучше описывает колебательную структуру изотопомеров сероводорода, чем результаты обеих цитированных работ, в особенности для состояний с высокими значениями квантовых. В частности, в первой из цитированных работ отклонения для некоторых из колебательных уровней достигают величин более 20 см^-1, во второй (несмотря на то, что значения энергий в ней приведены для значений квантовых чисел валентных колебаний только для ) - отклонения достигают величин более 5 см^-1.

Как отмечалось выше, решение задачи описания спектров высокого разрешения молекул возможно на различном уровне общности. Мы уже упоминали традиционный метод эффективных операторов, который позволяет описывать вращательную структуру только отдельных совокупностей колебательных полос молекулы. Рассмотренный в данной главе метод "глобального фиттинга" представляет собой более высокий уровень описания спектров молекулы, поскольку его параметры дают возможность корректно описывать уже всю колебательно - вращательную структуру молекулы. В то же время, для описания колебательно - вращательных спектров иных изотопомеров молекулы даже в рамках метода "глобального фиттинга" требуется отдельный набор параметров. Наконец, самыми оптимальными являются параметры потенциальной функции, поскольку они позволяют описывать одним и тем же набором параметров колебательно - вращательные спектры всех без исключения изотопических модификаций молекулы. Иллюстрацией справедливости данного утверждения применительно к колебательной структуре служат результаты параграфа 3.4. Что касается колебательно - вращательных спектров, один из вариантов решения проблемы рассмотрен в разделе 3.5 третьей главы диссертации. Здесь рассматривается разработанный нами SPGF (Spectroscopic Potential - Global Fit) метод, практически реализованный на примере молекулы сероводорода. Метод представляет собой компиляцию развитого в главе 2 метода определения ВМПФ молекулы и метода "глобального фиттинга", описанного параграфах 3.2-3.3. Основу метода составляет модель, используемая в "глобальном фиттинге", но все наиболее значимые спектроскопические величины (центры полос и параметры различных колебательных резонансов, вращательные постоянные и основные колебательно - вращательные коэффициенты, основные параметры резонансов Кориолиса и основные центробежные коэффициенты) определяются в виде функций фундаментальных характеристик молекулы, то есть параметров потенциальной функции, задаваемой моделью, рассмотренной в главе 2 и разделе 3.4 данной главы.

В результате применения разработанного SPGF-метода нам впервые удалось описать колебательно - вращательную структуру (колебательно - вращательные переходы со значениями квантовых чисел J^макс. =24 и K_a^макс. =19) всех известных на сегодняшний день полос поглощения одновременно для всех трех основных изотопических модификаций сероводорода, H₂S, D₂S и HDS (всего более 24000 линий) с точностью сопоставимой с погрешностями эксперимента. При этом число параметров модели было равно 549, что несопоставимо меньше, чем при попытке описать эти экспериментальные данные, например, в модели эффективных операторов (иные методы на современном этапе не позволяют этого сделать вообще).

Как отмечалось выше, основной целью исследования, проведенного в параграфе 3.6 было выполнение расчетов потенциальной функции молекулы селеноводорода на основе экспериментальных данных о ее трех изотопических модификациях H₂Se, D₂Se и HDSe и сравнение результатов с результатами нашего же аналогичного исследования, выполненного в рамках довольно громоздкого MORBID метода. В качестве исходных данных нами были взяты те же экспериментальные данные что и при расчетах по MORBID модели. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что развитый нами метод определения ВМПФ молекулы, дает результат нехуже чем MORBID метод, но требует несопоставимо меньше времени счета и компьютерной памяти (следует, однако, помнить, что в развитой в диссертации модификации метод применяется только к нормальным молекулам; в то же время MORBID метод применим и к молекулам с большой амплитудой колебаний).

Четвертая глава диссертации также посвящена исследованию спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка: H₂O и H₂CO. Основными причинами выделения этих молекул в отдельный раздел являются следующие. Молекула H₂CO, будучи также, как H₂S и H₂Sе, плоской молекулой типа асимметричного волчка, обладает важной особенностью по сравнению с двумя первыми. А именно, в ней возможны внеплоскостные (так называемые "booking") колебания, которые приводят хоть и к непринципиальным, но, тем не менее, изменениям в процессе реализации развитого нами метода определения ВМПФ. Как следствие, естественным является желание проверить работоспособность общего метода и на молекулах такого типа. Что касается молекулы H₂O, то она, как известно, не является "нормальной" из-за наличия довольно низкого потенциального барьера для деформационного колебания. Поэтому интересно было бы оценить границы применимости нашего метода и для молекул такого типа.

Первые два параграфа главы IV посвящены последовательно исследованию спектров высокого разрешения молекулы D₂CO (как упоминалось ранее, наличие высокоточной экспериментальной информации о спектрах нескольких изотопических модификаций молекулы является необходимым условием корректного определения ее ВМПФ) и определению потенциальной функции молекулы формальдегида. Колебательно-вращательные спектры D₂CO были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете Оулу (Оулу, Финляндия) в диапазонах 650-1240 и 1780-2400 см^-1 (в качестве иллюстрации спектр в диапазоне 1780-2400 см^-1 приведен на рис. 2), где расположены полиады из 3 и 9 сильно взаимодействующих друг с другом колебательных полос этой молекулы, соответственно.

В результате теоретического анализа экспериментального спектра было проинтерпретировано более 12000 линий указанных спектров, что позволило нам определить с высокой точностью (на уровне 0.0001-0.0002 см^-1) как центры полос (что является исходной информацией для задачи дальнейшего определения ВМПФ молекулы), так и колебательно - вращательные энергии всех колебательных состояний с максимальным значением квантового числа J = 48.

Рис. 2. Обзорный спектр молекулы D₂CO

Наличие сильных резонансных взаимодействий приводит к чрезвычайно запутанной картине энергетического спектра. Для ее описания требуется принять во внимание многочисленные резонансные эффекты, которые были учтены в эффективном операторе, описанном в разделе 4.1. Вместе с тем, наличие сильных резонансных взаимодействий позволило нам определить с высокой точностью несколько десятков колебательно - вращательных энергий, относящихся к запрещенной в поглощении по симметрии полосе , и центр этой полосы. Последнее обстоятельство должно быть особо отмечено, поскольку задача корректного определения вращательной структуры и центров запрещенных полос решается, как правило, с большими трудностями и требует специальных исследований (по этому поводу см., в частности, главу VI данной работы).

Как показывает проведенный в разделе 4.2 анализ формул, лежащих в основе развитого метода определения ВМПФ, этот метод является весьма универсальным. Несмотря на необходимость введения для молекулы формальдегида так называемого "booking" внеплоскостного колебания, сильно отличающегося по своим характеристикам от рассмотренных в предыдущих главах валентных и деформационных колебаний, идеология метода остается неизменной. Определенные коррективы, которые обсуждаются в 4.2, следует сделать лишь в алгоритме расчета констант форм колебаний и коэффициентов , в разложениях (1) и (2), а также определить зависимость "booking" колебания от колебательных координат :

(12)

Три индекса в обозначении колебания появляются как следствие того, что он определяется как функция угла между связью C - O и плоскостью H - C - H.

Модифицированный на этой основе метод использовался для определения ВМПФ формальдегида. В качестве исходных данных были взяты центры 12-ти полос молекулы D₂CO из раздела 4.1 и 240 экспериментальных (определены из спектров флюоресценции) центра полос молекулы H₂CO. Как следствие решения задачи, мы определили 39 параметров модели, которые воспроизводят исходные центры полос со среднеквадратичным отклонением 0.97 см^-1. Как и в предыдущих разделах работы, это может считаться вполне удовлетворительным результатом.

Следующие три параграфа главы IV посвящены исследованию тонкой структуры спектров дейтерированного и дважды дейтерированного водяного пара и оценкам параметров потенциальной функции молекулы H₂O на основе экспериментальной информации о ее не сильно возбужденных по деформационному колебанию состояний. В разделах 4.4 и 4.5 приведены результаты теоретического анализа зарегистрированных впервые с высоким разрешением в широком спектральном диапазоне 3200-12900 см^-1 спектров поглощения молекул HDO и D₂O. До недавнего времени как интерпретация, так и, в особенности, дальнейший теоретический анализ в рамках модели эффективных операторов полученной из интерпретации спектров информации представляли большой интерес как с чисто академической точки зрения, так и в связи с практическими потребностями многочисленных прикладных задач. Причинами такого положения дел служили, в основном, два момента: В силу сложности и полного отсутствия какой бы то ни было регулярности, для выполнения корректной интерпретации спектров высокого разрешения водяного пара необходимо иметь хорошие предсказания положений линий. До недавнего времени единственной возможностью для такого рода предсказаний являлись результаты решения обратной спектроскопической задачи в рамках модели эффективных операторов. В свою очередь, наличие в спектрах молекулы H₂O и ее дейтерированных модификаций многочисленных особенностей, неопределенностей и разнообразных резонансных ситуаций приводило к необходимости постоянного усовершенствования теоретической модели, положенной в основу метода эффективных операторов. В последние годы в связи с появлением работ Швенке, Теннисона и других, в которых энергетическая колебательно - вращательная структура всех изотопических разновидностей водяного пара была рассчитана с высокой точностью до значений более чем 25000 см^-1 на основе информации о потенциальной функции молекулы H₂O, использование эффективных гамильтонианов применительно к молекуле водяного пара, в значительной, степени потеряло смысл. Как следствие, и проблема интерпретации спектров водяного пара становится в настоящее время рутинной задачей. В то же время, на момент нашего исследования спектров D₂O и HDO количественные результаты работ Швенке и Теннисона не были широко известны, поэтому полученные результаты представляли несомненный интерес.

В параграфе 4.3 в рамках "расширенной модели локальных мод" выполнено исследование эффекта изотопозамещения для трехатомных плоских молекул с произвольной величиной угла между связями. Получен ряд ранее неизвестных нетривиальных соотношений между различными спектроскопическими параметрами материнской и замещенной молекул. В качестве иллюстрации, одно из полученных соотношений приведено ниже:

, (13)

где- известная функция параметров основной изотопной модификации.

Сложность спектров как молекулы D₂O, так и HDO, резко возрастает при возрастании колебательных квантовых чисел рассматриваемых состояний. Поэтому для корректного описания положений колебательно - вращательных линий в высоковозбужденных состояниях нами были проведены специальные исследования и в теоретическую модель молекулы введены отличные от традиционных резонансов Ферми, Дарлинга - Деннисона и Кориолиса резонансные взаимодействия между состояниями и , и и другие.

Как и в случае сероводорода, экспериментальные спектры молекул D₂O и HDO были впервые зарегистрированы с высоким разрешением на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая (Хефей, КНР). В общей сложности в разделах 4.4-4.5 диссертации приведены результаты интерпретации более чем 8000 колебательно - вращательных переходов и решения соответствующих обратных спектроскопических задач для ранее не исследовавшихся с высоким разрешением 21 полос молекулы D₂O (полосы, входящие в состав полиад 2, 3, 4, 5) и 16 полос молекулы HDO (верхние колебательные состояния (101), (021), (210), (050), (130), (300), (111), (021), (060), (041), (201), (121), (070), (310), (150) и (230)).

Как отмечалось выше, в настоящее время потенциальная функция молекулы воды известна с настолько высокой точностью, что попытка даже ее воспроизведения на основе развитого в данной работе метода вряд ли будет успешной. Поэтому в разделе 4.6 мы, не конкурируя с результатами Швенке и Теннисона, поставили задачу проверить работоспособность разработанного нами метода на примере молекулы водяного пара с использованием, в качестве исходной, экспериментальной информации из двух предыдущих параграфов диссертации. Не останавливаясь на деталях, отметим лишь, что результаты проведенных расчетов показали, что даже для таких молекул как водяной пар, содержащих деформационные колебания большой амплитуды, разработанный нами метод дает приемлемые результаты вплоть до значений квантового числа деформационного колебания v, равного 6-7.

В пятой главе диссертации рассмотрен более сложный класс молекул, а именно, четырехатомные молекулы аксиальной симметрии типа XY₃. Наличие более высокой симметрии по сравнению с молекулами, рассмотренными в предыдущих главах, приводит к ряду последствий, связанных с решением основной проблемы данной диссертационной работы. Одним из следствий является усложнение теоретического анализа экспериментальных спектров и, как следствие, экспериментальной основы реализации развитого нами метода определения ВМПФ. Вместе с тем, наличие в молекуле дважды вырожденных колебаний приводит к необходимости определенной, хотя и непринципиальной, модификации и самого метода.

Предметом исследования в данной главе являются молекулы (и их дейтеропроизвод-ные модификации) PH₃, и AsH₃. В разделах 5.1-5.2 и 5.4-5.6 рассматриваются вопросы, связанные с выполненными нами исследованиями спектров высокого разрешения молекул PH₃, PH₂D, PHD₂ и PD₃. Следует заметить, что спектры низкосимметричных изотопических модификаций обеих молекул ранее практически не исследовались. Поэтому понятным является желание компенсировать отсутствие какой бы то ни было начальной информации возможностью теоретического предсказания тех или иных величин, которые бы упростили процедуру интерпретации спектров. Для решения данной проблемы нами в рамках развитого ранее "расширенного метода локальных мод" был определен целый ряд нетривиальных изотопических соотношений, связывающих спектроскопические параметры "материнской" XH₃ и низко-симметричных XH₂D, и XHD₂ модификаций. Эти вопросы рассматриваются в разделе 5.3.

Аналогичные исследования спектров молекул AsD₃, AsH₂D и AsHD₂ представлены в разделе 5.7. В 5.8 рассмотрен разработанный нами и реализованный на примере молекулы фосфина оригинальный метод определения равновесных параметров молекулы на основе анализа свойств шпуров матриц эффективных гамильтонианов молекулы и/или ее дейтеропроизводных модификаций.

В последнем параграфе 5.9 обсуждаются особенности развитого в главе II метода применительно к аксиально-симметричным молекулам XY_3, и метод применен к задачам определения ВМПФ рассматриваемых молекул.

Исследование колебательно - вращательного спектра молекулы PH₃ в нашей работе было выполнено для спектрального диапазона 2000-4000 см^-1, где расположены колебательно - вращательные полосы двух полиад: (а). полосы , , , , и ряд существенно более слабых полос поглощения; (б). полиада, состоящая из 18 полос, наиболее интенсивными из которых являются , , и . Как и в ряде предыдущих случаев, спектр был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая.

Поскольку молекула PH₃ обладает достаточно высокой симметрией, то для анализа ее колебательно - вращательных спектров наиболее разумно и полезно использовать эффективный гамильтониан в симметризованной форме, который может быть построен на основании результатов и теорем теории неприводимых тензорных систем:

. (13)

Здесь суммирование ведется по всем резонирующим колебательным состояниям, - колебательные функции симметрии г. Операторы диагональных блоков описывают вращательные структуры соответствующих колебательных состояний. Операторы ( ? ?) недиагональных блоков связаны с различного рода резонансными взаимодействиями. Конкретный вид входящих в (13) операторов довольно громоздок, поэтому здесь мы их не приводим. Важно, что используемый гамильтониан позволяет учесть все без исключения эффекты и взаимодействия, которые могут возникнуть в колебательно - вращательных спектрах аксиально - симметричных молекул.

Не останавливаясь подробно на деталях теоретического анализа спектра, в результате которого вращательная структура всех вышеупомянутых полос была проинтерпретирована вплоть до значений квантового числа J = 15, отметим лишь несколько, на наш взгляд, наиболее важных результатов. Во-первых, в плане исследования основной задачи данной диссертации, в результате теоретического анализа зарегистрированных спектров нам удалось впервые определить с высокой точностью центры полос ,, , , , и уточнить центры полос и . Во-вторых, как результат корректного анализа спектра на основе использования симметризованного гамильтониана в форме (13), нам удалось обнаружить и проинтерпретировать линии запрещенной по симметрии полосы . В третьих, впервые в практике спектроскопии были обнаружены и описаны а ₁/а ₂ расщепления для состояний (J K а ₁) /(J K а ₂) не только для значений , но для K = 5, 6,…, вплоть до значений K = 10. Последние два обстоятельства являются следствием наличия в молекуле очень сильных резонансных взаимодействий, приводящих к многочисленным аномалиям в спектрах. Иллюстрация одной из многих таких аномалий, выявленных нами в результате теоретического анализа экспериментальных данных, приведена на рис. 3.

Поскольку молекула фосфина является самой легкой из пирамидальных аксиально-симметричных нормальных молекул, возможность корректного применения развитого нами в главе II мето-

Рис. 3. Иллюстрация аномального поведения а ₁/а ₂ расщеплений в зависимости от величины квантого числа J для состояний:

J K=1 а₁/а₂] (0002, E)

(кривая I). Для сравнения нормальная зависимость а ₁/а ₂ расщеплений иллюстрируется кривой II.

да определения ВМПФ к этой молекуле будет означать возможность его корректного применения и к любой другой более тяжелой молекуле подобного типа. Вместе с тем, как уже отмечалось выше, для получения максимально правдоподобной ВМПФ необходимо иметь как можно больше экспериментальной информации о как можно большем числе изотопических модификаций. По этой причине нами были выполнены обширные исследования спектров высокого разрешения не только молекулы PH₃, но и всех ее наиболее значимых изотопомеров.

Исследование возбужденных состояний молекулы в принципе невозможно без корректной информации о вращательной структуре основного колебательного состояния. В то же время, на момент начала нашего исследования низко-симметричных модификаций фосфина корректная информация о параметрах их основных колебательных состояний отсутствовала. Поэтому исследование спектров молекул PH₂D и PHD₂ было начато с определения корректных параметров их основных колебательных состояний. Для этого был специально зарегистрирован спектр высокого разрешения в длинноволновой области от 20 до 320 см^-1. Поскольку анализ спектра традиционными методами оказался невозможным, нами был разработан специальный подход, известный в настоящее время как "метод двух пар переходов". В основу его был положен комбинационный принцип Рица. Будучи реализован в виде программ для ЭВМ, разработанный метод позволил нам с высокой точностью определить чисто вращательный спектр обеих низко-симметричных модификаций фосфина. Сказанное выше является предметом раздела 5.2.

В параграфе 5.3 рассматриваются вопросы дальнейшего развития теории изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих модели "расширенного метода локальных мод", к которым и относятся фосфин и арсин. Не останавливаясь подробно на преобразованиях, описанных в параграфе 5.3, отметим, что результатом проведенных исследований явился целый ряд ранее неизвестных соотношений, позволяющих выполнять расчеты предсказательного характера спектроскопических параметров молекул XH₂D и XHD₂ по известным экспериментальным значениям параметров значительно лучше изученных "материнских" модификаций XH₃. При этом, как показало сравнение с реальными значениями соответствующих параметров, полученных позже из анализа экспериментальных данных, точность предсказания для различных параметров колеблется в пределах 15-30 процентов. В условиях полного отсутствия какой бы то ни было информации такая точность предсказания представляется вполне удовлетворительной. В качестве иллюстрации ниже приведено одно из полученных соотношений:

(14)

Здесь и - равновесная вращательная постоянная и деформационная гармоническая частота молекулы XH₃; и - известные функции параметров основной модификации. Полученные в данном параграфе результаты использовались затем в качестве предварительных оценок параметров при анализе реальных спектров.

Разделы 5.4 и 5.5 посвящены обширным исследованиям спектров высокого разрешения молекул PH₂D и PHD₂, зарегистрированных в университете Вупперталя в диапазоне от 600 до 5000 см^-1. Предметом исследования явились 23 колебательно-вращательные полосы, соответствующие всем однократным и практически всем двукратным возбуждениям колебательных квантовых чисел в молекуле PH₂D и 6 полос (,,,,и) молекулы PHD₂. Последняя была зарегистрирована на высокочувстви-тельном лазерном фотоакустическом спектрометре университета г. Лилля (Франция). Совместное использование результатов, приведенных в разделах 5.2 и 5.3, и модифицированного для описания молекул типа XH₂D и XHD₂ эффективного гамильтониана позволило описать все зарегистрированные спектры с точностью близкой к экспериментальной, то есть на уровне 0.0001-0.0003 см^-1 для Фурье-спектров и на уровне 0.002-0.008 см^-1 для полосы . Анализ полученных из решения обратных спектроскопических задач результатов позволил сделать вывод, что принадлежность основной изотопической модификации XH₃ к объектам, удовлетворяющим модели локальных мод, приводит для низкосимметричных модификаций к возможности рассмотрения двух фрагментов XH₂/XD₂ и XD/XH как достаточно независимых друг от друга квазимолекул. При этом фрагмент XH₂/XD₂ показывает свойства, характерные для трехатомных молекул, удовлетворяющих условиям модели локальных мод, а фрагмент XD/XH - свойства характерные для двухатомных молекул. Этот вывод является важным для будущих исследований высоковозбужденных колебательных состояний молекул XH₂D и XHD₂. Выполненный здесь же теоретический анализ вращательной структуры полосы молекулы XHD₂ полностью подтвердил сделанный вывод.

Теоретическому исследованию первой обертонной и комбинационной полос полностью дейтерированной модификации PD₃ (спектр также зарегистрирован в Вуппертале, Германия) посвящен параграф 5.6. Ранее инфракрасные спектры молекулы PD₃ регистрировались и изучались только в области фундаментальных полос ₁, ₂, ₃ и ₄. Что касается обертонных и комбинационных полос, то они исследованы в нашей работе впервые. Заметим, что полосы и имеют разную симметрию и разность между их центрами всего 2.8 см^-1. Это приводит к гигантским резонансным взаимодействиям Кориолисова типа, которые должны быть учтены в модели молекулы, уже при значениях квантового числа J = 3-4. Как и в предыдущих разделах работы, теоретический анализ в рамках той же модели гамильтониана, что и для молекулы PH₃, позволил описать зарегистрированный спектр в точностью на уровне погрешностей эксперимента. В качестве интересного факта, выявленного в процессе анализа спектра, следует отметить, что полученные в результате спектроскопические параметры однозначно указывают на принадлежность молекулы PD₃ к молекулам, удовлетворяющим модели локальных мод, что априори не являлось очевидным до выполнения нашего исследования. Последнее, также как и выше для низко-симметричных изотопических модификаций, позволяет существенно облегчить анализ спектров молекулы PD₃ в высоковозбужденных состояниях.

В параграфе 5.7 выполнено аналогичное рассмотренному выше исследование ряда впервые зарегистрированных в университете Вупперталя спектров высокого разрешения молекул AsD₃, AsHD₂ и AsH₂D. Не останавливаясь здесь, ввиду ограниченности объема, на деталях, заметим лишь, что как молекулы - основные изотопические модификации фосфина и арсина, так и их различные изотопические производные обладают весьма схожими спектроскопическими свойствами. Поэтому выводы, сделанные в разделе 5.7 при анализе спектров изотопомеров арсина полностью соответствуют выводам сделанным ранее при анализе спектров фосфина.

Поскольку структурные параметры, наряду с параметрами ВМПФ, являются фундаментальными характеристиками молекул, как можно более точному определению их в спектроскопии всегда уделялось особое внимание. В разделе 5.8 обсуждается предложенный нами новый метод определения равновесных параметров многоатомной молекулы. Показано, что использование свойств шпуров матриц позволяет выразить значения равновесных углов и длин связей в виде функций непосредственно экспериментальных значений колебательно-вращательных энергий нескольких изотопических модификаций молекулы. Проанализировано влияние различного рода причин, приводящих к возможным погрешностям метода. В качестве иллюстрации работоспособности, разработанный общий подход применен к задаче определения равновесной структуры молекулы PH₃ на основе полученных в предыдущих разделах результатов для молекул PH₂D и PHD₂.

В параграфе 5.9 анализируются особенности применения, представленного в главе II метода определения ВМПФ к пирамидальным аксиально-симметричным молекулам типа XH₃. Показано, что изменения не носят принципиального характера и сводятся лишь к несущественным изменениям алгоритма расчетов, что может рассматриваться как еще одно подтверждение универсальности подхода. Модифицированный алгоритм используется затем для численного расчета ВМПФ молекул фосфина и арсина. При этом в качестве исходной информации для молекулы арсина были использованы как наши собственные результаты теоретического анализа экспериментальных спектров, так и литературные данные. Что касается молекулы фосфина, то, имея в виду значительное количество новой информации по спектрам фосфина, полученной в нашей работе, в качестве исходных данных были использованы только наши результаты. Литературные же данные по спектрам молекулы PH₃ рассматривались в качестве теста предсказательной возможности полученных нами результатов. Как для молекулы фосфина, так и для молекулы арсина полученные в результате параметры потенциальных функций воспроизводят исходные экспериментальные данные со средней точностью лучше, чем 1 см^-1. Сравнение полученных результатов с известными в литературе данными показывает вполне удовлетворительное их согласие, хотя при этом наши результаты лучше согласуются с экспериментальными данными.

Рис. 4. Фрагмент спектра высокого разрешения молекулы CH2D2 в районе полосы v3+v6: вверху спекр, зарегистрированный на спектрометре Bruker IFS 120 HR (ZP 2001), 78К; внизу - BOMEM, комнатная температура

Заключительная глава 6 диссертации посвящена рассмотрению еще более сложного со спектроскопической точки зрения объекту - молекуле метана. Молекула метана является уже пятиатомной молекулой, и до настоящего времени задача о корректном определении ее потенциальной функции не была решена. Причины заключаются в том, что из-за наличия в молекуле достаточно большого числа атомов (а). усложняется процедура построения ЕКЕ операторов и (б). резко возрастают размеры матрицы гамильтониана. Еще одним немаловажным ограничением для успешного решения задачи определения ВМПФ метана является ограниченное количество данных, которые можно было бы использовать как исходную экспериментальную информацию. Поэтому первым шагом нашего исследования была регистрация спектров высокого разрешения молекул CH₃D, CH₂D₂ и CHD₃ в широком спектральном диапазоне 2700-6300 см^-1. Спектры были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR (ZP 2001) в федеральном институте высоких технологий Швейцарии (Цюрих, Швейцария) при температуре 78 K. Последнее обстоятельство является важным, поскольку сильно упрощает задачу интерпретации спектра и поиска новых полос поглощения (напомним, что для решения нашей центральной задачи основной целью анализа спектров является не регистрация как можно большего числа линий, а корректное определение как можно большего числа центров полос). В качестве иллюстрации сказанного на рис. 4 приведен небольшой фрагмент зарегистрированного нами спектра молекулы CH₂D₂ при температуре 78 K и, для сравнения, тот же участок спектра, зарегистрированный при комнатной температуре.

В результате исследования зарегистрированных спектров нами было обнаружено и описано почти 200 новых полос поглощения для молекул CH₂D₂, CH₃D и CHD₃. Будучи добавлены к 38 известным до нашего исследования центрам полос этих молекул, они послужили хорошей основой для решения задачи определения ВМПФ метана.

Следует заметить, что молекула метана обладает существенно более высокой симметрией, нежели рассмотренные ранее молекулы. Поэтому описанный в главе два общий метод был модифицирован с учетом этого условия, а именно, формулы и выводы, составляющие основу метода, были переформулированы в терминах теории неприводимых тензорных систем. Показано, что, за исключением этого обстоятельства, вся схема метода определения ВМПФ и в этом случае претерпевает лишь малые изменения, и может быть использована для решения проблемы. Единственное принципиальное отличие рассматриваемой молекулы от исследованных ранее молекул заключается в наличии у молекулы метана так называемого эффекта "redundancy", который чрезвычайно усложняет процедуру использования естественных координат. Поэтому, применительно к молекуле метана, мы использовали в расчетах координаты симметрии и получили параметры потенциальной функции, восстанавливающие исходные экспериментальные данные с точностью порядка 0.8 см^-1. Следует заметить, что любой из известных в настоящее время аналогичных результатов не позволяет этого сделать одновременно для трех изотопических модификаций.

Наличие в молекуле метана девяти колебательных степеней свободы приводит к чрезвычайно запутанной картине даже колебательных спектров ее дейтерозамещенных модификаций, не говоря уже о колебательно-вращательной структуре. Как следствие, для выявления особенностей энергетических структур трех рассматриваемых в диссертации модификаций метана, решению основной задачи определения ВМПФ метана в главе VI предшествует теоретический анализ полученных из экспериментальных данных как колебательно - вращательных, так и чисто колебательных энергий в рамках более простых моделей, в том числе в адаптированной к исследованию больших совокупностей колебательных полос высоко-симметричных молекул модели эффективных операторов.

В качестве практического приложения основного результата шестой главы, полученная нами потенциальная функция использовалась в ряде задач, которые ранее невозможно было решить ввиду различного рода причин и которые оказалось возможным устранить при наличии корректной ВМПФ метана. В диссертации, в частности, рассматриваются две из таких задач. Первая - совместный анализ 22-х сильно взаимодействующих полос молекулы CH₂D₂, расположенных в районе 2000-3100 см^-1. В этом случае знание ВМПФ позволило теоретически предсказать все наиболее важные параметры данной совокупности полос (центры, вращательные и наиболее важные из резонансных параметров) и как следствие решить обратную спектроскопическую задачу, которая в течение долгого времени была не решена в полном объеме из-за наличия многочисленных и разнообразных резонансных взаимодействий и корреляций между параметрами. Второе приложение полученной в диссертации ВМПФ метана - существенно более сложная задача описания колебательно-вращательной структуры 89-ти образующих "колебательный квазиконтинуум" полос молекулы CH₂D₂ в районе 3100-4000 см^-1. Основным моментом, позволившим также как и выше, решить задачу в данном случае, явилась возможность предсказания всех основных параметров модели на основе информации о найденной нами потенциальной функции.

ВЫВОДЫ

В заключении сформулированы основные выводы и результаты проведенных исследований:

1. Развит оригинальный метод определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной нормальной молекулы на основе экспериментальной информации о колебательно - вращательных спектрах ее различных изотопических модификаций. Наряду с эффективностью разработанный метод характеризуется значительной простотой при реализации по сравнению с известными на настоящий момент аналогичными подходами и применим для молекул с произвольным числом атомов и произвольной симметрии.

2. Разработана и реализована в виде алгоритмов и программ на языках MAPLE и FORTRAN расчетная схема решения систем нелинейных уравнений (вплоть до нескольких сотен), позволяющая определять константы форм колебаний произвольных многоатомных молекул.

3. На основе использования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, разработан метод построения точного оператора для "кинетической" части гамильтониана молекулы, который, не уступая в корректности известным в теоретической спектроскопии ЕКЕ ("exact kinetic energy") операторам, в отличие от них (а). является универсальным, то есть может использоваться применительно к молекулам с любым числом атомов и симметрии; (б). существенно проще ЕКЕ-операторов при выполнении практических расчетов; (с). применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы.

4. Проведено исследование условий возможности редукции матрицы гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и выработаны количественные критерии проведения той или иной формы редукции. На этой основе разработан и практически реализован способ, позволяющий с разумными компьютерными мощностями и временными затратами реализовывать итерационные процедуры для задач, требующих многократного построения и дальнейшей диагонализации матриц большой размерности.

5. Предложен и практически реализован "метод двух пар переходов", позволяющий определять вращательную структуры основного колебательного состояния для широкого класса молекул, обладающих симметрий C_S.

6. Получила дальнейшее развитие теория изотопозамещения в многоатомных молекулах: для молекул, удовлетворяющих условиям "расширенной модели локальных мод", получены изотопические соотношения, позволяющие предсказывать значения различных спектроскопических параметров (гармонических частот, параметров ангармоничности, вращательных постоянных и колебательно-вращательных коэффициентов, различного рода резонансных параметров) низко-симметричных изтопических модификаций по экспериментальным значениям спектроскопических параметров, как правило, существенно лучше изученных "материнских" модификаций, обладающих большей симметрией.

7. Показано, что в возбужденных колебательных состояниях фрагменты XH₂/ XD₂ и XD/XH низко-симметричных изотопических модификаций аксиально-симметричных молекул XH₃ можно рассматривать как независимые. Как следствие, спектроскопические свойства молекул XH₂D и XHD₂ в высоковозбужденных состояниях подобны свойствам удовлетворяющих модели локальных мод трехатомных молекул XH₂/XD₂, с одной стороны, и двухатомных молекул типа XD/XH, с другой стороны.

8. Впервые при теоретическом анализе спектров молекулы PH₃ были обнаружены и описаны а ₁/а ₂ расщепления для состояний (J K а ₁) /(J K а ₂) не только для значений квантового числа, но для K = 5, 6,…, вплоть до значений K = 10.

9. Для молекул близких к "сплющенному" симметричному волчку показана корректность и эффективность использования эффективного гамильтониана в А-редукции и III^l-представлении для описания их колебательно-вращательной структуры.

10. Получил дальнейшее развитие метод "глобального фиттинга". Выполнена его модернизация применительно к широкому классу молекул, обладающих симметрией C_s. На основе усовершенствованного метода выполнен одновременный колебательно-вращательный анализ всех известных на сегодняшний день колебательно-вращательных спектров молекулы HDS.

11. Развит и на примере трехатомных молекул H₂S/HDS/D₂S практически реализован SPGF (Spectroscopic Potential - Global Fit) метод, являющийся дальнейшим развитием программы по разработке эффективных и простых методов определения потенциальных многомерных поверхностей многоатомных молекул и представляющий собой компиляцию ранее разработанных метода "глобального фиттинга" и метода определения ВПМФ, описанного в главе II.

12. На основе анализа впервые зарегистрированных в широком спектральном диапазоне 2800-6500 см^-1 охлажденных спектров высокого разрешения молекул CH₂D₂, CH₃D, и CHD ₃ получена информация о почти 200-х новых колебательно-вращательных полосах этих молекул, которая позволила корректно решить задачу определения потенциальной функции метана.

13. На этой основе впервые выполнен совместный анализ большого числа колебательно-вращательных полос молекулы CH₂D₂.

14. В рамках развитого общего метода определены потенциальные функции молекул различной симметрии, содержащих различное количество атомов: H₂S, H₂Se, PH₃, AsH₃, H₂CO и CH₄, позволяющие одновременно описывать колебательные спектры всех изотопических модификаций соответствующих молекул.

15. Впервые выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1-5 х 10^-4 см^-1) молекул H₂S, D₂S, HDS, H₂Se, D₂O, HDO, PH₃, PH₂D, PHD₂, PD₃, AsH₂D, AsHD₂, AsD₃, D₂CO, CH₂D₂, CH₃D, CHD₃

Таким образом, в диссертации разработана совокупность теоретических методов, направленных на решение одной из важнейших проблем современной колебательно - спектроскопии многоатомных молекул и позволяющих рассмотреть эту проблему с разных сторон, а именно, проблемы корректного определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей (функций). Работоспособность и эффективность разработанных методов иллюстрируется многочисленными практическими приложениями к молекулам различного типа симметрии, содержащим разное число атомов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ulenikov O.N., Wang Xiang-huai, Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Study of the First Hexad of D₂O // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 200. P. 25-33.

2. He Sheng-gui, Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transform Spectrum of the D₂O Molecule in the Region of the Second Triad of Interacting Vibrational States // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 200. P. 34-39.

3. Hu Shui-ming, Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., He Sheng-gui, Wang Xiang-huai,, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Study of Strongly Iiteracting Vibrational Bands of HDO in the Region of 7600-8100 cm^-1 // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 203. P. 228-234.

4. Ulenikov O.N., He Sheng-gui, Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Study of the (₁+₂ /2 + +₃ = 3) Poliad of Strongly Interacting Vibrational Bands of D₂O // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 204. P. 216-225.

5. Zheng Jing-jing, Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., He Sheng-gui, Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Vibration - Rotation Spectrum of the D₂O Molecule in the Region Near the 2₁ + ₂ + ₃ Absorption Band // Molec. Phys. - 2001. - Vol. 99. P. 931-937.

6. Ulenikov O.N., Hu Shui-ming, Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., Wang Xiang-huai, He Sheng-gui, Zheng Jing-jing, Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region of 6140-7040 cm^-1 // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 208. P. 224-235.

7. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., Sinitsin E.A., Bьrger H., Jerzembeck W. Isotopic Effects in the XH₃ (C_3v) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH₂D // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 208. P. 236-248.

8. Zheng Jing-jing, Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Ding Yun, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Wang Xiang-huai, Zhu Qing-shi. High Resolution Rotational Analysis of Deuterated Hypochlorous Acid: Ground State, (100) and (020) Vibrational Bands // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 209. P. 105-115.

9. Ding Yun, Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Zheng Jing-jirg, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Wang Xiang-huai, Zhu Qing-shi. High Resolution Rotational Analysis of the Lowest D - O Overtone Bands of Deuterated Hypochlorous Acid: 2v₁ and 3v₁ // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 209. - P. 233-241.

10. Ulenikov O.N., Hu Shui-ming, Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., Wang Xiang-huai, He Sheng-gui, Zheng Jing-jing, Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transforg Spectrum of D₂O in the Region Near 0.97 µm // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 210. - P. 18-27.

11. Онопенко Г.А., Бехтерева Е.С., Синицын Е.А., Юрченко С. Н., Мельников В.В., Улеников О.Н. О некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально - симметричных молекулах: XH₃ - XH₂D // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14 - С. 134-136.

12. Онопенко Г.А., Бехтерева Е.С., Синицын Е.А., Юрченко С. Н., Мельников В.В., Улеников О.Н. Об изотопическом эффекте в XH₂ (C_2v) молекулах с произвольной величиной равновесного угла : XH₂ - XHD // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14 - С. 212-214.

13. Бехтерева Е.С., Онопенко Г.А., Синицын Е.А., Улеников О.Н. Об определении равновесных структурных параметров PH₃ // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14 - С. 215-217.

14. Ulenikov O.N., Bьrger H., and Jerzembeck W., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., Petrunina O.L. On the Ground Vibrational States of the PH₂D and PHD₂ Molecules // J. Mol. Struct. - 2001. - Vol. 599. - P. 225-237.

15. Hu Shui-ming, Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., He Sheng-gui, Lin Hai, Cheng Ji-Xin, Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transform Intra-Cavity Laser Absorption Spectroscopy of D₂O in the Region of the 4v₁+v₃ Band // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 212. - P. 89-95.

16. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Petrunina O.L., Bьrger H., Jerzembeck W. High Resolution Study of the Three Lowest Infrared Bands of PHD₂ // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 214. - P. 1-10.

17. Ulenikov O.N., Petrunina O.L., Bekhtereva E.S., Sinitsin E.A., Bьrger H., Jerzembeck W. High Resolution Infrared Study of PHD₂: The P - H Stretching Bands v₁ and 2v₁ // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 215. - P.85-92.

18. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Kozinskaia V.A., Zheng Jing-jing, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Zhu Qing-shi, Leroy C., Pluchart L. On the Study of Resonance Interactions and Splittings in the PH₃ Molecule: v₁, v₃, v₂+v₄, and 2v₄ Bands // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 215. - P. 295-308.

19. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., Sinitsin E.A. On the Determination of the Equilibrium Structure of the PH₃ Molecule // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 216. - P. 252-258.

20. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Khabibulina O.L., Bьrger H., Jerzembeck W. Rotational Analysis of the v₂ and 2v₂ P - D Stretching Bands of PH₂D // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 217. - P. 288-297.

21. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Khabibulina O.L., Bьrger H., Jerzembeck W. High Resolution Study of the v₁/v₅ and 2v₁/v₁+v₅ P - H Stretching Bands of PH₂D // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 219. - P.13-29.

22. Ulenikov O.N., Yuhnik Yu. B., Bekhtereva E.S., Tyabaeva N.E., H. Bьrger, Jerzembeck W., Fusina L. High Resolution Fourier Transform Spectrum of PD₃ in the Region of the Stretching Overtone Bands 2v₁ and v₁+v₃ // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 221. - P. 250-260.

23. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Homiak T.D., Huet T.R., Herregodts F., Bьrger H., Jerzembeck W. High Resolution Study of the 6v₁ P - H Stretching Band of the PHD₂ Molecule // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 222. - P.153-158.

24. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Kozinskaia V.A., Zheng Jing-jing, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Zhu Qing-shi, Leroy C., Pluchart L. High Resolution Spectrum of the v₁+v₄(E), v₁+v₄(E), v₃+v₄(E), v₃+v₄(A₁), and v₃+v₄(A₂) Bands of the PH₃ Molecule: Assignment and Preliminary Analysis // JQSRT - 2004. - Vol. 83. - P. 599-618.

25. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Grebneva S.V., Bьrger H., Jerzembeck W., Jerzembeck W., Leroy C. High Resolution Study of Some Doubly Excited Vibrational States of PH₂D: The v₁+v₂, v₂+v₅, v₂+v₃, and v₂+v₆ Bands // J. Mol. Spectrosc. - 2004. - Vol. 226. - P.7-23.

26. Ulenikov O.N., Liu A. - W., Bekhtereva E.S., Gromova O.V., Hao L. - Y., Hu S. - M. On the Study of High Resolution Rovibrational Spectrum of H₂S in the Region of 7300-7900 cm^-1 // J. Mol. Spectrosc. - 2004. - Vol. 226. - P.57-70.

27. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Sanzharov N.A., Per Jensen. A Refined Potential Energy Function for the Electronic Ground State of H₂Se // J. Mol. Spectrosc. - 2004. - Vol. 227. - P.1-12.