3.4 Критерии выбора оптимальной структуры ПОМ для регистрации газов в воздухе.

Нами были приняты пять, наиболее объективных, с нашей точки зрения, критерия отбора структуры ПОМ для регистрации конкретного газа в воздухе.

1. Минимальная зависимость сопротивления R_g от влажности газовой среды. Поэтому первым объективным критерием является величина среднеквадратичного отклонения cреднеарифметических значения сопротивления структуры sdR_ma/R_ma, вычисленная для широкого интервала влажности 0-100% RH или 10-100% RH, и зависимость этой величины от концентрации анализируемого газа. Такие данные в качестве иллюстрации представлены на рис.3.7, а методика их вычисления описана выше.

2. Существование простой (желательно, линейной) по типу эмпирической зависимости между среднеарифметическим сопротивлением структуры R_ma, определённом в наиболее широком диапазоне влажности газовой среды, и концентрацией газа (по типу уравнения (3.3)), справедливой для наиболее широкого диапазона концентраций и с наименьшей погрешностью аппроксимации.

3. Абсолютная величина сопротивления образцов ПОМ не должна превышать в чистом воздухе R₀ ? 1-3 мОм, а в газовой смеси R_g ? 50 - 100 кОм.

4. Высокое быстродействие, определяющее способность структур реагировать на мгновенный выброс газа, а также форма ответного импульса проводимости у (t) или сопротивления R_g (t), близкая к типу у₂ (t) (см. рис.3.8).

5. Стабильность и воспроизводимость показаний (сопротивления R_g) образцов ПОМ в газовой смеси воздуха с анализируемым газом при постоянной концентрации газа и влажности газовой среды в процессе проведения длительных испытаний.

Глава 4. Проводимость ПОМ в сухом и влажном воздухе. Состав "кислородно-гидроксильного" слоя.

Из обзора литературы следует, что ПОМ являются катализаторами хемосорбционных и диссоциативных процессов для окружающей воздушной среды. Представлены доказательства диссоциации молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ и существования на ней хемосорбированных отрицательно заряженных ионов кислорода в формах О₂?, О? и О^{2 -} и гидроксильных групп ОН^Ї, иначе говоря, существование так называемого "кислородно-гидроксильного" слоя. Это приводит к возникновению акцепторного уровня в запрещенной зоне полупроводника, смещению уровня Ферми в направлении зоны проводимости и, как следствие, отрицательному заряжению поверхности ПОМ. Проводимость ПОМ при адсорбции кислорода из-за поглощения его ионами свободных электронов из зоны проводимости полупроводника уменьшается. Одновременно показано, насколько велико противоречие в литературных данных по температурным границам существования форм хемосорбированных ионов кислорода.

Экспериментальных исследований по хемосорбции молекул кислорода проведено много, но, как было отмечено, полученные данные весьма противоречивы. Результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют. Уточнение экспериментальных данных по границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп ОН^Ї позволило бы получить важную информацию по составу и свойствам "кислородно-гидроксильного" слоя, играющего основную роль при хемосорбционных и каталитических процессах на поверхности ПОМ.

Объективная картина о температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп может быть получена только с учетом данных о проводимости собственного полупроводника. Наиболее обстоятельные исследования проводимости чистой SnO₂ в атмосфере азота выполнены только Фонстадом и Редикером еще в 1971г. Из работы следует, что при комнатной температуре проводимость SnO₂ может изменяться от 0.25 до 40 (Ом•см) - ¹ в зависимости от плотности свободных зарядов (электронов) от 10¹⁶ до 2.5•10¹⁸ см^-3, соответственно. Показано, что проводимость SnO₂ и подвижность электронов для плотности электронов 8•10¹⁶ см^-3 уменьшается с температурой вплоть до температур 400⁰С. Для плотности электронов 0.8•10¹⁶ см^-3 те же исследования проведены только до комнатных температур. При температурах выше 400⁰С данные для проводимости, а также для плотности электронов и их подвижности в литературе отсутствуют. В реальных условиях ПОМ, в том числе и SnO₂, не могут рассматриваться как чистые или собственные полупроводники, поскольку они постоянно находятся в контакте с окружающей воздушной средой, оказывающей существенное влияние на электронные состояния поверхности и, следовательно, на проводимость.

В данной Главе представлены результаты исследований проводимости шести структур ПОМ: чистой SnO₂ и SnO₂ с каталитическими добавками 3% Pd, 3% La₂O₃, 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃, 1% Pt + 3% Pd и 3% Pd с каталитическим слоем из Al₂O₃, в чистом азоте и сухом воздухе в диапазоне температур от комнатной до 650⁰С. Проведены также экспериментальные исследования чувствительности тех же структур ПОМ (кроме структуры SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd) к парам воды в воздухе в диапазоне концентраций Н₂О от 0 до 2.88 об %. (0 - 100 % RH) и температур 200 - 600⁰С.

4.1 Проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе. Кислородная составляющая КГС.

При нахождении образцов ПОМ в инертной атмосфере, например, в среде чистого азота, или вакууме на их поверхности существуют только вакансии кислорода V_O, сосредоточенные на обрывах периодичности кристаллической решетки SnO₂ на поверхностных ионах Sn⁴⁺. Проводимость ПОМ в этом состоянии определяется только концентрацией собственных электронов в зоне проводимости полупроводника, которая зависит от температуры. При нахождении ПОМ в атмосфере сухого воздуха происходит формирование "кислородной" составляющей КГС. За полный процесс формирования ионов О? и О^{2 -} каждая молекула кислорода оккупирует два иона Sn⁴⁺, а зона проводимости ПОМ обедняется на два и четыре электрона, соответственно. В результате проводимость ПОМ в сухом воздухе должна понизиться по сравнению с проводимостью чистого ПОМ, а ее величина будет определяться концентрацией свободных электронов в обедненной зоне проводимости полупроводника, температурой и формой хемосорбированного иона кислорода

4.1.1 Методика проведения исследований.

Исследование проводимости образцов ПОМ в азоте и сухом воздухе проводилось на модификации ГДУ для нерастворимых в воде газов, изображенной на рис.3.1 Удаление с поверхности ионов кислорода, молекул воды и гидроксильных групп в первом случае и молекул воды и гидроксильных групп во втором достигалось в процессе специальной длительной температурной тренировки образцов ПОМ в постоянном потоке азота марки ОСЧ или сухого воздуха с расходом 1 см³/сек. За критерий очистки поверхности была выбрана стабилизация проводимости при комнатной температуре на характерном для каждого типа ПОМ уровне.

Рис.4.1 Диаграммы проводимости чистой SnO₂ в азоте и сухом воздухе при изменении температуры нагрева.

Измерения проводимости в среде азота и сухого воздуха проводились при последовательном нагреве образцов ПОМ от комнатной температуры до температур 650°С с интервалом 50°С. Время нахождения образцов при каждой температуре составляла от 50 до 70 мин. Результатом исследований в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе были диаграммы удельной проводимости у (t, Т), изображенные для чистой SnO₂ на рис.4.1 Для остальных структур ПОМ были получены аналогичные зависимости. Удельная проводимость у в (Ом•см) - ¹ рассчитывалась по измеренным величинам сопротивления образцов ПОМ с учетом геометрических размеров газочувствительного слоя ЧИПа, которые были равны 0.1•0.04•0.003 см.

На рис.4.2 и 4.3 показаны зависимости проводимости исследованных ПОМ от температуры в среде азота и сухого воздуха в координатах [lgу - T]. Оба рисунка наглядно иллюстрируют экстремальный характер зависимости у (Т) и определяющую роль в проводимости ПОМ в сухом воздухе свободных электронов собственного полупроводника. Минимум проводимости, как видно из графиков, наблюдается в сухом воздухе в области температур 300 - 400⁰С для чистой SnO₂ и 280 - 350⁰С - для остальных ПОМ. Графики иллюстрируют также роль каталитических добавок в порошок SnO₂. Все добавки относятся к классу акцепторных, понижающих количество свободных электронов в зоне проводимости ПОМ. При этом отчетливо прослеживается закономерность: чем ниже валентность акцептора, тем ниже проводимость ПОМ.

Кроме того, наблюдается определенная закономерность смещения температуры минимума проводимости в область меньших значений с понижением валентности металла. Следует также обратить внимание на начальные ветви кривых lgу (T) на рис.4.2 для легированных ПОМ в области температур до 100 - 150°С, которые характеризуют примесную проводимость полупроводников. Вместе с тем, отсутствие подобной ветви у чистой SnO₂ свидетельствует о ее достаточно высокой чистоте.

4.1.2 Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов кислорода в КГС.

Рассмотрим полученные закономерности проводимости ПОМ аналитически, исходя из известной формулы для проводимости электронного полупроводника

у = м_е•е•n_{e, (}4.1)

где у проводимость ПОМ в (Ом•см) - ¹, м_е - подвижность электронов в см²•В^-1•с^-1, е - заряд электрона равный 1.6•10^-19 А•с и n_e - число или концентрация электронов в зоне проводимости ПОМ. Если обозначить за n_еN2 количество электронов собственного полупроводника в атмосфере азота и за n_еAir - количество электронов в сухом воздухе, то убыль количества электронов в сухом воздухе за счет образования хемосорбированных ионов кислорода Дn_О и изменение проводимости ПОМ Ду_О в сухом воздухе по отношению к собственному полупроводнику составит

Дn_О = n_еN2 - n_еAir и Ду_О = у_N2 - у_{Air (}4.2)

На рис.4.4 изображены зависимости проводимости чистой SnO₂ в азоте и сухом воздухе, а также вычисленное по формуле (4.2) изменение проводимости, вызванное хемосорбцией молекул кислорода. Там же показан отрезок зависимости проводимости для чистой SnO₂ в азоте, заимствованный из упомянутой выше работы Фонстада [139], при концентрации электронов 0.8•10¹⁶ см^-3 при комнатной температуре. Из графика у_N2 (Т) видно, что наблюдается хорошее совпадение наших данных с данными этой работы. График Ду_О (Т) на рис.4.4 позволяет сделать несколько заключений.

Рис.4.2 Проводимость исследованных ПОМ в азоте в зависимости от температуры.

Рис.4.3 Проводимость исследованных ПОМ в сухом воздухе в зависимости от температуры

Во-первых, отчетливо видно, что хемосорбированные ионы кислорода в области температур 250 - 550⁰С захватывают практически все свободные электроны из зоны проводимости собственного полупроводника. Далее, наблюдаемые два максимума на указанной зависимости при 200 и 550-600⁰С должны принадлежать двум разным формам хемосорбированного кислорода: О? и О^2-, соответственно. При температуре 400⁰С в минимуме кривой Ду_О (Т) проводимость определяется обоими формами хемосорбированного кислорода при тенденции снижения концентрации ионов О? и возрастания концентрации ионов О^2-. Начальный спадающий отрезок кривой, вероятнее всего, связан с молекулярной формой хемосорбированного кислорода О₂?. Наконец, несмотря на отток электронов из зоны проводимости ПОМ на ионы кислорода О^{2 -} и, казалось бы, ожидаемое при этом общее понижение проводимости ПОМ при температурах выше 400 - 450⁰С, проводимость его, тем не менее, возрастает. Это еще раз свидетельствует об определяющей роли в проводимости ПОМ в сухом воздухе собственных электронов полупроводника.

Данные по изменению проводимости в сухом воздухе (рис.4.3) позволяют, используя уравнение (4.1), оценить количество электронов Дn_О, захваченных хемосорбированными ионами кислорода, и количество этих ионов N_O на поверхности:

Дn_О = Ду_О/1.6•м_е•10^-19 cм^-3 и N_O = Дn_О/е см^-3, (4.3)

где е - заряд иона кислорода. Для оценки величин подвижности электронов при их плотности 0.8•10¹⁶ см^-3 в области исследованных нами температур (выше комнатной) мы вынуждены были прибегнуть к графической экстраполяции зависимости м_е (Т) из упомянутой выше работы.

Рис.4.4 Проводимость чистой SnO₂ в азоте и сухом воздухе в зависимости от температуры.

Рис.4.5 Концентрация хемосорбированных ионов кислорода О? и О^{2 -} в КГС и вызванное ими изменение концентрации электронов в зоне проводимости SnO₂.

При этом использовались закономерности зависимости м_е (Т) до температур 400°С, полученные для SnO₂ с плотностью электронов 8•10¹⁶ см^-3. Результаты вычислений убыли свободных электронов Дn_О из зоны проводимости и концентрации ионов кислорода N_O на поверхности SnO₂ представлены на рис.4.5 в зависимости от температуры. Графики на рисунке наглядно подтверждают все предположения и утверждения, высказанные выше.

4.2 Проводимость ПОМ во влажном воздухе. Гидроксильная составляющая КГС.

4.2.1 Методика проведения исследований чувствительности ПОМ к парам воды.

Для исследования газочувствительности ПОМ к парам воды была использована специальная модификация ГДУ, состоящая из двух линий, по которым подавался метрологически аттестованный воздух. По одной из линий поток воздуха перед поступлением в измерительную камеру с образцами ПОМ проходил через увлажнитель, после выхода из которого воздушный поток обогащался парами воды с парциальным давлением в пределах от 0 мм. Hg до давления насыщенных паров при комнатной температуре. Парциальное давление паров воды в потоке и, следовательно, концентрация Н₂О в воздухе рассчитывались по значениям влажности с учётом величин атмосферного давления и комнатной температуры. Импульсы концентрации паров воды формировались с помощью ЭПГП, в зависимости от положения золотника которого в измерительную камеру с образцами ПОМ поступали сухой или влажный воздух.

Исследования концентрационной зависимости проводимости исследованных структур ПОМ проводились в диапазоне температур от 200 до 600⁰С с интервалом 50⁰С при концентрациях паров Н₂О, соответствующих влажности воздуха 10, 40, 70 и 98-100% RH. Длительности импульса концентрации Н₂О были равны 1 часу, а времени продувки камеры сухим воздухом - 45 мин. Весь цикл измерений был проведён при комнатной температуре 22 2⁰С и атмосферном давлении 750 5 мм. Hg. С учетом переменных условий окружающей среды для каждого указанного выше значения влажности были получены следующие усредненные значения концентрации паров Н₂О: С₁ = 0.275 ± 0.008, С₂ = 1.1 ± 0.043, С₃ = 2.09 ± 0.027 и С₄ = 2.88 ± 0.037 об %. Для исключения возможной нестабильности сопротивления, которая наблюдается при включениях нагрева образцов ПОМ, все измерения концентрационной зависимости проводились без выключения питания в течение всего периода исследований.

Результатом исследований концентрационных зависимостей структур ПОМ во влажном воздухе были диаграммы у (С,t) (аналогичные диаграмме на рис.3.2). Диаграммы у (C,t) были получены для каждого исследованного типа ПОМ, однако, в дальнейшем результаты измерений будут представлены только для чистой SnO₂. Зависимости проводимости ПОМ на основе чистой SnО₂ от температуры нагрева и концентрации паров Н₂О (влажности) изображены на рис.4.6 Там же показана зависимость у (T) для чистой SnO₂ в среде азота. График наглядно демонстрирует экстремальный характер зависимости у (T) в сухом (см. также рис.4.3) и влажном воздухе и тенденцию повышения проводимости с ростом влажности воздуха. Из графиков видно, что положение минимума зависимости у (T) не зависит от концентрации Н₂О, и для указанной структуры оно наблюдается при температуре ? 350⁰С.

Рис.4.6 Проводимость чистой SnO₂ в сухом и влажном воздухе в зависимости от температуры.

Рис.4.7 Чувствительность (отклик) исследованных ПОМ к парам воды в воздухе при её концентрации 2.9 % об в зависимости от температуры.

Проводимость ПОМ особенно резко изменяется в интервале концентраций от 0 до С₁ или от 0 до 10% RH. Далее с ростом концентрации Н₂О тенденция увеличения проводимости замедляется, а при С ? С₂ проводимость практически стабилизируется. Такая же закономерность отмечается и у остальных структур ПОМ. Минимумы зависимостей у (T) во влажном воздухе для ПОМ на основе структур с каталитическими добавками 3% Pd, 3 % La₂O₃, 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃ и 3% Pd с каталитическим слоем из Al₂O₃ достигаются в интервале температур 300 - 370, 250 - 400, 300 - 400 и 300 - 350⁰С, соответственно.

На рис.4.7 представлены температурные зависимости чувствительности (отклика) S (T) структур ПОМ к парам воды при их концентрации 2.9 % об. Как видно из графиков, чувствительность всех структур ПОМ к парам воды имеет отчетливо выраженные максимумы, а наименьшей чувствительностью при температурах выше 450⁰С к парам воды обладают структуры SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd, SnO₂ + 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃, SnO₂ + 3% La₂O₃. При 600⁰С чувствительность для всех структур практически одинакова и находится на сравнительно высоком уровне 1.7 - 1.9

4.2.2 Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных гидроксильных групп в КГС.

Термическая диссоциация молекул воды на каталитически активной поверхности ПОМ по данным химической литературы может проходить с образованием молекул водорода, которые диссоциируют на два атома, и кислорода:

Н₂О > Н₂ + ¹/₂·О₂ ^ и Н₂ > 2·Н (4.4)

Как было установлено в разделе 4.1, кислородная составляющая КГС состоит их двух форм хемосорбированного кислорода: О? в области температур от комнатной до 350 - 400⁰С превалирует ион О?, а в диапазоне температур (350-400) - 650⁰С - ион О^2-. По нашим соображениям формирование иона О? может закончится при 400 - 500⁰С, а ион О^{2 -} начинает формироваться при температурах 250 - 300⁰С. Атомы водорода взаимодействуют с обоими формами хемосорбированного кислорода О? и О^{2 -} с образованием гидроксильных групп:

2·Н + 2·О? > 2·ОН^Ї n_e = 0 Т = Т_ком - (400-500) ⁰С ⁽4.5)

2·Н + 2·О^{2 -} > 2·ОН^Ї + 2·е^Ї n_e = + 2·е^Ї Т > 250 - 300⁰C (4.6)

Как следует из уравнений (4.5) и (4.6), в обоих случаях вместо двух ионов кислорода возникают две гидроксильные группы. Реакция (4.6) сопровождается повышением проводимости ПОМ, в то время как в результате реакции (4.5) проводимость ПОМ не должна изменяться.

Несмотря на то, что в реакции атомов водорода (4.5) дополнительные электроны в зону проводимости ПОМ не поступают, проводимость его в области температур от 200 до 350 - 400⁰С, тем не менее, возрастает (рис.4.6), а чувствительность к парам воды имеет наибольшие значения (рис.4.7). Это может означать, что в указанной области температур действует иной механизм увеличения проводимости, чем простое высвобождение электронов в результате химических реакций. Известно, что молекулы воды обладают сильной полярностью, которая способствует усилению их адсорбции на поверхности, особенно при невысоких температурах, а затем и их хемосорбции на ионах кислорода. Сильная полярность молекул воды может способствовать понижению высоты энергетического межзеренного барьера Шоттке V_s, что подтверждается литературными данными. Высота барьера пропорциональна поверхностному заряду, и даже небольшое его изменение может привести к заметному изменению проводимости ПОМ. Резюмируя, можно сказать, что в области температур ниже 350 - 400⁰С, где превалирует в КГС ион кислорода О?, увеличение проводимости ПОМ при адсорбции молекул воды происходит благодаря их сильной полярности и снижения при этом высоты энергетического межзеренного барьера. При температурах выше 250 - 300⁰С, когда начинается формирование иона О^2-, свой вклад в увеличение проводимости ПОМ постепенно начинают вносить дополнительные электроны за счет реакции (4.6), который должен возрастать с ростом температуры. В обеих областях температуры концентрация гидроксильных групп будет определяться концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ, а значит его проводимостью.

Для определения концентрации групп ОН? произведем вычисления, аналогичные тем, которые были сделаны для ионов кислорода в разделе 4.1.2 Если обозначить за n_е0 количество электронов в сухом воздухе и n_еШ - количество электронов во влажном воздухе с влажностью Ш, то приращение количества электронов за счет образования гидроксильных групп при увлажнении воздуха Дn_ОН и изменение проводимости ПОМ Ду_ОН во влажном воздухе будут равны

Дn_ОН = n_еШ - n_е0 и Ду_ОН = у_{Ш -} у_{0 (}4.7)

Рис.4.8 Изменение проводимости исследованных ПОМ, вызванное 100% влажностью в зависимости от температуры.

Рис.4.9 Концентрация гидроксильных групп в КГС исследованных ПОМ при влажности 100% RH в зависимости от температуры.

Вычисленные значения изменения проводимости для всех исследованных ПОМ при увлажнении воздуха до 100 % RH показаны на рис.4.8 в зависимости от температуры. Из рисунка видно, что зависимости Ду_ОН (Т) в целом повторяют закономерности проводимости в сухом и влажном воздухе, однако, имеют менее резкие минимумы и меньшую крутизну ветвей. Из рис.4.6 видно, что формы зависимости у (T,RH) в сухом и влажном воздухе практически эквидистантны. Это может свидетельствовать о том, что адсорбция Н₂О с образованием гидроксильных групп происходит со слабо изменяющейся интенсивностью на фоне переменной концентрации хемосорбированных ионов кислорода О? и О^{2 - (}рис.4.5). Отсюда следует важный вывод о том, что процесс диссоциации молекул воды с образованием ионов ОН? должен происходить в широком интервале температур, по крайней мере, до 600 - 650⁰С. Вероятно, по этой причине ПОМ сохраняют при таких температурах высокую чувствительность к парам Н₂О. Данные по изменению проводимости во влажном воздухе позволяют, используя уравнение (4.1), оценить количество гидроксильных групп в КГС, по крайней мере, в области существования в КГС ионов кислорода О^2-. Как можно видеть из уравнения (4.6), образование каждой группы ОН? должно сопровождаться высвобождением в зону проводимости ПОМ одного электрона, т.е. n_e = N_OH. Используя это равенство и формулы (4.1) и (4.7), получаем следующее выражение для N_OH

N_OH = Ду_ОН/1.6•м_е•10^-19 cм^{-3 (}4.8)

Результаты вычислений концентрации N_OH при влажности воздуха 100% RH представлены на рис.4.9 в зависимости от температуры. Графики на рисунке наглядно подтверждают все предположения и утверждения, высказанные выше.

4.2.3 Зависимость количества гидроксильных групп в КГС от влажности воздуха.

В предыдущем разделе было получено выражение (4.8) для количества электронов в зоне проводимости ПОМ, находящегося в окружающем влажном воздухе при неизменной влажности, в данном случае 100% RH. В состоянии динамического равновесия с влажным воздухом при произвольной влажности Ш концентрация хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп должна быть пропорциональна концентрации кислорода и воды в воздухе. Опуская расчеты, представим окончательное выражение для концентрации гидроксильных групп в зависимости от изменения проводимости Ду_Ш в относительном выражении от влажности:

N_OН? (Ш,T) = А (Т,Ш) + В (Т) • (Ду_Ш/Ду₁₀₀), (4.9)

где А (Т,Ш) и В (Т) - функции температуры, влажности, а Ду_{100 -} максимальное изменение проводимости при 100 % RH.

Графики на рис.4.10 демонстрируют резкое изменение проводимости, а, следовательно, согласно уравнению (4.9) и резкое возрастание количества хемосорбированных гидроксильных групп в диапазоне влажности 0 - 10 % RH. Количество N_OН? при 10 % RH достигает ? 40 - 70 % от максимального значения при 100% RH практически во всем исследованном диапазоне температур. Указанные закономерности можно интерпретировать, на наш взгляд, только сильной полярностью молекул воды, которая способствует усилению их адсорбции на поверхности и снижению при этом высоты энергетического межзеренного барьера.

4.3 Состав кислородно-гидроксильного слоя.

Наиболее полное представление о составе и закономерностях КГС можно получить только при отображении обеих составляющих КГС на одном графике в зависимости от температуры и влажности воздуха. Такие обобщенные зависимости концентрации ионов кислорода О? и О^{2 -} и гидроксильных групп ОН? от температуры изображены на рис.4.11 для чистой SnO₂ при трех значениях влажности - 0, 10 и 100% RH.

Основываясь на интерпретации процессов хемосорбции молекул кислорода и воды и рис.4.11, можно сделать несколько важных выводов, по крайней мере, для области температур выше 350 - 400⁰С, с которых набирает рост зависимость N_O^2- (T) и в которой состоятельна реакция (4.6). В этой области температур в соответствии с реакцией (4.6) общее количество активных центров (ионов Sn⁴⁺), занятых ионами О^{2 -} и группами ОН?, будет неизменным и будет перераспределяться между указанными ионами с изменением влажности. Легко проверить также, что суммарное изменение проводимости ПОМ в реальном влажном воздухе, вызванное хемосорбцией ионов кислорода О^{2 -} и гидроксильных групп ОН?, неизменно и равно изменению проводимости ПОМ, вызванное хемосорбцией ионов кислорода О^{2 -} в сухом воздухе.

Рис.4.10. Изменение проводимости ПОМ на основе чистой SnO₂ в зависимости от температуры и влажности воздуха.

Рис.4.11. Концентрация хемосорбиро-ванных ионов кислорода О? и О^{2 -} и групп ОН? в КГС в зависимости от температуры и влажности воздуха.

Это означает, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними. Этим можно объяснить снижение чувствительности ПОМ к газам во влажном воздухе, поскольку количество электронов, выделяющихся в реакциях газов с гидроксилами всегда меньше, чем в реакциях с ионами О^2-. Только в случае взаимодействия ПОМ с водородом (см. Главу 8) количество электронов, высвобождающихся в зону проводимости ПОМ в результате реакций с обоими ионами одинаково и равно двум. Поэтому сопротивление SnO₂, как было показано при иллюстрации методики обработки опытных данных в разделе 3.2 Главы 3, практически не зависит от влажности воздуха в диапазоне от 0 до 100% RH. Для других газов влияние влажности на показания ПОМ вследствие специфики их реакций с ПОМ будет более заметным. Но об этом более подробно написано в Главах 5 и 8.

Глава 5. Газочувствительные характеристики и влияние влажности на показания исследованных ПОМ.

В Главах 5, 6, 7, 8 и 9 диссертации изложены результаты проведенных исследований по газочувствительности структур ПОМ к CO, H₂, CH₄, NH₃ и NO. В автореферате все полученные данные будут представлены в одной данной Главе, а каждому газу будет посвящен отдельный раздел.

Методика проведения исследований и обработки опытных данных детально описана и проиллюстрирована в Главе 3. Поэтому здесь мы ограничимся кратким изложением процедуры исследований и иллюстрацией зависимостей чувствительности от температуры для исследованных ПОМ и среднеарифметических значений сопротивления для наилучших структур, выбранных нами для каждого газа в соответствии с критериями, изложенными в разделе 3.4 Главы 3. Будут также приведены полученные нами данные для порога чувствительности исследованных ПОМ вместе с данными из литературных источников.

5.1 Окись углерода.

На рис.5.1 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к СО при экспозиции 200 ppm в сухих газовых средах. Все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 400 - 500⁰С. Из графиков видно, что введение каталитических добавок 3% La₂O₃ и 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃ в SnO₂ не приводит к изменению характера зависимости S (T) по сравнению с чистой SnO₂. Наибольшей чувствительностью к СО обладают структура SnO₂ + 3% La₂O₃, а наименьшей - чистая SnO₂. Поведение структур SnO₂ + 3% Pd и SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd заметно отличается от других структур ПОМ. Здесь максимум чувствительности наблюдается при 300⁰С. Структура SnO₂ + 3% Pd + Al₂O₃ (кат. слой), как видно из графика, практически не чувствует СО, а структура SnO₂ + 1% CuO начинает чувствовать СО только при температурах выше 400-450⁰С, достигая величины 3.3 при температуре 600⁰С. По графикам зависимостей S (T) определялись оптимальные температуры нагрева, при которых выполнялись последующие исследования. Исследования концентрационной зависимости структур ПОМ проводились в диапазоне концентраций 0.5 - 98 ppm СО. В процессе исследований использовалась одна исходная газовая смесь с концентрацией СО 98 ± 3 ppm (3 %) при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH. Всего было получено 84 диаграммы R (t,C,RH).

Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации СО было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 10-100% RH по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением R_ma = A + k·lg C.

Аналогичные действия были проведены для данных по чувствительности ПОМ к СО для диапазона влажности 10-100% RH. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением lg (S_ma-1) = B + n·lgC.

Методика определения порога чувствительности описана в Главе 3, а его средние значения в диапазоне влажности 10-100 % RH и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.1 Результаты для порога чувствительности во влажном воздухе получены впервые, и их значения примерно в 3 раза выше, чем в сухом воздухе.

Рис.5.1 Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ppm CO.

Рис.5.2 Среднеарифметические значения сопротивления структуры SnO₂ +1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃ в диапазоне влажности 10 - 100% RH в зависимости от концентрации СО в воздухе.

Установлено, что по совокупности "первичных" признаков (см. Главу 3), наилучшей для регистрации СО является структура SnO₂ + 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O_3,работающая при температуре 450⁰С и потребляющая ? 210 mW (рис.5.2). Там же показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций СО, в котором производилась аппроксимация данных для R_ma. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 0.5 - 98 ppm находится в пределах 6 - 10 %.

Таблица 5.1 Порог чувствительности ПОМ к СО в диапазоне влажности 10-100 %RH и в сухой газовой среде при чувствительности S = 1.1.

*литературные данные

5.2 Метан.

На рис.5.3 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к СН₄ при экспозиции 200 ppm в сухих газовых средах. Все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 400 - 500⁰С. Наибольшей чувствительностью к СН₄ обладают структуры SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd и SnO₂ + 3% Pd c каталитическим слоем из Al₂O₃, а наименьшей - структура SnO₂ + 1% CuO. Последняя структура, как видно из рис.5.3, начинает чувствовать метан только с 500⁰С, достигая величины ? 1.5 при температуре 600⁰С. Из графиков видно, что введение каталитических добавок 3% La₂O₃ и 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃ в SnO₂ не приводит к изменению характера зависимости S (T) по сравнению с чистой SnO₂. Введение же добавок, содержащих Pd, приводит к снижению положения максимума зависимости S (T) более чем на 100⁰С. По графикам зависимостей S (T) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования. Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились в диапазоне концентраций 1 - 20600 ppm СН₄ при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленная ПГС с концентрацией 20600 ppm (2.06 % об) СН₄ и газовая смесь, приготовленная на лабораторной газосмесительной установке разбавлением ПГС, с концентрацией 175.4 ppm СН₄. Всего было получена 71 диаграмма R (t,C,RH). Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации СН₄ было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 10-100% RH по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением lgR_ma = A + k·lgC.

Аналогичные действия ПОМ к СН₄ для диапазона были проведены для данных по чувствительности в диапазоне влажности 10-100% RH. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением lg (S_ma-1) = B + n·lgC.

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 10-100% RH и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.2 Результаты для порога чувствительности во влажном воздухе получены впервые.

Рис.5.3 Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ppm CH₄.

Рис.5.4 Среднеарифметические значения сопротивления структуры SnO₂ +1% Pt + 3% Pd в диапазоне влажности 10-100% RH в зависимости от концентрации СH₄ в воздухе.

Таблица 5.2 Порог чувствительности ПОМ к СН₄ в диапазоне влажности 10-100 %RH и в сухой газовой среде при чувствительности S = 1.1.

*литературные данные

Установлено, что по совокупности "первичных" признаков (см. Главу 3), наилучшей для регистрации СH₄ является структура SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd, работающая при температуре 400⁰С и потребляющая ? 180 mW (рис.5.4). На рис.5.4 показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций СН₄, в котором производилась аппроксимация данных для R_ma. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 1-20600 ppm находится в пределах 6 - 10 %.

5.3 Водород.

Рис.5.5 Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ppm H₂.

На рис.5.5 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к Н₂ при экспозиции 200 ppm в сухих газовых средах. Из графиков видно, что все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 300 - 500⁰С. Введение каталитических добавок 3% La₂O₃ и 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃ и 1% CuO в SnO₂ приводит к повышению температуры максимума зависимости S (T) по сравнению с чистой SnO₂ на 50, 100 и 160⁰С, соответственно. Введение же добавок, содержащих Pd, приводит к снижению положения максимума зависимости S (T) примерно на 50⁰С. Наибольшей чувствительностью к Н₂ обладают структуры SnO₂ + 3% Pd + Al₂O_{3 (}каталитический слой) (S ? 70) и SnO₂ + 3% Pd (S ? 30). Остальные структуры ПОМ имеют примерно одинаковую чувствительность к Н₂ на уровне 20 - 25. По графикам зависимостей S (T) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования. Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились при температурах нагрева 450 и 500⁰С в диапазоне концентраций 1 - 19700 ppm Н₂ при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленная ПГС с концентрацией 19700 ppm (1.97 % об) Н₂ и газовая смесь, приготовленная на лабораторной газосмесительной установке разбавлением ПГС, с концентрацией 175 ppm Н₂. Всего было получено 105 диаграмм R (t,C,RH). Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации Н₂ было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 0 (10) - 100% RH по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением lgR_ma = A + k·lgС.

Аналогичные действия были проведены для данных по чувствительности ПОМ к Н₂ для диапазона влажности 0-100% RH. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением lg (S_ma-1) = B + n·lgC.

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 10-100% RH и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.3 Результаты для порога чувствительности во влажном воздухе получены впервые.

Установлено, что по совокупности "первичных" признаков (см. Главу 3), наилучшей для регистрации H₂ являются две структуры: на основе чистой SnO₂ и структуры SnO₂ + 3% La₂O₃, работающие при температуре 500⁰С (потребляемая мощность ? 230 mW) и 450⁰С (? 200 mW), соответственно. Зависимости сопротивления R_ma и чувствительности S_ma от концентрации для чистой SnO₂ показаны на рис.3.5 и 3.6 в Главе 3. Там же показаны аналитические выражения эмпирических уравнений и диапазон концентраций Н₂, в которых производилась аппроксимация данных для R_ma и S_ma. Воспроизводимость показаний указанных структур во всём исследованном диапазоне концентраций 1-19700 ppm находится в пределах 4 - 10 %.

Таблица 5.3 Порог чувствительности ПОМ к Н₂ в диапазоне влажности 10-100 %RH и в сухой газовой среде при чувствительности S = 1.1.

*литературные данные

5.4 Аммиак.

На рис.5.7 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к NН₃ при экспозиции 200 ppm в сухих газовых средах. Все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 400 - 500⁰С. Наибольшей чувствительностью к NН₃ обладают чистая SnO₂ и структура SnO₂ + 3% Pd c каталитическим слоем из Al₂O₃, а наименьшей - структуры SnO₂ + 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃ и SnO₂ + 1% CuO. Из графиков видно, что введение каталитической добавки La приводит к повышению положения максимума чувствительности примерно на 100⁰С, а введение добавки Pd в SnO_{2 -} к снижению положения максимума зависимости S (T) по сравнению с чистой SnO₂. По графикам зависимостей S (T) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования.

Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились при температурах нагрева ПОМ 400 и 500⁰С в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm NН₃ при шести значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, и 80% RH. В качестве исходных газовых смесей использовались лабораторные газовые смеси, приготовленные на газо-смесительной установке с концентрациями 89.4 ppm NН₃ и 1900 ppm NН₃. Всего было получено 72 диаграммы R (t,C,RH).

Рис.5.7 Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ppm NН₃.

Рис.5.8 Среднеарифметические значения сопротивления структуры SnO₂ + 3% La₂O₃ в диапазоне влажности 10 - 80% RH в зависимости от концентрации NН₃ в воздухе.

Для всех исследованных структур ПОМ и каждого значения концентрации NН₃ было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 10-80 % RH по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением lgR_ma = A + k·lgС.

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 10 - 80% RH и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.4 Результаты для порога чувствительности к NН₃ в сухом и влажном воздухе получены впервые.

Таблица 5.4 Порог чувствительности ПОМ к NН₃ в диапазоне влажности 10-80 %RH и в сухой газовой среде при чувствительности S = 1.1.

Установлено, что по совокупности "первичных" признаков (см. Главу 3) наилучшей для регистрации NН₃ является структура SnO₂ + 3% La₂O₃, работающая при температуре 500⁰С и потребляющая ? 230 mW. На рис.5.8 показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций NН₃, в котором производилась аппроксимация данных для R_ma. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm находится в пределах 8 - 14 %.

5.5 Окись азота.

На рис.5.9 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к NO при экспозиции 100 ppm в сухих газовых средах. Из графиков видно, что у всех кривых наблюдается резкий спадающий характер зависимостей S* (T) с повышением температуры. Только у структуры на основе чистой ZnO наблюдается максимум кривой S (T) в районе 300⁰С. Наибольших значений чувствительность к NO достигается при 100⁰С, а ее значение равно для структур на основе чистых SnO₂, ZnO, WО₃ и структур SnO₂ + 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O₃, SnO₂ + 3% La₂O₃ и SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd равно 173, 76, 730, 82, 1240 и 134, соответственно. При температурах выше 450⁰С все структуры ПОМ практически перестают чувствовать NO. Введение каталитических добавок Sb и Pt c Pd в SnO₂ приводит к понижению чувствительности, а введение добавки La приводит к повышению чувствительности по сравнению с чистой SnO₂. Наибольшей чувствительностью к NO в интервале температур 350-500⁰С обладают структуры ПОМ на основе чистых ZnO и WО₃. Структуры SnO₂ + 3% La₂O₃ и SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd при тех же температурах почти не чувствуют NO. По графикам зависимостей S (T) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования.

Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились при 2 - 3 значениях температуры нагрева в интервале от 300 до 450⁰С в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm NO при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленная ПГС азота с концентрацией 740 ppm NO и газовая смесь азота с NO, приготовленная на лабораторной газосмесительной установке разбавлением ПГС, с концентрацией 100 ppm NO. Всего было получено 105 диаграмм R (t,C,RH). Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации NO было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 0-100% или 10 - 100% RH по методике, изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы линейной зависимостью в координатах [R - C], [lgR - C], [R - lgC] и [lgR - lgC].

Аналогичные действия были проведены для данных по чувствительности ПОМ к NO для диапазона влажности 0-100 и 10-100% RH. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением lg (S_ma* - 1) = В + n·lgC в той области концентраций и влажности, где реакция NO с ПОМ имеет акцепторный характер, т.е. чувствительность S_ma* = R_gas/R₀ > 1.

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 0 (10) - 100% RH и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.5 Результаты для порога чувствительности в сухом и влажном воздухе получены впервые.

Установлено, что по совокупности "первичных" признаков (см. раздел 3.4 Главы 3), наилучшими для регистрации NO является ПОМ на основе чистой WO₃, работающая при температуре 350⁰С (потребляемая мощность ? 180 mW). На рис.5.10 показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций NО, в котором производилась аппроксимация данных для R_ma. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 0.5 - 60 ppm находится в пределах 5 - 15 %.

Рис.5.9 Чувствительность (отклик) S* исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 100 ppm NO.

Рис.5.10. Среднеарифметические значения сопротивления чистой WO₃ в диапазоне влажности 0-100% RH в зависимости от концентрации NO в воздухе.

Таблица 5.5 Порог чувствительности ПОМ к NO в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % RH и в сухой газовой среде при чувствительности S = 1.1

*литературные данные

Глава 6. Динамические характеристики и каталитическая активность ПОМ.

Рис.6.1 Быстродействие исследованных структур ПОМ при нарастании концентрации СО в воздухе в зависимости от температуры.

В соответствии с описанной в Главе 3 методикой были проведены исследования динамических параметров ПОМ для восьми газов: CO, CH₄, H₂, NH₃, H₂O, С₆Н₁₄, С₂Н₅ОH и H₂S. Измерения выполнены в газовых смесях с двумя во много раз отличающимися друг от друга значениями концентрации - 5 ppm и 98 ppm для СО,20 и 10000 ppm для СН₄, 100 ppb и 1000 ppm для Н₂, 10 и 100 ppm для NH₃, 0.3 и ? 3.0 % об для паров Н₂О, 10 ppm и 2000 ppm для С₆Н₁₄, 100 ppb и 1000 ppm для С₂Н₅ОН и, наконец, 3 и 30 ppm для Н₂S. ПОМ на основе чистой SnO₂ и с добавками 3% La₂O₃ и 3% Pd исследовались со всеми газами. Для отдельных газов использовались также и другие составы газочувствительных слоёв. С целью получения наиболее объективной информации во всех исследованиях применялись одни и те же образцы ПОМ, которые перед измерениями на каждом газе подвергались длительной продувке в чистом воздухе. При изложении материала, который обстоятельно представлен в Главе 10 диссертации, мы ограничимся иллюстрацией результатов исследований только для одного газа - CO, тем более, что зависимости динамических параметров от температуры для всех газов однотипны.