О^{2 -} > Ѕ·О₂^+ V_O + 2·е? n_e = + 2•e? (8.33)

Н₂О > Н₂ + ¹/₂•О₂^> 2·Н + ¹/₂•О₂^ (8.34)

2·Н + 2•О^{2 -} > 2•ОН^Ї + 2·е? n_e = + 2·е? (8.35)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния влажного воздуха.

Как было отмечено в разделе 4.3 Главы 4, при температурах выше 300-400⁰С с повышением влажности воздуха в КГС начинают превалировать гидроксильные группы ОН? на фоне уменьшения концентрации хемосорбированных ионов кислорода О^2-. Следствием этого должно быть снижение числа актов продуктов диссоциации газов с ионами О^{2 -} и, напротив, повышение числа актов с группами ОН?. Поэтому из-за снижения количества электронов, высвободившихся в результате реакций (8.7), (8.8 - 8.9), проводимость ПОМ и, соответственно, их чувствительность к СО и СН₄ должна уменьшиться, что и наблюдается в действительности. В случае NH₃, исходя из реакций (8.24) и (8.25), снижения чувствительности, так же, как в случае с Н₂, не должно наблюдаться. Однако, в действительности, как показано в диссертации, влажность воздуха оказывает заметное влияние на чувствительность ПОМ к NH₃. Тому причиной является барьерный механизм проводимости, который особенно существенен для полярных молекул, к которым относится NH₃ и Н₂О (см. раздел 4.2 Главы 4). Проводимость ПОМ при взаимодействии с NO во влажном воздухе согласно реакциям (8.31) и (8.32) должна понизиться из-за образования дополнительных ионов кислорода О^2-, а чувствительность S*, напротив, возрасти. Эту закономерность мы и наблюдаем в действительности для чистой SnO₂. Для чистой же WO₃ мы имеем обратную картину - чувствительность с повышением влажности понижается.

8.2 Каталитическая активность исследованных ПОМ.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать заключение о типе реакции газов с поверхностью ПОМ. Хорошо известно, что скорость реакций всегда возрастает с температурой, т.е. dg/dT > 0. Подтверждением этому являются полученные нами результаты по быстродействию ПОМ. Из зависимостей у (T) и ф_0.9^{^} (Т), полученных для всех донорных газов СO, CH₄, H₂, NH₃, H₂O, C₆H₁₄ и C₂H₅OH, следует, что в интервале температур 400 - 600⁰С для всех исследованных ПОМ dу/dT>0 и dg/dT ~ - dф_0.9^{^}/dT > 0. Отсюда следует, что dg/dу > 0, т.е. скорость реакций симбатно изменяется с проводимостью ПОМ.

Зная характер зависимости скорости реакций (каталитической активности) от проводимости и тип полупроводника, можно, таким образом, сделать заключение о типе реакции газов с поверхностью ПОМ. Чистая SnO₂ является полупроводником n - типа. Структуры SnO₂ с акцепторными добавками La, Pd, Pt и Cu относятся к полупроводникам р - типа. Поэтому на основании имеющихся фактов можно утверждать, что реакции донорных газов с ПОМ, протекающие с высвобождением электронов в зону проводимости и повышением заряда поверхности, при наличии КГС должны относиться к донорным или р - реакциям независимо от типа полупроводника. Скорость этих реакций тем выше, чем ниже или ближе к валентной зоне расположен уровень Ферми. Однако, сказанное не соответствует данным Волькенштейна, согласно которому при dg/dу > 0 в случае n - полупроводника реакция указанных газов должна быть отнесена к акцепторному или n - типу, который, как известно, сопровождается захватом электронов из зоны проводимости и усилением электроотрицательности поверхности.

Для единственного акцепторного газа NО характер реакций с исследованными ПОМ на основе чистых SnO₂, WO₃, ZnO и структур SnO₂ с добавками La, Pt и Pd при температурах выше 300⁰С наблюдаются те же тенденции, что и для донорных газов. Исследования по быстродействию для NO не проводились, но и для него dg/dT > 0. Для всех указанных выше ПОМ также наблюдается увеличение проводимости с температурой, т.е. dу/dT > 0. Таким образом, скорость реакций ПОМ с NО также симбатно должна изменяться с проводимостью ПОМ, dg/dу > 0. По этим признакам согласно Волькенштейну реакции акцепторного газа NO с поверхностью полупроводников n - типа (SnO₂, WO₃, ZnO) должны носить акцепторный или n - характер, а реакции NO с поверхностью полупроводников р - типа SnO₂ с добавками La, Pt и Pd должны относиться к донорной или р - реакции. На самом деле это не соответствует действительности. Реакции NO с полупроводниками n - типа и р - типа, как было показано в разделе 5.5 Главы 5, происходят с захватом электронов и отчетливо демонстрируют акцепторный или n - характер с уменьшением проводимости.

Отмеченные несоответствия могут объясняться присутствием на поверхности ПОМ "кислородно-гидроксильного слоя", в то время как Волькенштейн в своем труде, возможно, имел в виду чистые поверхности ПОМ без КГС. Эти обстоятельства вызывают необходимость в нахождении дополнительных критериев по определению типа реакций как для донорных, так и акцепторных газов с ПОМ в условиях присутствия на их поверхности КГС. Такой критерий был найден - это абсолютная величина чувствительности S. В самом деле, для донорных газов S = у_g/у₀ > 1 и это условие для всех донорных газов хорошо выполняется, иллюстрацией чего является любая из представленных в Главе 5 зависимостей S (T) для исследованных донорных газов независимо от типа полупроводника. Что касается тенденции чувствительности в зависимости от температуры, то dS/dT может быть как больше нуля (до S_max), так и меньше нуля (после S_max), что наблюдается для исследованных n и р - полупроводников (см. Главу 5). Вместе с тем, для донорного газа СО S может быть, как следует из рис.5.1, 8.2 и 8.3 меньше единицы, что свидетельствует об акцепторном характере реакции со структурами SnO₂ + 1% CuO и SnO₂ + 3% Pd + Al₂O_{3 (}кат. слой).

Для акцепторного газа NO чувствительность S = 1/S* = у_g/у₀ < 1 и dS/dT > 0. Указанные тенденции и наблюдаются в действительности, иллюстрацией чего являются графики зависимостей S (Т) для NO на рис.8.1 для чистой SnO₂, а также для других исследованных в этом газе ПОМ (рис.5.9). Критерии по определению типа реакций газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности КГС представлены в таблице 8.1.

Таблица 8.1 Критерии по определению типа реакций газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности КГС.

8.3 Чувствительность и селективность ПОМ к анализируемым газам.

По результатам температурных исследований чувствительности для каждого типа ПОМ были построены графики S (T), отдельные из которых показаны в Главе 5. Здесь мы ограничимся показом только таких зависимостей, по которым можно сделать выводы о селективности ПОМ к двум газам NO и СО. Исходя из критериев, приведенных в таблице 8.1, акцепторный или n-тип характер реакций взаимодействия NO наблюдается со структурами на основе чистой SnO₂ и SnO₂ с каталитическими добавками 3% La₂O₃, 1% Sb₂О₅ + 3% La₂О₃ и 1% Pt + 3% Pd.

Рис.8.1 Чувствительность чистой SnO₂ к различным газам.

Чистая SnO₂ сохраняет акцепторный характер взаимодействия с NO (рис.8.1) без изменений вида зависимости S (T) вплоть до температуры 600⁰С. Отмеченные закономерности особенно характерны для сухого воздуха. Влажность воздуха при RH > 10 - 20% способствует необратимости акцепторного характера взаимодействия NO c поверхностью ПОМ. Это наглядно показано в диссертации на примере структур на основе чистых SnO₂ и ZnO и структуры SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd. Такой же характер взаимодействия NO наблюдается для чистой WO₃. Акцепторный или n - тип реакций NO с ПОМ является критерием селективности сенсоров к этому газу по отношению ко всем остальным исследованным газам.

Вторым газом, который демонстрирует аналогичные закономерности в сухом воздухе, является СО. Достаточно посмотреть на рис.8.2 и 8.3, чтобы в этом убедиться. Реакции СО со структурами SnO₂ + 3 % Pd с каталитическим слоем из Al₂O₃ и SnO₂ + 1% CuO в интервале температур 150 - 350⁰С имеют ярко выраженный акцепторный или n - тип характер реакций. В этой области температур указанные ПОМ селективны к СО по отношению к остальным газам, кроме, может быть, NO.

Из полученных нами графиков S (T) следует, что чувствительность ПОМ к различным донорным газам при температурах выше 450⁰С имеет сравнительно высокие и вместе с тем достаточно близкие значения. Пожалуй единственным исключением здесь является пара СО-СН₄ при взаимодействии со структурой SnO₂ + 3% Pd с каталитическим слоем из Al₂O₃: эта структура практически не чувствует СО в то время как его чувствительность к СН₄ имеет значение ? 4-5 в оптимальной области температур.

Все отмеченные явления относятся к газам с равными концентрациями 200 ppm в сухом воздухе. К сожалению, измерить низкую концентрацию газа (того же СО) на фоне высокой концентрации другого газа (СН₄) на сегодня довольно затруднительно, если характеры реакций газов принадлежат к одному типу. Единственным исключением здесь является структура SnO₂ + 1% CuO (рис.8.3), которая проявляет селективные свойства к различным газам (в том числе к СО) по отношению к СН₄ при температурах ниже 450⁰С. Для решения той же задачи следует пристальней присмотреться к структуре SnO₂ + 3 % Pd с каталитическим слоем из Al₂O₃ и предложить следующий

Рис.8.3 Чувствительность структуры SnO₂ + 1% CuO к различным газам.

Рис.8.2 Чувствительность структуры SnO₂ (Pd, Al₂O₃) к различным газам.

В двух - температурный режим работы сенсора: при нагреве до 200 - 300⁰С производить измерения СО при акцепторном характере реакции, а при 450 - 500⁰С - измерения СН₄ при донорном характере реакции.

Заключение

В процессе реализации целей и задач, поставленных в Общей характеристике работы, были выполнены исследования, перечень которых отражен в разделах “Научная новизна" и “Основные положения, выносимые на защиту”. Отметим, что большинство исследований и полученных в процессе их выполнения результатов по характеристикам и свойствам исследованных ПОМ представлены впервые. Во избежание повторяемости мы остановимся здесь на наиболее существенных, с нашей точки зрения, выводах, вытекающих из проделанной работы.

1. Разработан универсальный экспериментально измерительный комплекс для исследования и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т.д.) в газовых смесях воздуха, азота, аргона и т.д. с различными (в том числе токсичными) газами.

2. По результатам исследований образцов ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе установлено, что проводимость является результатом химических превращений молекул кислорода и воды на каталитически активных поверхностях ПОМ, и однозначно отображает процесс формирования хемосорбированных ионов О? и О^{2 -} и гидроксильных групп ОН? в кислородно-гидроксильном слое (КГС) на поверхности ПОМ. По экспериментальным данным дана оценка состава КГС, построены графики хемосорбции ионов кислорода О? и О^{2 -} и гидроксильных групп ОН? в зависимости от температуры. Установлено, что формирование иона О? происходит до температур 400-500⁰С с максимумом в интервале 110 - 220⁰С, а формирования иона О^{2 -} от температур 250-300⁰С с максимумом в области 650⁰С. Показано, что формирование гидроксильных групп происходит во всем исследованном интервале температур от комнатной до 650⁰С.

Установлено, что концентрация хемосорбированных ионов в КГС определяется концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ. Показано, что, по крайней мере, при температурах выше 350-400⁰С общее количество активных центров (ионов Sn⁴⁺), занятых ионами О^{2 -} и группами ОН?, будет неизменным и перераспределяется между указанными ионами с изменением влажности. Установлено, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними.

3. По результатам выполненных систематических исследований структур ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН₄, Н₂, NH₃, NO в широком диапазоне концентраций и влажности от 0 до 100% RH установлено, что сопротивление и чувствительность образцов ПОМ слабо зависят от влажности газовой среды при RH ? 0 - 10 %. Определены оптимальные структуры ПОМ для регистрации газов: SnO₂ + 1% Sb₂O₅ + 3% La₂O_{3 (}СО, 450⁰С), SnO₂ + 1% Pt + 3% Pd (СН₄, 400⁰С), чистая SnO₂ (Н₂, 500⁰С), SnO₂ + 3% La₂O_{3 (}NН₃, 500⁰С) и чистая WO₃ (NO, 350⁰С). Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % RH с погрешностью до 10 - 15%.

4. По результатам проведенных 129 - суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с СО и СН₄ при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % RH показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и "биографическим" факторам. Установлено, что для регистрации СО и СН₄ наилучшей по стабильности и воспроизводимости показаний является структура SnO₂ + 3% La₂O₃, нагретая до 500⁰С. Воспроизводимость показаний для этой структуры, по крайней мере, с шестого дня испытаний не превышает 4.5 % для СО и 3 % для СН₄.

5. Получены новые данные для порога чувствительности С_min к анализируемым газам в сухом и влажном воздухе, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных для сухого воздуха. Так величина С_min при чувствительности S = 1.1 в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % RH составляет: 0.80 ppm CO для структуры SnO₂ + 1% Sb₂O₅ +3% La₂O₃ при температуре 450⁰С, 10 ppm CН₄ для структуры SnO₂ + 1% Pt +3% Pd (400⁰С), 0.06 ppm Н₂ для чистой SnO₂ (500⁰С), 0.8 ppm NН₃ для структуры SnO₂ + 3% La₂O_{3 (}500⁰С) и 1.6 ppm NО для структуры WO_{3 (}350⁰С).

6. Представлены наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия газов с поверхностью ПОМ, построенные по схеме: диссоциация газа > реакции продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О^{2 -} и ОН?, входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода.

7. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ определены новые критерии по установлению типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности "кислородно-гидроксильного" слоя. Установлено, что реакции СO, CH₄, H₂, NH₃, H₂O с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция NО с поверхностью ПОМ к акцепторному или n - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ppm NО и влажности выше 10% RH.

В Библиографии представлен список цитируемой литературы из 155 наименований.

В Приложении 1 изложены технологические аспекты приготовления образцов ПОМ на основе двуокиси олова с различными каталитическими добавками. В Приложении 2 приведено описание газо-смесительной установки. В Приложении 3 представлено описание универсального газового стенда для прецизионной калибровки приборов по измерению расхода воздуха.

Материалы диссертации представлены в следующих основных публикациях