Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах оксидов и халькогенидов переходных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах оксидов и халькогенидов переходных металлов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных элементов формируют класс соединений с чрезвычайно богатыми и разнообразными физическими свойствами. Среди этих соединений особое место занимают материалы с сильными электронными корреляциями (СЭК). Среди неординарных физических свойств систем с СЭК выделяются высокотемпературная сверхпроводимость купратов, колоссальное магнитосопротивление манганитов лантана и халькогенидов европия, аномальная термоэдс в кобальтитах и многое другое. Наиболее яркой чертой материалов с сильными электронными корреляциями является выраженная взаимосвязь магнитных, оптических, электрических и других физических свойств.

Проблема сильных корреляций является чрезвычайно важной в физике конденсированного состояния. Попытки ее решения приводят к новым воззрениям на природу электрона в системах с СЭК, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников. Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов. Это развитие должно сопровождаться и экспериментальными исследованиями, которые в случае систем с СЭК непременно должны быть комплексными, ввиду наличия большого числа взаимосвязанных степеней свободы в этих соединениях - решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных. С точки зрения фундаментальной физики оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных металлов являются пробным камнем для выяснения роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и орбитального упорядочения.

Основной проблемой, рассматриваемой в данной работе является взаимосвязь различных физических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов, в первую очередь магнитных и электрических. Изучение механизмов этой взаимосвязи важно, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения практических применений.

Поиск материалов с сильной взаимосвязью магнитных и зарядовых степеней свободы в настоящее время является основной задачей спинтроники. В этом смысле магнитные полупроводники - халькогенидные шпинели хрома явились предшественниками современных материалов для этой области науки, поскольку электронная и магнитная системы в них исключительно сильно связаны между собой. И хотя хромовые шпинели пока не получили широкого применения из-за сложной технологии синтеза, тем не менее они оказались очень важными и интересными объектами для фундаментальной физики. Изучение этих тройных полупроводников позволяет выработать основные подходы к описанию их электронной структуры и понять механизмы влияния ее особенностей на экспериментально наблюдаемые свойства.

В большинстве хромовых шпинелей наиболее важные события в электронной и магнитной системах происходят в области криогенных температур, что также ограничивает их практическое применение. От этого недостатка свободны многие сульфиды 3d-металлов, в которых магнитный порядок часто устанавливается при высоких температурах. На основе сульфидов марганца, хрома, железа можно создать множество твердых растворов, обладающих нетривиальными электрическими и магнитными свойствами.

Бораты переходных металлов на основе FeBO₃ знамениты тем, что современная технология синтеза позволяет получать высококачественные прозрачные монокристаллы с высокими температурами магнитного упорядочения. Оказывается, что в этих боратах электрические и магнитные свойства слабо связаны между собой, но зато существует выраженная взаимосвязь магнитных и оптических свойств.

Особое место в ряду оксидных соединений с сильно коррелированными электронами занимают перовситоподобные оксиды. Среди них и ВТСП-купраты, и манганиты с колоссальным магнитосопротивлением, и редкоземельные кобальтиты. Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезычайно разнообразна, и очень многие ее вопросы в данный момент не решены до конца. Одним из наиболее важных вопросов является так называемая проблема спинового состояния ионов Со³⁺. В данной работе уделено внимание тем особенностям физических свойств, которые привносит магнетизм редкоземельных элементов.

Далее будут приведены результаты экспериментального изучения нескольких различных групп соединений: хромовых шпинелей, сульфидов, боратов, кобальтитов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами. При этом их общей чертой является наличие в кристаллической решетке ионов с незавершенными d - (f-) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов.

Основные задачи работы:

1) комплексное экспериментальное изучение магнитных и электрических свойств монокристаллов халькогенидных шпинелей хрома n-HgCr₂Se₄, твердых растворов Cd_xHg_1-xCr₂Se₄ и Cu_xZn_1-xCr₂Se₄; сульфидов Fe_1-xV_xS и оксисульфидов (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x; монокристаллических боратов Fe_1-xV_xBO₃; бората хрома CrBO₃; перовскитоподобных оксидов редкоземельных металлов, таких как купрат La₂CuO₄, кобальтиты GdCоО₃ и SmCoO₃;

2) выяснение и сопоставление механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих материалов при изменении температуры, магнитного поля и концентрации носителей заряда;

3) описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров.

Научная новизна работы. Результаты диссертации, выносимые на защиту, являются новыми и соответствуют мировому уровню.

Впервые получены и исследованы прозрачные монокристаллы оксиборатов Fe_1-xV_xBO₃. Обнаружены концентрационные и температурные магнитные фазовые переходы, сопровождаемые изменением характера проводимости. Для оксиборатов VBO₃ и Fe_1-xV_xBO впервые измерены спектры оптического поглощения. Для малоизученных боратов CrBO₃ и VBO₃ определены обменные константы и константы анизотропии. Доказана различная природа диэлектрической щели в FeBO₃ и VBO₃.

Для монокристаллов вырожденного магнитного полупроводника n-HgCr₂Se₄ обнаружено отклонение от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности, связанное с нефермижидкостным поведением электронной системы этого соединения.

Обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости n-HgCr₂Se₄, не описываемые на основе традиционных представлений об эффектах де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де-Гааза в фермижидкостных системах.

Выявлена прямая зависимость электрического сопротивления n-HgCr₂Se₄ от магнитного момента. Ярко выраженная взаимосвязь магнитной и электронной систем обнаружена также в недопированном монокристаллическом купрате La₂CuO₄. Предложено описание взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов, хромовых шпинелей и купратов с единых позиций - на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры с учетом сильных электронных корреляций. Определен ряд параметров модели.

Исследованы механизмы взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в твердорастворных системах оксисульфидов (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x, сульфидов Fe_xV_1-xS, хромовых шпинелей Cd_xHg_1-xCr₂Se₄ и Cu_xZn_1-xCr₂Se₄. Для (VS)_x(Fe₂O₃)₂ при х=1.25 обнаружен магнитный переход, сопровождаемый переходом металл-диэлектрик и структурными превращениями. Для сульфидов Fe_xV_1-xS обнаружен переход от режима Кондо к магнитному порядку. Определена критическая концентрация. В твердых растворах Сu_xZn_1-xCr₂Se₄ обнаружено сосуществование ферро- и антиферромагнитного порядка и перколяционное поведение электрической проводимости в критической области концентраций. В качестве механизма концентрационного перехода рассмотрено разделение фаз.

Проведено сравнительное изучение особенностей взаимосвязи электрических и магнитных свойств малоизученных кобальтоксидных соединений GdCoO₃ и SmCoO₃. В высокотемпературной области Т = 600 700 К обнаружен широкий переход металл-диэлектрик, связанный с изменением спинового состояния ионов Co³⁺. Выявлены значительные различия в низкотемпературном поведении магнитной восприимчмвости этих соединений. Показана определяющая роль ван-флековского поляризационного вклада в магнитную восприимчивость SmCoO₃. Сделаны оценки расщепления основного состояния иона Sm³⁺ в кристаллическом поле низкой симметрии.

Научная значимость работы. Показано, что в оксидах и халькогенидах переходных металлов важнейшим фактором, ответственным за взаимосвязь магнитных и электрических свойств, являются особенности электронной структуры, формируемые в результате действия сильных электронных корреляций. Доказана необходимость учета СЭК при описании экспериментально наблюдаемых свойств и энергетического спектра этих соединений. Получены экспериментальные данные, касающиеся взаимосявязи процессов переноса, намагничивания, оптического поглощения в новых и малоизученных материалах: боратах переходных металлов, оксисульфидах, РЗМ-кобальтитах.

Практическая значимость работы. Оксидные и халькогенидные соединения переходных элементов не только являются интересными объектами фундаментальных исследований, но также чрезвычайно важны для практических применений. Прозрачные магнитные диэлектрики, такие как FeBO₃, VBO₃ и CrBO₃ представляют интерес для оптоэлектроники и спинтроники. Соединения на основе LaCоO₃ нашли свое место в качестве катодов твердотельных оксидных источников питания, гетерогенных катализаторов, кислородных мембран и газовых сенсоров. Высокая термоэдс, наблюдаемая в кобальтитах, позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным полупроводниковым термоэлектрическим материалам. Разработки в области создания мультислоев и гетероструктур, содержащих ферромагнитные полупроводники, такие как HgCr₂Se₄, заложили основу для создания нового поколения микроэлектронных устройств [1]. Очень важным с позиций практического применения является демонстрируемое многими оксидами и халькогенидами гигантское магнитосопротивление. Среди соединений, исследованных в данной работе, им обладают хромовые шпинели и купраты. Проведенные в работе исследования смешанных соединений Fe_xV_1-xS, Fe_1-xV_xBO₃, (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x, Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ показали возможность синтеза соединений с предварительно заданными характеристиками.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования магнитных материалов, использованием оборудования, обеспечивающего необходимую точность эксперимента. Применяемые физические подходы и модели соответствуют природе наблюдаемых явлений. Достоверность также подтверждается тем, что некоторые явления, предсказанные на основе используемых физических моделей, такие как отклонения от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности ферромагнетиков с промежуточной валентностью, нарушение периодичности по обратному полю эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза в нефермижидкостных системах в данной работе обнаружены экспериментально.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

· Результаты исследований магнитных, кинетических и оптических свойств прозрачных монокристаллов Fe_1-xV_xBO₃. Обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик-ферромагнетик. Найдено температурное изменение механизма проводимости от простого активационного при высоких температурах к прыжковой проводимости при низких температурах. Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций. Показано, что диэлектрическая щель в крайних соединениях ряда имеет различную природу.

· Результаты исследований магнитной структуры монокристаллов малоизученных оксиборатов VBO₃ и CrBO₃. Для VBO₃ впервые обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1. Для CrBO₃ наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия. Для обоих соединений определены значения обменного поля H_ex.

· Нефермижидкостное поведение носителей заряда в монокристаллах ферромагнитного полупроводника HgCr₂Se₄, выражающееся в нарушении типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т^3/2) температурной зависимости намагниченности. Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, ранее предсказанный спин-волновой теорией ферромагнетиков с промежуточной валентностью.

· Квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в n-HgCr₂Se₄. Выявлены отклонения от обычных эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю 1/H. При описании эффектов использованы представления о нефермижидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля.

· Сильная взаимосвязь магнитных и электрических свойств хромовых шпинелей n-HgCr₂Se₄ и купрата La₂CuO₄ как результат особенностей электронной структуры этих соединений. Для HgCr₂Se₄ определены параметры многоэлектронной модели: обменный интеграл, параметр гибридизации и положение одноэлектронного d-уровня относительно дна зоны проводимости.

· Особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных магнитных и электронных переходах в смешанных системах (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x, Fe_xV_1-xS, Cd_xHg_1-xCr₂Se₄ и Cu_xHg_1-xCr₂Se₄. В качестве возможных механизмов взаимосвязи рассмотрены зарядовое упорядочение, переход от режима Кондо к магнитному порядку и разделение фаз.

Результаты сравнительного изучения особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств систем с двумя типами магнитных ионов на примере редкоземельных кобальтитов GdCoO₃ и SmCoO₃. Выявлены значительные различия низкотемпературных магнитных свойств, обусловленные различным строением электронных оболочек ионов Sm³⁺ и Gd³⁺. Для SmCoO₃ определена величина расщепления уровней иона Sm³⁺ в кристаллическом поле низкой симметрии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всесоюзное совещания «Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов», г. Тверь, 1985; Всесоюзная конференция «Тройные полупроводники и их применение», Кишинев, 1989; II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверх-проводимости, Киев, ИМ АН УССР, 1989; International conference of Magnetism, Warsaw, Poland, 1994; Всероссийская конференция «Неоднородные электронные состояния», Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995; Конференция «Твердотельная микроэлектроника», Фрязино, 1995; 10^th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, 1995; XV, XVII, XX Международная школа-семинар «Новые магнитные материалы магнитоэлектроники», Москва, 1996, 2000, 2006; Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007; Второй международный симпозиум «Инновационные технологии-2001: проблемы и перспективы, организация наукоемких производств», Сочи, 2001; International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002 Karlsruhe, Germany, 2004; XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003; XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2004», Екатеринбург-Челябинск, 2004; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005; IX Международный Симпозиум «Фазовые превращения в металлах и сплавах ОМА-9», Ростов-на-Дону, 2006.

Результаты работы доложены на семинарах Института неорганической химии CO РАН (г. Новосибирск), Сибирского физико-технического института (г. Томск), Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), объединенного межвузовского физического семинара (г. Красноярск). Также изучаемые в работе проблемы неоднократно обсуждались на научных семинарах Института физики СО РАН (г. Красноярск).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах. Также опубликованы порядка 40 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение.

Личный вклад автора. Автором диссертации сконструирован и настроен мост взаимной индукции для измерения магнитной восприимчивости, изготовлены криогенные измерительные ячейки для исследования магнитных и транспортных свойств, разработаны методики нанесения и тестирования электрических контактов к различным моно- и поликристаллическим образцам. Все измерения электрической проводимости и динамической магнитной восприимчивости выполнены автором. Лично автором синтезированы образцы хромовых шпинелей Cu_xZn_1-xCr₂Se₄. Также автором работы проделан анализ полного набора экспериментальных данных, их математическая обработка и интерпретация.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведен обзор литературы по теме исследования, во второй главе описаны методики измерений и приготовления образцов, остальные четыре главы являются оригинальными. Диссертация изложена на 243 страницах, содержит 9 таблиц и 90 рисунков. Библиография состоит из 267 наименований.

Содержание работы

магнитный электрический оксид металл

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексных экспериментальных исследований соединений с сильными электронными корреляциями, дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена рассмотрению современного состояния физики сильно коррелированных электронных систем на примере оксидов и халькогенидов переходных металлов. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов формирования взаимосвязи различных физических свойств, в особенности магнитных и электрических.

Выраженная взаимосвязь магнитных, структурных, оптических и транспортных свойств является яркой чертой соединений с сильно коррелированными электронами, привлекающей к ним особое внимание. Проблема этой взаимосвязи достаточно стара, однако исследования последних лет вновь выдвинули ее на переднюю линию научного поиска. В последние два десятилетия лавинообразный рост интереса к сильно коррелированным электронным системам главным образом обусловлен открытиями высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди и гигантского магнитосопротивления в оксидах марганца. В ходе исследования этих и других систем с СЭК было обнаружено огромное разнообразие взаимосвязанных явлений, таких как переход металл-диэлектрик, спиновое, орбитальное и зарядовое упорядочения, двойной обмен, образование решеточных и магнитных поляронов. Разновидностью систем с сильными электронными корреляциями являются давно известные магнитные полупроводники, такие как халькогенидные хромовые шпинели, сульфиды переходных металлов, РЗМ-кобальтиты.

Отправной точкой для изучения систем с СЭК явилось несоответствие диэлектрического состояния окислов 3d-металлов, таких как NiO и Fe₃O₄, с одноэлектронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон. Последующие открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах и колоссального магнитосопротивления в манганитах привели к пониманию того, что в оксидных соединениях переходных металлов наличие сильных электронных корреляций является скорее правилом, чем исключением.

Энергетические структуры материалов с сильно коррелированными электронами не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого. Наличие сильных корреляций приводит к невозможности описания поведения электронов в твердых телах на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (LDA). В стехиометрических составах наличие СЭК обычно приводит к диэлектрическому состоянию. Однако природа диэлектрической щели в каждом конкретном случае различна. Известная классификация Заанена-Завадского-Аллена позволяет различать два типа диэлектриков: диэлектрики Мотта-Хаббарда (d-d щель) и диэлектрики с переносом заряда (p-d щель). Возможный вариант электронной структуры определяется соотношением энергии переноса заряда и матричного элемента U_d, характеризующего внутриатомное кулоновское отталкивание. При U_d > имеем диэлектрик с переносом заряда, при U_d < - диэлектрик Мотта-Хаббарда. Также диэлектрическая щель может иметь промежуточный характер.

Локализованные электроны должны описываться в многоэлектронном подходе, учитывающем сильные внутриатомные кулоновские корреляции, гибридизацию и орбитальную структуру. Многоэлектронный подход приводит к появлению в энергетическом спектре уровней локальных квазичастиц с энергиями _ij = E_i(dⁿ⁺¹) - E_j(dⁿ), где E_i(dⁿ) обозначает i-й терм dⁿ конфигурации. На рис. 1 показаны схемы электронной структуры магнитного полупроводника n-HgCr₂Se₄ и оксибората FeBO₃, полученные на основе многоэлектронной модели. В том случае, если уровень Ферми попадает в область локализованных d-состояний, в свою очередь энергетически близких к зонным коллективизированным s-состояниям (как в случае n-HgCr₂Se₄), может наступать их вырождение и перемешивание. Реализуется так называемое состояние промежуточной валентности магнитного иона. При этом степень локализации, а, следовательно, и подвижность носителей заряда сильно зависит от величины магнитного момента.

В отдельных оксидах, например, соединениях на основе LaCoO₃ и FeBО₃, ион переходного элемента не только может принимать различную валентность, но и находиться в различных спиновых состояниях. Конкуренция между различными спиновыми состояниями выражается в уникальных физических свойствах этих соединений.

Важным аспектом проблемы взаимосвязи магнитных и электрических свойств является взаимное влияние электронного транспорта и обменных взаимодействий. Среди оксидов и халькогенидов переходных металлов встречаются вещества со всеми известными видами магнитного порядка. Большинство изолирующих соединений является антиферро- или ферримагнетиками. Так, недопированный La₂CuO₄ - антиферромагнитный диэлектрик, магнетит Fe₃O₄ - ферримагнетик, а борат железа FeBO₃ - соединение со слабым ферромагнетизмом. В изоляторах тот или иной вид магнитного порядка, как правило, устанавливается благодаря различным видам косвенного обменного взаимодействия. В отдельных случаях важную роль играет и прямой гейзенберговский обмен. Для понимания причин реализации того или иного вида магнитного упорядочения очень важны представления орбитальной физики, находящейся в данный момент на первых стадиях своего развития. В проводниках существуют другие источники магнитного порядка, такие как двойной обмен и РККИ-взаимодействие. Благодаря наличию этих видов обменного взаимодействия соединения со свободными носителями заряда, как правило, проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению. Существует и обратное влияние магнитного порядка на зарядовый транспорт. Как правило, движение носителей заряда происходит свободнее в среде с однородной намагниченностью. В узкозонном пределе s-d модели интеграл межузельного перескока t_ij= tcos(и_ij/2) зависит от направлений спина на соседних узлах. Таким образом, типичными являются сочетания ферромагнитного порядка с высокой проводимостью и антиферромагнитного порядка - с низкой. В реальных соединениях сочетание и конкуренция различных видов обменного взаимодействия приводят к возникновению целого ряда различных магнитных фаз.

С точки зрения транспортных свойств сильно коррелированные электронные системы также демонстрируют множество различных сценариев поведения, наиболее яркими из которых являются сверхпроводимость и переходы металл-диэлектрик (ПМД). Частным случаем ПМД под действием магнитного поля является колоссальное магнитосопротивление. Одновременно могут происходить структурные и магнитные фазовые превращения.

Экспериментально подтверждено, что во многих сильно коррелированных системах переход металл-диэлектрик может осуществляется через фазовое расслоение. Различают электронное и примесное разделение фаз. Электронное разделение фаз заключается в том, что носители заряда могут создать внутри кристалла область иной нормально нестабильной фазы и стабилизировать ее своей локализацией внутри этой области. Области измененной и исходной фаз, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать сложную геометрическую структуру. Принимая во внимание эту картину, многие транспортные явления и переход металл-диэлектрик в манганитах, купратах и других оксидах можно описать скорее в терминах перколяции, а не как внутреннее свойство, присущее гомогенному состоянию.

Нефермижидкостные свойства систем с СЭК могут приводить к необычным особенностям в квантовых явлениях, например, таких как эффект де Гааза-ван Альфена. Это явление может сопровождаться осцилляциями электросопротивления аналогично эффекту Шубникова-де Гааза. Однако периодичность обоих эффектов по обратному полю 1/H в нефермижидкостных системах может быть нарушена ввиду сильной магнитополевой зависимости химпотенциала.

Вторая глава посвящена описанию объектов изучения, технологии их приготовления, методик исследования электрических и магнитных свойств материалов.

Монокристаллические образцы HgCr₂Se₄ были изготовлены в ИПФ АН МССР (г. Кишинев) и в ИОНХ АН СССР (г. Москва) методом химического транспорта в замкнутой системе. Максимальный размер кристаллов, получаемых этим методом, не превышает 5 мм. Для получения ртутной шпинели с n-типом проводимости образцы подвергались отжигу в парах ртути, что привело к вырождению электронного газа в интервале температур 1.8 - 100 К с холловской концентрацией порядка 10¹⁸ см^-3.

Образцы твердых растворов Cu_xZn_1-xCr₂Se₄, (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x и Fe_xV_1-xS представляли собой порошкообразные поликристаллы, полученные по технологии твердофазного синтеза со ступенчатым отжигом и закалкой.

Монокристаллы FeBO₃, VBO₃, CrBO₃ и твердые растворы Fe_1-xV_xBO₃ были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава. Удалось получить монокристаллы в виде тонких пластин гексагональной формы размерами до 4х4 мм и толщиной около 0.1 мм с гладкой блестящей поверхностью. Для определения количества входящих элементов для всех образцов в Университете г. Кельн (Германия) был выполнен энерго-дисперсионный рентгеновский анализ. Анализ показал, что соединения смешанного состава V_xFe_1-xBO₃ имеют кристаллическую структуру кальцита, как и крайние члены ряда, и не испытывают структурного перехода при понижении температуры до 77 К.

Монокристаллы La₂CuO₄ были синтезированы в Институте кристаллографии АН СССР кристаллизацией из нестехиометрических растворов-расплавов с избытком CuO.

Поликристаллические кобальтоксидные соединения GdCoO₃ и SmCoO₃ были синтезированы в университете Гвадалахара (Мексика) золь-гель методом.

Измерения электросопротивления были выполнены четырехконтактным методом на основе компенсационных схем.

Измерения динамической магнитной восприимчивости выполнялись с использованием моста взаимной индукции и фазочувствительного детектирования. Чувствительность моста 10^-5 см³/г. Относительная погрешность измерений 0,1%.

Статические магнитные измерения выполнены на автоматизированном магнито-метре со сверхпроводящим соленоидом. Погрешность статических магнитных измерений равна 210^-5 Гссм³/г.

Криогенный эксперимент строился с использованием разработанных автором приставок к транспортным дьюарам с криоагентом, в том числе проточного типа. Погрешность стабилизации и измерения температуры составляет порядка 0.1 К, для проточных схем порядка 1 К.

Погрешности, возникающие при измерениии электрического сопротивления сильно зависят от диапазона абсолютных значений измеряемых величин, поскольку приходится использовать различный приборный парк и применять различные схемные решения. Как правило, относительная погрешность измерения сопротивления в диапазоне 10^-6 ч 10⁶ Ом не превышает 0.1%. Для очень больших сопротивлений погрешность измерения может достигать 5% при сопротивлении большем 10¹⁰ Ом.

Третья и четвертая главы посвящены изучению проблемы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств вследствие особенностей энергетической структуры, формируемых под действием сильных электронных корреляций. Проведено сравнительное изучение соединений переходных металлов со слабой и сильной взаимосвязью электронной и магнитной подсистем. В качестве примера первых соединений выступают бораты переходных металлов МВО₃ (М = Fe, V, Cr), как пример вторых - магнитные полупроводники халькогенидные шпинели хрома n-HgCr₂Se₄ и купрат лантана La₂CuO₄.

Кратко остановимся на результатах, касающихся боратов 3d-металлов и описанных в третьей главе. Для монокристаллов Fe_1-xV_xBO₃ были проведены комплексные исследования магнитных, электрических и оптических свойств. Температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fe_1-xV_xBO₃ приведены на рис. 3 вместе с кривыми, соответствующими крайним членам ряда.

Известно, что FeBO₃ - слабый ферромагнетик. Температурная зависимость намагниченности VBO₃ типична для ферромагнетиков и в спин-волновой области хорошо описывается законом Блоха:

M(T) = M(0) (1-T^3/2). (1)

При замещении всего 5% ионов V на Fe магнитный момент уменьшается на 20%. Кривые намагничивания образцов с промежуточной концентрацией (х = 0.18, 0.3) имеют нетривиальный вид (рис. 3 (б)). В области температур, близких к температуре Кюри VBO₃, намагниченность быстро падает, и ее значение составляет 9% от величины, характерной для незамещенного соединения. В районе Т = 150 К наблюдается широкий максимум, затем намагниченность уменьшается до нуля вблизи температуры Нееля FeBO₃. Вероятно, что при малых концентрациях ионов железа механизм конкуренции обменных взаимодействий приводит к возникновению неколлинеарных спиновых структур, в которых угол скоса подрешеток может меняться в зависимости от концентрации и температуры. При больших концентрациях железа в системе превалирует магнитная структура, характерная для FeBO₃.

Монокристалл VBO₃ и твердые растворы Fe_1-xV_xBO₃ с концентрациями х = 0.18, 0.3, 0.95 обладают низкой проводимостью при комнатной температуре ( 10⁶ч10⁷ Омсм), в то время как образцы, более близкие по составу к FeBO₃, можно отнести к диэлектрикам. Измерения показали, что в области высоких температур (Т > 300 К) прохождение тока определяется носителями заряда, термически возбужденными в зону проводимости. В этом случае сопротивление описывается простым активационным законом с энергией активации порядка 1 эВ. При понижении температуры наблюдаются отклонения от активационного закона и переход к температурной зависимости, характерной для закона Мотта:

R(T) exp(T₀/T)^1/4, (2)

где Т₀ - характеристическая температура, определяющая плотность

Температурные зависимости сопротивления не проявляют каких-либо аномалий в точках, соответствующих аномалиям намагниченности. В исследуемом температурном интервале также не удалось обнаружить заметного магнитосопротивления. Таким образом, в боратах электрические и магнитные свойства взаимосвязаны слабо.

Спектры оптической плотности D = ln(I₀/I), полученные при температурах 90 и 300 К приведены на рис. 5. Для кристалла VBO₃ виден слабый, не зависящий от температуры пик 9800 см^-1. Этот пик сохраняется при низких температурах в спектрах образцов с промежуточной концентрацией х = 0.3 и х = 0.18, но также появляется новый пик 10100 см^-1 с ярко выраженной температурной зависимостью (рис. 5 (б) и (в)). При повышении температуры эта линия уширяется и сдвигается в область меньших энергий. Для кристалла с х = 0.23 этот пик остается, а линия, характерная для VBO₃, исчезает (рис. 5 (г)). Спектр кристалла с малым замещением железа качественно повторяет спектр FeBO₃, состоящий из широкой полосы с центром на 11500 см^-1 и наблюдающейся на ее фоне серии узких линий. Для бората железа эти линии интерпретируются как фононные повторения экситон-магнонной полосы (низкочастотный переход ⁶А_1g ⁴T_1g).

Для расчета плотности состояний N(E) с учетом сильных электронных корреляций в VBO₃ в рамках многоэлектронной модели рассмотрим заполненный терм V³⁺ (3d²) и термы конфигураций 3d¹ и 3d³, описывающие уничтожение и рождение электрона из d². Для простоты пренебрегаем орбитальной зависимостью кулоновских матричных элементов, считая что параметры U, V и J связаны между собой известным следствием сферической симметрии атома U = 2V+J (U и V' соответствуют кулоновскому внутриорбитальному и межорбитальному отталкиванию, а J' - хундовскому обмену). Поскольку расстояния металл-кислород в октаэдрах VBO₃ и FeBO₃ близки, можно предположить, что кулоновские параметры для VBO₃ имеют те же значения, что и в FeBO₃: U = 3 эВ, V = 1.15 эВ, J = 0.7 эВ. Гамильтониан модели имеет вид:

(3)

где n = обозначает оператор рождения d-электрона на одной из 5-ти орбиталей c проекцией спина . Первое слагаемое описывает атомные d-уровни в кристаллическом поле. Параметр кристаллического поля можно определить из спектра оптического поглощения VBO₃, полагая, что пик на энергии ₀ = 9800 см^-1 обусловлен d-d переходами с основного терма ³Т₁ иона V³⁺ в первый возбужденный терм ³Т₂ с энергией =1.21 эВ. Уровни _с и _v - аналоги верхней и нижней хаббардовских зон при нулевом межатомном параметре перескока t и равны

(4)

Переход d²d¹ определяет рождение дырки, преход d²d³ рождение электрона. Кроме уровней _v и _с со спектральным весом равным единице, в многоэлектронном подходе появляются виртуальные уровни с нулевым в стехиометрическом основном состоянии спектральным весом (на рис. 1 и 6 отмечены пунктиром). Такие состояния приобретают спектральный вес при отклонении от стехиометрии или при оптической накачке возбужденных уровней. Для привязки уровней _v и _с к краям зон использовались данные по электропроводности и оптическому поглощению. Для VBO₃ эффективная энергия Хаббарда Ueff = _с - _v = 0.45 эВ. Исходя из соотношения между эффективной хаббардовской энергией и энергией энергией переноса заряда согласно классификации Заанена-Завадского-Аллена VBO₃ можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда, в противоположность FeBO₃, относящемуся к диэлектрикам с переносом заряда.

При простейшем моделировании зонной структуры твердых растворов Fe_1-xV_xBO₃ сделаем следующие допущения: 1) положение дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, а также величина щели постоянны при всех х; 2) в образце имеет место случайное расположение ионов V³⁺ с концентрацией х и ионов Fe³⁺ с концентрацией 1-х. В этой модели плотность состояний и оптическая плотность будут иметь вид:

N(E)=xN_V(E)+(1-x) N_Fe(E),

D()=xD_V()+(1-x) D_Fe() (5)

Анализ спектров оптического поглощения, проведенный на основе предложенной модели, показыает, что для х = 0.02 вклад от ионов ванадия в оптическое поглощение пренебрежимо мал практически совпадает со спектром FeBO₃. Для х = 0.3 и 0.18 в экспериментальных спектрах можно выделить те же линии А₁-А₄, что и в FeBO₃, но сильно уширенные. В неупорядоченном магнитном состоянии FeBO₃ линия 9950 см^-1 очень близка к линии поглощения VBO₃ 9800 см^-1, поэтому для твердых растворов имеет место наложение двух близких по энергии линий, и в спектре поглощения виден широкий пик. С понижением температуры до 90 К в спектре поглощения возникает расщепление линий благодаря влиянию магнитного упорядочения в FeBO₃. Таким образом, многоэлектронная модель энергетической структуры боратов с учетом сильных электронных корреляций позволяет качественно воспроизвести спектры поглощения твердых растворов Fe_1-xV_xBO₃, а также описать электрические свойства этих материалов.

По результатам исследования взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов можно сделать следующее заключение: в данных соединениях эта взаимосвязь выражена слабо, несмотря на большую величину s-d обменного взаимодействия. Возможной причиной являются особенности электронной структуры, такие как большая ширина диэлектрической щели и отсутствие энергетической близости локализованных и коллективизированных электронных состояний.

Поскольку оксибораты VBO₃, CrBO₃ являются малоизученными, были проведены сопутствующие исследования их магнитной структуры. Кристалл VBO₃ - типичный ферромагнетик с температурой Кюри 30-32 К, тогда как соединение CrBO₃ антиферромагнитно, температура Нееля составляет 15 К. Поведение намагниченности монокристалла VBO₃ характерно для ферромагнетика типа «легкая плоскость». Анизотропия в плоскости очень мала. Температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К₁ хорошо описывается в рамках классической теории магнитной анизотропии, в которой К₁(Т) пропорциональна третьей степени намагниченности

К₁(Т) = К₁(0) (М(Т)/M_s)³, (6)

где M_s - намагниченность насыщения. Поле одноосной анизотропии равно Н_а = 62.5 кЭ. Эта величина является наибольшей в ряду изоструктурных соединений. Возможной причиной большой одноосной анизотропии VBO₃ является сильное спин-орбитальное взаимодействие, поскольку основным состоянием иона V³⁺ является F-состояние.

Монокристаллы CrBO₃ были выращены в форме правильных гексагональных пластинок. В отличие от изоструктурных FeBO₃ и VBО₃, кривые намагничивания CrBO₃ при намагничивании в базисной плоскости сопровождаются гистерезисом и шумами, что указывает на значительную гексагональную анизотропию в этом соединении. Следовательно, магнитная структура кристалла CrBO₃ не может быть описана на основе простой модели коллинеарного двухподрешеточного антиферромагнетика с магнитными моментами, лежащими вдоль оси с. Более вероятно, что вектор антиферромагнетизма лежит в плоскости, близкой к базисной. Величина эффективного обменного поля в CrBO₃ H_ex = 382 кЭ.

Четвертая глава посвящена изучению соединений, в которых взаимосвязь магнитной и электронной подсистем, в противоположность боратам, выражена очень сильно. Механизмы формирования этой взаимосязи рассмотрены на примере двух классов материалов - халькогенидных шпинелей хрома n-HgCr₂Se₄ и купрата лантана La₂CuO₄.

Магнитные полупроводники с общей формулой АCr₂Х₄ (А = Cd, Hg, Zn, Cu…; X = S, Se, Te) имеют пространственную структуру шпинели. Для тройных полупроводников со структурой шпинели характерна ситуация, когда зона проводимости коллективизированных s - электронов и локализованные d-состояния близки по энергиям (рис. 1). Этот результат получается, как в многоэлектронной модели [3], так и в одноэлектронном зонном расчете [4]. В случае вырождения результирующее электронное состояние будет суперпозицией этих состояний. Понятие валентности теряет при этом свой первоначальный смысл, и становятся возможными состояния с нецелочисленной или промежуточной валентностью. В случае селенодефицитного n-HgCr₂Se₄ есть основание предполагать наличие разновалентных конфигураций ионов хрома, таких как Cr³⁺(d³) и Cr²⁺(d⁴). Основным состоянием иона Cr³⁺ является орбитально невырожденный терм ⁴A₂. При переносе электрона - носителя тока по многоэлектронным ⁴А₂-состояниям образуются ионы Cr²⁺. Для хрома энергии термов ³Т₁(d⁴) и ⁵Е(d⁴) могут конкурировать между собой, что свидетельствует о возможном наличии в этом соединении двух типов донорных одночастичных возбуждений различной симметрии с энергиями ₁ = Е(³Т₁) - Е(⁴А₂) и ₂ = Е(⁵Е) - Е(⁴А₂). Одновременное существование разновалентных конфигураций d-ионов при выполнении условий энергетической близости dⁿ⁺¹ и dⁿ состояний может приводить к ряду уникальных физических свойств. Например, могут иметь место существенные отклонения от закона Блоха (Т^3/2) в температурном поведении намагниченности М(Т). В рамках спин-волновой теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью выражение для намагниченности имеет вид:

M(T) = M₀ (1 - T - T^3/2Z_3/2(2_BH/kT)), (7)

где _В-магнетон Бора, k - постоянная Больцмана, Z_3/2 - дзета-функция Римана для спина S = 3/2. Появление линейного по температуре слагаемого в формуле (7) обусловлено линейной температурной зависимостью химпотенциала . В нормальном металле концентрация зонных электронов не зависит от температуры, поэтому зависимость (Т) слабая

(Т) Т²/ << (8)

и происходит только из-за размытия фермиевской ступеньки. В системе с промежуточной валентностью только полная концентрация электронов не зависит от Т, а относительное число зонных и локализованных носителей заряда является функцией температуры. Температурная зависимость концентрации зонных электронов приводит к более сильной, чем в нормальном металле зависимости химпотенциала. В частности, появляется линейное слагаемое.

Температурные зависимости намагниченности n-HgCr₂Se₄ приведены на рис. 8 (а). Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в изменении намагниченности М с температурой отчетливо выделяются два различных вклада: блоховский М_3/2 Т^3/2 и линейный М₁ Т. Насколько удовлетворительна аппроксимация экспериментальных данных выражением (7), наглядно видно из рис. 8 (б), где температурная зависимость намагниченности представлена в приведенных координатах (М₀ - М(Т))/М₀Т и Т^1/2Z_3/2(Н, Т). В этих координатах зависимость (7) имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен величине , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение .

Все исследованные образцы ртутной шпинели демонстрировали монотонную температурную зависимость сопротивления R(T), причем при изменении температуры от комнатной до 4.2 К сопротивление уменьшалось приблизительно на два порядка. Холловская концентрация в наших образцах n 10¹⁸ см^-3, подвижность при комнатной температуре 10ч20 см²/Вс.

Одним из ярких эффектов, наблюдаемых в магнитном полупроводнике HgCr₂Se₄, является значительное магнитосопротивление, достигающее максимальной величины в окрестности температуры Кюри.

Для вырожденных магнитных полупроводников характерна слабая зависимость концентрации носителей от температуры в широкой области температур. Следовательно, изменения в проводимости можно отнести на счет изменяющейся с температурой подвижности носителей заряда. Ни один известный механизм рассеяния носителей заряда не воспроизводит экспериментально наблюдаемую зависимость подвижности. Кроме того, увеличение подвижности на два порядка до величин, характерных для широкозонных полупро-водников, свидетельствует в пользу значительных изменений с температурой самой зонной структуры полупроводника.

В случае кристаллов n-типа узкая зона, образованная d-состояниями, является частично заполненной донорными электронами, и по ней возможен перенос носителей с малой подвижностью при Т > Т_С. Понижение дна зоны проводимости вследствие раздвижки спиновых подзон при магнитном упорядочения приводит к сближению энергий d-уровня и зоны проводимости. В этом случае твердотельная конфигурация может быть записана в виде dⁿ⁺s^q-, и d-ионы приобретают дробную валентность. В результате плотность состояний на d-уровне уменьшается, а в его окрестности значительно возрастает, что приводит к соответствующему увеличению электронной подвижности. Благодаря сложной структуре дна зоны проводимости состояние электрона на уровне Ферми имеет вероятностный характер. С некоторой вероятностью u² электрон может находиться в s-подобном, а с вероятностью v²=1-u² в d-подобном состоянии. Величину u² можно вычислить по формуле [3]: