Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах оксидов и халькогенидов переходных металлов

u² =), (9)

где D = E_C - - глубина залегания резонансного уровня относительно дна зоны проводимости Е_С; S_Z - спин магнитного иона; K = ј(5/2 + (0) S_Z) - коэффициент, характеризующий температурную зависимость плотности состояний квазичастиц Cr³⁺ + e^- Cr²⁺ (S = 2) и их эффективную гибридизацию с s-состояниями; (J) = sign (J).

Учет обменного взаимодействия s- и d-электронов приводит к температурной и магнитополевой зависимостям вероятностей распределения электронов по состояниям.

Если предположить, что электрон в s-подобном состоянии обладает определенным временем релаксации _s >> _d, ясно, что эффективное время релаксации будет возрастать с уменьшением температуры вместе с долей s-подобных состояний. Поскольку эффективная скорость релаксации является аддитивной величиной, выражение для эффективной подвижности электронов можно записать в виде:

1/ = , (10)

где _s и _d - подвижности электрона в s- и d-состояниях. Смысл коэффициентов u² и v² заключается в вероятностях, с которыми носитель участвует в рассеянии на соответствующем потенциале s- и d-состояний.

При низких температурах s-зона диффузных состояний под действием sd-обменного взаимодействия опускается ниже -уровня, поэтому доля носителей в s-состояниях велика: u² 1 и _s. С повышением температуры действие обменного взаимодействия на s - зону слабеет, т.к. S_z 0, приводя к ее превышению над -уровнем. При этом носители переходят в бестоковые d-состояния, а их доля в s-состояниях u² 0. Следовательно, в парафазе при Т >> Т_{С d.} Отсюда .

Аппроксимация экспериментальных данных выражениями (9) и (10) дает очень хорошее совпадение эксперимента и модельных представлений и позволяет оценить значения параметров J, V и D. Наилучшее совпадение экспериментальной и теоретической зависимостей было получено при J = 0.8 эВ, V = 0.4 эВ и D = 0.25 эВ, что отражено на рис. 9. Полученные значения параметров указывают на то, что зона проводимости в парамагнитной фазе уже является частично гибридизованной, что и обеспечивает вырождение электронного газа и достаточно высокую подвижность при Т = 300 К.

При анализе магнитополевых зависимостей намагниченности монокристалла n-HgCr₂Se₄ выяснилось, что при низких температурах в зависимости М(Н) наблюдается осциллирующий вклад (рис. 10). Этот эффект привлекает особое внимание, поскольку ранее он не наблюдался в других родственных магнитных полупроводниках. Амплитуды осцилляций невелики, однако они превышают погрешность измерений.

Наличие осциллируещей компоненты в намагниченности может быть связано с проявлением эффекта де Гааза - ван Альфена (дГвА), основанном на квантовании электронных орбит в магнитном поле. Как правило, такое квантование приводит к периодическим по 1/Н осцилляциям термодинамических и кинетических характеристик вырожденных Ферми-систем. Если зависимости химического потенциала от температуры и магнитного поля отличаются от стандартных ферми-жидкостных, то возможны аномальные квантовые осцилляции. Осцилляции намагниченности, наблюдаемые нами в n-HgCr₂Se₄ слабопериодичны по 1/Н. Фурье-обработка намагниченности в интервале магнитных полей 8-20 кЭ дает размытый пик спектральной плотности сигнала, соответствующий примерному значению периода по 1/Н в 0.8 10^-6 Э. Тогда экстремальное сечение поверхности Ферми S = 9.3 10¹³ см^-2. При этом концентрация носителей n 4.3 10¹⁸ cм^-3, что хорошо согласуется с данными холловских измерений.

Теория эффекта дГвА в ферромагнетиках с промежуточной валентностью построена в [5]. Согласно выводам этой работы, фаза осциллирующей части намагниченности зависит от магнитного поля как

= a/H + b/H, (11)

где а и b - не зависящие от поля константы. В результате периодичность по 1/Н пропадает, хотя сама возможность осцилляций за счет пересечения уровня Ферми и уровней Ландау сохраняется.

Поскольку поведение электросопротивления n-HgCr₂Se₄ обусловлено изменениями электронной структуры, которая изменяется вслед за намагниченностью, квантовые осцилляции должны также проявиться и в электропроводности образцов. В действительности, при температуре Т = 4.2 К в магнитополевой зависимости электросопротивления наблюдается слабопериодичный осциллирующий вклад R (рис. 11).

Осциллирующая часть сопротивления наложена на линейное по полю магнитосопротивление, поэтому зависимость R(H) можно представить в виде

R(H) = R(H) - cH. (12)

Экспериментальные зависимости дают значение параметра с = R (60 кЭ) 10^-4 кЭ^-1. Сравнение графиков, приведенных на рис. 10 и 11 дает наложение экстремумов в осциллирующей части намагниченности и сопротивления. Таким образом, наряду с эффектом дГвА в магнитном полупроводнике HgCr₂Se₄ может наблюдаться также и эффект Шубникова-де Гааза, однако полевая зависимость обоих эффектов не описывается традиционными для ферми-жидкости функциями периодическими по 1/H.

Очень сильная взаимосвязь магнитной электронной подсистем имеет место и в другом классе соединений с сильно коррелированными электронами - ВТСП купратах. Соединение La₂CuO₄ является родоначальником этого класса материалов. В данной работе изучены особенности формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств специально недопированного монокристалла La₂CuO₄. В основном состоянии это соединение антиферромагнитно с Т_N 300 К. Дла нашего образца Т_N = 240 К, что указывает на нестехиометрию по кислороду и на наличие избыточных дырок. Такую же температуру Нееля имеет соединение La_1,99Sr_0.01CuO₄.

Недопированный La₂CuO₄ является диэлектриком. Природа диэлектрического состояния в La₂CuO₄ определяется сильными электронными корреляциями. Зонная структура квазичастиц и спектральная плотность сильно зависят от температуры в антиферромагнитной фазе, природа этой зависимости обусловлена перераспределением спектрального веса между различными квазичастицами с изменением температуры. Эти зависимости не могут быть получены в традиционном одноэлектронном подходе и являются следствием специфики зонной структуры квазичастиц в сильно коррелированнных электронных системах.

Расчеты зонной структуры La₂CuO₄ в рамках обобщенного метода сильной связи, явно включающего сильные электронные корреляции, показали, что электронная структура этого соединения достаточно сложна, и не может быть представлена простой схемой как на рис. 1 и 6 для хромовых шпинелей и боратов. Валентная зона La₂CuO₄ представляет собой набор большого числа узких зон. В [6] показано, что в антиферромагнитной фазе зона проводимости сужается, щель растет, но в данном соединении этот эффект слабый. Сильнее изменяется картина плотности состояний вблизи краев щели. При переходе в магнитоупорядоченное состояние пик в плотности состояний на дне пустой зоны проводимости сужается, и его интенсивность растет, а пик вблизи потолка валентной зоны ослабевает. Изменение структуры краев зон при магнитном упорядочении соответствует изменению спектральной плотности квазичастиц, участвующих в процессах переноса, и изменению их подвижности аналогично n-HgCr₂Se₄.

Увеличение сопротивления в два раза при переходе из парамагнитного в антиферромагнитное состояние позволяет оценить отношение эффективных подвижностей в антиферромагнитной и парамагнитной фазах: _АФ / _ПМ = Ѕ. Тогда изменение вероятностей u² и v² при изменении магнитного состояния: u²_АФ = 2u²_ПМ - 1. Проведенные в [6] расчеты параметров электронного спектра La₂CuO₄ в рамках многоэлектронной модели дают значение u²_ПМ = 0.85. Тогда u²_АФ = 0.7, что означает уменьшение доли sp-подобных состояний примерно на 15%.

Влияние магнитного состояния La₂CuO₄ на транспортные свойства очень ярко проявляется при сравнении полевых зависимостей намагниченности и магнитосопротивления. Магнитополевые зависимости намагниченности, полученные в магнитном поле, направленном вдоль оси с кристалла, приведены на рис. 13. Кривые обладают ярко выраженным гистерезисом. Гистерезис также наблюдается и на магнитополевых зависимостях относительного сопротивления монокристалла La₂CuO₄. Как и в случае намагниченности, ширина петли возрастает с понижением температуры. Отличие приводимых здесь результатов от полученных ранее заключается в том, что измерения полевых зависимостей сопротивления и намагниченности выполнены с одинаковой скоростью, что позволило сопоставить скачок в сопротивлении магнитному переориентационному переходу.

В узкозонных магнитных полупроводниках при переходе из однородной ферромагнитной фазы в антиферромагнитную имеет место спин-поляронное сужение зоны и уменьшение подвижности носителей, поскольку в неоднородной магнитной структуре перескок носителей без переворота спина затруднен. В данном случае с ростом магнитного поля имеем обратный процесс - при переходе в фазу с однородной компонентой намагниченности увеличивается подвижность носителей и уменьшается сопротивление. Этот механизм отрицательного магнитосопротивления проявляется как при зонном характере носителей в узких зонах, так и при прыжковом механизме в полупроводниках с глубокими примесными состояниями малого радиуса.

В настоящее время рассмотренные особенности взаимосвязи электрических и магнитных свойств допированного дырками La₂CuO₄ хорошо известны [7]. Результаты, описываемые в данной работе, были получены в 1990 году, как только стали доступны качественные монокристаллы La₂CuO₄. В то время было опубликовано лишь несколько работ с описаниями свойств этого соединения.

Резюме к четвертой главе: в магнитном полупроводнике n-HgCr₂Se₄ и недопированном купрате La₂CuO₄ имеет место ярко выраженная взаимосвязь магнитных и электрических свойств. В обоих соединениях она формируется вследствие особенностей электронной структуры. В n-HgCr₂Se₄ в основе этой взаимосвязи лежит перемешивание коллективизированных и локализованных электронных состояний ввиду их энергетической близости и большого s-d обменного взаимодействия. В купратах La₂CuO₄ аномалия сопротивления в точке Нееля также связана с перестройкой электронной структуры при магнитном упорядочении.

В третьей и четвертой главах было рассмотрено взаимосвязанное поведение магнитного порядка и электронного транспорта на фоне изменений температуры и магнитного поля. Пятая глава посвящена изучению механизмов взаимосвязи зарядовых и магнитных степеней свободы при изменении концентрации носителей заряда. Изучены концентрационные переходы в сериях оксисульфидов (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x, сульфидов Fe_xV_1-xS, хромовых шпинелей Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ и Cd_xHg_1-xCr₂Se₄.

Кристаллическая структура оксисульфидов (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x при х близком к единице аналогична родственному соединению - магнетиту.

Оксисульфидные соединения (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x при х = 0.9 и 1.1 характеризуются немонотонными температурными зависимостями магнитной восприимчивости с широкими максимумами в окрестности 150 и 300 К. Сопротивление этих составов слабо зависит от температуры. Выраженной взаимосвязью магнитных и электрических свойств обладает состав с х = 1.25. Магнитная восприимчивость этого соединения имеет резкий пик при Т = 115 К. В близкой области температур происходит переход металл-диэлектрик. В температурном интервале 80-150 К сопротивление образца меняется на 8 порядков. И магнитный переход, и переход в проводимости (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x при х = 1.25 происходят при температурах, близких к температуре Вервея (зарядового упорядочения) в структурно родственном соединении - магнетите Fe₃O₄. В этой же температурной области (VS)_1.25(Fe₂O₃)_0.75 испытывает структурный переход с понижением симметрии. Эти факты дают возможность предположить установление зарядового упорядочения в исследуемом оксисульфиде.

Для соединения VS ?Fe₂O₃ можно предположить следующую валентную формулу: . Ион V³⁺ в тетраэдрической позиции обладает двумя d-электронами на e_g - орбиталях. В кристалле e_g - зона, образованная этими орбиталями будет наполовину заполненной. Вследствие сильных корреляций e_g - зона ванадия расщепляется на нижнюю и верхнюю хаббардовские подзоны, причем для х = 1 уровень Ферми попадает в щель Мотта - Хаббарда. В составах с х < 1 e_g зона будет заполнена менее чем наполовину, а при х > 1 более чем наполовину. Носителями заряда при этом будут сильно коррелированные электроны обобществленных узких d-зон железа и ванадия, для которых характерны переходы между локализованными и делокализованными состояниями. Слабая температурная зависимость восприимчивости паулиевского типа, имеющая место для составов со степенью замещения х = 0.9 и х = 1.1 при высоких температурах указывает на делокализованный характер d - электронов. С понижением температуры, по мере проявления полупроводникового типа проводимости, температурная зависимость восприимчивости также становится более характерной для локализованных электронов.

Моносульфиды переходных металлов обычно кристаллизуются в структурных типах никелина NiAs. Ионы переходного металла находятся в октаэдрическом окружении серы. Крайние соединения изоструктурного ряда Fe_xV_1-xS обладают различным магнитным порядком. При температурах ниже комнатной FeS - антиферромагнетик, а VS парамагнитен.

При исследовании твердых растворов Fe_xV_1-xS выяснилось, что составы с х < 0.1 парамагнитны, тогда как системы с большим содержанием железа испытывают переход в магнитоупорядоченное состояние (рис. 15), парамагнитная температура Кюри = 1000-1100 К. По мере увеличения концентрации железа магнитный момент, приходящийся на формульную единицу изменяется немонотонно. В структурном плане система Fe_xV_1-xS может быть сопоставлена с системой V_1-xS. Частично заполненные а1 и e_g - орбитали железа Fe²⁺(d⁶) вместе с орбиталями V²⁺(3d³) и S^{2 -} формируют зонную структуру близкую к б - VS (в парафазе). Частично заполненный e_g - дублет на ионе Fe²⁺ образует локализованный магнитный момент со спином S = 1. При малых х примеси Fe можно считать независимыми, и момент равен 2м_B. С ростом х взаимодействие между примесями приведет к их магнитному упорядочению. При этом возрастет и перекрытие e_g - волновых функций ионов железа, что приводит к делокализации и уменьшению величины магнитного момента. Это предположение подтверждается и характером поведения температурных зависимостей электропроводности, которые изменяются от полупроводникового к температурно-независимому типу c ростом концентрации замещения ванадия на железо.

Своеобразное поведение проводимости продемонстрировал состав с очень малым содержанием железа х = 0.005. Температурная зависимость сопротивления этого состава имеет резкий пик при Т = 90 К, что характерно для проявления эффекта Кондо в системах с магнитными примесями. Известно, что при установлении магнитного порядка в системе эффект Кондо подавляется.

Наблюдаемый в данной работе переход между режимом Кондо и дальним магнитным порядком происходит при критической концентрации примесей х_С такой, что Т_К ~ х_Си_С, где Т_К - температура Кондо, и_С - температура Кюри концентрированной магнитной системы. В нашем случае Т_К ~ 100 К, и_С ~ 1000 К, так что х_С ~ 0.1.

В заключительной части главы рассмотрена взаимосвязь магнитных и электрических свойств, проявляющаяся при катионном замещении в смешанных хромовых шпинелях Cd_xHg_1-xCr₂Se₄ и Cu_xZn_1-xCr₂Se₄. Халькогенидные шпинели хрома в зависимости от состава могут демонстрировать различные типы магнитного упорядочения и особенности кинетических свойств. В связи с этим представляет интерес проследить, как изменяются физические свойства по мере замены одного катиона на другой.

Ранее было обнаружено, что появление ферромагнетизма в Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ происходит при х 0.2, причем Т_С плавно растет по мере увеличения концентрации меди. Также известно, что составы с х < 0.1 антиферромагнитны, однако механизм перехода от неколлинеарного антиферромагнетизма к ферромагнетизму оставался невыясненным. Цель данной работы - детально исследовать область концентрационного магнитного перехода. Были измерены температурные и магнитополевые зависимости намагниченности и проводимости поликристаллических образцов Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ в интервале концентраций х = 0.1 - 0.2 с шагом 0.02.

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости и намагниченности показали, что образцы с х 0.12 парамагнитны при Т > 80 К, а остальные обладают значительным спонтанным магнитным моментом. Для всех образцов, как испытывающих магнитный переход в точке Т_С, так и нет, на кривой М(Т) имеется пик в Т_N 22 К.

Неожиданным образом повела себя концентрационная зависимость температуры Кюри образцов. В противоположность ранее известным данным для концентраций меди больших 0.2, Т_С не росла, а уменьшалась с ростом х. Для образца с х = 0.2 Т_С 370 К в соответствии с литературными данными. Для образца с х = 0.14 Т_С = 415 К, как в случае незамещенной шпинели CuCr₂Se₄.

Ранее фазовая диаграмма Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ интерпретировалась в терминах конкурирующих обменных взаимодействий, и для объяснения механизма концентрационного магнитного перехода предлагалась сложная цепочка концентрационных магнитных фазовых превращений: простая спираль - ферромагнитная спираль - спиновое стекло - ферромагнитная спираль - коллинеарный ферромагнетик [8]. Существование неколлинеарного спинового упорядочения в катионзамещенном ZnCr₂Se₄ при некоторых значениях концентрации и температуры подтверждено нейтронографическими данными. Однако наличие сателлитных линий в нейтронных спектрах может быть связано не только с неколлинеарной магнитной структурой образца, но и с двухфазным состоянием, когда образец представляет собой смесь ферромагнитных и антиферромагнитных областей. В работах Э.Л. Нагаева [9] теоретически обоснована меньшая устойчивость неколлинеарных систем по сравнению с коллинеарными, особенно при повышенных температурах и малых концентрациях. В связи с этим нельзя быть уверенным, что именно неколлинеарные магнитные структуры реализуются в Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ в широкой области концентраций и температур.

По мере введения в ZnCr₂Se₄ атомов меди происходит переход части ионов хрома, находящихся в состоянии 3+, в состояние 4+. Реализуется состояние с переменной валентностью. При этом вокруг примесных ионов могут образовываться ферромагнитные области, не связанные между собой. С ростом концентрации примеси при некотором критическом значении х_С ФМ-область становится односвязной, устанавливается макроскопическое ФМ-упорядочение с температурой Кюри Т_С. С этого момента антиферромагнитные области присутствуют в ФМ-матрице в виде включений. Именно этот механизм, по-видимому, проявляется в исследуемых нами образцах с х > 0.12, для которых мы наблюдаем магнитные переходы как в Т_N, так и в Т_С. При этом антиферромагнитный пик в этих образцах наблюдается на фоне ферромагнитного вклада. Согласно нашим данным значение критической концентрации х_С 0.12 - 0.14. В пользу разделения фаз свидетельствуют также данные по проводимости образцов.

В критической области концентраций происходит переход от полупроводникового типа проводимости к проводимости металлического типа. Таким образом, экспериментальные данные в области концентрационного перехода могут быть описаны на основе представлений о разделении фаз.

Резюме к пятой главе: в сильно коррелированных электронных системах взаимосвязь магнитных и зарядовых степеней свободы может проявляться не только при изменяющихся температуре или магнитном поле, но и в зависимости от концентрации носителей заряда. Механизмами, ответственными за взаимосвязь магнитных и электрических свойств при этом могут быть зарядовое упорядочение ((VS)_x(Fe₂O₃)_2-x), переход от режима Кондо к магнитному порядку (Fe_xV_1-xS) и фазовое расслоение (Cu_xZn_1-xCr₂Se₄).

В шестой главе представлены результаты изучения особенностей механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов с двумя типами магнитных ионов. Исследование проведено на примере РЗМ-кобальтитов GdCoO₃ и SmCoO₃.

Кобальтиты редкоземельных элементов с общей формулой LnCoO₃ (Ln = La, Y, Sm, Gd, Eu…) являются перовскитоподобными кристаллами c октаэдрическим кислородным окружением переходного иона Со³⁺. Окружение редкоземельного иона в LnCoO₃ имеет более низкую симметрию С_s. Базовым и наиболее изученным соединением ряда является LaCoO₃, хорошо известное в связи со знаменитой проблемой высоко-, низко- и промежуточноспинового состояния ионов Со³⁺. Известно, что спиновое состояние Со³⁺ в LaCoO₃ может изменяться в зависимости от давления и температуры. В связи с давно идущей дискуссией по поводу устойчивости этих состояний вопрос о магнетизме редкоземельных элементов обычно остается в тени. Данная работа частично восполняет этот пробел.

Считается, что при температурах ниже комнатной во всех соединениях ряда LnCoO₃ (Ln ? La) ионы кобальта находятся в немагнитном низкоспиновом состоянии. За магнетизм этих соединений при низких температурах в основном ответственны РЗ-элементы.

Известно, что переход ионов Со³⁺ в высокоспиновое состояние сопровождается делокализацией электронов и пиком в температурной зависимости энергии активации. Таким образом, он может быть обнаружен при измерении проводимости образцов. Для исследуемых соединений этот пик наблюдается в области температур 600-700 К (рис. 19).

Удельная электрическая проводимость образцов при комнатной температуре имеет низкие значения порядка 10^-11 Ом^-1см^-1 для GdCoO₃ и 10^-9 Ом^-1см^-1 для SmCoO₃. При низких температурах оба состава могут быть отнесены к диэлектрикам.

Температурные зависимости статической магнитной восприимчивости и обратной ей величины ^-1 для GdCoO₃ и SmCoO₃ в магнитном поле напряженности Н = 1 kOe представлены на рис. 20. Видны несколько существенных различий. Во-первых, абсолютные значения восприимчивости SmCoO₃ на два порядка меньше, чем для GdCoO₃. Во-вторых, с ростом температуры восприимчивость GdCoO₃ стремится к нулю, а у SmCoO₃ - к

Наконец, для GdCoO₃ температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости хорошо аппроксимируется прямой линией, что указывает на выполнение закона Кюри-Вейсса:

= С/(T+) (13)

Асимптотическая температура Кюри -6 К, эффективный магнитный момент на формульную единицу _eff 7.38 _В. температурный ход обратной магнитной восприимчивости SmCoO₃ существенно нелинеен. Линейной является температурная зависимость произведения восприимчивости на температуру (рис. 20.) Это значит, что магнитная восприимчивость SmCoO₃ может быть представлена в виде суммы двух вкладов: подчиняющегося закону Кюри и температурно-независимого ₀:

= C/T + ₀. (14)

На вставке к рис. 20, где показана низкотемпературная часть зависимости Т, видно, что прямая линия имеет излом в окрестности Т = 1011 К и выходит на другой участок, также близкий к линейному.

В РЗМ-кобальтитах LnCoO₃ расщепление энергетических уровней кристаллическим полем по порядку величины составляет 10² см^-1, что значительно превышает величины обменных, дипольных и других взаимодействий. Однако ион Gd³⁺ в этом смысле является одним из исключений, так как основным состоянием этого иона является S - состояние (4f ⁷, ⁸S_7/2, L = 0, S = 7/2), которое расщепляется кристаллическим полем только в высших порядках теории возмущений. Поэтому можно ожидать, что магнитные свойства ионов Gd³⁺ в GdCoO₃ будут близки к свойствам совокупности свободных ионов. Приблизительно так дело и обстоит в действительности. Тем не менее отрицательное значение = - 6 К и заметно меньшая величина эффективного магнитного момента _eff = 7,38 _В по сравнению со значением 7.94 _В для свободного иона указывают на наличие слабого антиферромагнитного взаимодействия.

Что касается свободного иона Sm³⁺, то его электронная конфигурация 4f⁵, основное состояние - мультиплет ⁶Н_5/2 (L = 5, S = 5/2). Характерной особенностью этого иона является относительная близость к основному первого возбужденного состояния ⁶Н_7/2. Разность энергий этих состояний для свободного иона составляет примерно 1000 см^-1. Примешивание волновых функций возбужденных состояний к основному приводит к возникновению поляризационного парамагнетизма ван Флека. В ван-флековских парамагнетиках магнитная восприимчивость может быть представлена в виде суммы трех слагаемых:

= _с + _p + _d, (15)

где _с - восприимчивость, обусловленная обычным ориентационным парамагнетизмом ионов в основном состоянии; _p - поляризационная ван-флековская восприимчивость и _d - диамагнитная компонента. Последнюю будем считать пренебрежимо малой. Ван-флековская восприимчивость тем больше, чем меньше разность энергий E_n' - E_n основного и возбужденного состояний. Если нет теплового возбуждения вышележащих уровней, то _p не зависит от температуры.

Восприимчивость свободных ионов Sm³⁺, рассчитанная по формуле:

(Sm³⁺) = (16)

приведена на рис. 20 в координатах Т (Т) (линия 2). Учтены только два состояния - основное с J = 5/2 и g_5/2 = 2/7 = 0,2857 и первое возбужденное с J = 7/2 и g_7/2 = 0,8254. Величина принята равной 1100 см^-1. Видно, что при температурах ниже комнатной получившаяся зависимость практически линейна, следовательно, термическим заселением состояния ⁶Н_7/2 и экспоненциальными членами в (16) можно пренебречь и воспользоваться для расчета восприимчивости простой формулой (14). Для свободного иона Sm³⁺ _eff = 0,84 _В. В эксперименте для SmCoO_{3 eff} = 0,47 _B при температурах выше 20 К и только 0,37 _B для температур меньших 10 К, что значительно ниже теоретического значения.

Причиной этого, по-видимому, является расщепление основного состояния иона Sm³⁺ в кристаллическом поле. Поле низкой симметрии расщепляет основной мультиплет иона Sm³⁺ на три крамерсовских дублета. Такое расщепление приводит к уменьшению магнитного момента атома ввиду влияния кристаллического поля на орбитальную компоненту.

При расщеплении основного мультиплета иона Sm³⁺ в поле различной симметрии, основным, как правило, оказывается либо дублет с J_z = 1/2 и _eff = 0,25 _B, либо дублет с J_z = 5/2 и _eff = 1,24 _B. Наши данные указывают на то, что основным, скорее всего, является первый дублет, а величина расщепления составляет порядка 10-11 К.

Резюме к главе 6: взаимосвязь магнитных и электрических свойств изученных РЗМ-кобальтитов выражается в изменении спинового состояния ионов Со³⁺ при переходе металл-диэлектрик, связанном с делокализацией носителей заряда. В кобальтитах GdCoO₃ и SmCoO₃ при температурах ниже комнатной магнитные свойства определяются парамагнетизмом редкоземельных ионов. В формировании магнитной восприимчивости SmCoO₃ определяющую роль играет поляризационная ванфлековская компонента.

Заключение

· Взаимосвязь электрических и магнитных свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов может быть выражена в разной мере. Энергетическая близость локализованных и коллективизированных электронных состояний, а также сильное s-d обменное взаимодействие способствуют ярко выраженной взаимосвязи магнитной и электронной подсистем. Эта ситуация реализуется в HgCr₂Se₄ n-типа. При отсутствии перераспределения sp- и d-подобных состояний взаимосвязь магнитных и электрических свойств может быть выражена слабо, что мы наблюдаем в боратах переходных металлов на основе FeBO₃.

· При описании взаимосвязи электрических и магнитных свойств соединений с локализованными магнитными моментами с позиций их энергетической структуры важен учет сильных электронных корреляций. Многоэлектронная модель энергетической структуры, построенная с учетом СЭК, позволила адекватно описать совокупность экспериментальных данных по статическому намагничиванию, электрической проводимости и оптическому поглощению двух столь различных классов материалов как хромовые шпинели и бораты переходных металлов. Отклонения от закона Блоха в намагниченности и слабопериодичные по обратному полю квантовые осцилляции намагниченности и сопротивления, предсказанные на основе многоэлектронной теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью, экспериментально обнаружены в вырожденном магнитном полупроводнике HgCr₂Se₄ n-типа.

· Взаимная связь между транспортными и магнитными явлениями в оксидах и халькогенидах переходных металлов может формироваться также вследствие других механизмов: спинового магнитосопротивления (La₂CuO₄), зарядового упорядочения ((VS)_x(Fe₂O₃)_2-x), проявления эффекта Кондо (Fe_xV_1-xS), фазового расслоения (Cu_xZn_1-xCr₂Se₄), конкуренции различных спиновых состояний (РЗМ-кобальтиты).

Результаты работы

· В результате комплексных исследований магнитных, электрических и оптических свойств монокристаллов твердых растворов Fe_1-xV_xBO₃ обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик-ферромагнетик. Выявлено изменение характера проводимости от активационного при высоких температурах к моттовскому прыжковому при низких.

· На основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций показано, что в отличие от FeBO₃, который является диэлектриком с переносом заряда, VBO₃ можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда. В рамках этой модели описано концентрационное изменение спектра оптического поглощения и его связь с изменением магнитного порядка. Обнаружено слабое взаимное влияние магнитного порядка и электронного транспорта.

· В результате исследований магнитной структуры малоизученных оксиборатов для VBO₃ обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1. Для CrBO₃ наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия.

· При изучении магнитных свойств монокристаллов вырожденного ферромагнитного полупроводника n-HgCr₂Se₄ обнаружено нарушение типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т^3/2) температурной зависимости намагниченности. Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, обусловленный промежуточной валентностью ионов хрома.

· Исследования процессов электропереноса в HgCr₂Se₄ n-типа выявили сложную природу носителей заряда в s-d гибридизованных зонах с доминирующим вкладом s-подобных носителей при низких температурах. Выявлена прямая зависимость электрической проводимости от намагниченности. Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели энергетической структуры. Определены параметры модели.

· В n-HgCr₂Se₄ обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости. Выявлены отклонения от традиционных эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю 1/H. При описании эффектов использованы представления о нефермижидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля, имеющие место в многоэлектронной модели ферромагнетиков с промежуточной валентностью.

· Обнаружена сильная взаимосвязь электронного транспорта и магнитного порядка в недопированном монокристалле La₂CuO₄. Выявлена аномалия электросопротивления в точке Нееля образца. Установлена полная корреляция намагниченности и магнитосопротивления при магнитном переориентационном переходе.

· Раскрыты механизмы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в смешанных оксидных и халькогенидных соединениях переходных металлов. В твердых растворах Fe_xV_1-xS обнаружен концентрационный переход от режима Кондо к магнитному упорядочению. Для оксисульфида (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x обнаружен переход металл-диэлектрик, сопровождаемый магнитным фазовым переходом и структурными изменениями. В качестве возможного механизма перехода рассмотрено зарядовое упорядочение. Исследованы концентрационные переходы в смешанных шпинелях Cd_xHg_1-xCr₂Se₄ и Cu_xZn_1-xCr₂Se₄. Для Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ механизм перехода объяснен на основе представлений о разделении фаз в магнитных полупроводниках.

· При сравнительном изучении изоструктурных РЗМ-кобальтитов GdCoO₃ и SmCoO₃ обнаружены значительные различия в их низкотемпературном магнитном поведении. Проведены оценки расщепления уровней иона Sm³⁺ в кристаллическом поле. Показана определяющая роль ван-флековского вклада в магнитную восприимчивость SmCoO₃, обусловленная особенностями электронной структуры уровней иона Sm³⁺.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Чернов В.К., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Вейсиг Г.С., Бояршинов Ю.В. Температурная зависимость подвижности в магнитном полупроводнике HgCr₂Se₄. // ФТТ. - 1986. - T. 28, B. 1, C. 289-291.

2. Иванова Н.Б., Чернов В.К. Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике HgCr₂Se₄. // ФТТ. - 1986. - T. 28, B. 6, C. 1941-1943.

3. Дудников В.А., Иванова Н.Б., Исаева Т.Н., Клищенко Е.Н., Овчинников С.Г. Теремов С.Г., Чернов В.К. Исследование системы Y-Ba-Cu-O ультразвуковым методом в области температур 20950⁰ С. // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. - 1987. - Ч.II. - C.201-202.

4. Бидман Т.А., Волков В.Е., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Леонтьев А.Ю., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Особенности микроструктуры и физических свойств таллиевых керамик, модифицированных платиной // СФХТ. - 1990.-T. 3, №1. - C.73-77.

5. Петраковский Г.А., Лосева Г.В., Киселев Н.И., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Черепанов В.К. Высокотемпературная сверхпроводящая фаза в системе Fe_1-xS // Письма в ЖЭТФ. - 1991. - T. 54, B. 4, C. 1-4.

6. Балаев А.Д., Быков А.Б., Демьянец Л.Н., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Хрусталев Б.П., Чернов В.К. Корреляции электронных и магнитных свойств La₂CuO₄ // ЖЭТФ. - 1991. - T. 100, B. 4 (10). - C. 1365-1369.

7. Волков В.Е., Ковалев Ю.Г., Фокина Н.П., Данилов И.Ю., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Чернов В.К., Овчинников С.Г. Состав и свойства таллийсодержащих высокотемпературных сверхпроводников, полученных в присутствии некоторых фторидов металлов // СФХТ. - 1994. - T. 7, №5. - C. 876-883.

8. Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Чернов В.К., Левшин В.А., Иванова Н.Б., Хрусталев Б.П. Температурные квантовые осцилляции намагниченности в ферромагнитном полупроводнике n-HgCr₂Se₄ // Письма в ЖЭТФ. - 1995. - T. 62, B. 8. - C. 620-624.

9. Балаев А.Д., Вальков В.В., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Квантовые осцилляции сопротивления и намагниченности в магнитных полупроводниках и полуметаллах // УФН. - 1997. - T. 167, №9. - C. 1016-1019.

10. Ovchinnikov S.G., Balaev A.D., Gavrichkov V.A., Ivanova N.B. Quasiparticle band structure of ferromagnetic semiconductors. // in Magnetism and electron correlation in local-moment system: rare-earth elements and compounds // ed. by M. Donath, P.A. Dowben, W. Nolting, Singapour-London: World Scientific. - 1998. - P. 407-430.

11. Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Аминов Т.Г., Балаев А.Д., Шабунина Г.Г. Сравнение механизмов отрицательного магнитосопро-тивления в марганцевых перовскитах и хромовых шпинелях // ФТТ. - 1999. - T.41, B. 10. - C. 1800-1803.

12. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Чернов В.К., Иванова Н.Б., Киселев Н.И., Бовина А.В. Корреляция магнитных и электрических свойств системы оксисульфидов (VS)_x(Fe₂O₃)_2-x // ФТТ. - 2000.-T. 42, B. 4. - C. 712-715.

13. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Иванова Н.Б., Киселев Н.И. Переход от режима Кондо к дальнему магнитному порядку в системе Fe_xV_1-xS // ФТТ. - 2000. - T. 42, B. 7. - C. 1284-1286.

14. Балаев А.Д., Жуков Э.Г., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. О возможности двухфазного магнитного состояния в смешанной халькогендной шпинели Cu_xZn_1-xCr₂Se₄ // ФТТ. - 2001. - T. 43, B. 6. - C. 1053-1056.

15. Иванова Н.Б., Руденко В.В., Балаев А.Д., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Эдельман И.С., Федоров А.С., Аврамов П.В. Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов V_xFe_1-xBO₃ // ЖЭТФ. - 2002. - T. 121, B. 2. - C. 354-362.

16. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. Влияние термической неустойчивости на магнитные свойства твердых растворов Cu_1-xZn_xCr₂Se₄ // ФТТ. - 2002. - T. 44, B. 9. - C. 1643-1646.

17. Markov V.V., Rudenko V.V., Edelman I.S., Ivanova N.B., Kazak N.V., Balaev A.D., Ovchinnikov S.G. Concentration phase transitions in single-crystal solid solutions V_xFe_1-xBO₃ // The Physics of Metals and Metallography. - 2002. - V. 93, N. 9. - P. 114-118.

18. Балаев А.Д., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Руденко В.В., Соснин В.М. Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VBO₃ и CrBO₃ // ФТТ. - 2003. - T. 45, B. 2. - C. 273-278.

19. Balaev A.D., Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Rudenko V.V., Ivanova N.B. Magnetic properties of transition metal borates FeBO₃, VBO₃, CrBO₃ // Acta Physica Polonica B. - 2003. - V. 34, №2. - P. 757-760.

20. Балаев А.Д., Баюков О.А., Васильев А.Д., Великанов Д.А., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Abd-Elmegiud M., Руденко В.В. Магнитные и электрические свойства варвикита Fe_1,91V_0,09BO₄ // ЖЭТФ. - 2003. - T. 124, B. 11. - C. 1103-1111.

21. Баюков О.А., Abd-Elmegiud M., Иванова Н.Б., Казак, С.Г. Овчинников, В.В. Руденко Эффект Мессбауэра в твердых растворах Fe_1-xV_xBO₃ // ФТТ. - 2004. - T. 46, B. 6. - C. 1058-1064 (2004).

22. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Руденко В.В., Abd-Elmegiud M. Анализ оптических и электрических свойств монокристаллов VBO₃ и твердых растворов Fe_1-xV_xBO₃ на основе многоэлектронной модели их зонной структуры // ФТТ. - 2004. - T. 46, B. 8. - C. 1422-1427.

23. Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Abd-Elmegiud M., Ivanova N.B. Mossbauer, magnetization and resistivity studies of Fe_1,91V_0,09BO₄ // Physica B. - 2005. - V. 359-361. - P. 1324-1326.

24. Kazak N.V., Balaev A.D., Ivanova N.B., Ovchinnikov S.G. Electronic properties of Fe_1-xV_xBO₃ at ambient conditions and at high pressure // J. Phys.: Cond. Matter. - 2005. - V.17. - P. S795-S800.

25. Kazak N.V., Balaev A.D., Ovchinnikov S.G., Ivanova N.B., Rudenko V.V. Study of Fe_1-xV_xBO₃ system magnetisation // JMMM. - 2006. - V. 300, N.1. - P. 507-510.

26. Иванова Н.Б., Васильев А.Д., Великанов Д.А., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Петраковский Г.А., Руденко В.В. Магнитные и электрические свойства оксибората Co₃BO₅ // ФТТ. - 2007. - T. 49, B. 4. - C. 618-620.

27. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Michel C.R., Балаев А.Д., Овчинников С.Г., Васильев А.Д., Булина Н.В., Панченко Е.Б. Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GdCoO₃ // ФТТ. - 2007. - T. 49, B. 8. - C. 1427-1434.

28. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Michel C.R., Балаев А.Д., Овчинников С.Г. Сравнение низкотемпературного магнитного поведения РЗМ-кобальтитов GdCoO₃ и SmCoO₃ // ФТТ. - 2007. - T. 49, B. 11. - C. 2027-2032.

Размещено на Allbest.ru