Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок в условиях подавления частичных разрядов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок в условиях подавления частичных разрядов

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок в постоянном электрическом поле в условиях ограничения частичных разрядов (ЧР).

Актуальность проблемы. История изучения процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектриков насчитывает много десятилетий. Изменения под воздействием электрического поля их механических и электрических свойств подробно изучались в условиях, когда не принималось специальных мер для подавления частичных разрядов (ЧР), т.е. разрядов в газовых включениях внутри изоляции, зазорах между образцом и электродами, а также поверхностных разрядов. В результате эрозии, возникающей при воздействии ЧР, происходило постепенное разрушение исследуемых образцов, что в конечном итоге и приводило к пробою. Закономерности электрического старения полимерных диэлектриков в этих условиях были обобщены и систематизированы в ряде монографий.

Вместе с тем всегда существовал интерес и к изучению электрической прочности органических диэлектрических материалов в условиях, исключающих возникновение ЧР. Исследования сдерживались исключительно методическими трудностями.

К началу 80-х годов совершенствование технологии изготовления полимерных изоляционных материалов и изделий из них позволило существенно уменьшить возможность возникновения ЧР в процессе эксплуатации. Полимерные диэлектрические пленки стали рассматриваться, как удобные объекты исследований электрического старения и пробоя полимеров, не связанного с ЧР. Следует отметить, что изучение электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок представляет не только научный, но и большой практический интерес. Такие пленки находят широкое применение в качестве высоковольтной изоляции в различных электротехнических устройствах. Развитие техники предъявляет все большие требования к её надежности и долговечности, поскольку часто полимерная изоляция эксплуатируется в достаточно жестких условиях, например, в импульсных конденсаторах энергонакопительных установок, где при ограниченном ресурсе рабочая напряженность достигает 100 - 200 МВ/м. Все эти обстоятельства определили неослабевающее внимание к изучению процессов, происходящих в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных электрических полей. Все чаще стали публиковаться работы, в которых электрическое старение и пробой изучались в условиях подавления ЧР. Полученные в них результаты подтвердили, что ограничение интенсивности ЧР приводит к существенному возрастанию электрической прочности полимерных диэлектрических материалов. Было установлено, что даже при практически полном подавлении ЧР в полимерах под действием электрического поля происходит постепенное изменение структуры и свойств материала, заканчивающееся пробоем. Имеющиеся литературные данные позволяли думать, что на стадии подготовки пробоя, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит образование полости или разрыхленной области. Ясно, что возникновение пор или разрыхленных областей с пониженной плотностью в полимерах возможно только в результате разрыва макромолекул, но единой точки зрения на возможный механизм их распада под действием электрического поля не существовало.

Таким образом, к началу данных исследований имелись лишь недостаточно систематизированные сведения о кинетике электрического разрушения полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле в условиях ограничения ЧР. Механизм распада полимерных макромолекул в электрическом поле окончательно не был установлен, отсутствовала и физическая теория старения и пробоя полимерной изоляции, не связанная с воздействием ЧР.

Развитие микро- и наноэлектроники, характерное для конца XX - начала XXI века, обусловило стремление разработать новые структуры типа проводник - полимер - проводник на основе полимерных пленок субмикронной толщины, обладающих высокой электрической прочностью, что привело к резкому возрастанию интереса к исследованиям электропрочностных свойств очень тонких полимерных диэлектрических слоёв. Заметно возросло число публикаций по данному вопросу, но физический механизм электрического пробоя таких пленок до сих пор не разработан. Отсутствие физически обоснованных представлений об электрическом пробое полимерных пленок субмикронной толщины затрудняет решение многих практических вопросов.

Вместе с тем, интерес к изучению развития пробоя в таких пленках обусловлен не только очевидной практической значимостью проблемы, но и представляет большое научное значение, поскольку в определенных условиях без видимого разрушения структуры они способны пропускать аномально большие токи. Физический механизм этого явления ещё не установлен.

Целью работы является выяснение общих закономерностей электрического старения и пробоя пленочной полимерной изоляции в постоянном (по знаку) электрическом поле и разработка на их основе основных положений физического механизма электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок.

Для её достижения необходимо решить следующие основные задачи:

- разработать методики, позволяющие проводить электрические испытания полимерных диэлектрических пленок микронной толщины в условиях ограничения ЧР;

- разработать методики электрических испытаний полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, позволяющие определять их электрическую долговечность и пробивную напряженность при различных напряжениях на образце и при различных скоростях его возрастания;

- изучить кинетические закономерности электрического пробоя различных полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины;

- на основе теоретических исследований установить характер взаимосвязи между локальной напряженностью электрического поля, действующего на макромолекулы и инициирующего их распад, и средней напряженностью поля в полимерных диэлектриках;

- разработать модель физического процесса электрического старения и пробоя полимерных пленок и получить допускающие экспериментальную проверку соотношения для описания зависимости электрической долговечности от средней напряженности электрического поля и пробивной напряженности от скорости возрастания средней напряженности поля.

Данная работа была выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№95-03-08144 и 06-02-17066).

Предметом исследования в настоящей работе являлись физические процессы, происходящие в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных постоянных электрических полей. К таким процессам относится распад полимерных макромолекул под действием электрического поля, инжекция носителей зарядов из электродов и их транспорт, накопление объёмного заряда (ОЗ) и электролюминесценция (ЭЛ) полимеров. Многие из этих явлений представляют самостоятельный научный и практический интерес, но, развиваясь в сильных электрических полях, они находятся во взаимосвязи с процессами электрического старения, подготавливающими пробой диэлектрика.

Научная новизна определяется тем, что в процессе проведения исследований получены новые научные результаты.

1. На большом фактическом материале определены кинетические закономерности электрического пробоя в постоянном электрическом поле различных пленочных полимерных диэлектриков в условиях ограничения частичных разрядов. Установлено, что электрическая долговечность () экспоненциально уменьшается при увеличении средней напряженности поля (F), а пробивная напряженность (F_b), определяемая как , где - напряжение на образце в момент пробоя, d - его толщина, увеличивается при возрастании скорости возрастания напряженности поля на образце (), причем на зависимостях и могут появляться изломы.

2. Выявлены и детально изучены основные стадии развития электрического пробоя в пленочных полимерных диэлектриках.

3. Предложен и теоретически обоснован механизм инжекции дырок из металлических электродов на локальные состояния в полимерном диэлектрике.

4. Теоретически выполнен анализ распределения электрического поля в локальных областях полимерного диэлектрика вблизи микроострий на электродах, учитывающий инжекцию носителей заряда из электродов и захват их на ловушки. Доказан нелинейный характер взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля и напряженностью поля, действующего на макромолекулы и определяющего скорость их распада. Оценены реально достижимые напряженности поля в локальных электрически перенапряженных областях полимера вблизи микроострий на электродах. Найдено общее выражение, позволяющее аналитически описать эту зависимость.

5. Рассмотрено влияние, накапливающегося в полимерах ОЗ на закономерности электрического разрушения. Показано, что представления об ионизационном механизме распада макромолекул в электрическом поле и существовании в полимерах локальных электрически перенапряженных областей, выявленный нелинейный характер зависимости локальной напряженности поля от средней позволяют объяснить все известные на сегодняшний день особенности кинетики электрического разрушения полимеров.

6. Предложен и обоснован новый подход для описания электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, основанный на современных представлениях о прыжковом транспорте в неупорядоченных органических материалах. Резкое возрастание тока при пробое связывается со структурными изменениями под действием сильного электрического поля, ведущими к упорядочению взаимного расположения молекул.

Научная ценность настоящей работы состоит в том, что в ней получили развитие физические представления о пробое пленочных полимерных диэлектриков как кинетическом процессе накопления повреждений (разрывов макромолекул, инициируемых электрическим полем), приводящих к их разрушению. Они непротиворечивым образом дополняют существующие знания о влиянии сильных электрических полей на органические молекулярные твердые тела и могут быть использованы для интерпретации ряда физических явлений в физической электронике, физике конденсированного состояния, микро- и наноэлектронике. Совокупность полученных в работе результатов является заметным вкладом в исследования процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектрических материалов.

Практическое значение. Результаты настоящего исследования имеют прикладное значение, поскольку данные о пробивной напряженности и долговечности пленочных полимерных диэлектриков могут быть использованы для оценки работоспособности конденсаторов и других устройств с полимерными диэлектрическими пленками и расчета их параметров, прогнозирования сроков их службы и разработке технологии изготовления пленочной полимерной изоляции с повышенной электрической прочностью.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины в условиях подавления краевых и частичных разрядов является развивающимся во времени (кинетическим) процессом, обусловленным распадом макромолекул в электрическом поле. Скорость его развития зависит от напряженности поля, действующего на макромолекулы, и определяет длительность подготовительной стадии пробоя, на которой происходит накопление дефектов или структурных изменений полимерного диэлектрика, в конечном итоге приводящих к его пробою. Пробой следует рассматривать как завершающую стадию электрического разрушения.

2. Электрическое разрушение интенсивно развивается в локальных областях полимерного диэлектрика, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность поля в образце. Области локального усиления поля возникают вблизи микроострий, всегда существующих на электродах. Величина напряженности поля в этих областях обусловливается суперпозицией поля, определяемого геометрией микроострия, и поля объёмного заряда, накапливающегося в полимере в результате инжекции носителей заряда из электродов, и может достигать величины более 1 ГВ/м.

3. Коэффициент электрических перенапряжений зависит от величины приложенного к образцу напряжения. При средней напряженности поля менее 10⁸ В/м он определяется геометрическими характеристиками электродной системы и практически не зависит от величины напряжения на образце. В полях напряженностью (1 - 6)·10⁸ В/м накапливающийся в полимере ОЗ ограничивает напряженность поля у вершины острия, что приводит к уменьшению коэффициента электрических перенапряжений. При дальнейшем увеличении средней напряженности поля электрическое поле ОЗ компенсирует снижение напряженности поля в объеме полимера, вследствие чего максимум напряженности поля формируется на некотором расстоянии от вершины острия и коэффициент электрических перенапряжений возрастает.

4. Туннельный переход электронов с верхних заполненных электронами орбиталей макромолекул (уровней НОМО) на свободные состояния в металле следует рассматривать как процесс инжекции дырок из металла в полимер. На вольт - амперной характеристике (ВАХ) инжектирующего дырки контакта можно выделить два характерных участка, на которых влияние напряженности электрического поля и температуры проявляются различным образом. Такой характер ВАХ связан с изменением условий туннелирования электронов с уровней НОМО в металл при изменении напряженности электрического поля и температуры.

5. Экспериментально наблюдаемые изломы на зависимостях и связаны с нелинейным характером зависимости напряженности поля, действующего на макромолекулы и определяющего скорость их распада, от средней напряженности поля в образце.

6. Пробой полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины обусловлен образованием в них на подготовительной стадии электрического разрушения проводящего канала, сквозь который могут протекать токи большой плотности. При напряженности поля в проводящем канале ~10⁹ В/м плотность тока, необходимая для его разрушения и возникновения канала пробоя, должна составлять 10⁴ - 10⁷ А/см².

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена всесторонним изучением закономерностей электрического старения и пробоя различных пленочных полимерных диэлектриков микронной и субмикронной толщины. Большим объемом и тщательным статистическим анализом результатов экспериментов. Логической увязкой полученных новых результатов с известными ранее опытными данными и положениями известных теорий, а также согласием с литературными данными других авторов, когда это представлялось возможным.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, были получены автором и руководимыми им студентами и аспирантами СПбГПУ в сотрудничестве с учеными ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, ИВС РАН. В процессе выполнения диссертационной работы автор проанализировал всю совокупность полученных ранее в соавторстве результатов, уточнил совместно разработанные физические модели. Им были сформулированы и обоснованы основные защищаемые научные положения.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертационную работу, представлялись и обсуждались на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях (12): Всесоюзной научной конференции «Физика диэлектриков» (Баку, 1982 г.); Всесоюзного научно - технического совещания «Состояние и перспективы развития электрической изоляции» (Свердловск, 1987 г.); 6-ой всесоюзной конференции по физике диэлектриков. (Томск, 1988 г.); 6-ом всероссийском совещании «Повышение качества и улучшение технико-экономических показателей силовых конденсаторов и комплективных конденсаторных установок» (Серпухов, 1991 г.); Всероссийской с международным участием научной конференции «Диэлектрики -1993» (СПб., 1993 г.); Научно-технической конференции «Электрическая релаксация в высокоомных материалах» (СПб., 1994 г.); Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики -1997» (СПб., 1997 г.); 9-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб., 2000 г.); 3-ей международной конференции «Электрическая изоляция 2002» (СПб., 2002 г.); 10-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004) (СПб., 2004 г.); 4-ой международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2006» (СПб., 2006 г.); 11-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008) (СПб., 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей, в том числе 12 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 18 тезисов докладов на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 302 машинописных страницы текста, 21 таблицу, 76 рисунков и библиографию из 305 наименований.

Методы и объекты исследования. Объектами настоящих исследований являлись полимерные диэлектрические пленки толщиной 0,1 - 10 мкм. Пленки толщиной более 2 мкм являлись конденсаторными пленками промышленного производства, а пленки субмикронной толщины изготовлялись в лаборатории.

При различных температурах изучались: зависимость электрической долговечности от величины воздействующего на образец напряжения и зависимость прибивного напряжения от скорости возрастания (по линейному закону) напряжения на образце. Электрические испытания проводились на образцах пленок с напыленными металлическими электродами или с прижимными сферическими электродами в среде конденсаторного масла.

Исследование ЭЛ проводилось на образцах полимерных пленок толщиной 3 - 4 мкм с напыленными полупрозрачными золотыми электродами. Измерения проводились в вакууме при давлении не выше 10^-5 мм. рт. ст.

В широком диапазоне изменения напряженности электрического поля (вплоть до момента пробоя) были получены ВАХ полимерных пленок субмикронной толщины. Измерения выполнялись на экспериментальной установке, позволяющей измерять пробивное напряжение тонких пленок при возрастании напряжения на образце по экспоненциальному закону. Синхронно с электрическими измерениями осуществлялась микровидеосъемка области пятна контакта электрода с пленкой.

Содержание диссертации

диэлектрический полимерный пленка

В первой главе (литературный обзор) излагаются известные к началу настоящей работы данные о закономерностях пробоя полимерных диэлектриков при подавлении ЧР, рассматриваются и анализируются современные представления о механизмах электрического разрушения полимеров.

Полимерные диэлектрические материалы относятся к классу органических молекулярных твердых тел. Для них характерно слабое межмолекулярное взаимодействие, вследствие чего макромолекулы с насыщенными связями в конденсированной фазе сохраняют свою индивидуальность. Попытки расчета электронного спектра полимеров (или молекулярных кристаллов) приводят к ширине зон 0,01 эВ. В столь узких зонах транспорт носителей затруднен. В то же время для отдельных (изолированных) макромолекул, как многоатомных многоэлектронных систем с ковалентными связями, подобных одномерным кристаллам, представления о зонной структуре электронного спектра применимы. Отмеченные обстоятельства не позволяют использовать представления зонной теории твердого тела для описания электрических свойств полимерных диэлектриков, что отчасти и обусловило трудности при разработке физической теории старения и пробоя полимерной изоляции, не связанной с воздействием на неё ЧР.

Имеющиеся в литературе данные о закономерностях электрического разрушения полимерных диэлектриков в условиях подавления ЧР позволяют сделать вывод о том, что оно не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля, и представляет собой развивающийся во времени процесс. На подготовительной стадии, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит деградация материала, образование полости или разрыхленной области, в которой может возникнуть ударная ионизация молекул и становится возможным возникновение электронных лавин, что приводит к быстрому разрушению образца, т.е. к его пробою. Возникновение в полимерах пор или разрыхленных областей с пониженной плотностью возможно только в результате разрыва макромолекул. Поэтому выяснение механизма их распада в электрическом поле является центральной задачей исследований, посвященных разработке физической теории электрического разрушения полимеров. До сих пор эту задачу нельзя считать полностью решенной. Дискуссия по этому вопросу не ослабевает на протяжении последних десятилетий.

Высказывались различные предположения о механизмах распада макромолекул в электрическом поле. Наиболее реалистичным на сегодняшний день представляется механизм, предложенный авторами работы [1]. Они полагают, что в сильных электрических полях может происходить ионизация макромолекул вследствие туннелирования электронов сквозь пониженный потенциальный барьер (полевая ионизация). В результате чего образуется макроион, прочность межатомных связей в котором значительно ниже, чем в нейтральной неповрежденной макромолекуле. На связь в макроионе действует сила (e - заряд макроиона, F_loc - напряженность электрического поля, действующего на макроион). Под действием постоянной растягивающей силы энергия разрыва связи в ионизированном фрагменте макромолекулы в электрическом поле снижается. Существенное снижение энергии диссоциации связи в молекулярном ионе делает возможным разрыв её по термофлуктуационному механизму. Термофлуктуационный распад макроионов более вероятен, чем разрыв макромолекул, по двум причинам: во-первых, за счет уменьшения энергии диссоциации связей в макроионе по сравнению с энергией диссоциации связей в нейтральной макромолекуле, во-вторых, за счет дополнительного снижения энергии распада макроиона под действием электрического поля.

Переходя к рассмотрению электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины, следует отметить, что в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля такая пленка теряет свои изоляционные свойства и кратковременно оказывается способной пропускать значительные токи. Поэтому в качестве признака пробоя тонких пленок принимается резкое возрастание в них тока, приводящее, как правило, к разрушению полимерного материала в локальной области, т.е. к формированию канала пробоя.

Одна из точек зрения на возможный физический механизм пробоя полимерных пленок субмикронной толщины изложена в работах [2,3]. По мнению их авторов, в областях с пониженной плотностью, образующихся вследствие деструкции макромолекул, увеличивается длина свободного пробега электронов. В результате создаются условия для ударной ионизации молекул, что, в свою очередь, вызывает резкое возрастание тока. Выделяющееся при этом тепло инициирует разрушение полимера и образование канала пробоя.

Здесь следует отметить, что образование полости не может являться причиной пробоя столь тонких пленок. Действительно, величина полости субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Следовательно, невозможно использовать представления об электронных лавинах для описания пробоя пленок субмикронной толщины. Кроме того, заметное понижение плотности материала может происходить только в результате массопереноса (перемещения макромолекул). Эта проблема в указанных работах не рассматривается, так что остается неясным, насколько вероятен в твердых полимерах процесс понижения плотности за счет перемещения целых молекул.

В конце главы формулируются задачи исследования, состоящие в необходимости всестороннего изучения кинетических закономерностей электрического разрушения пленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления ЧР, разработки модели процесса электрического старения, в основе которого лежат представления о распаде макромолекулы в электрическом поле как элементарном акте электрического разрушения полимерного диэлектрика, выяснения особенностей электрического разрушения полимерных пленок.

Вторая глава является методической. В ней рассматриваются методические особенности изучения кинетических закономерностей электрического пробоя пленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления ЧР и обработки экспериментальных данных.

Третья глава «Накопление объёмного заряда и его влияние на распределение электрических полей в полимерных диэлектриках». В этой главе приведены оригинальные расчетные данные по исследованию распределения электрических полей в полимерах вблизи микроострий на электродах с учетом инжекции из них носителей заряда и накоплении ОЗ на ловушках в полимере.

Анализ закономерностей электрического разрушения полимеров возможен лишь на основе данных о реальных напряженностях электрического поля. Скорость процессов, вызывающих пробой полимерных диэлектриков, зависит от напряженности электрического поля, которое в реальных полимерах неоднородно, определяется их структурной гетерогенностью, шероховатостью электродов и накапливающимся в объеме полимера зарядом. Причиной появления областей с повышенной напряженностью поля является, прежде всего, наличие микровыступов на поверхности электродов. Оценка величины напряженности поля у вершины микроострия, а также размеров области, где искажения поля достигают наибольших значений, представляются весьма важными для физически осмысленного анализа процессов, развивающихся в полимерах в сильных электрических полях.

Одной из характеристик степени неоднородности поля является коэффициент электрических перенапряжений q. Он определяется как .

Распределение электрического поля в полимерном диэлектрике и величины q в областях локального усиления поля определяются не только наличием на поверхности электродов микроострий и их формой, но и накапливающимся в нем ОЗ. Концентрация собственных носителей в полимерах невысока, так что в слабых электрических полях они являются диэлектриками. Носители зарядов (электроны и дырки) инжектируются в них из электродов под действием электрического поля. Интенсивность инжекции определяется напряженностью электрического поля и потенциальным барьером, формирующимся на границе металл - диэлектрик. При описании инжекции электронов и дырок в сильных электрических полях обычно используют уравнение типа Фаулера-Нордгейма. Однако использование одних и тех же формул при рассмотрении как инжекции электронов, так и дырок представляется недостаточно обоснованным хотя бы потому, что формы потенциальных барьеров на границе полимера с металлическим катодом и анодом различны.

В настоящей работе рассмотрен процесс инжекции дырок из металлического анода в полимерный диэлектрик. Предполагается, что он обусловлен туннельным переходом электронов с верхних заполненных электронами локальных состояний макромолекул (уровней НОМО) на свободные состояния в металле. В отсутствии внешнего электрического поля такие переходы практически невозможны, поскольку уровень НОМО макромолекул большинства полимерных диэлектриков при F=0 расположен существенно ниже уровня Ферми в металле, но при воздействии на полимер сильного электрического поля вероятность переходов резко возрастает. Это связано с тем, что в электрическом поле происходит смещение (по шкале энергий) уровней макромолекул относительно электронных уровней в металле вверх по оси энергий. Данное смещение тем больше, чем выше напряженность электрического поля и чем дальше от анода расположена макромолекула.

Было получено выражение для расчета плотности инжекционного тока дырок (j) из металла в полимер. При его выводе были учтены степень заполнения электронами состояний в металле и распределение уровней НОМО в полимере по энергии. Предполагалось, что барьер на границе анод-полимер, определяющий плотность инжекционного тока, формируется за счет поля сил зеркального изображения электрона с собственным изображением и с изображением иона, энергии взаимодействия электрона с макроионом (дыркой) и с внешним электрическим полем.

На зависимости (F) можно выделить две характерные области. При относительно невысоких напряженностях поля, когда 1000 МВ/м, наблюдается быстрое возрастание плотности тока при увеличении напряженности электрического поля, причем в этом случае температура оказывает существенное влияние на его величину. По мере увеличения напряженности поля скорость возрастания j замедляется и в очень сильном электрическом поле j слабо зависит от и практически перестает зависеть от температуры. Такой характер зависимости обусловлен изменением условий туннелирования электронов с уровней НОМО в металл при возрастании величины и температуры.

При T=0 K, когда все состояния в металле с энергией меньшей энергии Ферми () заняты электронами, возможны прямые туннельные переходы электронов в металл только с тех уровней НОМО, энергия которых . В рассматриваемой модели предполагалось, что полимерные молекулы располагаются от металлической поверхности на расстоянии (a - минимальная длина туннельного перехода, по порядку величины соответствует межмолекулярному расстоянию ~0,6 нм). При F=0 (см. рис. 1а), для (5 эВ, работа выхода анода =5 эВ и потенциал ионизации молекул полимера 6 эВ) максимум плотности локальных состояний (для описания использовалась кривая гауссова типа с дисперсией 0,1 эВ) будет расположен более чем на 1 эВ ниже E_F. Поэтому на таком расстоянии от анода концентрация состояний с энергией, большей , незначительна. При (см. рис. 1б) она резко возрастет лишь для молекул, находящихся от анода на расстоянии большем, чем . Для F=100 МВ/м 10 нм. Туннелирование электронов с таких расстояний в металл маловероятно. При увеличении напряженности электрического поля происходит смещение (по шкале энергий) в направлении уровня Ферми, что приводит к резкому увеличению концентрации состояний с в близлежащей к аноду области полимерного диэлектрика. Кроме того, уменьшение x_o, обусловливает увеличение прозрачности барьера при туннелировании электронов с молекул, расположенных от анода на расстоянии x_o, что приведет к существенному возрастанию вероятности их туннелирования.

По мере увеличения напряженности поля все большее число электронов будут способны перейти с уровней НОМО молекул в металл. Напряженность электрического поля, при которой максимум будет располагаться выше уровня Ферми в металле, можно рассматривать как граничную напряженность поля, разделяющую первую и вторую область зависимости . При дальнейшем увеличении увеличение будет связано с незначительным возрастанием концентрации локальных состояний с энергией (за счет состояний на «хвосте» распределения) и плотности электронных состояний в металле. Зависимость станет более пологой.

Рис. 1 Энергетическая диаграмма контакта металлический анод - полимер в отсутствие электрического поля (а) и в электрическом поле (б)

При отличной от нуля температуре в металле появляются не занятые электронами состояния с энергией , на которые могут туннелировать электроны. Следовательно, на расстоянии от анода , появляется некоторое число электронов, способных туннелировать в него с молекул, уровень НОМО которых расположен ниже уровня Ферми в металле. Концентрация таких электронов зависит от температуры, чем и объясняется её влияние на плотность инжекционного тока на первом участке зависимости . Отметим, что в этом случае ширина барьера туннелирования не зависит от F, поскольку число электронов, способных перейти в анод, не определяется местоположением x_o. Действительно, при возрастании температуры будут способны туннелировать в анод электроны с более близко расположенных к нему молекул, что приведет к резкому возрастанию вероятности их туннельных переходов. При напряженности поля, превышающей граничную напряженность поля (когда значения F соответствуют второй области на зависимости ), уровни НОМО практически всех молекул при любой температуре будут располагаться выше уровня Ферми в металле, поэтому температура перестает влиять на величину плотности инжекционного тока.

Расчеты показывают, что в сильных электрических полях существует область изменения , в которой зависимость от близка к линейной. Отметим, что её протяженность возрастает при уменьшении температуры, а наклон не изменяется. Таким образом, для описания ВАХ анода, инжектирующего в полимерный диэлектрик дырки, в сильном электрическом поле действительно может быть использовано уравнение типа Фаулера - Нордгейма.

Существующие в настоящее время методы зондирования ОЗ не позволяют с достаточной степенью точности определить его пространственное распределение и величины создаваемых ими локальных электрических полей. Практически невозможно зондировать пленочные полимерные образцы. В условиях воздействия на полимерный диэлектрик сильного электрического поля задача зондирования ОЗ еще в большей степени усложняется. Поэтому большое внимание уделяется расчетам распределения поля в полимерном диэлектрике в присутствии ОЗ.

Современные методы численного моделирования позволяют рассчитать стационарное распределение поля практически в любой системе электродов, однако, моделирование процессов инжекции носителей заряда с микроострий, характеризуемых трехмерной геометрией, с учетом перезахвата носителей заряда на ловушки до сих пор не реализовано ввиду существенных математических трудностей. Компромиссным подходом, который можно использовать при анализе инжекционных процессов с микроострий, является выбор упрощенной модели микроострия с одномерной геометрией и возможно более полный учет электродных и объёмных эффектов, вызываемых в диэлектрике сильным электрическим полем. В качестве одномерной модели микроострия широкое распространение получил сферический концентрический конденсатор, в котором сфера малого радиуса моделирует микроострие.

Такая модель микроострия использовалась и в настоящей работе. Было проанализировано влияние отрицательного ОЗ (ООЗ) на распределение электрического поля вблизи микроострия. Средняя напряженность поля F вычислялась как F=V/(R-r_c), где V - напряжение на образце, r_c - радиус катода, R - радиус анода, при этом величина (R-r_c) рассматривалась как толщина образца. Коэффициент электрических перенапряжений определялся как q=F_max/F, где F_max - максимальная напряженность электрического поля.

Для расчета распределения поля между электродами F(r) использовалось уравнение Пуассона с граничным условием F(r_c)=F_c, где F_c - напряженность поля на границе катод - полимер. Данное уравнение решалось численно. При этом учитывалась, как концентрация свободных электронов, так и электронов, захваченных на ловушки. Принималось, что распределение ловушек по энергии g(E) описывается суперпозицией двух гауссовых пиков. Один (с дисперсией у_s и центром распределения при E=E_s) соответствует энергетическому распределению мелких ловушек, а второй с дисперсией у_t и центром распределения при E=E_t, - глубоких. Концентрация электронов на ловушках при рассмотрении стационарной задачи определялась из условия равенства скоростей захвата электронов на ловушки и их опустошения. Предполагалось, что опустошение ловушек происходит вследствие термически активированного выброса из них электронов с преодолением барьера, рассматриваемого как термическая глубина ловушек. Для описания инжекционного тока из металлического электрода в полимер в сильном электрическом поле использовалось уравнение, подобное уравнению Фаулера-Нордгейма. Напряжение на образце определялось из условия .

При расчетах принималось, что межэлектродное пространство заполнено однородным полимерным диэлектриком с диэлектрической проницаемостью е=3. Выбранное значение радиуса катода r_с=0,1 мкм по порядку величины соответствует размерам шероховатостей на полированной металлической поверхности, а радиус анода R=2 мкм - максимально достижимому коэффициенту электрических перенапряжений, равному 20.

Результаты расчетов показывают, что напряженность электрического поля непосредственно у инжектирующего электрода в условиях накопления ООЗ всегда ограничена, т.е. меньше напряженности поля, определяемой в этой точке геометрией электродной системы. Вместе с тем, в зависимости от величины накопившегося ООЗ и его распределения в межэлектродном пространстве, ООЗ может как усиливать, так и ограничивать напряженность поля в области, находящейся на некотором расстоянии от инжектирующего электрода. Поэтому при относительно слабых напряженностях электрического поля (F~10⁸ В/м) F_max достигается непосредственно у инжектирующего электрода. В сильном поле (при 5•10⁸ В/м) она смещается вглубь полимера и при благоприятных условиях накопления ОЗ (низкий барьер, определяющий плотность инжекционного тока, высокая концентрация глубоких ловушек, низкая температура) может превзойти величину q, определяемую геометрией микроострия. Таким образом, при инжекции носителей заряда из микроострий на электроде в полимер и накоплении ООЗ на ловушках, значение q связано с величиной F сложным образом. Величина q зависит также от температуры, высоты инжекционного барьера, концентрации и глубины ловушек в полимере.

На зависимости существуют характерные участки изменения F, на которых влияние ООЗ проявляется различным образом. При высокой концентрации глубоких ловушек (ситуации, типичной для полимерных диэлектриков) зависимость можно представить в виде ломаной, состоящей из трех линейных участков, т.е.

, (1)

где F₁ - соответствует средней напряженности поля, при которой ООЗ начинает эффективно ограничивать напряженность поля у инжектирующего острия на катоде, F₂ - средней напряженности поля, при которой начинает смещаться от вершины острия вглубь полимера, и - отношение тангенсов углов наклона на втором и третьем участках соответственно к тангенсу угла наклона на первом участке, на котором значение определяется геометрией электродной системы и не зависит от величины ООЗ.

На модели микроострия в виде сферического концентрического конденсатора при подаче на него ступени напряжения, обеспечивающего среднюю напряженность поля 600 МВ/м, была численно проанализирована динамика накопления ООЗ.

Энергетическое распределение ловушек считалось дискретным, но предполагалось, что в полимере существуют две группы ловушек: мелкие и глубокие. Термическая глубина мелких ловушек E_s=0,15 эВ при их концентрации N_s=1·10²⁷ м^-3. Для глубоких E_t=0,9 эВ и N_t=1·10²⁴ м^-3. При расчетах рассматривался термоактивационный механизм опустошения ловушек. Влияние электрического поля на вероятность освобождения электрона из ловушки не учитывалось.

Было показано, что время установления стационарного распределения электрического поля при T=300 K не превышает ~1 мс. Это дает основание использовать стационарные распределения F(r), рассчитанные при различных значениях средней напряженности поля, для описания распределения поля в полимерном диэлектрике в различные моменты времени при медленно возрастающем напряжении на образце.

Четвертая глава. «Электрическое старение и пробой полимерных диэлектрических пленок микронной толщины в условиях ограничения частичных разрядов» посвящена изучению экспериментальных закономерностей электрического пробоя различных полимерных пленок и рассмотрению модели этого процесса. Получены аналитические соотношения, позволяющие рассчитывать и полимеров соответственно при различных значениях или , а также учесть влияние температуры на величины и .

Предполагается, что определяется временем, необходимым для образования в результате разрыва макромолекул достаточно крупного канала (поры), в которой могут возникнуть разряды значительной мощности. Долговечность (ресурс) изоляции определяет скорость разрыва макромолекул. В соответствии с [1] при не очень высоких температурах, когда скорость распада макромолекул лимитируется скоростью распада молекулярных ионов, зависимость определяется соотношением

, (2)

где - энергия разрыва связи в ионизированном фрагменте макромолекулы, F_loc - действующая на макроион напряженность электрического поля, l_o0,5Е. - активационная длина.

Анализ закономерностей электрической долговечности полимеров выполнен с учетом её зависимости от средней напряженности электрического поля (F). В предположении, что связано c F соотношением (1), было получено аналитическое соотношение, позволяющее описать ход зависимости в широком диапазоне изменения F. Оно имеет вид

. (3)

При : и =1; при : и = и при : и =.

Из уравнений (3) следует, что зависимость , представленная в полулогарифмических координатах, в общем случае должна изображаться ломаной линией, состоящей из трех линейных участков. При угловой коэффициент её равен . Если же , то он уменьшается по абсолютной величине в 1/о₁ раз, но при вновь возрастает в о₂/о₁ раз. На практике регистрируется, по-видимому, либо один, либо два участка (имеется в виду, что опыты обычно проводятся в диапазоне напряженности поля, когда 1?ф?10⁶ с).

Представляет интерес исследование кинетики электрического разрушения полимеров в режиме линейного (с постоянной скоростью) подъема напряжения на образце. Позволяя получить информацию о кинетике разрушения, этот путь является менее трудоемким и по этой причине часто используется при исследовании разрушения различных материалов в электрических полях. В этом режиме испытаний в качестве характеристики электрической прочности выступает пробивная напряженность F_b.

Для расчета зависимости был использован критерий Бейли

, (4)

где t_b - время до пробоя в режиме линейного подъёма напряжения; - долговечность при определенном значении напряженности электрического поля . Показано, что в течение времени, когда, в основном, и происходит накопление разорвавшихся связей, скорость распада макромолекул лимитируется скоростью распада макроионов, поэтому при расчете зависимости было использовано соотношение (3).

При , для не очень больших скоростей подъёма напряжения, когда распределение полей и зарядов в полимере близко к стационарному, зависимость может быть представлена в виде

, (5)

где .

С учетом соотношений (2), (4) и (5) было получено, что

, (6)

где . При t_b?t₂: = и ,

а при t_b>t₂: = и

Из соотношения (6) вытекает приблизительно линейная зависимость между и . При постоянной температуре угловые коэффициенты обратно пропорциональны коэффициентам усиления поля ( и ) и, следовательно, наклоны участков прямых, характеризующих зависимость , будут различными в разных диапазонах напряженности поля. Для выяснения вида зависимости преобразуем уравнение (6) к виду

. (7)

При t_b?t₂: и , а при t_b>t₂: = и .

Как показали расчеты, проведенные в главе 3, при ограничении поля ОЗ величины о₁ и о₂ практически от температуры не зависят. Множитель отрицателен при всех реальных температурах и скоростях возрастания средней напряженности поля и также слабо зависит от температуры. Следовательно, при фиксированном значении величина должна убывать приблизительно по линейному закону, причем, увеличение приводит к уменьшению абсолютного значения величины, стоящей в (7) под знаком логарифма, что эквивалентно уменьшению угла наклона прямой . Поскольку о₁<о₂, то при реализации условия t_b?t₂ (F_b<F₂) зависимость , определяемая соотношением (7), должна иметь наклон больше, чем при t_b>t₂ (F_b>F₂).

Таким образом, проведенные расчеты, основанные на гипотезе об ионизационном распаде полимерных макромолекул в электрическом поле, позволили установить вид аналитических выражений, определяющих взаимосвязь между пробивной напряженностью, скоростью возрастания напряжения на образце и его температурой, электрической долговечностью и напряженностью электрического поля. Показана принципиальная возможность использовать для характеристики кинетических закономерностей электрического разрушения полимерных пленок такие физически осмысленные параметры, как энергия диссоциации макроинов и коэффициент локального усиления поля.

Экспериментально были изучены закономерности полярных и неполярных, аморфных и кристаллических полимерных диэлектрических пленок.

На рис. 2 представлены зависимости пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полипропилена (ПП) и поликарбоната (ПК) толщиной, соответственно, 3, 4 и 6,1 мкм, на которые термическим напылением в вакууме наносились алюминиевые электроды. Каждая точка на приведенных ниже рисунках представляет собой среднюю величину, рассчитанную на основании 15 испытаний. Коэффициент вариации долговечности не превышал 30%. В рассматриваемом диапазоне изменения F все они близки к линейным, т.е. электрическая долговечность экспоненциально зависит от напряженности электрического поля. Этот результат согласуется с результатами расчетов .

Рис. 2. Зависимость при T=295 K ПК (1); ПЭТФ (2); ПП (3)

Рис. 3. Зависимость при T=295 K пленок ПК (1); ПЭТФ (2); ПП (3)

Рис. 4. Зависимости пленки ПЭТФ при = 1,8·10⁸ (1); 2,3·10⁶ (1') В/(м·с) и пленки ПП при = 5,5·10⁷ (2); 2,0·10⁶ (2') В/(м·с)

Зависимость для этих же полимерных пленок представлена на рис. 3. При увеличении для них наблюдается возрастание F_b. Для ПК и ПЭТФ зависимости близки к линейным во всем исследованном диапазоне изменения . Зависимость ПП является ломаной линией, отдельные участки которой, близки к прямолинейным. В свете изложенного выше излом на зависимости для ПП может быть связан с переходом от второй к третьей области изменения Обращает на себя внимание то, что на прямой для ПП излом вблизи F=600 МВ/м отсутствует.

На рис. 4 представлены температурные зависимости F_b для пленки ПЭТФ и ПП при различных значениях . На величину F_b пленки ПЭТФ температура оказывает наибольшее влияние. С возрастанием температуры её пробивная напряженность уменьшается, причем при увеличении зависимость , как и ожидалось исходя из расчетного соотношения, становится более пологой.

Величина пленки ПП также уменьшается с ростом температуры. Однако влияние температуры на пленки этого полимера незначительно и наклон зависимости для пленки ПП существенно меньше, чем для пленки ПЭТФ. Этот результат согласуется с предположением о том, что при >2,0·10⁶ В/(м·с) значения пробивной напряженности пленки ПП соответствуют третьей области . Отметим, что при возрастании наблюдаемая для неё зависимость также становится более пологой.

Существование качественного согласия расчетных зависимостей , и с экспериментально наблюдаемыми дает возможность провести численную оценку параметров, характеризующих кинетику электрического разрушения полимеров как при долговременных испытаниях, так и в режиме кратковременной электрической прочности. Сравнивая расчетные соотношения и с линейными уравнениями соответствующих корреляционных отрезков экспериментальных зависимостей и , можно получить соотношения, позволяющие рассчитать коэффициент и , основываясь на значениях параметров прямых регрессии. В таблице 1 представлены результаты оценок этих величин, полученные на основании данных о долговечности исследованных пленок. Они согласуются с имеющимися в литературе данными об энергии диссоциации ионов органических соединений. Близкие по величине значения D⁺ и оq были получены и на основании данных о .

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что электрическое разрушение пленочных полимерных диэлектриков в условиях ограничения ЧР носит кинетический характер. Электрическую прочность полимеров в этих условиях можно характеризовать как долговечностью при определенном значении напряженности электрического поля, так и пробивной напряженностью при определенной скорости подъема напряжения на образце. Возникает вопрос об эквивалентности этих характеристик.

Сопоставляя выражение (3) и (6) отметим, что угловые коэффициенты прямых и взаимно обратны по величине и противоположны по знаку. Поэтому, как можно полагать, возможен расчет на основании данных о и наоборот, расчет , исходя из зависимости . Однако оказалось, что расчетные прямые оказываются смещенными по оси ординат вверх относительно экспериментальных (расчетные величины примерно в два раза больше определенных экспериментально). Близкий к параллельному сдвиг расчетных прямых свидетельствует о том, что величины о₁, о₂ при измерении ф или изменяются незначительно. Можно полагать, что наблюдаемые различия не связаны с трансформацией зависимости при изменении режима испытаний, а определяются иными причинами. Их возникновение можно понять, предположив, что при линейном подъеме напряжения появляется дополнительный фактор, ускоряющий электрическое разрушение полимеров, начинающееся с распада макромолекул. Им может являться процесс рекомбинации зарядов, появляющихся в полимере вследствие инжекции носителей заряда и ионизации молекул в сильном электрическом поле. Предположение о влиянии рекомбинации зарядов, сопровождающейся выделением энергии, на электрическое разрушение полимеров высказывалось и ранее [3].