Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок в условиях подавления частичных разрядов

В результате рекомбинации зарядов возникает ЭЛ. Проведенное в настоящей работе исследование ЭЛ полимеров в постоянном электрическом поле показало, что интенсивность её чрезвычайно слаба. В то же время, при возрастании напряжения (даже если оно происходит с небольшой скоростью) ЭЛ надежно регистрируется. Как было установлено, при линейном подъеме напряжения интенсивность ЭЛ полимеров ~10 с^-1 при эффективности регистрации 10^-2. Оценки показали, что энергия рекомбинации расходуется в основном на возбуждение макромолекул в локальной области полимерной пленки объемом ~ 10^-10 см^-3. Ясно, что в этой небольшой области, где наиболее интенсивно протекает процесс распада макромолекул, приводящий, в конечном итоге, к пробою пленки, необходимо учитывать наряду с термоактивационным и рекомбинационный распад макроионов. Очевидно, что в этом случае константу скорости распада связей в макроионах k₂ следует представить в виде:, где - константа скорости термофлуктуационного распада связей в макроионах; - константа скорости рекомбинационного распада.

Показано, что формально учет этого обстоятельства при выводе зависимости должен привести к уменьшению величин B₁ и B₂ в формуле (6) и, следовательно, к смещению прямых вниз по оси ординат относительно расчетных.

Пятая глава. «Электрический пробой полимерных пленок субмикронной толщины». В этой главе приводятся и анализируются экспериментальные данные о закономерностях электрической прочности различных полимерных пленок субмикронной толщины. Обсуждается возможный механизм электрического пробоя таких пленок.

Рис. 5. Зависимость структуры при различной полярности электродов: (1) -- золотой анод, (2) -- золотой катод

Были изучены кинетические закономерности электрической долговечности и пробивной напряженности пленок полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА) и полианилина (ПАНИ) толщиной 0,1 - 0,3 мкм. Пленки ПС и ПММА наносились на различные проводящие подложки методом центрифугирования из раствора полимера в дихлорэтане, а пленки ПАНИ были получены путем прямой полимеризации мономера на проводящей подложке, представляющей собой тонкий слой ITO или золота, нанесенный на поверхность какого-либо диэлектрика (стекла или полимера).

Зависимости пленки ПС, нанесенной на поверхность пластин из кремния n-типа представлены на рис. 5. Кремниевая пластина являлась одним из электродов. В качестве другого электрода использовался золотой шарик диаметром 0,6 мм, имевший с пленкой механический контакт. Полярность его относительно нижнего электрода могла быть различной.

Видно, что во всех случаях при увеличении F, наблюдается резкое уменьшение долговечности. Зависимость близка к экспоненциальной. Существует влияние материала и полярности электродов на величину ф. Наименьшей долговечностью характеризуется структура (здесь и в дальнейшем знак плюс или минус обозначает полярность золотого электрода), а наибольшей - структура . Отметим, что пленка ПС, нанесенная на подложку из кремния p-типа, по величине электрической долговечности занимает промежуточное положение. Изменение полярности электродов практически не сказывается на её долговечности.

Экспоненциальный характер зависимости был установлен и для структур . Электрическая долговечность структур на основе пленки ПАНИ в исследованном диапазоне изменения средней напряженности поля существенно ниже, чем долговечность структур с пленкой ПС. При напряженности поля ~500 МВ/м величины различаются в ~ 10 раз.

Изучалось влияние скорости подъема напряжения на величину F_b различных структур на основе пленок ПС, ПММА и ПАНИ. На рис. 6 представлены зависимости для структуры при различной полярности электродов. Видно, что в рассматриваемых координатах их можно аппроксимировать отрезками прямых. Для структуры наблюдается заметное возрастание при увеличении , в то время как структур от величины практически не зависит, причем во всем исследованном диапазоне её изменения пробивная напряженность выше, если золотой электрод является катодом.

Аналогичный характер зависимости был установлен и для структур , Al-ПС-Au и Al-ПС-W, а также структур Al-ПММА-Au и . Однако, для этих структур влияние на величину более слабое, чем для структуры , что проявляется в меньшем угле наклона корреляционной прямой зависимости .

Рис. 6. Зависимость структуры при различной полярности электродов: (1) -- золотой анод, (2) -- золотой катод

Наблюдаемое влияние напряженности электрического поля на ф и скорости подъема напряжения на представляется весьма важным фактом, поскольку его можно рассматривать как указание на то, что электрическое разрушение тонких полимерных пленок является следствием постепенного накопления повреждений (изменений), завершающегося пробоем. В ходе этого процесса создаются условия, при которых в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля полимерный диэлектрик теряет свои «диэлектрические свойства» и оказывается способным пропускать значительные токи, приводящие вследствие выделения тепла к его разрушению (пробою). Выяснение причины способности тонких полимерных пленок пропускать в определенных условиях большие токи следует рассматривать как основную задачу при разработке физического механизма пробоя пленок субмикронной толщины. Влияние материала электродов и их полярности на электрическую прочность исследуемой пленки свидетельствует о важной роли инжекционных процессов в разрушении тонкопленочных полимерных диэлектриков в электрическом поле.

Оценка плотности тока, протекающего сквозь образующийся проводящий канал и способного его разрушить, была выполнена на основании данных о размерах и свойствах каналов пробоя, возникающих в пленках ПС и ПАНИ толщиной ~200 нм. Пленки формировались на прозрачной полимерной подложке толщиной 0,1 мм, на которую предварительно термическим распылением в вакууме был нанесен тонкий полупрозрачный слой золота, используемый в качестве электрода. Вторым электродом служил металлический шарик диаметром ~0,2 мм. На образец через ограничивающий резистор сопротивлением более 10⁷ Ом подавалось возрастающее напряжение. При нарушении электрической прочности пленки ПС в области её касания с шаровым электродом ток, протекающий через ограничивающее сопротивление, резко возрастал, что приводило к изменению напряжения на образце. Посредством видеокамеры, совмещенной с микроскопом, осуществлялась визуализация области контакта электрода с пленкой и производилась непрерывная запись изображения, синхронизованная с измерением напряжения на образце.

Было установлено, что каких-либо заметных изменений поверхности пленки в области контакта в течение всего времени электрического нагружения, вплоть до момента пробоя, не происходит. При пробое наблюдается всплеск тока и происходит разрушение пленки на площади ~200 мкм² (вне зависимости от величины пробивного напряжения), после чего электрическая прочность образца восстанавливается. Это даёт основание полагать, что карбонизации стенок канала не происходит (отметим здесь, что и исследование стенок канала пробоя в пленках ПАНИ с помощью методов рамановской спектроскопии не обнаружило на них свободного углерода). Каждый последующий пробой происходил при более высоком напряжении, чем предыдущий, причем он всегда наблюдался в непосредственной близости от предыдущего и имел с ним общую границу.

Формирование канала пробоя, т.е. разрушение материала в проводящем канале, в полимерных пленках обусловлено термической деструкцией материала канала. Она становится возможной вследствие значительного тепловыделения при протекании сквозь проводящий канал тока большой плотности. Термодеструкция полимеров происходит при сравнительно низких температурах, существенно меньших, чем температура карбонизации полимеров (~1000 ^оС).

На основании данных о размерах канала можно оценить энергию, затрачиваемую на нагрев соответствующего объема полимерного материала до температуры термодеструкции, равной ~600 С^о. Приняв теплоемкость и плотность полимера равными соответственно 2 Дж/(г·град) и 1 г/см³, получим, что эта энергия составляет ~3·10^-8 Дж. Полагая, что при пробое пленки ПС ?500 МВ/м, а время развития пробоя равно 1 мс, получим, что плотность тока в канале при пробое должна быть не менее 10 А/см². Очевидно, что данная величина соответствует нижней границе оценки плотности тока. Здесь не учитывается, например, интенсивное рассеивание тепла, выделяемого в микрообъеме при его нагреве, а площадь канала пробоя принимается равной площади проводящего канала.

Расчеты величины плотности тока, разогревающего канал при пробое тонких пленок до температуры 600 ^оС, выполненные с учетом оттока тепла в окружающую среду, для времени развития пробоя ~100 нс, приводят (для пленок толщиной 0,1 мкм) к значению ~10⁷ А/см². Следует отметить, что необходимая для разрушения канала плотность тока резко уменьшается при увеличении толщины пленки и времени развития пробоя. Приведенное выше расчетное значение плотности тока при пробое, по-видимому, следует рассматривать, как верхнюю границу оценки его возможной величины. Такие токи сопоставимы с предельными плотностями токов автоэмиссионных эмиттеров, работающих в вакууме в полях 10⁹ В/м. Очевидно, что высокая плотность инжекционных токов в структуре металл - полимер - металл может наблюдаться только тогда, когда напряженность полей около металлических электродов близка к этой величине.

На основе представлений о прыжковом транспорте в неупорядоченных материалах, с учетом инжекции носителей заряда из электродов и захвата их на ловушки проведены расчеты ВАХ структур с тонкопленочными полимерными диэлектриками. Сравнение расчетных и экспериментально измеренных ВАХ в пленках ПАНИ показывает их удовлетворительное согласие в достаточно широком интервале напряжений (при изменении напряженности поля в ~2 раза от 95 до 195 МВ/м) вплоть до момента пробоя. Этот результат свидетельствует о целесообразности использования изложенного выше подхода для объяснения электрических свойств тонких диэлектрических пленок при воздействии на них сильных электрических полей на подготовительной стадии электрического пробоя, но он не позволяет объяснить причину резкого возрастания тока перед пробоем. Вместе с тем, расчеты показали, что в качестве такой причины можно рассматривать быстрое возрастание подвижности носителей заряда перед пробоем.

Поскольку пробой представляет собой локальное явление, то можно предположить, что проводящая область, а затем и канал пробоя будут формироваться в «особых» точках полимерной пленки. Такими точками, например, можно считать микроострия на поверхности электродов, у вершин которых напряженность электрического поля превосходит среднее значение. Поскольку область пленки, в которой в дальнейшем сформируется канал пробоя, вплоть до момента пробоя является непроводящей и подвергается воздействию сильного электрического поля, в ней происходит деструкция макромолекул. Известно, что разрывы макромолекул (снижение молекулярной массы) инициируют повышение уровня молекулярной подвижности [4]. Электрическое поле оказывает ориентирующее действие на дипольные моменты химических связей и атомных групп. В рассматриваемом случае поворот диполей облегчен в тех областях, где протекает процесс деструкции макромолекул и высока интенсивность молекулярной подвижности, т.е. в областях локального усиления поля. Таким образом, можно полагать, что в предпробивном состоянии в сильном электрическом поле в полимере появляются структурно упорядоченные области, в которых взаимное расположение отдельных участков макромолекул изменено по сравнению с исходным. Это обстоятельство представляется весьма важным в связи с выяснением причин резкого повышения подвижности носителей в предпробивном состоянии полимера.

Соответствующее увеличение тока вызовет повышение температуры, что в свою очередь приведет к усилению тока. Разогрев проводящего канала, как можно полагать, не единственное следствие увеличения подвижности носителей заряда. Для дальнейшего важно отметить, что инжекция зарядов в полимерный диэлектрик всегда приводит к накоплению в нем ОЗ. В основном, ОЗ сосредоточен в непосредственной близости от инжектирующего электрода. Он уменьшает напряженность поля у электрода и ограничивает плотность инжекционного тока. Увеличение подвижности носителей заряда приведет к ускоренному прорастанию ОЗ в направлении противоположного электрода, что в свою очередь вызовет увеличение напряженности электрического поля у этого электрода.

Вследствие прорастания ОЗ к противоположному электроду, напряженность поля у его поверхности за счет усиления поля ОЗ достигнет такой величины, что произойдет переход от монополярной к биполярной инжекции, сопровождающийся скачком величины плотности тока, протекающего сквозь образец, на несколько порядков величины [6].

Таким образом, можно говорить о наличии (на завершающей стадии пробоя) положительной обратной связи, что является необходимым условием резкого усиления тока, приводящего к разрушению полимера. Электронно-дырочная рекомбинация способствует ускорению развития пробоя как вследствие компенсации ОЗ, приводящей к усилению напряженности поля, так и за счет выделения энергии.

Заключение

В диссертационной работе было проведено всестороннее изучение закономерностей электрического старения и пробоя пленочных полимерных диэлектриков микронной и субмикронной толщины в условиях ограничения ЧР. Комплекс экспериментов был выполнен на различных полимерных материалах. Электрическая прочность исследуемых пленок была изучена в разных режимах электрических испытаний. Был установлен характер зависимостей и. Результаты экспериментов подвергались тщательному статистическому анализу. Была разработана методика регистрации ЭЛ пленочных полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле, поскольку развиваясь в сильных электрических полях, это явление связано с процессами старения, подготавливающими пробой. Экспериментально и теоретически были изучены ВАХ полимерных пленок субмикронной толщины в условиях воздействия на них сильных электрических полей, проанализирована динамика образования каналов пробоя в таких пленках и их структура. Было показано, что для рассмотрения процессов электрического старения и пробоя принципиально важным является выяснение вопроса о реально достижимой напряженности поля в полимерах, а также установлении закономерностей, связывающих напряженность внутренних электрических полей с величиной приложенного к образцу напряжения. Особое внимание в работе уделялось расчетным методам, позволяющим выяснить роль ОЗ при формировании электрического поля, действующего на макромолекулы.

Итогом исследований, проведенных по теме диссертации, стала физическая модель процесса электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок в постоянном электрическом поле. Она объясняет все известные в настоящее время особенности кинетики электрического разрушения таких пленок в условиях ограничения ЧР в постоянном электрическом поле при комнатных и повышенных температурах. На основании данных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Кинетический характер электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины обусловлен существованием подготовительной стадии, определяющей долговечность образца в электрическом поле. На этой стадии пробоя в локальных областях образца полимерной пленки, где напряженность электрического поля превышает средние значения, происходит распад макромолекул, инициируемый электрическим полем.

2. Физический механизм разрушения полимерного диэлектрика на завершающей стадии пробоя в пленках микронной и субмикронной толщины различен. В достаточно толстых пленках в результате распада макромолекул формируется полость, в которой становится возможным возникновение разрядов значительной мощности, приводящих к быстрому разрушению материала пленки. В пленках субмикронной толщины полости не могут быть причиной их пробоя, поскольку пробивная напряженность полостей субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Электрический пробой столь тонких пленок обусловлен резким возрастанием тока, протекающего сквозь пленку на завершающей стадии пробоя, что приводит к термической деструкции материала в проводящем канале.

3. На основании гипотезы об ионизационном распаде полимерных макромолекул в электрическом поле и существовании в полимерах локальных электрически перенапряженных областей, нелинейного характера зависимости локальной напряженности поля от средней разработана физическая модель процесса электрического пробоя и разрушения полимерных диэлектриков в условиях ограничения ЧР. Получены аналитические соотношения для расчета долговечности образцов в зависимости от напряженности электрического поля и пробивной напряженности от скорости подъема напряжения на образце. Показано соответствие расчетных и экспериментальных зависимостей и .

4. Впервые предложено рассматривать инжекцию дырок как следствие ионизации молекул вблизи анода в результате туннельных переходов электронов в металл сквозь реальный потенциальный барьер, образованный действием внешнего поля, силами изображения и взаимодействием электронов с ионами и их изображением в электроде.

5. Высказано и обосновано предположение о влиянии инициированных электрическим полем разрывов макромолекул на электропрочностные свойства полимеров. Деструкция макромолекул рассматривается как причина усиления молекулярной подвижности, облегчающая благоприятную ориентацию фрагментов молекул, рассматриваемых в качестве локальных электронных состояний. За счет оптимальной ориентации фрагментов молекул в электрическом поле подвижность носителей резко возрастает, что приводит к увеличению тока в проводящем канале, его разогреву, ускорению прорастания ОЗ по направлению к противоположному электроду и, в конечном итоге, к переходу от монополярной к биполярной инжекции, сопровождающейся усилением тока на несколько порядков величины.

Основные публикации по теме диссертации

1. Электрическое старение полимерной изоляции в условиях линейного возрастания напряжения и отсутствия частичных разрядов / Закревский В.А., Кабин С.П. Сударь Н.Т. // Краткие тезисы докладов Всесоюзного научно - технического совещания «Состояние и перспективы развития электрической изоляции. Свердловск, 1987 г. Л., 1987. - с. 71-72.

2. Влияние объемного заряда на распределение электрического поля в полимерах / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов 6-ой Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. Томск, 1988. С. 33-34.

3. Электрическая прочность полимеров в условиях линейного подъема напряжения / Жуков С.В., Закревский В.А., Кабин С.П., Сударь Н.Т. // Известия ВУЗов. Физика. -1988. - №4. - с. 86-90.

4. Влияние инжектированного заряда на распределение электрического поля в полимерном диэлектрике / Бережанский В.Б., Быков В.М., Городов В.В., Закревский В.А, Сударь Н.Т. // ВМС. - 1989. - Т. 31 (Б), №4. - с. 272-281.

5. Влияние объемного пространственного заряда на напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ЖТФ. - 1990. - Т. 60, №2. - с. 66-81.

6. Инжекция дырок в полимеры из металлических электродов в сильных электрических полях / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ФТТ. - 1992. - Т. 34, №10. - с. 3228-3232.

7. Влияние объемного заряда на закономерности электрического разрушения полимеров / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ЖТФ. - 1996. - Т. 66, вып. 4. - с. 105-113.

8. Влияние объемного заряда на напряженность действующих электрических полей в полимерах / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов международной научно-технической конф. по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики - 97» СПб. 1997 г.

9. Методы оценки работоспособности полимерных диэлектриков в сильном электрическом поле / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов Международной научно-технической конф. по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики - 97». СПб. 1997 г.

10. Отрицательный объемный заряд и напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках при низких температурах / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ФТТ. - 1998. - Т. 40, №6 - с. 1167-1172.

11. Электрическая прочность сверхтонких полимерных пленок / Азаров А.Ю., Закревский В.А., Поздняков О.Ф., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов 9-ой международной конф. «Физика диэлектриков». Т. 1. СПб. Изд.: РГПУ им. А.И. Герцена 2000.

12. Электрическая прочность сверхтонких полимерных пленок / Закревский В.А., Поздняков О.Ф., Сударь Н.Т. // Материаловедение. - 2001. - №7. - с. 2-6.

13. Электрическое старение и пробой полимерных диэлектриков / Закревский В.А., Сударь Н.Т.. // Научно-технические ведомости СПбГТУ. - 2001. - №2 (24). - с. 154-160.

14. Влияние электрических перенапряжений на ресурс долговечности полимерной изоляции / Закревский В.А., Степанов Е.А., Сударь Н.Т.. // Труды 3-ей международной конф. «Электрическая изоляция 2002» СПб., 2002, с. 63-65.

15. Mechanism of electrical degradation and breakdown of insulting polymers / Zakrevskii V.A., Sudar N.T., Zaopo A., DubitskyYu. A.. // J. Appl. Phys. - 2003. - V.15. - р. 2135-2139.

16. Тепловые разрушения полимерных пленок в сильных электрических полях. / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Материалы Х международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004) СПб., 2004 с. 147-148.

17. Электрическое разрушение тонких полимерных пленок / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ФТТ. - 2005. - Т. 47. вып. 5. - с. 931-936.

18. Электрическая прочность тонких полимерных диэлектрических пленок / Ажоткин А.В., Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Труды 4-ой международной научно-технической конф. «Электрическая изоляция 2006» СПб., 2006, с. 63-64.

19. Electrical strength of thin polyaniline films / Kuzmin S.V., Saha P., Sudar N.T., Zakrevskii V.A., Sapurina I., Solosin S., Trchova M., Stejskal J.. // Thin solid films. 2008. V. 516. No 8. - р. 2181-2187.

20. Электрические свойства и электрическое разрушение тонких пленок недопированного полианилина / Закревский В.А., Кузьмин С.А., Сударь Н.Т. // ВМС. - 2008. - Т. 50 (А), №4. - с. 635 - 643.

21. Характер разрушений тонких пленок полистирола при электрическом пробое / Сударь Н.Т., Закревский В.А.. // Материалы ХI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008). СПб. 2008. Т.1. С. 326 - 327.

22. Электропроводность и пробой пленок недопированного полианилина / Сударь Н.Т., Закревский В.А. // Материалы ХI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008). СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. Т.1. с. 328 - 329.

23. Электрический пробой тонкопленочных полимерных структур / Сударь Н.Т. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2008. - №3 (59). - с. 144 - 151.

Размещено на Allbest.ru