Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Структурные превращения и химические взаимодействия в двухслойных металлических нанопленках

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Успехи современной микро- и оптоэлектроники неразрывно связаны с интенсивным внедрением тонкоплёночных элементов. Эти успехи обусловлены большими достижениями в изучении физики низкоразмерных структур. В системах пониженной размерности происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, которые существенно изменяют большинство электрических и оптических свойств. В современной микро- и оптоэлектронике основную роль играют тонкопленочные слоистые структуры: тонкие плёнки, мультислои, сверхрешётки и гетероструктуры, которые являются двухмерными объектами. Важным требованием при создании устройств микроэлектроники становится постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их эксплуатации. Твёрдофазные реакции и твёрдофазные превращения - это основные факторы, нарушающие микроструктуру и фазовый состав слоистых тонкопленочных структур. Одной из особенностей протекания твёрдофазных реакций в слоистых тонкопленочных структурах является низкие температуры инициирования синтеза по сравнению с объемными образцами. Поэтому твёрдофазные реакции в двухслойных плёночных наносистемах последние 40 лет интенсивно изучаются. Многочисленные исследования твёрдофазного синтеза в тонких плёнках показали: с увеличением температуры отжига образуется на межфазной границе раздела плёночных реагентов при некоторой температуре Т₀ (температуре инициирования) только одна фаза, которая называется первой. Далее с повышением температуры отжига могут возникать и другие фазы с образованием фазовой последовательности.

С фундаментальной и прикладной точек важно знать:

1. какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы с повышением температуры образуется первой на границе раздела пленочных реагентов?;

2. какова фазовая последовательность в пленочных структурах?;

3. чем определяется температура инициирования Т₀ образования первой фазы?

Формирование среди множества равновесных фаз только одной первой фазы является одним из уникальных и необъяснимых явлений твёрдофазного синтеза в наноплёнках. Существуют несколько попыток предсказать образование первой фазы. Как правило, они основаны на рассмотрении высокотемпературной части диаграммы состояния или используют термодинамические аргументы. Однако в настоящее время нет общего правила образования первой фазы. Правило первой фазы крайне важно как для фундаментального понимания твёрдофазного синтеза, так и для многочисленных практических приложений.

Интенсивные исследования твёрдофазного синтеза на порошках привели к открытию в 1967 году А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро автоволновых режимов горения в твёрдой фазе, в последствии названных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). СВС на порошках достаточно хорошо изучен и представляет собой волну горения, которая распространяется самоподдерживающим способом. Автоволновой характер распространения волны СВС обусловлен высокоэкзотермичностью реакции при химическом взаимодействии реагентов. Волна горения может иметь температуру фронта до 5000 К и обладать скоростью до 0,25 м/c. К числу интересных физических явлений наблюдаемых при движении фронта СВС является автоколебательное и спиновое горение. Методом СВС получены многие простые и сложные соединения, твёрдые растворы и метастабильные фазы. СВС на порошках имеет преимущества перед обычными способами получения соединений (высокая чистота продуктов реакции, простота аппаратуры синтеза, малые энергозатраты и т.д.) [1,2]. В меньшей степени СВС исследовался в слоевых (микронной и более толщины) системах [3] и совсем не исследовался в двухслойных и мультислойных тонких плёнках, осаждённых на различные подложки. Аналогичные автоволновые режимы горения обнаружены автором диссертации в тонких нанослоях, нанесенных на подложку и по аналогии названы СВС в тонких плёнках. Большая удельная (к объёму) поверхность плёночных реагентов создаёт условия значительного теплоотвода в подложку из зоны реакции и понижает температуру фронта по сравнению с порошковыми реагентами. Это предполагает, что СВС на плёнках, связанных с подложкой, проходит в твёрдой фазе, и сильно отличается от СВС на порошках. СВС в тонких плёнках представляет собой волну поверхностного горения и аналогичен автоволновому режиму взрывной кристаллизации (ВК) [4]. Исследование СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, ограничено работами автора диссертации. Основным отличием СВС в тонких плёнках от СВС на порошках является, обнаруженная автором диссертации, не известная ранее специфика протекания эвтектических реакций, названая множественный СВС (МСВС). МСВС наблюдается только в двухслойных плёнках, продукты реакции, которых являются эвтектиками. МСВС заключается в том, что на одном и том же образце СВС можно инициировать достаточно большое число раз. МСВС представляет собой новый обратимый автоволновой эвтектический фазовый переход. Обратимый автоволновой режим эвтектических реакций (МСВС) не наблюдается на массивных образцах и является особенностью протекания этих реакций в наноплёнках.

Приведённые выше аргументы обосновывают актуальность проведения исследований твёрдофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах.

Основным направлением исследований диссертации является задача выявления общих физико-химических механизмов твёрдофазных реакций и твёрдофазных превращений в двухслойных (до 200 нм) наноплёнках. Изучения твёрдофазных реакций на наномасштабе особенно важны, так как эти реакции должны быть начальными стадиями термически активируемых любых видов твёрдофазного синтеза (твёрдофазный синтез на порошках, механосинтез, СВС, трибосинтез, диффузионная сварка, контактное плавление, синтез под действием ударных волн, пластического течения и при энергетическом воздействии различного вида мощных излучений и т.д.).

Цель данной работы - экспериментальное исследование кинетики, механизмов и особенностей автоволновых режимов твёрдофазных реакций в наноплёнках, связанных с подложкой. На основании изучения твёрдофазного синтеза в тонких плёнках выдвинуть и обосновать правило первой фазы. В связи с этим следующие основные задачи решались в диссертации:

- Экспериментальное доказательство возможности инициирования СВС в тонких плёнках, включающее способы инициирования и режимы проведения синтеза. Разработка методов определения тепловыделения, позволяющих дать грубую оценку температуры фронта СВС. Исследования осциллирующих нестабильностей, фрактальных картин и морфологических нестабильностей в движении фронта СВС;

- Исследования нового явления МСВС - автоволнового распространения эвтектических реакций в наноплёнках, являющегося тонкоплёночным аналогом эвтектического плавления массивных образцов, его особенностей и закономерностей. Дать начальную трактовку МСВС механизмов.

- На основании экспериментального материала дать определение правилу первой фазы.

- Для получения новой информации, дающей важные данные в «Проблему Инвара», выдвинутое правило первой фазы, использовать при анализе фаз, образующихся в продуктах реакции в Ni/Fe двухслойных плёнках после твёрдофазного синтеза.

Научная новизна заключается в обнаружении и исследовании физико-химических закономерностей автоволновых режимов твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций в наноплёнках.

Получены следующие научные результаты:

1. Установлено, что твердофазный синтез в двухслойных тонкоплёночных наносистемах осаждённых на подложку при больших скоростях нагрева может проходить в автоволновом режиме (СВС в тонких плёнках). Экспериментально показано, что после прохождения СВС волны по поверхности плёночного образца:

происходит тепловыделение, которое фиксируется регистрацией инфракрасного излучения и плёночными термопарами. На основании этого дана грубая оценка фронта реакции;

существует критическая толщина d_кр, ниже которой СВС в тонких плёнках не реализуется;

в эпитаксиальных двухслойных плёнках формируются эпитаксиальные продукты реакции;

квазикристаллическая икосаэдрическая фаза формируется в Al/Mn двухслойных тонких плёнках. Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в тонких пленках;

только CoAl фаза образуется после реакции слоя алюминия с различными полиморфными (кубической или гексагональной) модификациями кобальта;

в Al/Fe₂O₃ плёнках формируются нанокластеры железа, вложенные в Al₂O₃ матрицу.

2. Показано автоволновое распространение эвтектических реакций в наноплёнках (множественный СВС). Явление множественного СВС (МСВС), является тонкоплёночным аналогом эвтектического плавления и затвердевания массивных образцов.

3. Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций.

4. На основании проведенных исследований сформулировано правило первой фазы:

1) Первой фазой, образующейся на границе раздела плёночных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Т_К структурного фазового превращения

2) Температура инициирования Т₀ твёрдофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного структурного превращения первой фазы (Т₀ = Т_К).

Правило первой фазы, по мнению автора диссертации, должно иметь фундаментальное значение для твёрдофазного синтеза, так как устанавливает взаимно однозначное соответствие между температурами инициирования в двухслойных пленочных образцах и соответствующей бинарной диаграммой фазового равновесия.

Проведена экспериментальная проверка правила первой фазы:

· Показано, что твердофазный синтез в Cu/Au, Ni/Zn, Fe/Al, Cu/Zn, Ni/Mn, Cо/Al двухслойных тонких плёнках начинается при температуре совпадающей с температурой фазового перехода порядок-беспорядок в соответствующих Au-Cu, Ni-Zn, Fe-Al, Cu-Zn, Ni-Mn, Cо-Al системах.

· Установлено, что правило первой фазы выполняется и для систем с мартенситными превращениями. Например, для широко исследуемых мартенситных NiTi, NiAl и AuCd фаз, синтез инициируется при температуре старта обратного мартенситного перехода.

· Правило первой фазы также выполняется в Se/Cu плёнках с суперионным переходом.

· Показано, что твёрдофазный синтез в S/Fe образцах определяется фазовым переходом металл - диэлектрик в моносульфиде железа.

6. Впервые предсказан и осуществлён ультрабыстрый твёрдофазный синтез под действием наносекундного лазерного импульса в Cd/Au и Al/Ni плёночных системах. Предложен мартенсито-подобный механизм атомного переноса в начальной стадии твёрдофазного синтеза, на основе которого сделано предсказание ультрабыстрого твёрдофазного синтеза.

7. Показано формирование Ni/Fe (~ 350єC) Ni₃Fe (~ 450єC) NiFe (~ 550єC) _par фазовой последовательности в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe двухслойных плёночных наносистемах. Предсказано существования двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 450єC и ~ 450єC в инварной области Fe-Ni системе. Обосновывается отсутствие магнитообъёмного эффекта в железоникелевых сплавах, который является основным объяснением «Проблемы инвара» современными 2 - теориями. Установлено, что буферный слой Ag толщиной до 120 нм между Ni и Fe плёнками не является диффузионным барьером для образования парамагнитной г_пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.

Полученные в диссертации научные результаты в своей основе, направлены на использования их для практического применения. Наибольшее значение для прикладных значений имеет, выдвинутое в диссертации, правило первой фазы. Правило первой фазы устанавливает взаимно-однозначное соответствие между температурами инициирования твёрдофазного синтеза и температурами структурных фазовых превращений в данной бинарной системе. Поэтому исследования твёрдофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах позволяет уточнять соответствующую диаграмму фазового равновесия. И наоборот, при известной диаграмме состояния можно предсказывать фазообразование в исследуемых двухслойных плёночных наносистемах (для примера см. главу 6). Прогнозирование твёрдофазного синтеза позволит получать тонкоплёночные среды с заданными технологическими свойствами.

Так же как СВС на порошках, СВС в тонких плёнках может быть использован для синтезирования различных классов химических соединений: интерметаллидов, высокотемпературных сверхпроводников, тонкоплёночных многофункциональных оксидов, абразивных покрытий, тонкоплёночных композитов, антикоррозийных покрытий и т.д. Некоторые из них уже осуществлены экспериментально: изготовление методом СВС плёнок ферритов, получение способом СВС тонкоплёночных сред для высокоплотной магнитной, магнито-оптической записи информации (получение наногранулированных плёнок, состоящих из ферромагнитных нанокластеров, находящихся в непроводящей матрице, получение способом СВС тонкоплёночных сред для перпендикулярной магнитной записи информации (CoPt, FePt и т.д.), изготовление способом СВС плёнки нитридов галлия, алюминия, и индия, которые являются важными материалами оптоэлектроники. Наиболее перспективным практическим приложением представляется использование нового явления - автоволновых эвтектических реакций (МСВС) для оптической записи информации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.) Автоволновые режимы твёрдофазного синтеза, возникающие в двухслойных тонкоплёночных наносистемах, осаждённых на подложку (СВС в тонких плёнках). Экспериментальное определение основных параметров автоволновых режимов твёрдофазного синтеза (тепловыделение на фронте, параметры критической толщины) и условий формирования эпитаксиальных и квазикристаллических продуктов реакции.

2.) Автоволновые режимы эвтектических реакций в плёночных наносистемах.

3.) Морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций.

4.) Правило первой фазы, устанавливающее взаимно однозначное соответствие между фазообразованием в двухслойных пленочных образцах и структурными фазовыми превращениями в соответствующей бинарной системе. Экспериментальное доказательство правила первой фазы для переходов порядок - беспорядок, суперионного и мартенситных превращений.

5.) Экспериментальное исследование твёрдофазного синтеза Ni/Fe двухслойных плёночных наносистемах. Определение фазовой последовательности и предсказание двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 720 K и ~ 820 K в инварной области Fe - Ni системе.

6.) Влияние Ag буферного слоя на синтез парамагнитной г_пар фазы в Ni/Ag/Fe пленочных системах.

ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ. Автором диссертации сформулирована концепция научного направления исследований, проведена систематизация имеющихся данных, выявлены общие закономерности и выбраны объекты исследований. Диссертант является автором моделей и механизмов, разработанных для обоснования полученных результатов. Основные экспериментальные результаты, выводы и обобщения соискателем получены лично.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах: VI Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2001), Технион, Хайфа, Израиль, 2002; Московском Международном симпозиуме по Магнетизму, МГУ, Москва, 2002, 2004, 2006; на Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва, 2002; на II Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (ОМА - II), Сочи, 2001; на ХII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000; ХIII школе - семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Астрахань, 1992; Межрегиональной конференции «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры», Красноярск, 1996; на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2004; на 4-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (MSS-2004), Новосибирск, 2004; Московском Международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2002); Евро-Азиатский симпозиум «Прогресс в магнетизме», Красноярск, 2004; на II Байкальской на международной конференции «Магнитные материалы»; VIII Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2005) Италия, 2005; X международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Ижевск, 2006; XIII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2005; семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка, 1999, 2000, 2005; 5-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению, Новосибирск, 2006; XX международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектронники» Москва, 2006; 10-й международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» г. Ростов-на-Дону-пос. Лоо, 2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2007», г. Новосибирск, 2007; 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва 2007.

Исследования по теме были выполнены при финансовой поддержке Фонда РФФИ (проекты 96-03-32327, 99-03-32184, 07-03-00190), Фонда ОАО «ММК», ИТЦ «Аусферр» и ФНиО «Интелс» (проекты №10-03-02 и №23-05-02) и Красноярского краевого фонда науки (проекты 9F12, 11F001C). В перечисленных проектах автор диссертации являлся руководителем.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 52 рецензируемых зарубежных и отечественных журналах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из шести глав. Общий объём составляет 296 страниц, включает 118 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 526 наименований.

Содержание диссертационной работы

твердофазный нанопленка автоволновой эвтектический

Во введении кратко обоснована актуальность диссертации, представлены цель и задачи исследований, указана новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез на порошках и его особенности основные свойства взрывной кристаллизации аморфных веществ, основные сведения о твёрдофазных реакциях в тонких плёнках

Анализ всех явлений, возникающих при изучении автоволновых режимов твердофазного синтеза - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) - в тонких плёнках, основан на исследованиях аналогичных явлений в СВС на порошках [1,2], во взрывной кристаллизации [4] и при твёрдофазных реакциях в тонких плёнках [5]. Приводятся основные сведения об СВС на порошках, взрывной кристаллизации и твёрдофазных реакциях в тонких плёнках, необходимые для объяснения полученных результатов. Особое уделено внимание работам, дающим оценку длины волны осцилляций фронта, возникающих как при автоколебательном режиме СВС, так и при взрывной кристаллизации.

Сформулированы цели и задачи исследований.

Вторая глава. Автоволновые режимы твёрдофазного синтеза в тонких плёнках

СВС в тонких плёнках и в системах с наноразмерными реагентами является новым направлением в области СВС. СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, впервые обнаружен и исследуется в работах автора диссертации [3]. Первоначально автоволновое движение фронта реакции в тонких плёнках наблюдалось при окислении металлических слоёв. Это явление названо автоволновым окислением металлов. На двухслойных плёночных системах при адиабатическом нагреве твёрдофазный синтез также идёт в режиме СВС (волной горения). Самоподдерживающий характер распространения определён тем, что зона реакции совпадает с границей раздела исходной плёнки и продуктов реакции. Интенсивное тепловыделение на фронте значительно повышает температуру на нём. В результате аррениусовской зависимости коэффициента диффузии от температуры процесс горения идёт исключительно на фронте. Поэтому автоволновые режимы твёрдофазного синтеза по аналогии с СВС на порошках в работах названы СВС в тонких плёнках. Предложенный тепловой механизм СВС в тонких плёнках аналогичен процессу взрывной кристаллизации [4]. Основные характеристики процессов схожи в следующих случаях: существование температуры инициирования реакции T₀, самоподдерживающееся распространение фронта новой фазы, высокая температура фронта, идентичные зависимости скорости распространения фронта от температуры, возможность существования жидкой зоны на фронте. С теоретической точки зрения процесс взрывной кристаллизации хорошо изучен, поэтому он был применён к анализу явлений, возникающих при СВС в тонких плёнках и автоволновом окислении металлов [4]. На рис. 1б схематично изображён температурный профиль на фронте реакции, который в предположении отсутствия фазовых превращений, имеет экспоненциальный вид. Температура фронта T_f лежит в интервале T_пл(М) > T _f > T_пл(Al)_, поэтому на фронте может существовать жидкая фаза алюминия. При этом алюминий диффундирует в нижний слой металла (например: M=Ni, Fe, Co), находящийся в твёрдой фазе. Если наименьшая эвтектическая температура продуктов реакции T_пл(Эв) меньше температуры фронта T_ф>T_пл(Эв), то жидкая зона должна включать, кроме жидкого алюминия также жидкие продукты реакции.

На рис. 2а представлена зависимость степени превращения (T_S) для систем Ni-Al, Co-Al, Fe-Al. Из зависимости M(T_S) следует существование температуры начала синтеза T₀₁ и температуры T₀₂, при которой степень превращения имеет максимальное значение. Из рис. 2 видно, что температуры инициирования T₀₁ для Al/Ni, Al/Fe, Al/Co плёнок, равны ~ 470 K, ~ 550 K, ~ 620 K соответственно. Так при температурах T > T₀ с алюминием реагирует полностью, а (0 -30)% кобальта и (0-20)% железа не успевают прореагировать. Анализ морфологии поверхности даёт возможность предположить, что в интервале температур T₀₂ > T₀ > T₀₁ синтез идёт не на всю глубину, а захватывает толщину, равную d на границе раздела плёнок. Толщина d быстро увеличивается с увеличением температуры подложки, и при температуре T₀₂ синтез идёт на всю глубину. Большая доля поверхности соприкосновения реагентов значительно уменьшает температуру инициирования T₀. Эта температура для системы Ni-Al на 300-350 градусов ниже соответствующей температуры на порошках.

Рис. 1 а - снимок и схематическая иллюстрация СВС с жидкой зоной алюминия на фронте, которая показана стрелкой; б - температурный профиль, перпендикулярный фронту реакции, и объяснение жидкой зоны алюминия на фронте

Рис. 2а - зависимости степени превращения от температуры подложки T_п: для Al/Ni(), Al/Fe, Al/Co() плёнок; б - зависимости степени превращения от температуры подложки T_п, при осаждении слоя Al на М = Ni(), Fe(), Co() плёнки

Во многих технологиях получения тонкоплёночных покрытий процесс осаждения плёнок идёт при температурах подложки больших, чем температура инициирования T₀. Это даёт основание предполагать, что при осаждении многослойных плёнок, если температура подложки Т_S превышает температуру инициирования Т_0, СВС может происходить и изменять ожидаемый фазовый состав и структуру образцов. Для подтверждения этого предположения на плёнки Co, Ni, Fe (толщиной ~50 нм), осаждённых на слюдяные подложки, осаждался слой Al (толщиной ~50 нм) при различных температурах подложки. На рис. 2б приведена зависимость степени превращения ?(Т_S), которая показывает, что твёрдофазные реакции также инициируется при осаждении верхнего слоя алюминия. Причём температуры инициирования систем Ni-Al, Fe-Al, Co-Al близки к соответствующим температурам при нагреве двухслойных плёнок этих же систем (рис. 2а). Этот результат предполагает два вида инициирования СВС в тонких плёнках. СВС в тонких плёнках не инициируется локальным нагревом, как это имеет место на порошках и при взрывной кристаллизации.

Во второй главе также изложены результаты:

А) измерения температуры плёнки во время прохождения волны СВС на плёночной Al/Fe системе. В результате экзотермической реакции температура плёнки резко возрастала до температуры порядка 1330^о K.

Б) исследования особенности СВС в Ni₃N/SiO плёночной системе, в которой обнаружены осцилляции температуры поверхности образца. Это даёт основание полагать, что СВС при осаждении плёнки нитрида никеля имеет тоже осциллирующий характер. Предлагается модель, объясняющая механизм осцилляций СВС в Ni₃N/SiO плёночной системе.

В) исследования СВС и формирование квазикристаллов в двухслойных Al/Mn тонких плёнках.

Г) изучения CВС в монокристаллических тонких плёнках.

Третья глава. Эвтектические реакции (множественный СВС) в тонких плёнках

Данная глава посвящена описанию и начальной физической интерпретации нового явления, которое не наблюдается при СВС на порошках. Это явление, названное множественным СВС (МСВС), заключается в том, что на одном и том же двухслойном плёночном образце СВС может быть реализован многократно.

Эксперименты показывают, что автоволновые режимы твёрдофазного синтеза в наноплёнках бывает двух видов. Первый вид аналогичен СВС на порошках, где в результате реакции получаются соединения с довольно большой отрицательной энтальпией образования. Первый тип реакций рассмотрен во второй главе. Второй вид характеризуется возникновением, после прохождения первой волны СВС по образцу, второго фронта (фронт фазового расслоения), который идёт в обратном порядке первому фронту. Ко второму виду относится СВС в Al/Ge плёнках, где продукты реакции содержат в основном твёрдые растворы алюминия и германия. Поэтому после первого цикла СВС создаётся эффект перемешивания слоёв реагентов. Так как после первого цикла образуются исходные реагенты, то в образце снова можно инициировать волну реакции. Так на одном и том же Al/Ge образце СВС был инициирован около 300 раз, и мог инициироваться далее. Это явление, названое множественным СВС (МСВС), возникает только на образцах второго вида. Движение фронта СВС и фронта фазового разложения (ФР) легко наблюдать визуально. Первый фронт СВС имеет резкую границу, так как есть разница в отражении от зеркальной поверхности исходной плёнки и от поверхности прореагировавшего образца, создающей диффузное рассеяние (рис. 3). Скорость фронта СВС v_f возникает при температуре инициирования Т_o со значения v_f ~ 3*10^-3м/с и возрастает с температурой по закону близкому к аррениусовскому (рис. 4). Движение фронта СВС можно остановить, если понизить температуру плёнки ниже температуры инициирования Т_о. Понижение температуры образца вызывает появление фронта ФР, который начинается от границы, оставленной фронтом СВС.

Рис. 3. а) Снимок фронта МСВС и ПВМ-кластеров в продуктах реакции образца (100 нм) Al/Ge(110). б) микроструктура двухслойного плёночного образца (100 нм) Al/Ge(110), содержащего ПВМ-кластеры

Скорость фронта ФР v_р сильно увеличивается с уменьшением температуры подложки Т_S (рис. 4). Исследования показывают, что температура появления фронта фазового разложения (ФР) Т_р совпадает с температурой инициирования Т_о, и близка к температуре T_Е эвтектики массивных образцов. На массивных образцах фазовое расслоение происходит после эвтектического затвердевания. Следует ожидать, что для плёнок Al/Ge температура инициирования Т_o соответствует температуре Т_E эвтектики массивного сплава Al-Ge системы. Абсолютное значение величины температуры инициирования Т_o не зависит от соотношения толщин слоёв реагентов так же, как температура эвтектики Т_E не зависит от состава сплава. Вышесказанное предполагает, что МСВС должен происходить в двухслойных плёночных системах, для которых равновесная фазовая диаграмма состояния имеет простой эвтектический вид.

Рис. 4. Зависимости скорости фронта СВС, v_f(T_S) и скорости фронта фазового разложения v_ph(T_S), от температуры подложки Т_S

Зависимость удельного сопротивления r(Т_s) плёночного образца Al(100 нм)/Ge(100 нм) от температуры подложки Т_s, показывает что Al(100 нм)/Ge(100 нм) образец не испытывает выше температуры Т_о никаких фазовых превращений (рис. 5). Этот факт крайне неожидан, так как фазовое расслоение в массивных образцах является результатом эвтектического затвердевания. Тем не менее МСВС в тонких плёнках проходит в твёрдой фазе и аналогичен многократному переходу через температуру эвтектики в массивных образцах. Присутствие фазового расслоения подтверждается также измерением удельного сопротивления плёночного образца от температуры подложки Т_s и в зависимости от числа МСВС циклов.

После инициирования СВС при Т_s > Т_о сопротивление образца возрастает. Понижение температуры подложки ниже температуры инициирования Т_s<Т_о, возвращает сопротивление образца к первоначальному значению. Равенство удельных сопротивлений образца до и после СВС и совпадение их с удельным сопротивлением алюминиевого слоя подтверждает, что после фазового расслоения алюминий образует в плёнке перколяционный кластер. Многократное инициирование СВС несколько повышает первоначальное сопротивление, что связано с возможным окислением образца остаточным кислородом. МСВС наблюдался также на плёночных системах Al/Si (T_o ~ 700K), Al/S (T_o ~ 750K), Al/Zn(T_o~770 K), Au/Ge(T_o ~ 600 K), Al/Ti (T_o ~ 770 K).

Рис. 5. Зависимость удельного сопротивления Al (100 нм)/ Ge (100 нм) от температуры подложки Т_S вблизи температуры инициирования Т₀ для трёх циклов МСВС. Стрелками показан ход изменения сопротивления

Совпадение температуры инициирования Т_о с температурой появления фронта ФР Т_Р даёт основание рассматривать фронт СВС и фронт ФР как одну волну фазового превращения. Так как сопротивление во время множественного СВС изменяется обратимо и идёт в твёрдой фазе, то СВС второго вида является обратимым структурным фазовым переходом и схож с фазовым переходом металл-диэлектрик. Микроструктура этих образцов обладает большим многообразием, но в основном состоит из кластеров, имеющих плотноветвистую морфологию (ПВМ кластеры) [6]. Исследования ПВМ-кластеров играют исключительно важную роль во фрактальной физике. ПВМ-кластеры имеют фрактальную размерность d_f=2 и широко распространены в реальных - физических, химических и биологических системах. Считается, что формирование ПВМ кластеров идёт из аморфной фазы. Микроструктура, образующаяся в Al/Ge плёнках, зависит от n-числа циклов СВС и V_f -cкорости фронта ФР. После прохождения первого фронта СВС и при движении фронта ФР по поверхности образца перед ним возникают зародыши, имеющие круглую форму, которые потом сливаются с фронтом. Микроскопические исследования показывают, что эти зародыши являются ПВМ-кластерами (рис. 3б), которые могут достигать в диаметре несколько миллиметров (рис. 3а). Исследования поверхности образцов со стороны подложки показывают, что МСВС идёт на всю толщину плёнки даже при толщинах каждого слоя равных 0.2 мкм. По видимому, общая толщина, равная ~ 1 мкм является максимальной для автоволновых режимов эвтектических реакций в двухслойных тонких плёнках. Микроскопические исследования показали, что последующие циклы МСВС не изменяют первоначальную микроструктуру, а это подтверждает, что МСВС идёт в твёрдой фазе. При длительном инициировании МСВС (n > 300) ветви ПВМ-кластеров дробятся и микроструктура плёнки становится однородной. Если при первом цикле МСВС интенсивный массоперенос между слоями идёт перпендикулярно плёночной поверхности, то при последующих циклах МСВС эвтектические реакции происходят вдоль поверхности на межфазной границе между ветвями ПВМ-кластеров, содержащих германий, и расположенным между ними алюминием. Поэтому при длительном инициировании MСВС ПВМ-кластеры разрушаются и размеры фазовых расслоений измельчаются.

Приведённые выше экспериментальные данные дают основание предположить следующий механизм МСВС в тонких плёнках. После прохождения первого фронта СВС наступает твердофазная аморфизация образцов. Уменьшение температуры образца ниже температуры Т_o = Т_P аморфная фаза разлагается в зависимости от скорости фронта ФР и соотношения толщин. Между характеристиками эвтектических реакций в тонких плёнках существует соответствие с характеристиками соответствующей диаграммой фазового равновесия массивных образцов: температура эвтектики Т_E и процентное содержание массивного сплава определяет соответственно температуру инициирования Т_o и отношение толщин двухслойных плёнок, а жидкая эвтектика сплава соответствует аморфной фазе. При n > 2 процесс МСВС не охватывает весь объём образца, а идёт только на границе фаз на толщину 0.3-0.4 мкм. На межфазной границе перед фронтами СВС и ФР создаются значительные напряжения, приводящие к образованию зоны структурных дефектов. Диффузия в эти зоны значительно облегчается, и создаются условия для быстрого атомного переноса. Метастабильные фазы, возможно, играют существенную роль при инициировании МСВС, так как могут обладать большой энтальпией образования.

Явление МСВС допускает двоякое рассмотрение.

С одной стороны, с увеличением температуры до температуры инициирования Т_o появляется фронт СВС, на котором должно происходить тепловыделение. С уменьшением температуры ниже температуры инициирования Т_o приводит к фронту ФР и обратному процессу, который является эндотермическим. Обратная ситуация возникает, когда явление МСВС рассматривается как процесс эвтектического плавления и затвердевания в тонких плёнках. Первый фронт - фронт плавления - является эндотермическим, а фронт фазового расслоения ФР есть фронт затвердевания, а следовательно экзотермическим. К тому же движущей силой автоволнового распространения фронта СВС в тепловых явлениях является тепловыделение на фронте. Поэтому, если МСВС определён тепловыделением на фронте, должно наблюдаться движение только одного ФР фронта. Отсюда следует, что тепловой механизм не является основным механизмом в автоволновых эвтектических реакциях. Исследования стахостического резонанса [9], рассмотренные в пятой главе, подтверждают это и показали важную роль низкоэнергетических возбуждений (~ 100 дж/моль) в процессах образования и разрушения химических связей в явлении МСВС. На данный момент нет ясного полного понимания механизмов МСВС в тонких плёнках. Однако, явление МСВС явно указывают на связь механизмов МСВС с механизмами фазовых расслоений, наблюдаемых при эвтектическом затвердевании.

Четвертая глава. Неустойчивые режимы в распространении волн СВС и морфологические нестабильности фронта окисления металлов

Осцилляции фронта МСВС в двухслойных тонких пленках

К числу интересных явлений, наблюдаемых как при взрывной кристаллизации (ВК) [4], так и при СВС [1,2] на порошках, относится смена стационарного режима распространения фронта автоколебательным, при котором скорость фронта пульсирует около своего среднего значения с постоянной частотой. Автоколебательный режим фронта СВС на порошках наблюдается для многих систем с ширины пульсации _СВС ~ 110^-3 м и периодом t = (0,25-0,5) с [1,2]. Реже наблюдался процесс автоколебательного ВК вблизи температуры инициирования Т_о с длиной волны _ВК ~ 1,510^-6 м [4]. В предположении теплового механизма образования осцилляций даны оценки, _СВС и _ВК.

_СВС ~ 10k/v_f (1),

_СВС ~ 2k/v_f (2),

_ВК ~ 6,1k/v_f (3),

которые близки между собой. Численные решения показывают, что при дальнейшем уменьшении температуры подложки Т_S и при приближении её к температуре T_o, осцилляции испытывают каскад последовательных бифуркаций удвоения периода по Фейгенбауму [4].

Вышесказанное предполагает, что автоколебательный режим фронта должен наблюдаться вблизи температуры Т_о при инициировании СВС в тонких плёнках. В данной главе представлены доказательства существования осцилляций фронта, экспериментальные исследования некоторых закономерностей и анализ физических механизмов автоколебательного режима фронта МСВС в двухслойных тонких плёнках.

Осцилляции фронта появляются при температуре Т_н и заканчиваются при температуре инициирования Т_о (Т_н -Т_о) ~ 10 К, при которой фронт останавливается. Как правило, переходу от устойчивого распространения фронта к колебательному предшествует переходной период, который выражается в непостоянстве длины волны, разрывах и морфологических нестабильностях фронта, что отражает пространственно-временной хаос в движении волны МСВС. Гелий-неоновый лазер (мощностью 1мВт и длиной волны 633 нм) использовался для снятия интенсивности отражённого света с участков образца, где фронт МСВС носил автоколебательный характер (рис. 6, рис. 7).

Рис. 6. Фотография осцилляций фронта МСВС в однородном температурном поле при температуре близкой к температуре инициирования Т_о

Рис. 7. Фотография осцилляции фронта МСВС в градиентном температурном поле при температуре близкой к температуре инициирования Т_о

Образец сканировался лазерным лучом (диаметр луча 20 мкм) перпендикулярно фронту МСВС. На рис. 8 представлена зависимость интенсивности отражённого света от температуры подложки Т_S. Из этой зависимости видно, что при приближении температуры подложки к температуре инициирования (Т_S Т_о) не наблюдается последовательного удвоения периода, а происходит монотонное уменьшение длины волны осцилляции, по закону близкому к линейному.

Рис. 8 Экспериментальная зависимость отраженного света I от температуры подложки T_п после прохождения по образцу (100 нм) Al/(150 нм) Ge автоколебательного фронта СВС в градиентном (1000К/м температурном поле

Используя выражения (1), (2), (3), получаем оценки длины волны осцилляции, которая оказалась в 1000 раз больше наблюдаемой. Отсутствие предсказанного последовательного удвоения периода по Фейгенбауму, сильно завышенная оценка длины волны осцилляций показывают, что существующие тепловые теории автоколебательного распространения фронта СВС на порошках и автоколебательного ВК не полностью описывают закономерности осцилляций МСВС в двухслойных плёночных системах.

С осцилляциями фронта МСВС тесно связан индуцированный шумом МСВС в тонких плёнках. Эффект действия широкополосного шума в сочетании со слабым периодическим сигналом в нелинейных явлениях известен как стохастический резонанс (СР), который имеет место во многих физических, химических и биологических системах [7]. В бистабильных системах при совместном действии слабого периодического сигнала и шума отклик между устойчивыми состояниями, которые соответствуют переходу системы между устойчивыми состояниями. Гистограммы числа всплесков от интервала времени между всплесками состоят из последовательностей пиков, высоты которых убывают экспоненциально. Высоты пиков имеют максимум в зависимости от интенсивности шума или амплитуды периодического сигнала. При резонансе остаётся один основной пик, который центрирован на значении равном среднему времени перехода между устойчивыми состояниями (время Крамерса).

Исследуемые Al/Ge плёночные образцы помещались на нагреватель, создающий однородное температурное поле в плоскости плёночного образца. Температура плёночного образца Т_S повышалось до температуры инициирования Т_O (порог возбудимости). МСВС в тонких плёнках аналогичен СР в бистабильных системах, в которых происходят переходы между двумя устойчивыми состояниями. Если температура образца Т_S выше температуры инициирования Т_О, Т_S>Т_О. Температурный шум возникал естественно в результате тепловой конвекции воздуха от нагретой поверхности образца. Спектральные характеристики температурного шума не исследовались.

Однако известно, что конвекция воздуха или жидкости от нагретой поверхности при числах Рэлея Ra больше критического Ra > Ra_КР является турбулентной. Проведённые оценки интенсивности температурного шума D показывают, что она была около D ~ (10-12) К. Добавление температурного шума к основному состоянию при Т_S >Т_О вызывает появление фронта МСВС. В этот момент фронт МСВС скачком двигается вперёд. Когда температура плёнки становится меньше температуры инициирования Т_S<Т_О, следует медленный откат фронта МСВС к положению близкому к первоначальному. Так как во второй стадии в результате фазового разложения образуется алюминий, обладающий большой отражательной способностью, то на плёнке остаётся след от фронта МСВС. В следующий момент картина снова повторяется и т.д. Всплески фронта МСВС хорошо видны при небольшом увеличении и даже визуально.

Рис. 9. Изображение, оставленное фронтом МСВС во время блуждания по (100 нм) Al/(100 нм) Ge образцу на пороге инициирования (Т_П ~Т_О) при наложении температурного шума интенсивностью D ~ (10-12) K

Фронт МСВС может совершать хаотические всплески около некоторого положения на плёнке, а затем перескакивать в новое положение и там совершать хаотические колебания. Морфология фронта от всплеска к всплеску меняется постепенно. В результате случайных всплесков фронт МСВС пересекает всю поверхность плёнки (рис. 9). Так как фазовое разложение наступает после всплеска, то движение фронта МСВС взаимно однозначно соответствует изменению сопротивления образца. На рис. 10 представлено типичное изменение удельного сопротивления (100 нм) Al/(100 нм) Ge плёнки в течении времени блуждания фронта по образцу.

Рис. 10. Временная зависимость удельного сопротивления (100 нм) Al/(100 нм) Ge образца, отражающая движение фронта МСВС в присутствии температурного шума

Согласно второму определению СР на рис. 11, приведена гистограмма числа всплесков N от промежутка времени t _i (рис. 10) между последовательными всплесками. График зависимости числа всплесков от промежутка времени между всплесками, не является строгим доказательством присутствия СР в движении фронта МСВС. Однако основное число переходов между двумя устойчивыми состояниями концентрируется около времени, равному 3 сек. Данное время близко к периоду осцилляций t _S =2 с фронта МСВС. Это предполагает, что механизм хаотических всплесков фронта МСВС под действием температурного шума и осцилляции фронта являются одним и тем же. Таким образом, температурный шум, создаваемый воздушной конвекцией от поверхности образца, на пороге инициирования активно поддерживает распространение фронта МСВС. В своём движении фронт МСВС совершает хаотические пульсирующие всплески. При этом, температурный шум создаёт СР-подобное явление в движении фронта МСВС.

Рис. 11 Гистограмма числа всплесков N от интервала времени t _i между последовательными всплесками фронта МСВС. Основное число всплесков имеет период, близкий к значению, равному 3 с

В адиабатической теории при СР в нелинейной системе высота потенциального барьера между двумя устойчивыми состояниями U_O=D[7]. Это выражение можно использовать для оценки энергии активации E_а процессов, ответственных за МСВС. Полагая D ~ (10 - 12) К, получаем крайне низкое значение энергии активации E _a ~ 100 дж/моль (0.01 эВ). Очень маленькое значение энергии активации E_a даёт основание предположить, что низкоэнергетические (наиболее вероятные электронные или электрон-фононные) процессы лежат в основе механизмов осцилляций и хаотических всплесков в движении фронта МСВС.

В этой главе также исследуются и анализируются морфологические неустойчивости фронта окисления, инициируемые лучом в электронном микроскопе на Fe и Dy - Со пленках, а также в результате ВК аморфных Dy - Со слоёв. Фрактальная морфология фронта объясняется в предположении, что наблюдаемое окисление является волной поверхностного горения (волной СВС). Большое тепловыделение создает жидкую зону на фронте окисления. Жидкая зона при своем движении испытывает нестабильности Секерки - Маллинза и Сэффмана - Тейлора, которые и определяют морфологию границы оксидных кластеров с различной фрактальной размерностью.

Пятая глава Твердофазные реакции и структурные твердофазные превращения в тонких плёнках

За сорокалетнюю историю развития исследований сформировались основные вопросы, на которые необходимо ответить для фундаментального понимания твёрдофазного синтеза в тонких плёнках. Важнейшие из них связаны с условиями образования первой фазы и фазовой последовательности. Различные правила предлагались для предсказания первой фазы и фазовой последовательности, однако ни одно из них не может объяснить многообразия экспериментальных данных [5].

Результаты изучения МСВС в тонких плёнках ясно показывают, что для плёночных металлических реагентов, образующих простую эвтектическую систему, перемешивание слоёв и образования эвтектики происходит не при температурах плавления плёночных реагентов, а при температурах эвтектики. То есть на такие эвтектические плёночные системы надо смотреть не как на двухслойную систему, а как на твёрдую эвтектику с пластинчатой структурой. Поэтому в эвтектических плёночных системах процессы перемешивания слоёв начинаются при температуре эвтектики. Обобщением этого факта является утверждение, что с повышением температуры твёрдофазные реакции в тонких двухслойных плёнках и мультислоях должны стартовать при минимальной температуре структурного твёрдофазного превращения фазы, образующейся в продуктах реакции, то есть совпадать с

минимальной температурой структурного твёрдофазного превращения данной бинарной системы. Это обобщение и легло в основу правила первой фазы.

В пятой главе - на основе экспериментального исследования твёрдофазного синтеза и СВС в тонких плёнках дано определение правила образования первой фазы, связывающее её с диаграммой фазового равновесия. Данное правило первой фазы имеет фундаментальное значение, так как связывает температуры инициирования данной фазы с температурой структурного превращения в ней. Правило образования первой фазы и фазовой последовательности даёт возможность уточнять диаграммы фазового равновесия бинарных систем на основании исследования твёрдофазного синтеза между соответствующими плёночными реагентами. И наоборот предсказывать фазообразование при твёрдофазном синтезе в нанослоях, если известна соответствующая диаграмма фазового равновесия.

Правило первой фазы:

1.) Первой фазой, образующейся на границе раздела двух плёночных конденсатов, является фаза, которая согласно диаграмме фазового равновесия имеет минимальную температуру твёрдофазного превращения.

2.) Температура инициирования Т₀ твёрдофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного превращения Т_К первой фазы (Т₀ = Т_К).

1.) Правило первой фазы для перехода металл-диэлектрик проверялось изучением твёрдофазного синтеза в S/Fe в двухслойной плёночной системе. Результатом этого исследования является вывод, что твёрдофазный синтез в S/Fe двухслойных плёнках определяется переходом металл-диэлектрик в моносульфиде железа, то есть удовлетворяет правилу первой фазы.

2.) Классическая в явлении упорядочения система Cu-Au рассматривается в этой главе с целью показать, что температура инициирования твердофазных реакций Т₀ между слоями золота и меди определяется температурой Курнакова Т_k для данной массивной системы Cu-Au. На рис. 12 показаны дифрактограммы Au(80 нм)/Cu(55 нм)/MgO(001) образца, с атомным отношению 1:1 золота к меди.

Рис. 12. Дифрактограммы Au(80 нм)/Cu(55 нм)/MgO(001) двухслойного плёночного образца: a - исходный образец, b - после цикла быстрого температурного отжига

Исходные образцы состояли из эпитаксиального слоя Cu с ориентацией (001) параллельной поверхности MgO(001). Верхний слой Au рос с двумя преимущественными ориентациями (001) (111) (рис. 12a). После реакции отражения от Au и Cu исчезали. Это означает, что слои прореагировали полностью. Дифракционная картина образцов Au(80 нм)/Cu (55 нм)/MgO(001) после реакции содержит отражения от упорядоченной тетрагональной фазы CuAu? с ориентациями (001), (111), (010) и (110), а также отражения от орторомбической CuAu фазы с ориентациями (100), (1101), (0100) и (1100) параллельными поверхности (001) MgO (рис. 12b). Формирование фазы Cu₃Au с ориентацией (100) параллельными поверхности MgO(001). Формирование Cu₃Au с ориентацией (100) также возможно в продуктах реакции (рис. 12b). В целом, в данной концентрационной области образуются соединения, соответствующие равновесной диаграмме состояния. На рис. 13 представлена температурная зависимость относительного электросопротивления R(T_S) двухслойного Au(80 нм)/Cu(55 нм)/MgO(001) образца от температуры подложки Т_S для трёх последовательных циклов быстрого температурного отжига.