Структурные превращения и химические взаимодействия в двухслойных металлических нанопленках

Измерение электросопротивления R(T_S) (рис. 13) показало изменение плавного хода R(T_S) при Т_S = Т₀ ? 530 К, которое при n = 1 является результатом прохождения волны СВС в плёночном образце.

Рис. 13. Зависимость электросопротивления R(T_S) Au(80 нм)/Сu(55 нм)/MgO(001) двухслойного плёночного образца от температуры подложки T_S для трёх последовательных циклов быстрого температурного отжига

Изменения плавного хода R(T_S) в температурном интервале (T_1k^f, T_2k^f) = (520 - 540) K в первом цикле связано синтезом между слоями Au и Сu. Эти изменения в последующих циклах отражают фазовый переход порядок - беспорядок в AuСu. B следующих циклах n > 1 изменения плавного хода зависимости R(T_S) при Т_S ~ 530К остаются. Однако они являются следствием перехода порядок-беспорядок в CuAu ки CuAuII фазах [9]. Из рис. 13 следует, что температура синтеза Т₀ между тонкими слоями Cu и Au совпадает с температурой Курнакова T_2k^f CuAu плёнок (Т₀ = T_2k^f). Однако температура T_2k^f для плёнок эквиатомного состава, исследуемых в данной работе оказался ниже температуры Курнакова CuAu сплава (T_2k^f < T_k).

Объяснение может заключаться в том, точка Курнакова массивных образцов зависит от концентрации и принимает минимальное значение для Au₃Cu сплава T_k(Au₃Cu) = 513 K. Температура T_k(Au₃Cu) = 513K с экспериментальной точностью совпадает с температурой инициирования Т₀~530 K. Поэтому твёрдофазные реакции в Au/Cu плёнках стартуют при температуре Т₀ = T_k(Au₃Cu) = 513 K, с формирования первой Au₃Cu фазы, а CuAu фаза является второй.

В диссертации для Ni - Zn, Ni - Mn., Al - Co, Co - Pt, Fe - Al и Cu-Sn систем также исследовалась связь твёрдофазного синтеза с переходом порядок - беспорядок. Твёрдофазные реакции инициировались во всех тонкоплёночных парах при температурах близких к температурам образования упорядочивающихся фаз в этих системах. На примере твёрдофазного синтеза селенида меди в тонкоплёночной Se/Cu системе правило первой фазы было расширено и на суперионные превращения. Твёрдофазная реакция между слоями Cu и Se инициировалась при температуре подложки T_S ~ 380К, которая равна температуре суперионного перехода.

3.) Хорошо известно, что мартенситные переходы являются бездиффузионными (сдвиговыми) превращениями. Особенно неожиданным оказалось, что твёрдофазный синтез в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd проходит при температурах обратного мартенситного перехода в NiTi, NiAl, AuCd сплавах. Сплавы NiTi, NiAl, AuCd имеют низкие температуры обратного A_S мартенситного перехода A_S(NiTi) ~ 80C; A_S(NiAl) ~180C; A_S(AuCd) ~ 60C. Твёрдофазныи реакции в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd двухслойных плёнках следовали правилу первой фазы и инициировались при температурах A_S(NiTi) ~ 80C; A_S(NiAl) ~180C; A_S(AuCd) ~ 60C с образованием в продуктах реакции B2 аустенитной и мартенситных фаз.

Надо отметить, что СВС в тонких плёнках идёт на глубину до 200 нм и отражает дальнодействующий характер механизмов синтеза. Важным вопросом является способ миграции атомов в зону реакции. Кинетика распространения фронта не зависит от того, каким твёрдофазным превращением (переходом порядок - беспорядок, мартенситным или суперионным) определяется СВС в тонких плёнках. Это предполагает, что указанные превращения имеют общий физико-химический механизм. Действительно, известно, что фазовый переход порядок - беспорядок может протекать по мартенситному механизму [9]. Известна схожесть мартенситных и суперионных превращений. Низкая энергия активации и высокая подвижность атомов при (T_S > T₀ = Т_К) допускает, что бездиффузионные, мартенситоподобные механизмы атомного переноса могут играть основную роль в превращениях в твёрдой фазе и в начальной стадии твёрдофазного синтеза в тонких плёнках. Предполагаемый мартенситоподобный механизм должен включать массоперенос в процессе твёрдофазного синтеза, должен идти кооперативным направленным смещением атомов перпендикулярно плоскости плёнки в направлении, совпадающем с ближайшим направлением типа {110} <110> - фазы. Крайне низкое значение модуля сдвига G должно приводить к низкому значению энергии активации синтеза и переводу реакции в ультрабыстрый режим.

Из классических работ П.В. Бриджмена известно, что при наложении гидростатического давления с одновременным действием деформации сдвига химические реакции могут проходить во взрывном режиме. В этом случае энергия активации близка к нулю Е_а ~ 0 и эффективный коэффициент диффузии на 10 - 12 порядков больше коэффициента диффузии в твёрдом состоянии [8]. В зоне реакции при этом не возникает значительного увеличения температуры. Прекращение действия сдвиговых деформаций для многих реакций ведёт к их резкой остановке. Это предполагает, что деформации сдвига играют важную роль в микромеханизмах инициирования и протекания реакций. Решающая роль сдвиговых деформаций в переводе реакции во взрывной режим может быть определена мартенситоподобным механизмом реакции.

Мартенситоподобный механизм допускает предсказание ультрабыстрых твёрдофазных реакций. В частности, ультрабыстрые твёрдофазные реакции ожидаются в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd двухслойных плёночных наносистемах и были осуществлены наносекундным ( =10 нс) лазерным облучением Au/Cd и Ni/Al образцов. В настоящее время нет чётких критериев, какие твёрдофазные реакции считать ультрабыстрыми. Одним из таких критериев является эффективный коэффициент диффузии [8]. Ниже показано, что после = 10 нс лазерного облучения в Au/Cd и Ni/Al образцах реакция идёт на глубину d ~ 30 нм. Оценка эффективного коэффициента диффузии даёт значение D ~ d²/ =10^-7м²/сек, которая выше коэффициента диффузии в жидкости (10^-9м²/сек) и близка к коэффициенту диффузии в газах (10^-5м²/сек).

На рис. 14а показана дифрактограмма исходной двухслойной Cd(200 нм)/Au(80 нм)/MgO(001) плёночной системы, которая содержит отражения преимущественной ориентации Au(111) и поликристаллический слой кадмия. Незначительное количество ориентации Au(311) и Au(200) также может присутствовать в образце.

I, отн. ед.

Рис.14. Дифракционная картина двухслойной плёночной Cd(200 нм)/Au(80 нм)/MgO(001) системы: до реакции (а), после прохождения волн СВС по исходному образцу (б)

Рис.15. Лазерный синтез при моноимпульсном наносекундном (10 нс) лазерном воздействии (а), после четырехкратного лазерного облучения (б)

Исходный образец нагревался со скоростью не менее 10K/с до появления волны СВС, которая наблюдалась визуально, после чего образец охлаждался со скоростью ~ 5K/с. На рис. 14.б изображена дифрактограмма Cd(200 нм)/Au(80 нм)/MgO(001) после прохождения волны СВС. Отражения от слоя Cd исчезало, и сильные отражения с межплоскостными расстояниями d₁¹= 0.229 нм и d₂¹ = 0.1145 нм появлялись. Исследование СВС на поликристаллических Cd/Au плёночных образцах показывают, что эти отражения могут принадлежать к мартенситным ₂'(111) и₂'(222) пикам. Образцы этой серии подвергались лазерной обработке. Облучение осуществлялось ЛТИ-207 лазером с? л = 1,06 мкм в режиме модулированной добротности, импульсом гауссовой формы длительностью = 10 нс с энергией в импульсе 0.15 Дж и проходило в вакууме 10^-4 Пa. Эксперименты проводились с плотностью энергии Е₀ = 5 Дж/см² и диаметром пятна облучения 1.7 mm. Для исследования рентгеновской дифракции плёночной поверхности 88 мм² сканировалась лазерным лучом. Частичная абляция и отслоения плёнки от подложки наблюдались после облучения. Дифракционные отражения после (n = 1) моноимпульсного лазерного воздействия приведены на рис. 15.а. Дифракционная картина при (n = 4) не изменялась, однако интенсивности отражений возрастали, что является следствием увеличения слоя продуктов реакции (рис. 15.б). После лазерного синтеза дифракционные отражения от продуктов реакции содержали только два пика от (111) и (222), принадлежащие ₂' - мартенситу с межплоскостными расстояниями d₁² = 0.233 нм и d₂² = 0.1165 нм. Идентичность дифракционных картин после прохождения волны СВС (рис. 14б) и после лазерного облучения (рис. 15б) предполагает одни и те же структурные сценарии атомного переноса во время обоих разновидностей синтеза. Для экспериментального подтверждения ультрабыстрого эпитаксиального роста B2-NiAl слоя на поверхности Ni(001) было проведено наносекундное ( = 10 нс) лазерное облучение Al/Ni(001)/MgO(001) тонких плёнок.

Рентгеновская дифракция (рис. 16а) и измерения первой константы магнитной кристаллографической анизотропии показывают, что исходные Ni(001) пленки имели с поверхностью MgO(001) ориентационные соотношения (001) [100] Ni(001) [100] MgO. Отсутствие отражений от алюминия предполагает, что он формировался мелкодисперсным на Ni(001) поверхности. Твёрдофазный синтез в Al/Ni(001)/MgO(001) плёночных образцах осуществлялся при нагреве в вакууме ~ 10^-4 Pa. При скорости нагрева более 20 K/сек, синтез начинался при температуре ~ 500 K и проходил в СВС-режиме. Дифрактограммы полностью прореагировавших Al/Ni(001)/MgO(001) образцов, которые становились неферромагнитными, показывали, что чистый Ni в них отсутствует и остаются отражения с межплоскостными отражениями с d₁ = 0.203 нм и d₂ = 0.176 нм. Для выявления слабых рефлексов рентгеновский спектр был снят в режиме накопления. Слабые дополнительные отражения с d₃ = 0.1955 нм, d₄ = 0.01938 нм, d₅ = 0.1912 нм, d₆ = 0.154 нм и d₅ = 0.138 нм которые могут принадлежать мартенситным L1₀ и 14М фазам, появляются на дифрактограмме (рис. 16б).

Рис. 16. Дифракционная картина двухслойной Al/Ni/MgO(001) плёночной системы: исходного образца (а), после прохождения волны СВС (б), после 10-кратного лазерного облучения (в)

Поэтому можно предположить, что твёрдофазный синтез в Al/Ni(001)/MgO(001) плёночных образцах начинается с образования аустенитной B2-NiAl фазы при температуре ~ 500 K, которая с понижением температуры испытывает мартенситный переход. Несоответствие параметров решёток и низкая симметрия не позволяет мартенситным L1₀(3R), 7R(14M) фазам и их модификациям ориентированно расти на поверхности Ni(001).

На рис. 16в приведена дифрактограмма плёночного Al/Ni(001)/MgO(001) образца после 10-кратного лазерного воздействия. Присутствие только (001) B2-NiAl, (002) B2-NiAl рефлексов и отражения (002) Ni указывает на формирование эпитаксиального B2-NiAl слоя на поверхности Ni(001) с соблюдением ориентационных соотношений (001) B2-NiAl(001) Ni. Так как образование эпитаксиального B2-NiAl слоя происходит только на монокристаллической плёнке никеля, то предполагается, что твёрдофазный синтез в Al/Ni(001)/MgO(001) образцах идёт преимущественно направленной миграцией атомов алюминия в решётку никеля. По современным представлениям при твёрдофазном эпитаксиальном росте атомам, находящимся на границе раздела, требуется значительное время для перестройки и попадания в положение устойчивого равновесия, которое задаётся атомами монокристаллической подложки. Соответствие параметров решётки монокристаллической подложки и нарастающего ориентированного слоя являются важными факторами эпитаксиального роста. Учитывая наносекундный масштаб синтеза, предполагается следующий мартенсито-подобный сценарий развития твёрдофазной реакции между поликристаллическим слоем Al и монокристаллической плёнкой Ni, который приводит к формированию эпитаксиального B2-NiAl слоя на базе решётки никеля. Атомы Al через октаэдрические позиции двигаются по направлению [001] Ni (вдоль нормали плёнки) вглубь слоя никеля и вытесняют атомы, расположенные в гранях ГЦК решётки. Образовавшаяся тетрагональная ОЦК решётка, имеющая параметры a = b = 0.2492 нм и c = 0.3524 нм, после незначительной деформации переходит в B2-NiAl решётку с параметром 0.28869 нм. Такой сценарий приводит к ориентационному соотношению (001) [110] B2-NiAl(001) [100] Ni и несоответствию параметров решёток на 13.6%. В отличие от твёрдофазного синтеза в Al/Ni(001)/MgO(001) тонких плёнках, проходящего в СВС режиме, наносекундный лазерный синтез не приводит к переходу B2-NiAl в мартенситные фазы. Задержка перехода может быть вызвана значительными напряжениями на границах зёрен B2-NiAl фазы, образовавшихся в процессе сверхбыстрого роста.

Выдвинутое правило первой фазы и обоснование недиффузионных сценариев атомного переноса через слой продукта реакции составляют основу данной главы. Правило первой фазы было применено к анализу фазообразования твердофазным синтезом в Fe-Ni системе.

Шестая глава «Проблема инвара» и твердофазный синтез Fe/Ni в тонких пленках

Наиболее яркой особенностью Fe-Ni системы в области высокой концентрации железа (~ 65% Fe) является крайне низкий или даже отрицательный коэффициент термического расширения («Проблема инвара») [10]. Однако и другие физические свойства такие, как параметр Грюнайзена, модули упругости, удельная теплоёмкость, намагниченность и сопротивление показывают аномальное поведение в зависимости от температуры, давления и магнитного поля. За открытие инварного эффекта и других уникальных свойств Fe_1-ХNi_Х сплавов Гильому (Guillaume) была присуждена Нобелевская премия за 1920 г. Хотя «Проблема инвара» интенсивно исследовалась в течение последних 40 лет ХХ века, она остаётся до сих пор нерешённой проблемой физики конденсированного состояния. Наиболее часто используемым объяснением инварного поведения железоникелевых сплавов является 2-модель Вейсса, в которую вводится предположение о существовании атомов железа в ГЦК фазе в двух ₁ и ₂ различных спиновых состояниях. Взаимные _{1 2} переходы с изменением температуры лежат в объяснении эффекта инвара. Основной целью шестой главы является изучение условий формирования фаз, полученных твёрдофазным синтезом, и их взаимные превращения в Fe - Ni системе, для получения новой информации в тему, связанной с «Проблемой инвара» [10].

Двухслойные Ni/Fe плёнки изготовлялись вакуумным осаждением слоёв Fe и Ni, приблизительно с атомным 3Fe:1Ni отношением. В экспериментах использовались три вида образцов. Монокристаллические Ni(001)/Fe(001)/MgO(001) плёнки получались во время последовательного осаждения слоёв Fe и Ni на свежесколотую поверхность MgO(001) при температуре 520 K. Ni/Fe(001)/MgO(001) образцы, содержащие поликристаллическую плёнку Ni изготавливались осаждением слоя Ni при комнатной температуре на поверхность Fe(001)/MgO(001). Поликристаллические Ni/Fe плёнки образовались при осаждении на стеклянные подложки. Скачкообразным уменьшением величины объёма железа V_Fe(T_S) (рис. 17а) и немонотонное изменение удельного сопротивления (рис. 17b) при T₀¹ = 620 К, T₀² = 720 К, T₀¹ = 820 К температурах отжига показывает формирование фаз на границе раздела плёнок железа и никеля. Дифракционные картины (рис. 18) доказывают последовательное образование при температурах T₀¹ = 620 К, T₀² = 720 К, T₀¹ = 820 К отжига соответственно Ni₃Fe, NiFe и _par фаз. При этом падение намагниченности (рис. 17с) показывают, что _par фаза парамагнитная при комнатной температуре. Следует предполагать, что из-за того, что твёрдофазный синтез в 3Fe:1Ni плёнках проходит полностью, _par фаза очень близка по составу к Fe₃Ni фазе.

Измерения намагниченности насыщения (рис. 17с) и дифракционные отражения образцов после отжигов выше 820 К (рис. 18) показывают в продуктах реакции, кроме _par фазы, остаточную FeNi фазу. Эти две фазы после синтеза в Ni(001)/Fe(001)/MgO(001) тонких плёнках связаны [100], (001) FeNi [100], (001) _par эпитаксиальными соотношениями. Из этого мы заключаем, что и при твёрдофазном синтезе Ni/Fe(001)/MgO(001) плёнках конечный продукт реакции представляет _par(001)/FeNi(001)/MgO(001) плёночную систему, состоящую из кристаллитов эпитаксиально сросшихся вдоль нормали плёнки (направление роста) (FeNi + _par) фаз.

Кристаллическое совершенство и эпитаксиальный рост (_par + NiFe) кристаллитов на поверхности MgO(001) способствует чёткому разделению рефлексов от (002)_par и (002) NiFe фаз, которые соответствуют а(_par) = 0.3600 0.0005 нм, а(NiFe) = 0.3578 0.0005 нм. параметрам решётки. Анализ результатов данной главы предполагает, что парамагнитная фаза, присутствующая в инварной области Ni_1-xFe_x сплавов является г-Fe₃Ni фазой с параметром решётки a = 0.3600 нм. Парамагнитная г-Fe₃Ni фаза имеет наибольший параметр решётки среди известных -фаз Fe - Ni системы, что противоречит объяснению инварных свойств современными 2-теориями, использующими магнитообъёмный эффект в -фазе.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 17. Изменение относительной величины объёма железа V_Fe (а), электрического сопротивления (b) и относительной намагниченности насыщения M_S (c) 3Fe:1Ni плёночного Ni/Fe(001)/MgO(001) образца от T_S температуры отжига. Пунктирной линией показаны температуры инициирования T₀¹ = 620 К, T₀² = 720 К, T₀³ = 820 К Ni₃Fe, NiFe и _par фаз, соответственно

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 18. Эволюция - (002) рентгеновских рефлексов Ni₃Fe, NiFe и _par фаз в Ni/Fe(001)/MgO(001) образце 3Fe:1Ni состава в процессе твёрдофазного синтеза при различных температурах отжига

Только парамагнитная г-Fe₃Ni фаза испытывает при охлаждении _par мартенситный переход. Рентгеновская дифракция исходных поликристаллических Ni/Fe плёнок, полученных после отжига при 920К, показывает (111) и (002) пики от (NiFe + _par) кристаллитов. Отражение с межплоскостным расстоянием d = 0.1996 нм, присутствующее на дифрактограммах, предположительно, принадлежит пикам (002) Fe₃Si + (111) Fe₃Si₅ от небольшого слоя силицидов, образовавшегося во время приготовления образцов (рис. 19). Магнитные свойства исходных образцов в основном определены ферромагнитной NiFe фазой. Типичная петля гистерезиса исходного образца представлена на рис. 19а. и показывает порядка H_C(NiFe) = (20-30) Oe коэрцитивное поле. После охлаждение в жидкий азот на дифрактограммах появляется новый единственный расширенный пик (110) мартенсита. Это предполагает преимущественный рост мартенсита плотноупакованной плоскостью (110) параллельно подложке. Пики от слоя силицидов не меняются после охлаждения в жидкий азот, т.к. предполагается, что он не участвует в мартенситном превращении. Структурные изменения в образцах коррелируют с изменением их магнитных свойств (рис. 19 b.) Намагниченность насыщения после охлаждения в жидкий азот возрастает в 4-5 раз (рис. 19 b.).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 19 Дифрактограммы и петли магнитного гистерезиса Ni/Fe плёнок, содержащие (NiFe + _par) кристаллиты, после первого (а) и второго (c) цикла мартенситного _par превращения при нагреве до 920К, и охлаждении в жидкий азот (b), (d), соответственно

Петля гистерезиса представляет суперпозицию двух петель гистерезиса. Разложение на составляющие показывает, что первая петля совпадает с исходной петлёй, а вторая петля имеет коэрцитивное поле, равное 120-130 эрстед. Из этого мы делаем вывод, что NiFe фаза не изменяется с охлаждением и только _par фаза участвует в _par мартенситном переходе. Дифракционная картина и магнитные измерения следующего цикла, состоящего из охлаждения до жидкого азота и нагрева до 920К (рис. 19с, 19 d.), предполагает, что мартенситный переход в этих образцах имеют обратимый характер.

Намагниченность насыщения I_S в плёнках от состава имеет нулевое значение в районе С_Fe ~ 75 ат.%. Любое отклонение от состава С_Fe = 75 ат.% вызывает появление магнитного момента в прореагировавших образцах Из этого следует, что г_par-фаза является -Fe₃Ni фазой, область существования которой, ограничена районом ~ 75 ат.%Fe. Отсутствие на дифрактограммах сверхструктурных рефлексов предполагает, что -Fe₃Ni является неупорядоченной (или частично упорядоченной) фазой.

Из общих концепций формирования химических связей известно, что на расстояниях больших параметра решётки атомы становятся нейтральными и не взаимодействуют друг с другом. Однако в настоящее время отсутствуют чёткие представления о механизмах и сценариях атомного переноса через продукт реакции и диффузионные барьеры на границе раздела плёночных реагентов. В качестве диффузионного барьера был выбран слой серебра, который следуя диаграмме фазового равновесия не имеет твёрдофазных превращений с Fe и Ni. На основании этого, предполагалось, что твёрдофазный синтез будет подавлен в Ni/Ag/Fe(001) образцах. Магнитные и дифракционные исследования для Ni/Ag(001)/Fe(001) образцов доказывают, что после отжига при 650С атомы никеля полностью мигрирует через слой серебра, разрушают эпитаксиальный слой Fe(001) и перемешиваются с ним с образованием г_пар фазы. После отжига при 650С поверхность Ni/Ag(001)/Fe(001) пленки меняется и принимает вид, характерный для серебра, что предполагает выход серебра на поверхность. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными оже-анализом для Ni/Ag(001)/Fe(001) плёночных образцов с толщиной Ag слоя 30 нм.

Магнитные и дифракционные исследования для Ni/Ag(001)/Fe(001) образцов доказывают, что после отжига при 650С атомы никеля полностью мигрирует через слой серебра, разрушают эпитаксиальный слой Fe(001) и перемешиваются с ним с образованием г_пар фазы.

После отжига при 650С поверхность Ni/Ag(001)/Fe(001) пленки меняется и принимает вид, характерный для серебра, что предполагает выход серебра на поверхность. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными оже-анализом для Ni/Ag(001)/Fe(001) плёночных образцов с толщиной Ag слоя 30 нм.

На рис. 21а показаны концентрационные профили элементов. Видно, что в исходных Ni/Ag(001)/Fe(001) образцах, Ag слой находится на границе раздела слоёв Ni и Fe.

Рис. 21. Оже-профили концентраций по глубине Ni/Ag(001)/Fe(001) плёночных систем: исходного образеца (а); после отжига при 650єC (б)

Однако, после отжига при 650С (рис. 21б) атомы никеля мигрируют в слой железа. Кривые Ag и Ni (рис. 21б) показывают, что атомы серебра вытесняются на внешнюю поверхность плёнки. Графики Ni и Fe (рис. 21б) представляют собой прямые с приблизительным отношением 1Ni:3Fe. Это подтверждает формирование в области, прилегающей к подложке, г_пар фазы, близкой по составу к Fe₃Ni фазе.

Эти факты убеждают, что кинетика, структура и условия образования г_пар фазы не зависят от толщины (до 120 нм) барьерного Ag слоя. Другими словами, слой серебра толщиной до 120 нм не является диффузионным барьером для формирования г_пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) образцах. Этот результат является крайне неожиданным, так как пространственное разнесение реагирующих Ni и Fe слоёв, должно было бы привести к полному подавлению синтеза или по крайне мере сильно изменить кинетику и условия образования г_пар фазы.

Основные результаты и выводы

1. Показана возможность инициирования автоволновых режимов твёрдофазного синтеза в тонких (до 200 нм) плёнках, осаждённых на подложки. Выявлено, что твёрдофазный синтез в тонких плёнках инициируется двумя способами. Первый способ состоит в адиабатическом нагреве двухслойного или мультислойного образца и характеризуется критической скоростью нагрева _кр и температурой инициирования T₀. Волна СВС проходит по образцу, только если скорость нагрева выше критической > _кр, и температура T_S, больше температуры инициирования Т₀ (T_S > T₀). Установлено, что СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, не инициируется локальным нагревом. Второй способ заключается в осаждении верхнего слоя при температуре выше температуры инициирования (T_S > T₀). Показано, что если нижний слой является монокристаллическим, а верхний - аморфным или поликристаллическим, то продукты СВС могут быть монокристаллическими плёнками. Показано, что температуры инициирования СВС алюминия с различными (ГЦК, ГПУ) модификациями кобальта совпадают и равны температуре упорядочения сверхструктуры CoAl, образующейся в продуктах реакции, в обоих случаях. Этот результат предполагает, что продукт реакции в тонких плёнках не зависит от полиморфных модификаций реагентов. Установлено, что твёрдофазный синтез в Pt/Co(001) с повышением температуры отжига приводит к Pt/Co (~ 870K) CoPt (~ 1000K) CoPt₃ фазовой последовательности и магнитные свойства меняются соответственно данным структурным превращениям.

2. Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновом окислении (аналог СВС в тонких плёнках) ряда тонких слоёв металлов и сплавов. Для объяснения предложена модель СВС с жидкой зоной на фронте. При распространении фронта в зависимости от скорости и градиента температуры жидкая зона может давать неустойчивости Секерки-Маллинса и нестабильности вязких пальцев (проблема Саффмана-Тейлора). Пространственный масштаб наблюдаемых нестабильностей, удовлетворительно описывается теорией.

Установлено, что фрактальные кластеры с плотноветвистой морфологией формируются в Al/Ge плёнках во время прохождения автоволновых эвтектических реакций, а не только при переходе аморфной фазы в кристаллическую фазу, как это считалось ранее. Обнаружено, что эвтектические реакции поле второго цикла инициирования идут на границе раздела алюминиевой матрицей, в которую вложен фрактальный кластер, содержащего германий. Показано, что после многократного инициирования (n > 300) эвтектической реакции фрактальные кластеры дробятся и уменьшаются в размерах.

3. Экспериментально показано формирование икосаэдрической квазикристаллической фазы после прохождения волны МСВС в Al/Mn пленках. Показано, что после многократного инициирования волны МСВС (n > 5) квазикристаллическая фаза переходит в стабильную Al₆Mn фазу. Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в других пленочных системах и фольгах.

4. Установлен автоволновой режим эвтектических реакций в тонких плёнках (МСВС). Показано, что МСВС представляет обратимый фазовый переход, аналогичный переходу через температуру эвтектики массивных образцов. Показано, что температура инициирования МСВС определяется температурой эвтектики продуктов реакции массивных образцов. Обнаружено, что МСВС в тонких плёнках проходит в твёрдой фазе в отличии от массивных образцов, где переход через температуру эвтектики идёт из твёрдой фазы в жидкую фазу. Физические механизмы МСВС неясны, однако установлено, что они связаны с низкоэнергетическими (~ 0.01 эВ), предположительно электронными или электрон-фононными возбуждениями.

5. Обнаружены осциллирующие нестабильности в движении фронта эвтектической реакции (фронта МСВС) в образцах, находящихся при температуре немного выше температуры инициирования (эвтектики). Показано, что существующие тепловые теории, развитые для объяснения аналогичных нестабильностей на порошках и взрывной кристаллизации не описывают осциллирующие нестабильности в тонких плёнках.

6. На основании проведённых исследований твёрдофазного синтеза в тонких плёнках, предложено правило первой фазы:

а) Первой фазой, образующейся на границе раздела плёночных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Т_К структурного фазового превращения

б) Температура инициирования Т₀ твёрдофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного структурного превращений первой фазы (Т₀ = Т_К).

Экспериментально показано, что правило первой фазы выполняется для многих бинарных систем, в которых наблюдаются фазовые переходы порядок - беспорядок, металл диэлектрик, мартенситные и суперионные превращения. Правило первой фазы использовалось для прогнозирования твёрдофазного синтеза в наноплёнках и для уточнения диаграмм фазового равновесия.

7. Обоснован и предложен мартенсито-подобный (недиффузионный) механизм атомного переноса, который должен быть доминирующим в начальной стадии твёрдофазного синтеза. Мартенсито-подобный механизм предполагает существование ультрабыстрых твёрдофазных реакций. Достоверность предложенного механизма подтверждена экспериментальным проведёнием ультрабыстрого синтеза в Cd/Au, Al/Ni плёночных образцах под действием наносекундного лазерного облучения. Предложены бинарные системы, на которых можно ожидать ультрабыстрый твёрдофазный синтез.

8. Проведено экспериментальное исследование твёрдофазного синтеза в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe тонких плёнках до температуры 650С и показано формирование Ni/Fe (~350єC) Ni₃Fe (~450єC) NiFe (~550єC)_par фазовой последовательности. Для анализа результатов, использовалось правило первой фазы, предложенное в пятой главе диссертации. Показано, что конечные продукты реакции состоят из кристаллитов, содержащих эпитаксиально сросшиеся (_par + NiFe) фазы, следуя [100], (001) NiFe[100], (001)_par ориентационным соотношениям. Определены параметры решётки парамагнитной (_par) и NiFe фаз. Установлено, что парамагнитная фаза является г-Fe₃Ni фазой с параметром решётки a = 0.3600 нм. Показано, что парамагнитная г-Fe₃Ni фаза имеет наибольший параметр решётки среди известных -фаз Fe - Ni системы, что противоречит объяснению инварных свойств железоникелевых сплавов современными 2-теориями. Предсказано существование двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 720 K и ~ 820 K в инварной области Fe - Ni системе.

9. Экспериментально изучено влияние Ag буферного слоя между Ni и Fe плёнками на образования парамагнитной г_пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах. Установлено, что Ag слой до 120 нм не является диффузионным барьером, так как не подавляет синтез парамагнитной г_пар фазы.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1. Мягков В.Г. Автоволновое окисление металлов // Наука и жизнь. - 1991. - №6. - C. 45;

2. Мягков В.Г., Фролов Г.И. Автоволновой процесс окисления плёнок железа // Письма в ЖТФ. - 1990. - Т. 14, В.23. - С. 1-4;

3. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Фролов Г.И. Фрактальная картина роста при взрывной кристаллизации аморфных плёнок Dy-Co, Pr-Ni. // Поверхность. - 1992. - В. 9. - С. 131 - 134;.

4. Мягков В.Г., Бакшеев Н.В. Тепловое излучение при автоволновом окислении плёнок железа // Письма в ЖТФ. - 1992. - Т. 18, Вып.6. - С. -14;

5. Miagkov V.G., Kveglis L.I., Frolov G.I., Zhigalov V.S. Autowave oxidation of Dy-Co films // J. Mater. Sci. Letters. - 1994. - V. 13. - P. 1284-1286;

6. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Фролов Г.И., Жигалов В.С. Автоволновое окисление плёнок Dy-Co // Поверхность. - 1995, №1. - С. 77-81;

7. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Безрукова Г.Я. Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении плёнок Dy-Co // Поверхность. - 1995. - №6. - C.46 - 52;

8. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Жигалов B.C., Фролов Г.И. Дендридная кристаллизация аморфных плёнок железа // Изв. Академии наук. - 1995. - Т. 59, №2. - С. 152 - 156;

9. Фролов Г.И., Баюков О.А., Жигалов В.С., Квеглис Л.И., Мягков В.Г. Электронномикроскопические и мессбауэровские исследования сверхрешётки в плёнках железа // Письма в ЖЭТФ. - 1995. - Т. 61, В. 1. - С. 61 - 64;

10. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Жарков С.М. Фрактальное окисление аморфных плёнок железа. // ДАН. - 1996

11. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких пленках // ДАН. - Т. 354, №6. - С. 777 - 779;

12. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Быкова Л.Е., Мальцев В.К. «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твёрдофазные превращения в тонких пленках» // ЖТФ. - 1998. - Т. 68, В. 10. - С. 58 - 62;

13. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Серёдкин В.А. Осцилляции фронта самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных тонких плёнках // ДАН. -1998. - Т. 363, №6. - С. 762 - 764;

14. В.С. Жигалов, Г.И. Фролов, В.Г. Мягков, С.М. Жарков, Г.В. Бондаренко. Исследование нанокристаллических пленок никеля, осажденных в атмосфере азота // ЖТФ. - 1998. - Т. 68, №9. - С. 136 - 138;

15. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Фрактальные кластеры и самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких Al/Ge пленках // Письма в ЖЭТФ. - 1998. - Т. 67, В. 5. - С. 317 - 121;

16. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и формирование квазикристаллов в двухслойных Al/Mn тонких плёнках // Письма в ЖЭТФ. - 1998. - Т. 68, В. 2. - С. 121 - 124;

17. Жигалов В.С., Фролов Г.И., Мягков В.Г., Жарков С.М. Фазовый состав нанокристаллических плёнок железа, осаждённых в атмосфере азота // ФТТ. - 1999. - Т. 41, В. 10. - С. 1819-1821;

18. Жигалов В.С., Баюков О.А., Мягков В.Г., Бондаренко Г.Н. Мессбауэровские и структурные исследования теплового воздействия на плёнки Fe-C, полученные с большими скоростями конденсации // ФММ. - 1999. - Т. 88, В. 2. - С. 90 - 95;

19. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких плёнках // ЖЭТФ. - 1999. - Т. 115, В. 5. - С. 1756-1764;

20. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Серёдкин В.А. Осциллирующие нестабильности при распространении отслоений в тонких плёнках // ДАН. - 1999. - Т. 366, №4. - С. 472-474;

21. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в монокристаллических тонких пленках // ДАН. - 1999. - Т. - 368, №5. - С. 615 - 617;

22. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Быкова Л.Е., Бовина А.Ф., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез силицида никеля в двухслойных тонких плёнках нитрида никеля и моноокиси кремния // НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. - 1999. - Т. 35, №5. - С. 600 - 603;

23. Мягков В.Г. Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез в двухслойных тонких плёнках // ДАН. - 1999. - Т. 364, №3. - С. 330 - 333;

24. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Шумом индуцированный множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких плёнках // ДАН. - 1999. - Т. 367, №6. - С. 746 - 748;

25. Мягков В.Г. Осцилляции фронта кристаллизации адсорбированной воды // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 72, В.1. - С. 8 - 12;

26. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Жигалов В.С., Польский А.И., Бондаренко Г.Н. Особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных S/Fe тонких плёнках и переход металл-диэлектрик в моносульфиде железа // ДАН. - 2000. - Т. 371, №6. - С. 763 - 765;

27. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Жигалов В.С., Польский А.И., Мягков Ф.В. Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и фазовый переход порядок-беспорядок в тонких пленках // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 71, В. 5. - С. 268 - 273;

28. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазные реакции и мартенситный переход в Au/Cd тонких плёнках // ДАН. - 2000. - Т. 388, №1. - С. 844 - 850;

29. Мягков В.Г., Ли Л.А., Быкова Л.Е., Турпанов И.А., Ким П.Д., Бондаренко Г.В., Бондаренко ГН. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в эпитаксиальных Pt/Co/MgO (001) тонких пленках // ФТТ. - 2000. - Т. 42, В. 5. - С. 937 - 941;

30. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Бондаренко Г.В., Мягков Ф.В. // Твёрдофазные реакции и фазовый переход порядок - беспорядок в тонких плёнках» ЖТФ. - 2001. - Т. 71, В. 6. - С. 104 - 109;

31. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Ли Л.А., Турпанов И.А., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в тонких плёнках // ДАН. - 2002. - Т. 382, №4. - С. 463 - 467.

32. Баженов С.Л., Мягков В.Г., Жигалов В.С., Волынский А.Л. Энергия отслоения нанометрового покрытия от жесткой подложки // ДАН. - 2002. - Т. 382, №6. - С. 761 - 764;

33. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Мягков Ф.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в Al/b-Co/MgO(001) и Al/a-Co/MgO(001) тонких плёнках // ЖТФ. - 2002. - Т. 72, В. 8. - С. 122 - 126;

34. Miagkov V.G., Polyakova K.P., Bondarenko G.N., Polyakov V.V. Granular Fe-Al₂O₃ films prepared by self-propagating high temperature synthesis // J. Mag. Mag. Mater. - 2003. - V. 258 - 259. - P. 358 - 360. В.Г. Мягков,

35. В.С. Жигалов, В.А. Середкин. «Осциллирующие нестабильности при распространении отслоений в тонких пленках.» ДАН. - 1999. - T. 366, №4. - C. 472 - 474;

36. Мягков В.Г., Полякова К.П., Бондаренко Г.Н., Поляков В.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и магнитные особенности гранулированных Fe-Al₂O₃ плёнок // ФТТ. - 2003. - Т. 45, В.1. - С. 131 - 134.

37. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Cуперионный переход и самораспространяющийся высокотемпературный синтез селенида меди в тонких плёнках // ДАН. - 2003. - Т. 390, №1. - С. 35 - 38;

38. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в тонких плёнках // ДАН. - 2003. - Т. 388, №1. - С. 844 - 850;

39. Мягков В.Г. Ультрабыстрые твёрдофазные реакции и мартенситные превращения в тонких плёнках // ДАН. - Т. 392, №1. - С. 54 - 58;

40. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Твёрдофазный синтез и мартенситные превращения в Al/Ni тонких плёнках // ДАН. -2 004. - Т. 396, №2. - С. 187 - 190;

41. Комогорцев С.В., Исхаков Р.С., Денисова Е.А., Балаев А.Д., Мягков В.Г., Булина Н.В., Кудашов А.Г., Окотруб А.В. Магнитная анизотропия в пленках ориентированных углеродных нанотрубок, заполненных наночастицами Fe // Письма в ЖТФ. - 2005. - Т. 31, В. 11. - С. 12 - 18;

42. Мягков В.Г. Твёрдофазный синтез и твёрдофазные превращения в металлических тонких плёнках // Фазовые и структурные превращения в сталях, Магнитогорск. - 2006. - Вып. 4, Т. 1. - С. 362 - 390;

43. Мягков В.Г., Баюков О.А., Быкова Л.Е., Жигалов В.С., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазный синтез в эпитаксиальных Ni/Fe/MgO(001) тонких плёнках // Письма в ЖЭТФ. - 2004. - T. 80, Вып.6. - C. 555 - 558.

44. Быкова Л.Е., Мягков В.Г, Бондаренко Г.Н. Твёрдофазный синтез и мартенситные превращения в тонких плёнках // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - T. 13, №2. - C. 137 - 148;

45. Polyakova K.P., Polyakov V.V., Miagkov V.G., Solyanik G.P., Seredkin V.A., Bachina O.I., Magnetic and magneto-optic properties of Co_0.4CrFe_1.6O₄ thin films, prepared by self-propagating high temperature synthesis. // Phys. Met. Metallogr. - 2005.-V. 100, Supplem.1. - P. 60-S62;

46. Жигалов В.С., Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Осколков М.А. Твердотельный синтез железо-никелевых пленок пермаллоевого и инварного составов. // Вестник КрасГУ. Сер. «Физико-математические науки» - 2005. - В.6. - C. 37 - 48;

47. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.В., Бондаренко Г.Н. Особенности твёрдофазного синтеза парамагнитной фазы и мартенситных превращений в Ni/Fe(001)/MgO(001) тонких плёнках // ДАН. - 2006. - T. 410, №5. - C. 187 - 190;

48. Myagkov V.G., Zhigalov V.C., Bykova L.E., Bondarenko G.N. Solid-state synthesis and phase transformations in Ni/Fe films: structural and magnetic studies // J. Magn. Magn. Mater. - 2006. - V. 305, №2. - P. 334 - 545;

49. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Формирование эпитаксиального B2-NiAl слоя наносекундным лазерным облучением двухслойных Al/Ni тонких плёнок // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, В.19. - С. 5 - 11;

50. Myagkov V.G., Zhigalov V.C., Bykova L.E., Bondarenko G.V., Bondarenko G.N. Structural and magnetic features of the solid-state synthesis and martensitic transformations in Ni/Fe(001)/MgO(001) thin films // J. Magn. Magn. Mater., - 2007. - V. 310, №2. - P. 126 - 130;

51. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Ломаева С.Ф., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Влияние диффузионного Ag-барьерного слоя на твёрдофазный синтез парамагнитной фазы в Ni/Ag/Fe(001) тонких плёнках // ДАН. - 2007. - T. 414, №6. - C. 187 - 190.

52. Myagkov V.G., Bykova L.E., Zharkov S.M., Bondarenko G.V., Formation of NiAl shape memory alloy thin films by solid-state reaction // Solid State Phenomena - 2007. - Vol. Thin Films and Solid State Reactions, - P. 377-384.

Размещено на Allbest.ru