Квантовые эффекты в динамике молекул и химических реакций

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Диссертация посвящена исследованию квантовых явлений в динамике молекул и химических реакций.

Актуальность темы. В диссертации рассмотрены две актуальные общетеоретические проблемы и решены конкретные задачи использующие, в том числе и развиваемые методы:

1) квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций;

2) туннельная динамика в потенциалах периодически зависящих от времени.

Актуальность первой проблемы определяется существенными успехами, а также серьезными проблемами, возникающими при применении классической S-матрицы для ряда реальных задач (H2+H[1,2], F+D2[3,40]).

Актуальность второй определяется связью с проблемой сверх плотной записи информации в фотохромных молекулярных кристаллах с переносом протона. Такого рода кристаллы характеризуются существованием области переноса протона в несимметричном двух ямном потенциале. При локализации протона в разных ямах спектральные свойства молекулы различны, что позволяет идентифицировать ее на языке информатики либо как «0» (при локализации в глубокой яме) либо «1» (при локализации в мелкой яме), и тем самым записывать и считывать информацию. Таким образом, принципиально возможно с помощью внешнего воздействия помещать протон в различных ячейках кристалла либо в состояние «0» либо «1» и тем самым записывать информацию с чрезвычайной плотностью. Однако продолжительность жизни протона в более мелкой яме ограничена (и тем самым время существование записанной информации) и определяется туннельным переходом в более глубокую яму. Как один из способов контроля туннельного перехода протона в глубокую яму представляет интерес влияние на процесс туннелирования внешнего периодического воздействия, например лазерного излучения.

Кроме того, в диссертации рассмотрен ряд конкретных задач, представляющих научный и практический интерес:

1. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор. В диссертации методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ. В последнее время в ИПХФ РАН проведено детальное исследование поверхностей синглетного и триплетного состояний комплекса ННОО с применением ab initio расчетов [5].

2. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

3. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем в последние годы стало одним из лидирующих направлений химической физики в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов. В частности, метастабильные состояния Н3 интенсивно исследуются экспериментально и теоретически. В основном изучаются ридберговские возбуждения и т. д. возникающие в результате рекомбинации . Наиболее низколежащее возбужденное состояние практически не изучено, хотя и представляет фундаментальный интерес для исследования как главный физический пример молекулярного электронного возбуждения, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием системы.

4. При расчете форм линий поглощения в фотохромных молекулах решается задача получения на качественном уровне формы потенциальной поверхности состояния , что, как правило, не представляется возможным сделать другим путем, например, квантово химическими ab initio расчетами.

Цель работы - изучение квантовых явлений в динамике молекулярных процессов:

- исследование пределов применимости метода классической S-матрицы для адиабатических двумерных реакций обмена и проблемы возникновения «нефизических» траекторий для двумерных неадиабатических реакций;

- исследование влияния внешнего периодического воздействия на туннелирование через потенциальный барьер;

- исследование реакций и методом классических траекторий;

- предиссоциации метастабильного комплекса H3;

- расчет формы полос поглощения переходов в фотохромных молекулах.

Научная новизна работы.

1. Впервые подробно исследован процесс перестройки каустики при преодоления порогов реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении H+H2. Показано, что перестройка каустики осуществляется через серию бифуркаций D+4, в результате которых радужная каустика, сформировавшаяся в долине реагентов, сжимается в узкой окрестности барьера и затем переходит в долину продуктов. В рамках интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек рассчитана вероятность реакции обмена Н+Н2 в широком диапазоне энергий столкновения. Доказано нарушение квазиклассического приближения в асимптотических областях.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что «лишние» связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. Рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний. Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью. Использована динамическая симметрия для разделения переменных и применены квазиклассические методы для получения конечных результатов. Детально обсуждается роль квазиэнергии, являющейся интегралом движения системы, а также связь полученного решения с задачей о распаде волнового пакета в условиях движения, имеющего финитный характер.

4. Построено решение одномерного нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад начального состояния через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Разделение переменных осуществлено с использованием группового свойства рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера.

5. Впервые методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 -> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор.

6. Методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10--200 эВ. Получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [6].

7. Впервые исследован распад наиболее низколежащего электронно-возбужденного состояния комплекса , связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием. Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 * 10-5 эВ.

8. Предложен новый метод качественной оценки потенциальной поверхности возбужденного состояния (S1) фотохромного вещества. Полуклассическими методами рассчитаны формы полос оптического поглощения одно- и двух протонными подсистемами фотохромных молекул. Анализ проведен в предположении, что поглощение излучения сопровождается электронным переходом между невырожденными синглетными состояниями молекулы. На качественном уровне установлена связь формы полосы с параметрами потенциала.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. На основании подробного исследования процесса перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении H+H2 предложена техника корректного использования интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. На основании детального аналитического и численного исследования туннельной динамики протона в фотохромных кристаллах найдена возможность контроля процессом туннелирования вплоть до полного «замораживания».

4. Подробно исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 --> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде представляет собой большой практический и теоретический интерес.

5. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

6. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем, в частности комплекса Н3 в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов представляет большой научный интерес. В данной работе обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 * 10-5 эВ.

7. Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (S1) фотохромного вещества представляет практический интерес, т.к. во многих случаях является единственно возможным.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования преобразования каустики вблизи порога реакции при линейном столкновении АА+А (НН+Н). Метод корректного расчета вероятности реакции с использованием интегрального представления классической S-матрицы.

2. Точное решение задачи о диэдральном пересечении термов. Анализ возможности использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказательство существования нефизических листов действия и связанных с ними «лишних траекторий».

3. Построение решения нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Методом теоретико-группового анализа нестационарная задача сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению. Формула, определяющая зависимость характерного времени туннелирования от частоты и амплитуды характеризующих потенциал.

4. Решение задачи на определение операторов симметрии для двухканального нестационарного уравнения Шредингера с потенциалами частного вида.

5. Зависимость скорости туннелирования описываемого одномерным нестационарным уравнением Шрёдингера с потенциалом, периодически зависящим от времени от параметров потенциала- частоты и амплитуды. Условие «замораживания» туннелирования для произвольного начального состояния.

6. Результаты расчета сечений трех каналов реакции Н2+О2.

7. Результаты расчета уровней и их ширин наиболее низко лежащего электронно-возбужденного состояния комплекса , связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием.

8. Результаты расчета методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10--200 эВ.

9. Формы полос оптического поглощения одно- и двухпротонными подсистемами фотохромных молекул при электронным переходе между невырожденными синглетными состояниями молекулы.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, разработке моделей, методов расчета (включая распределенные вычисления на основе GRID технологии), обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов и рекомендаций.

1. Применение квазиклассических методов в теории адиабатических и неадиабатических реакций, а также критические явления в динамике линейного столкновения вблизи порогов реакции обмена

Рассмотрим процесс линейного столкновения молекулы Н2 в нулевом колебательном состоянии с атомом Н:

Этот процесс моделируется движением изображающей точки приведенной массы в координатах, диагонализующих кинетическую энергию:

(R1 и R2 - расстояние между соседними атомами водорода).

Классические траектории, соответствующие исследуемому процессу, описывают движение с заданными значениями полной и колебательной начальных энергий.

Они формируют в долине реагентов входную каустику, представляющую собой две параллельные оси х прямые линии:

(1)

где ymin и уmax - точки остановки колебательного движения.

Начальные данные для интегрирования уравнений движения задаются на одной из входных каустик (1). При этом начальные значения компонент импульса равны

(2)

где Etr - энергия столкновения. Начальные значения координат

(3)

причем значения параметра l принадлежат фиксированному отрезку каустики (1) длиной Т - период колебаний молекулы. Траектории, касающиеся каустики в точках, расстояние между которыми равно L, являются одной и той же траекторией из-за периодичности движения вдали от барьера.

Интегрируя уравнения движения с начальными данными (2), (3), найдем семейство траекторий

огибающая которого - каустика удовлетворяет уравнению

Точки касания траектории с каустикой определим, вычисляя значение якобиана J непосредственно вдоль траектории. Для этого необходимо интегрировать совместно с уравнениями движения уравнения для определяющих якобиан величин и :



где V - потенциальная энергия взаимодействия трех частиц, в рассматриваемом случае - потенциал Карплуса - Портера [35].

Среди множества запущенных траекторий существуют траектории, на которых достигаются экстремальные значения конечной колебательной энергии -радужные траектории. Им соответствует явление, аналогичное радужному рассеянию; эти траектории асимптотически при совпадают с каустикой, которую также будем называть радужной. Существование радужной каустики следует из асимптотической формы якобиана. Как было показано в [7], при

(4)

- период колебаний траектории по поступательной координате, - скорость поступательного движения, Т - время полного колебания. Таким образом, якобиан асимптотически равен нулю на радужной траектории, для которой в силу ее экстремальности выполнено условие . Также из (4) следует, что якобиан равен нулю (асимптотически) в точках остановки колебательного движения, где . Из этого следует, что в асимптотических областях долин каустиками являются любые параллельные дну долины прямые линии видагде - любое из возможных значений конечного колебательного числа; - точка остановки колебательного движения. Появление большого числа параллельных дну долины каустик связано с тем, что радужные траектории, имея экстремальные значения колебательной, а следовательно, и поступательной энергий, при своем продолжении в асимптотическую область долины постепенно обгоняют все соседние с ними траектории, имеющие близкие значения параметра l (или отстают от соседних траекторий). Таким образом, в точках радужной траектории, где обращается в нуль скорость колебательного движения, образуется клювообразная особенность. Ветви клювов соединяют между собой точки поворота колебательного движения различных радужных траекторий, имеющих разные значения . Благодаря этому длины ветвей клювов возрастают по мере продвижения в глубь долины, и таким образом в асимптотической области происходит накопление почти горизонтальных ветвей каустики.

В качестве иллюстрации рассмотрим динамику движения в простом модельном потенциале .

Так как при движении в этом потенциале сохраняется колебательная энергия, то для того, чтобы модель описывала основные свойства структуры каустик, присущие исследуемой задаче, необходимо рассмотреть семейство траекторий, в котором колебательная энергия имеет разные значения для разных траекторий и является периодической функцией параметра семейства. Этим условиям удовлетворяет семейство

(5)

где



и а -- некоторые константы, Е -- полная энергия. Определенные таким образом траектории при t=0 лежат на начальной («входной») каустикекоторая в координатах у и sign (x) In (1+|x|), удобных для изображения траекторий (5), имеет простой синусоидальный вид. При увеличении времени эти траектории образуют вторую ветвь входной каустики и затем, отражаясь от барьера (или преодолевая барьер), формируют полную каустику, соответствующую выходным каналам. В семействе траекторий (5) есть всего две радужные траектории - соответственно с максимальным и минимальным значениями колебательной энергии. Первая из них имеет параметр (траектория с совпадает с траекторией с ), вторая - . При t=0 эти траектории касаются входной каустики в точках, где . При изменении полной энергии Е наблюдаются два порога. При энергиях, меньших , все траектории отражаются от барьера. При E>E1 но Е<Е2=б20/2 часть траекторий по-прежнему отражается от барьера, а остальные преодолевают его. В этом диапазоне энергий столкновения всегда существует траектория, имеющая Еx=0, т. е. траектория, которая за бесконечное время, совершив бесконечное число колебаний, достигает вершины барьера. При E>E2 все траектории преодолевают барьер.



Рис. 1. Образование и трансформация первой радужной каустики у первого энергетического порога

На рис. 1, 2 представлены рассчитанные на ЭВМ каустики при различных энергиях столкновения. При этом выбрано б0=20, а=2. Соответствующие энергетические пороги равны E1=128, E2=200. Основные типы особенностей - А3 (клюв), объединенные попарно в закрытые ласточкины хвосты. При энергии столкновения E<60 картина каустик наиболее проста: в области барьера - два клюва, образующие с гладкой каустикой гиперболические омбилики (рис. 1, а), а уходящие ветви каустики, образованные отраженными от барьера траекториями, представляют собой волнистые линии. При повышении энергии на отраженных ветвях через бифуркацию A4 образуются закрытые ласточкины хвосты, которые, увеличиваясь и деформируясь, образуют радужную каустику, близкую к радужной траектории, соответствующей минимальному колебательному возбуждению (рис. 1, в; синусоидальная кривая, проходящая через ). В окрестности тех точек радужной траектории, где происходит остановка колебательного движения, образуются гиперболические омбилики (на рис. 1, в это окрестности точек ).

Проследим за поведением радужной каустики при приближении значения энергии к первому порогу (E=128). Последовательность рис. 1, в-е демонстрирует, как при повышении энергии радужная каустика сжимается к барьеру. При E=126,5 в точке d1 происходит бифуркация D4 (двойной прямой угол), в результате чего меняются местами точки a1 и a2 (рис. 1, в и г): точка а2 оказывается расположенной ближе к барьеру, чем а1,. При дальнейшем повышении энергии точка а2 смещается к барьеру, при E=127,999 в ней происходит катастрофа D+4, благодаря чему меняются местами точки d1 и d2 (рис. 1,3). Последовательная серия бифуркаций D+4 в точках ai, di приводит к тому, что вся радужная каустика, повторяя радужную траекторию, которая за бесконечное число колебаний достигает вершины барьера, оказывается сжатой в узкой области левее точки d1 (рис.1, д). При этом последовательности точек d1d2d3.., и а1,а2,а3… сходятся к точкам, лежащим на барьере. Соответствующие гиперболические омбилики стремятся к D+4 . Таким образом, при E=E1, каустика содержит: сжатую у барьера радужную каустику, соответствующую минимальному колебательному возбуждению; бесконечную последовательность почти сливающихся параллельных линий, связывающих гиперболические омбилики первой радужной каустики с гиперболическими омбиликами, из которых далее будет формироваться радужная каустика, соответствующая максимальному колебательному возбуждению.



Рис. 2. Трансформация второй радужной каустики у второго энергетического порога. Распад радужных каустик

Рис. 3. Зависимость n2(ц) и трансформация каустики при приближении к первому порогу в реакции Н2+Н: а - E=0,222, б - 0,23, в - 0,235, г -0,2355, д - 0,2356, е - 0,2357 эВ

Заметим, что описанная радужная каустика имеет «асимптотически нулевую яркость» - всю ее бесконечную длину «закрашивает» небольшая часть всех запущенных траекторий. С этим связаны сложности исследования каустик, при машинном счете необходимо рассчитывать много траекторий в узкой окрестности радужной траектории. Такие же сложности связаны и с определением горизонтальных участков каустики.

При E>128 первая радужная каустика, следуя за первой радужной траекторией, преодолевает барьер и уходит в долину продуктов (x<0, рис. 2). Процесс перестройки каустики на первом энергетическом пороге осуществляется через бесконечную последовательность бифуркаций D+4 при E=128.

Структура каустики за первым порогом такова: начинаясь в точках 1 и (рис. 2) каустика образует все более расширяющиеся вложенные друг в друга петли с клювами, проходя последовательно через точки 1,2,3, … и 1', 2', 3', … Как видно из рис. 2, при повышении энергии и приближении ее значения ко второму порогу (E=200) в долине х>0 формируется радужная каустика, соответствующая максимальному значению колебательного возбуждения (рис. 2, б). Одновременно радужная каустика в долине х<0 распадается на гиперболические омбилики. Точки O1 и O2, где происходит накопление бесконечного числа горизонтальных каустик, являются точками поворота колебательного движения траектории, которая за бесконечное время достигает вершины барьера. Такая траектория всегда существует при E1<E<E2.

При приближении ко второму порогу сначала происходит окончательное формирование второй радужной каустики (рис. 2, б), затем ее сжатие в окрестности барьера через серию бифуркаций D+4 при E=E2 (рис. 2, в), и при Е>Е2 обе радужные каустики оказываются в долине продуктов (х<0, рис. 2, г). При дальнейшем увеличении энергии происходит уменьшение ласточкиных хвостов и их исчезновение через бифуркацию A4 (рис. 2, д, е).

В отличие от рассмотренной модели при движении в реальном потенциале скорость поступательного движения не зависит от времени в асимптотической области долин. Поэтому здесь всегда существуют радужные каустики. Даже при самых низких энергиях, когда в результате столкновения колебательная энергия меняется слабо и каустики, соответствующие отраженным траекториям, около барьера выглядят как почти прямые линии, по мере удаления от барьера на них возникают (через бифуркацию А4) закрытые ласточкины хвосты, которые, увеличиваясь и деформируясь, образуют радужные каустики (рис. 3, а, E=0,222 эВ).

На рис. 3 представлены каустики, соответствующие столкновению в потенциале Карплуса - Портера, с энергиями до первой пороговой (первый энергетический порог в этом потенциале равен 0,2357 эВ). Структура каустик во многом аналогична описанной выше. В области барьера происходит взаимодействие поступательных и колебательных степеней свободы, и отраженные траектории имеют различную колебательную энергию (на рис. 3 приведены зависимости конечного колебательного числа n2 как функции начального параметра траектории ц). Сравнение с рис. 1 делает очевидным и сходство и различия. В точках 7 и 2 - гиперболические омбилики, причем в точке 1 гиперболический омбилик почти вырожден в D+4. Последовательность точек 3, 4, 5, 6 демонстрирует превращение гладкой каустики (А2) через A4 в закрытые ласточкины хвосты (рис. 3, а). Случаи а и б аналогичны модельному примеру, так как зависимость имеет два экстремума и, следовательно, возникают две радужные каустики.

При повышении энергии столкновения формирование радужных каустик начинается в областях, все более близких к барьеру (рис. 3, а-в). Кроме того, при повышении энергии столкновения увеличивается число экстремумов функции (рис. 3, в-д - четыре экстремума, е - шесть экстремумов) и соответственно растет число радужных каустик. Заметим, что в силу вычислительных проблем, описанных выше, «бледные» части радужных каустик представлены в виде отрезков, а иногда отсутствуют. Перестройка каустики при преодолении первого энергетического порога осуществляется путем перемещения радужных каустик из долины реагентов в долину продуктов через серию бифуркаций D+4 (рис. 3,4).



Рис. 4. Трансформация каустики между первым и вторым порогами: а - E=0,312 эв, б - E=0,2359 эВ

При E>0,319 эВ (второй порог) все траектории преодолевают барьер
(рис. 5) и формируют в долине продуктов четыре радужные каустики. В отличие от модельного примера в случае потенциала Карплуса - Портера существует третий порог (Е3?0.42 эВ), когда часть траекторий начинает отражаться обратно в долину реагентов. Общая схема перестройки при этом аналогична описанной выше и здесь не рассматривается.

Амплитуды Sn0 реакции обмена с образованием молекулы в n-м колебательном состоянии равны

(6)

где:

Рx -- конечное значение поступательного импульса.

Вычисление интеграла (6) методом перевала приводит к примитивной S-матрице:

(7)

где - зависимость конечного колебательного числа от начальной фазы колебаний ц (связанной с параметром l соотношением .). Суммирование в (7) производится по всем траекториям, которые в долине продуктов имеют колебательную энергию, равную Wn. Эти траектории называются миллеровскими, Фk- соответствующие им фазы.

Как видно из (7), в случае если миллеровские траектории лежат близко к радужной траектории, для которой , примитивная S-матрица дает бессмысленный результат для вероятности процесса. В этом случае миллеровские траектории оказываются близкими и метод перевала при вычислении (6) становится неприменимым. Однако неприменимость выражения (7) для вычисления вероятностей не связана с погрешностями метода перевала в случае сближающихся миллеровских траекторий. Исследование поведения квазиклассической волновой функции в асимптотически далеких областях долин показывает, что при значение интеграла (6) точно совпадает с (7).

Таким образом, неприменимость (7) в случае сближающихся миллеровских траекторий обусловлена невозможностью использования квазиклассического представления волновой функции. Нарушение квазиклассического описания связано с дифракцией траекторий в окрестности радужных каустик. Квазиклассическое представление волновой функции справедливо если . Здесь - разброс конечных колебательных энергий при движении по траекториям исходного семейства. По мере продвижения в глубь долины число N траекторий, проходящих через каждую точку (х,у), растет и, когда N становится порядка , необходим учет дифракции. В связи со сказанным ясно, что в случае, когда , вычисление интеграла (6) следует производить, выбирая х как можно ближе к барьеру, т. е. там, где через каждую точку (х, у) проходит минимальное число траекторий.

Так, при низких энергиях столкновения на всех траекториях после отражения от барьера конечные значения колебательной энергии практически совпадают с ее начальной величиной, т. е. для всех траекторий . Вычисление вероятности отражения с использованием примитивной S-матрицы приведет к значениям вероятности, большим единицы. К этим же значениям приведет и вычисление интеграла (6) (в данном случае интеграл берется в долине реагентов), если его вычислять там, где произойдет умножение каустик благодаря зависимости . Однако на конечных расстояниях отраженные каустики имеют вид простых гладких линий и вычисление интеграла (6) дает правильный результат для вероятности упругого рассеяния E<0,2 эВ, (см. таблицу 1).

Таблица 1

Е, эВ	Вероятность обмена	Вероятность отражения	Е, эВ	Вероятность обмена	Вероятность отражения
0,10	--	0,99	0,35	0,96	0,00
0,15	--	0,99	0,40	0,80	0,00
0,18	--	0,99	0,45	0,74	0,12
0,20	--	1,01	0,50	0,71	0,18
0,22	--	1,10	0,55	0,66	0,19
0,25	0,72	0,38	0,60	0,56	0,24
0,28	0,84	0,12	0,65	0,53	0,40
0,30	0,92	0,06	0,70	0,42	0,46

В области энергий столкновения в окрестности первого порога (Е=0,2357 эВ) зависимость конечного колебательного числа от начального параметра становится чрезвычайно сложной, что приводит к значительному увеличению числа радужных каустик, которые к тому же формируются в непосредственной близости к барьеру. Здесь вычисление интеграла приводит к неверным результатам. При дальнейшем увеличении энергии число радужных траекторий уменьшается, картина каустик в окрестности барьера упрощается и становится возможным использовать представление (6) для вычисления вероятностей, располагая границу х не слишком далеко от барьера. Результаты расчета приведены в таблице. Исследуя изменение величины S00 при изменении х, можно судить о точности полученных результатов. Как показывают вычисления, при энергиях столкновения 0,25 эВ<E<0,32 эВ и E>0,43 эВ в зависимости от положения границы значение интеграла (6) осциллирует в пределах ~30% около некоторого среднего значения вплоть до значений x<12а.е., а затем монотонно возрастает с увеличением х. В области энергий столкновения между вторым и третьим порогами, т. е. в области 0,32 эВ<E <0,43 эВ, когда все траектории приводят к реакции, монотонное увеличение S00 начинается при х>8 а.е. Это связано с тем, что в указанном диапазоне энергий всегда существует близко расположенная к барьеру радужная каустика, ответственная за перестройку либо на втором, либо на третьем порогах.

Квазиклассическое описание молекулярных столкновений подразумевает использование классических траекторий, связывающих начальное и конечное состояния системы [8]. Задача о нахождении таких траекторий имеет несколько решений, что порождает проблему правил отбора, обсуждавшуюся в работах [9, 10] в связи с линейными адиабатическими реакциями обмена. Для неадиабатических переходов неединственность решения задачи о траекториях, заданных на двух концах, также известна (см., например, [4]), но отбор физических траекторий в этом случае очень сложен из-за необходимости вычислений в многомерном комплексном пространстве и никогда не проводился.

Далее в первой главе рассмотрена одна из причин появления нефизических («лишних») траекторий для неадиабатических переходов в задаче о двух двумерных диабатических термах, имеющих вид плоскостей (диэдральное пересечение):

(8)

связанных слабой постоянной связью. Форму невозмущенных волновых функций в области перехода фиксируем фронтами лагранжевых многообразий:

(9)

и выбором контуров интегрирования в выражении:

(10)(11)

Е -- энергия, m -- масса изображающей точки. За каустиками:

(12)

(вне прямых углов (12)) волновые функции (10) экспоненциально убывают, внутри осциллируют.

Предполагая использовать теорию возмущений по связи состояний 1 и 2, будем оценивать амплитуду неадиабатического перехода интегралом перекрывания:

(13)

Выполнив в этом выражении интегрирование по х, у и один раз по импульсам, найдем:

(14)

Диагонализуя показатель экспоненты окончательно получаем:

(15)

где С0 не зависит от энергии. Ф (z) -- функция Эйри и введены следующие обозначения:

(16)

Выражение (15) представляет самостоятельный интерес и может использоваться в ситуациях, требующих квантового рассмотрения неадиабатических переходов.

Для установления связи с траекторными вычислениями исследуем модель:

(19)

В этом пределе и:

В частности, в асимптотически туннельной области сохраняя для простоты только экспоненту, найдем:

(22)

Попытаемся получить этот результат, используя квазиклассические представления с самого начала. Опуская формальные выкладки в квазиклассическом приближении получаем:

(23)

Как следует из (22), нижний знак в (23) соответствует нефизическому значению , хотя соответствующий вклад в может оказаться (при |Х0|>У0) экспоненциально малым. Такой знак получился бы из формулы (9) при формальном использовании растущих решений в функции Эйри второго типа.

Таким образом, можно сказать, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод аналогичен сделанному в работе [11] для адиабатических процессов и свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

2. Исследование туннельной динамики в потенциалах периодически зависящих от времени

В задачах, связанных с переносом протонов [12] или с распадом метастабильных состояний больших молекул [13], существенное значение имеет учет влияния периодического по времени возмущения на динамику исследуемого процесса. Таким образом, время жизни метастабильного состояния оказываются зависящими от параметров возмущения-частоты и амплитуды.

В данном разделе построено решение нестационарного уравнения Шредингера с таким, периодически зависящим от времени потенциалом, который допускает постановку задачи о распаде метастабильного состояния. Разделение переменных в нестационарном уравнении Шредингера проведено с использованием того обстоятельства, что при упомянутом выше модельном потенциале нестационарное уравнение Шредингера допускает однопараметрическую группу Ли преобразований зависимой и независимой переменных [14,15].

Рассмотрим одномерное нестационарное уравнение Шредингера:

(24)

c потенциалом:

,(25)

где:

, (26)

Сi (i=1,2,3,4), и - вещественные константы. При достаточно малом , а также если С1 0 , С 3 0, С2=С4=0, потенциал V(x,t) осциллирует во времени и имеет вид ямы отделенной от свободного пространства барьером. С математической точки зрения потенциал V(x,t) (25-26) выделен тем, что соответствующий уравнению Шредингера оператор W [см.(24)] коммутирует с оператором первого порядка:

, (27)

где:

(28)

Оператор S является оператором симметрии по отношению к W и решение уравнения (24) может быть найдено в форме общей собственной функции двух коммутирующих операторов S и W [16,17]. Оператору симметрии S соответствует инфинитезимальный оператор однопараметрической группы Ли точечных преобразований переменных:

(29)

т.е. уравнение (24) допускает однопараметрическую группу преобразований с генератором (29). Пользуясь коммутативностью операторов и , построим решение уравнения (24) в виде собственной функции оператора :

(30)

Используя метод характеристик, приходим к следующему решению:

(31)

где g(z) - произвольная дифференцируемая функция.

Далее, получаем:

, (32)

где - вещественные постоянные.

Уравнение (32) имеет вид стационарного уравнения Шредингера, причем, постоянная играет роль энергии, квантуемой на квазидискретные уровни в кубическом потенциале:

(33)

(34)

Из условия вещественности потенциала V(x, t) следует, что - вещественно. Поскольку аддитивная вещественная постоянная в потенциале не существенна для распределения плотности вероятности , без ограничения общности полагаем . Таким образом, собственные значения оператора симметрии квантуются вместе с параметром. При небольших значениях параметра , качественный вид потенциала V(x, t) такой: яма отделенная от свободного пространства барьером. Существование метастабильных состояний обеспечивается неравенствами 00 , 00 . Волновая функция (x,t) отлична от нуля в потенциальной яме, затухает влево под бесконечный барьер и убывает до некоторой малой величины вправо при прохождении конечного потенциального барьера и представляется бегущей волной справа от конечного барьера. Пусть:

(35)

где n - целое положительное число. Реальные части, , описывают положения квазидискретных уровней, а мнимые - их ширины:

(36)

Время жизни метастабильного состояния определяется следующим соотношением:

, (37)

при том, что В соответствие с (35), время жизни является функцией параметров 0, 0, 0 и . Вводя квазиэнергию, характеризующую систему в периодическом по времени потенциале[18]:

(38)

(Eq -квазиэнергия, Т=2/ - период осцилляций потенциала). Решение (31) показывает, что значения квазиэнергии комплексны и определяются выражением:

(39)

Таким образом, проблема свелась к решению одномерного стационарного уравнения Шредингера (32) в классе функций g(z), которые соответствуют точкам квазидискретного спектра параметра 0. Используя далее квазиклассическое приближение, получаем для времени туннельного распада метастабильного состояния в потенциале периодически зависящем от времени:

, (40)

где n номер квазидискретного уровня. Выражение (70) исследовалось численно. Зависимость и p(z) от частоты внешнего поля реализуется через посредство их зависимостей от 0,0, 0 и зависимости 0( ).

Далее в работе рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний. Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью (см. рис. 6). Рассмотрим двухканальное нестационарное одномерное уравнение Шредингера:

, (41)

где:

(42)

-2х2- матрицы Паули и слагаемое V0 подразумевается умноженным на единичную матрицу. Коэффициенты V0, Vx, Vy , Vz вещественные функции координаты х и времени t,, , , - вещественные угловые параметры. Тогда, если V0, Vx , Vy , Vz имеют вид:

(43)

где и т.д., оператор допускает представление:

 (44) (45)

Рис. 6. Качественный вид потенциалов

(46)

- четырех параметрическая унитарная матрица, зависящая от времени.

Равенства (43) позволяют представить как оператор, полученный унитарным преобразованием соответствующего диагонального оператора (последний не содержит членов с недиагональными матрицами Паули ). Имея в виду приложения теории к проблеме переноса протона в фотохромных молекулах, выбираем v(x,t) в виде полинома четвертой степени по координате х,

(47)

Далее опуская громоздкие выражения для коэффициентов a,b,c,d,e используем метод аналогичный описанному выше для кубического потенциала:

(48)

где:

(49)

Оба оператора имеют общий оператор симметрии :

(50)

где:

(51)

сами некоммутативны:

Равенства (50)-(51) означают, что 1 и 2 могут быть определены, как общие собственные функции следующих пар коммутирующих операторов:

(52)

Кроме того, операторы коммутируют с оператором сдвига по времени на nT=2n/ (n -целое),

(53)

что ведет к закону сохранения квазиэнергии. Уравнение на собственные значения для оператора является линейным дифференциальным уравнением в частных производных первого порядка. Используя метод характеристик, получаем:

(54)

(55)

и gj(z) - произвольные дифференцируемые функции (j=1,2).

Далее, получаем

(56)

(57)

и вещественные постоянные (j=1,2)

Уравнение (56) имеет вид стационарного уравнения Шредингера, причем, постоянная j играет роль энергии, квантуемой на дискретные уровни в потенциале .

Выбирая энергетические функции v(x,t) и V(x,t) линейными по координате х и независящими от времени t,

(58)

приходим (в линейном по 0 приближении) к следующему матричному потенциалу:

(59)

где - вещественные положительные постоянные (). Потенциальные кривые являются собственными значениями матрицы (59):

Отметим, что связанные стационарные уравнения Шредингера с линейными термами не допускают точного аналитического решения. В данном случае термы зависят от времени и это обстоятельство позволяет найти точное решение связанных нестацинарных уравнений Шредингера. После перехода к новой искомой вектор-функции

для компонент последней, и , получаем расцепленные уравнения:

(60)

k=1 или 2.

Каждое из уравнений (60) допускает разделение переменных и точно решается в терминах функций Эйри (по координате) и экспонент (по времени). Отметим, что найденные здесь симметрии для системы из двух связанных нестационарных уравнений Шредингера могут быть обобщены и на случай большего числа связанных нестационарных уравнений Шредингера. При соответствующем сужении матричного потенциала n- канального нестационарного уравнения Шредингера симметрия его описывается n- мерной абелевой алгеброй Ли операторов симметрии u, заменой зависимых переменных, оно может быть преобразовано в n не связанных между собой нестационарных уравнений Шредингера.

Далее в главе второй приведено численное исследование туннельного распада метастабильного состояния. Влияние внешних факторов моделируется периодической зависимостью от времени потенциала, в котором происходит процесс.

Рассматривается одномерный туннельный распад состояния, локализованного в начальный момент в яме, ограниченной с одной стороны бесконечной стенкой и отделенной от свободного пространства прямоугольным барьером.

Параметры ямы и барьера заданные периодические функции времени.

Время туннельного распада метастабильного состояния определяется как время, за которое интеграл от квадрата модуля волновой функции состояния внутри ямы уменьшается в e раз

Волновая функция находится численным решением нестационарного уравнения Шредингера с зависящим от времени потенциалом

 (61)

В работе рассмотрено три вида периодических колебаний потенциала:

а) колебания высоты барьера, б) колебания ширины барьера, в) колебания высоты возмущающего потенциала в яме.

Начальное условие представляет собой пакет, сконструированный из собственных состояний в яме в начальный момент времени:

(62)

где - ширина пакета, - номер уровня, - уровень локализации пакета, (s+1)-количество собственных функций -собственные функции невозмущенного гамильтониана. Левое и правое граничные условия для уравнения (61) имеют вид: , , - правая граница. То есть на концах отрезка поставлены бесконечные потенциальные стенки. Для того, что бы правое граничное условие имело смысл, необходимо выбирать правую границу настолько далеко, чтобы отраженная волна не вносила искажений в процесс туннелирования. Численные эксперименты показали, что для выполнения этого условия необходимо выбрать координату правой границы примерно на четыре-пять порядков больше чем ширина барьера, что приводит к существенному увеличению времени счета.



Рис. 7. Зависимости времени жизни метастабильного состояния от частоты и амплитуды А колебаний высоты барьера: для пакета (левая колонка) и собственного состояния (правая колонка), локализованных на первом энергетическом уровне при амплитудах осцилляции а) А=5, b) А=10, c) А=20

Эта проблема была решена введением гладкого мнимого потенциала [19] в области за барьером. Этот потенциал ослабляет отражение волновой функции от правой границы. Результаты вычислений с мнимым потенциалом сравнивались с расчетом с удаленной правой границей и хорошо совпадают. Введение мнимого потенциала позволило сократить время счеты примерно на три порядка.

Для численного решения нестационарного уравнения Шредингера использовалась формула трапеции для неявной схемы интегрирования, сохраняющая нормировку волновой функции (Метод разработан в математическом отделе ИПХФ Дубовицким В.А.).

Численные расчеты проводились для потенциалов с периодически колеблющимися высотой и шириной барьера, а также с возмущающим потенциалом внутри ямы. Начальные условия задавались в виде пакета или в виде собственного состояния в стационарной яме, локализованных на нижнем уровне.

На рисунке 7 представлены результаты расчетов времен жизни метастабильного состояния в яме в широком диапазоне частот и амплитуд колебаний. Во всех расчетах наблюдается общая зависимость времени распада от частоты, а именно при определенных частотах величина времени распада резко падает. Физическая природа этого эффекта такова: под действием возмущения, вызванного периодически меняющимися параметрами потенциала происходит резонансное заселение более высоких уровней энергии, туннельный распад с которых происходит существенно быстрей. При достаточно большой частоте возмущения возможен переход системы в непрерывный спектр и распад системы становится не туннельным.

В заключение следует отметить, что описанный эффект указывает на возможность управления временем жизни метастабильного состояния оказывая на систему воздействие нужной частоты.

Далее в главе второй проведено исследование туннельной динамики под действием периодического по времени поля в бесконечно глубокой прямоугольной яме, разделенной дельтаобразным барьером:

, (63)

, (64)

где д(x) - дельта функция, b - ширина ям, a и щ - амплитуда и частота воздействия соответственно, л - положительный параметр, характеризующий величину барьера, m = h = 1. Задача исследовалась численно и аналитически в широком диапазоне параметров возмущения.

Это соответствует туннелированию частицы из левой потенциальной ямы в правую под действием переменного поля. Исследуется зависимость времени распада состояния от параметров a и щ. Состояние считается распавшимся, если вероятность обнаружить частицу в той же яме, где она находилась вначале, уменьшается в e раз. Параметры потенциала: b = 7, л = 0.8. На рис. 8 представлены результаты расчёта в широкой области параметров возмущения, яркость пропорциональна логарифму времени распада. Видно, что зависимость сильно немонотонная и существуют значения параметров возмущения образующие линии на плоскости (a; щ), при которых частица не туннелирует в правую потенциальную яму.

Рис. 8. Численно полученная зависимость логарифма времени туннелирования от круговой частоты и амплитуды возмущения: яркость пропорциональна логарифму времени распада

Рассмотрим поведение квазиэнергий при малой амплитуде воздействия:

, (65)

Пусть известны собственные значения En(0) и собственные функции шn(0) невозмущенного гамильтониана:

(66)

Ищем соответствующие уравнению (65) квазистационарные волновые функции и квазиэнергии в виде рядов по степеням возмущения:

Согласно теореме Флоке, искомые волновые функции имеют вид:

Требуется, чтобы функции шn имели такой же период, как и возмущение. Введем обозначения

, .

Опуская громоздкие выкладки, получаем во втором порядке теории возмущения

, (67)

Динамическая локализация волнового пакета квазиэнергетических состояний частицы в двухямном потенциале означает равенство квазиэнергий этих состояний [18, 20]. Из формулы (67) видно, что при выполнении для двух близких нижних уровней условия наложение слабого возмущения сближает уровни, т.е. уменьшает скорость туннелирования. Стационарное возмущение, наоборот, расталкивает уровни - при условии, что соответствующий матричный элемент не равен нулю. Приведенные здесь формулы не работают в случае резонанса. Таким образом, во втором порядке теории возмущений оказывается, что слабое воздействие при некоторых частотах может уменьшать скорость туннелирования.

Пусть при туннелировании в симметричном двухъямном потенциале под воздействием синусоидального по времени возмущения волновая функция может быть приближенно представлена в виде суммы двух нижних собственных функций этого потенциала с некоторыми переменными коэффициентами. Ищем приближенное решение уравнения (63) в виде

(68)

Здесь индексы g и u обозначают четность волновой функции. Пусть функция f(x) нечетная, а функции шg и шu действительны и нормированы на единицу. Подставим (68) в (63). Умножая полученное уравнение на шk(x), где k = u, g, и интегрируя по x, находим:

, (69)

где Eg(0) и Eu(0) есть собственные значения невозмущенного гамильтониана на функциях шg и шu соответственно,

.

Из системы (69) получается:

(70)

где , .

Значения z = ±1 соответствуют локализации частицы в одной из ям. Пусть, для определённости, z(0) = 1. Найдем условие, при котором

(71)

Обозначим g(t) = ln(z(t)). Выделяем однозначную ветвь логарифма таким образом, чтобы ln(1) = 0, считаем, что Re(z) > 0 для любого t > 0. Тогда (70) перепишется в виде

(72)

Условие (71) равносильно условию

(73)

В силу (73) гиперболический синус в уравнении (72) можно линеаризовать в нуле:

. (74)

Решение уравнения (74):

. (75)

Под интегралом в (75) стоит непрерывная периодическая функция. Необходимым и достаточным условием ограниченности интеграла от нее, как функции верхнего предела, является равенство нулю интеграла от подынтегральной функции по ее периоду. Следовательно, необходимое условие отсутствия туннелирования есть:

, (76)

где J0(x) есть функция Бесселя нулевого порядка. При выполнении этого условия функция g(t) является периодической с периодом 2р/щ. Если к условию (76) добавить на периоде, то получим необходимые и достаточные условия динамической локализации. Анализ показывает, что при выполнении условия (76) имеет место оценка

.

Таким образом, второе условие

(77)

Рис. 9. Линии, на которых согласно двухуровневой туннелирование «заморожено»

Полученное условие отсутствия туннелирования можно обобщить на случай большего числа используемых базисных функций. Для достаточно высокого барьера система нижних уровней в симметричном двух ямном потенциале представляет собой последовательность пар близко расположенных уровней - четных и нечетных. Допустим, что начальное состояние построено из пар этих уровней и локализовано в одной из ям. Предположим также, что для этих пар матричные элементы возмущения K равны. Тогда условие (76) для них будет одинаковым. Условие (77) выполнено для всех пар в силу малости Щ. При воздействии нерезонансными частотами перемешиванием уровней между различными парами можно пренебречь. Таким образом, критерий динамической локализации получается таким же, как и для двухуровневой системы. Такая ситуация имеет место, например, для потенциала, использованного в расчете.

Проиллюстрируем полученный в предыдущем пункте результат на примере потенциалов, использованных при численном счете. В пределе высокого барьера получается K = ab/2 и Щ = р2/(4b3л), а условие отсутствия туннелирования принимает вид

(78)

На рис. 9 изображены линии, на которых, согласно условию (78), туннелирование «заморожено». Видно, что изложенная теория работает для частот, при которых не происходит переходов в вышележащие состояния. При больших частотах влияние возмущения усредняется, и перестаёт влиять на скорость тунелирования. В частности, поправки к квазиэнергиям стремятся к нулю. Это видно из проверяемого непосредственной подстановкой утверждения о том, что общее решение уравнения

, (79)

где U(z) - произвольная функция, имеет вид

, (80)

где F(z,t) - произвольное решение того же уравнения при a=0. При щ>? в (79) можно пренебречь членом asin(щt)/щ2, а из (80) получаем при этом поправку к квазиэнергии a2/(4щ2)>0. В частном случае, когда функция U(z) является полиномом четвертой степени, формула (80) приведена выше. Следует отметить, что в некоторых узких областях параметров возмущения предсказываемая двухуровневой моделью динамическая локализация не имеет места, что хорошо видно на рис. 1, где темные линии, на которых туннелирование заморожено, в некоторых местах пересечены светлыми узкими полосками, где туннелирование возможно. Это, по всей видимости, связано с нелинейными резонансными явлениями, не описываемыми в рамках двухуровневой модели.

...