Физические свойства гетерогенных сегнетоактивных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернобабов Андрей Иванович

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СЕГНЕТОАКТИВНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2008

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Южного федерального университета (ЮФУ)

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Турик А.В.

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Гуфан Ю.М.

доктор физико-математических наук, профессор Алтухов В.И.

доктор физико-математических наук, профессор Садыков С.А.

Ведущая организация: Воронежский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 19 декабря 2008 года в 14⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, в Южном федеральном университете, по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ауд. 411.

С диссертацией и авторефератом диссертации можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « » 2008 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при Южном федеральном университете, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

гетерогенный сегнетоэлектрический пьезоактивный композит

Актуальность темы. Тема исследования связана с одним из наиболее важных направлений физики микро- и нанонеоднородных сред - проблемой взаимосвязи свойств композита со свойствами его компонентов [1,2]. Рассматриваются пьезоактивные гетерогенные среды: сегнетоэлектрические (СЭ) поликристаллы (СП, сегнетокерамики), пьезоэлектрические композиты, матричные системы и статистические смеси, содержащие различные по структуре и свойствам пьезоэлектрические и непьезоэлектрические твердые фазы. Такие материалы обладают нетривиальными и управляемыми физическими свойствами, что делает их весьма перспективными и востребованными современной техникой. Прогнозирование эффективных (усредненных по структуре, измеряемых) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант таких систем связано с созданием новых материалов твердотельной электроники и является важной задачей современной физики конденсированного состояния.

Перспективным путем получения новых материалов может быть использование гетерогенных систем, состоящих из СЭ и несегнетоэлектрических компонентов с существенно различающимися электропроводностями. На границах раздела частиц и фаз таких материалов накапливаются свободные заряды, обусловливающие максвелл-вагнеровскую (МВ) поляризацию и связанные с нею инфранизкочастотные диэлектрическую, пьезоэлектрическую и упругую МВ релаксации. Если по диэлектрической релаксации имеется обширная библиография, то природа пьезоэлектрической и упругой релаксаций остается мало изученной.

В СЭ материалах в слабых измерительных полях могут происходить смещения доменных границ, дающие доменно-ориентационный вклад в экспериментальные значения физических констант полидоменных кристаллов и СП [3]. Оценки величины такого вклада противоречивы [3,4], поэтому построение корректных схем расчетов эффективных констант СП и других гетерогенных сегнетоактивных систем необходимо для надежной интерпретации экспериментальных данных и может служить основой целенаправленного поиска новых материалов с наперед заданными свойствами, такими как гигантский пьезоэлектрический эффект, гигантская диэлектрическая проницаемость, гигантская электрострикция, большая пьезоэлектрическая анизотропия.

Актуальность исследований фазовых переходов (ФП) в сегнетоэлектриках не вызывает сомнений [3-5]. При этом существенную роль играет проблема влияния на характеристики ФП (температуру ФП, температурный гистерезис и др.) внутренних механических напряжений, сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы [5]. В связи с этим проблема оценки величины механических напряжений и особенно способов их релаксации представляется необходимым звеном в построении теории ФП в СЭ материалах. Все перечисленное свидетельствует об актуальности тематики диссертации как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Разработка методов расчета эффективных (усредненных по структуре) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных систем, содержащих СЭ компоненты. Построение схем и программ расчета физических постоянных пьезоактивных композитов с учетом влияния электропроводности. Оценка величины доменно-ориентационного вклада в экспериментальные константы СП типа ВaTiO₃. Оценки величин и способов релаксации внутренних механических напряжений, возникающих при ФП в керамиках и кристаллах СЭ.

Задачи исследования:

- разработать методику расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных сред (СП, статистических смесей и матричных систем), учитывающую форму, внутреннюю структуру и электроупругое взаимодействие компонентов;

- предложить способы расчета физических констант пьезоактивных композитов слоистой и волокнистой структур;

- получить оценки величины доменно-ориентационного вклада в измеряемые значения физических констант СП типа ВaTiO₃;

- исследовать влияние анизотропной проводимости компонентов на физические свойства пьезоактивных композитов;

- исследовать гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление и гигантское увеличение эффективной проводимости в композитах, СП и статистических смесях;

- провести оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах СЭ типа ВaTiO₃ и исследовать возможности их релаксации.

Объекты исследования:

Выбор СЭ гетерогенных сред как основного объекта исследования обусловлен перспективностью их использования для нужд твердотельной электроники, поскольку гомогенные материалы практически исчерпали себя. Кроме того, пьезоактивные материалы - это высокоэффективные преобразователи энергии, а их комбинации с другими веществами открывают большие возможности получения новых уникальных материалов для современной техники. Что же касается конкретного выбора СЭ оксидов ВaTiO₃, PbTiO₃ и некоторых твердых растворов на их основе, то он обусловлен следующими причинами. Кристаллы ВaTiO₃ и PbTiO₃ имеют сравнительно простую кристаллическую структуру типа перовскита; они наиболее изучены и могут считаться модельными сегнетоэлектриками. Для них известны (измерены) полные наборы диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант, что позволяет довести теоретическое исследование до численных результатов и провести сравнение с экспериментом.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

- предложен и реализован на примере расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных сегнетоэлектрических кристаллов со слоистой структурой общий метод получения точных формул для расчета физических констант слоистых композитов структуры типа 2-2 (по сложившейся классификации [6]) из пьезоэлектрических компонентов;

- методом самосогласования [1,2,7] получены аналитические выражения для факторов деполяризации, денапряжения [7] и пьезоактивности, позволяющие рассчитывать физические константы волокнистых пьезоэлектрических композитов (структура 1-3) с учетом электроупругого взаимодействия проводящих компонентов; исследованы электромеханические свойства таких композитов вблизи порога перколяции; рассчитаны физические константы полидоменных кристаллов с цилиндрической 180-градусной доменной структурой;

- исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства неупорядоченных композитов (поликристаллов и статистических смесей) с учетом электромеханических взаимодействий компонентов эллипсоидальной формы с различными типами доменной структуры; проанализирована зависимость эффективных физических констант СП от аспектного отношения и предложена формула для приближенного расчета диэлектрической проницаемости СП;

- проведены теоретические и экспериментальные исследования СП ВaTiO₃ и его твердых растворов; получены количественные оценки доменно-ориентационного вклада в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы СП ВaTiO₃ и PbTiO₃;

- исследовано влияние электропроводности компонентов на физические свойства неупорядоченных композитов; рассчитаны концентрационные и частотные зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант СП типа ВaTiO₃ и статистических смесей пьезокерамика - непьезоактивный материал (полимер); установлено большое различие средних времен релаксации диэлектрической проницаемости и пьезомодулей статистических смесей;

- исследованы гигантские релаксации диэлектрической проницаемости и проводимости упорядоченных 0-3-композитов, описываемых формулой Максвелла-Гарнета; показана невозможность существования в таких системах коллективного диэлектрического резонанса [8];

- получены оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах сегнетоэлектриков типа ВaTiO₃; предложены возможные механизмы их релаксации;

- исследованы зависимости упругих, пьезо- и диэлектрических констант пьезокерамик на основе PbTiO₃ от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля и концентрации модифицирующих ионов.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах гетерогенных сегнетоактивных систем и могут быть использованы разработчиками электронной аппаратуры для создания композитных материалов с гигантскими пьезомодулями и диэлектрическими проницаемостями и с изменяемыми в широких пределах величинами физических констант. Такие материалы перспективны для применения в низкочастотных устройствах твердотельной электроники.

Практическая ценность работы возрастает благодаря тому, что разработанные методики могут быть распространены на другие материалы с взаимосвязанными физическими свойствами: пьезомагнетики, пироэлектрики, феррит-пьезоэлектрические композиты, многофазные статистические смеси и др.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработан комплект программ, позволяющий рассчитывать:

1.1. Диэлектрические, пьезоэлектрические, и упругие константы пьезоактивных слоистых и волокнистых композитов и полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков с различными типами доменных структур.

1.2. Электрофизические константы сегнетоэлектрических керамик, состоящих из одно- и полидоменных кристаллитов (без учета и с учетом электропроводности).

1.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие константы и электропроводность статистических смесей с различной формой частиц компонентов.

2. Улучшен метод эффективной среды (самосогласования) Бруггемана-Марутаке [2,7] и разработаны программы, обеспечивающие возможность корректного учета пьезоэлектрической анизотропии сегнетоэлектрических керамик и пьезоактивных композитов.

3. Установлена связь электрофизических свойств в иерархической цепи однодоменный кристалл - полидоменный кристалл - сегнетоэлектрическая керамика, что позволило рассчитать и сопоставить с экспериментальными данными диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы модельных сегнетокерамик со структурой типа перовскита и оценить вклад в эти константы доменно-ориентационных процессов.

4. Выполнены экспериментальные исследования диэлектрических и упругих постоянных, доменной структуры и доменно-ориентационных процессов в низкотемпературных фазах сегнетоэлектрических керамик типа ВaTiO₃, свидетельствующие о выделенности ромбоэдрической фазы.

5. Установлена возможность получения и МВ природа гигантского пьезоэлектрического усиления и гигантской электропроводности в наиболее широко используемых неупорядоченных системах типа статистических смесей сегнетоэлектрическая керамика - полимер. Показано различие времен МВ релаксации в диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих спектрах.

6. Показана связь гигантского пьезоэлектрического усиления в сегнетоактивных композитах с электромеханическим взаимодействием компонентов.

7. Обоснована невозможность коллективного диэлектрического резонанса и возможность реализации гигантской МВ релаксации в матричных системах с регулярным расположением включений.

8. Выполнен термодинамический анализ зародышеобразования новой фазы при ФП в кристаллах сегнетоэлектриков. Получены оценки возникающих при ФП внутренних механических напряжений и рассмотрены возможности их релаксации.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979 г.), XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986 г.), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров, 1990 г.), XIII Всероссийской конференции физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.), Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием «Диэлектрики-93» (Санкт-Петербург, 1993 г.), IX и XI Международных симпозиумах по применению сегнетоэлектриков (Юниверсити-Парк, США, 1994 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), II и IV Международных симпозиумах по доменам и мезоскопическим структурам в сегнетоэлектриках и родственных материалах (Нант, Франция, 1992 г.; Вена, Австрия, 1996 г.), IV-VI Международных конференциях по электрическим керамикам и их применениям (Ахен, ФРГ, 1994 г.; Авейру, Португалия, 1996 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), VIII Международном совещании по сегнетоэлектричеству (Гейтесберг, США, 1993 г.), Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» - «Пьезотехника-99» (Азов, 1999 г.) и «Пьезотехника-2003» (Москва, 2003 г.); XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (RPS-21, Воронеж, 2004 г.); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO- 2004, Сочи, 2004 г.); 2-й Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ-2005, Калуга, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII, Пенза, 2005 г.); 5-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006 г.); XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики-2008, Санкт-Петербург, 2008 г.); XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-18, Санкт-Петербург, 2008 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 44 работах. 29 из них опубликованы в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 12 работ - в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задач исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежат решения всех возникших при выполнении работы теоретических задач, разработка всех применяемых для расчетов компьютерных программ и большинство проведенных экспериментальных исследований. Научный консультант, профессор Турик А.В. участвовал в постановке задач, ему принадлежит значительный вклад в обсуждение основных результатов работы. Тополов В.Ю. участвовал в теоретическом исследовании пьезокерамик на основе PbTiO₃, Радченко Г.С. - в исследованиях возможности диэлектрического усиления в матричных системах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (общей характеристики работы), пяти глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (44 наименования), списка цитированной литературы из 247 наименований и двух приложений. Диссертация содержит 293 страницы машинописного текста, включающих 58 рисунков и 11 таблиц.

В первой главе диссертации дан обзор литературы наряду с авторскими выводами по методам расчета эффективных констант гетерогенных систем по известным (измеренным) константам их компонентов. Рассмотрены возможности применения этих методов к СЭ поликристаллам. Сделан выбор в пользу метода самосогласования (эффективной среды) [7]; показано, что значения диэлектрических и упругих констант поликристалла, рассчитанных этим методом в отсутствие доменно-ориентационных процессов, всегда находятся внутри вилок, определяемых различными модификациями вариационного метода. Обсуждаются проблемы применения метода самосогласования для сред, обладающих взаимосвязью диэлектрических и упругих свойств.

Хаотическая динамика в гетерогенных системах, проявляющаяся в возникновении локальных резонансов и диэлектрических потерь в случайно-неоднородных средах, исследована только в отсутствие пьезоэффекта [9]. Нами рассмотрены двумерные пьезоактивные статистические смеси, состоящие из компонентов с действительными диэлектрическими проницаемостями разных знаков: ?₁ > 0, ?₂ < 0. Установлено [А44], что, в отличие от непьезоактивных сред, концентрация, при которой обращается в нуль действительная часть диэлектрической проницаемости композита, не совпадает с критической объемной концентрацией компонентов смеси _c = 1/2, соответствующей порогу перколяции, а сдвинута в сторону компонента с положительной диэлектрической проницаемостью. Оказалось также, что через нуль проходит действительная часть не только диэлектрической проницаемости, но и пьезомодуля композита, причем соответствующая концентрация сдвинута относительно порога перколяции в сторону компонента с отрицательной диэлектрической проницаемостью (рис. 1).

Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы композита становятся комплексными величинами, сильно зависящими от отношения ₁/₂. Эти эффекты являются следствием пьезоэлектрического взаимодействия компонентов композита. Для концентрационных зависимостей мнимых частей диэлектрической проницаемости и пьезомодуля композита характерны четко выраженные максимумы при ₂ < _c = 1/2. Хаотическая динамика проявляется и в том, что для сходимости итерационного процесса необходимо использовать, по аналогии с [9], очень малые («затравочные») мнимые части диэлектрических проницаемостей компонентов.

Во второй главе диссертации рассматриваются непроводящие гетерогенные системы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства которых обладают одно- и двумерной неоднородностью. Это могут быть композиты со структурами типа 2-2 или 1-3 с различающимися свойствами пьзоактивных компонентов: пьезоэлектрические композиционные материалы, полидоменные кристаллы сегнетоэлектриков со слоистой или цилиндрической доменной структурой и другие слоистые и волокнистые пьезоматериалы. Результаты расчета физических констант таких систем иллюстрируются на примере полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков ВaTiO₃ и Ba₂NaNb₅O₁₅ [А10,А11], для которых хорошо известны полные наборы физических констант однодоменных кристаллов.

Для слоистой пьезоэлектрической структуры точные формулы для вычисления диэлектрических, пьзоэлектрических и упругих констант получены на основе схемы Лифшица и Розенцвейга [1], предложенной для вычисления упругих постоянных слоистых сред. Рассмотрен композит, состоящий из N разнородных слоев, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. Слои композита считались бесконечно протяженными в направлениях OX₁ и OX₂ связанной со средой прямоугольной системы координат (X₁X₂X₃) и имели конечную толщину в направлении OX₃ нормали к поверхностям раздела слоев. Связанные поверхностные заряды, возникающие вследствие сегнетоэлектрической поляризации, считались полностью экранированными свободными носителями. В этом случае индукции D и напряженности E электрического поля и упругие напряжения у и деформации о композита зависят только от координаты х₃ и связаны между собой уравнениями электроупругости [3]

, (1)

,

где - диэлектрические проницаемости, d - пьезомодули, s - упругие податливости. Верхний индекс и s обозначает полевую характеристику, при условии постоянства которой производятся измерения данной константы.

Определение эффективных констант композита сводится к установлению аналогичной (1) связи между усредненными по структуре величинами <D >, <E >, <у> и <о>. Система (1) состоит из 9 уравнений, включающих 18 неизвестных. 9 из них могут быть определены из уравнений электро-, и эластостатики, которые, с учетом сделанных выше предположений и симметрии рассматриваемой слоистой системы, будут иметь вид

D₃/x₃=0; _3i/x₃=0; (2)

e_i3E/x₃=0; e_i3e_j3² /x²₃ = 0,

где e_ijk - псевдотензор Леви-Чивита [1], латинские индексы принимают значения 1, 2, 3, а греческие 1 и 2. Этим уравнениям должны удовлетворять силовые поля каждого слоя и всего композита.

Из уравнений (2) следует, что 9 компонентов силовых полей D₃, E , у_3k, и о не зависят от координаты х₃ и поэтому совпадают со своими средними значениями, то есть

D₃ =<D₃>; E =<E>; _3k = <_3k>; = <>. (3)

Оставшиеся 9 неопределенных усредненных характеристик электрического и упругого полей определяются, с учетом (3), из системы уравнений (1), которую следует разрешить относительно неизвестных, не входящих в (3), после чего провести операцию усреднения. Возвратившись к исходной форме записи (1), из полученных выражений определяют эффективные константы слоистого пьезоэлектрического композита.

По предлагаемой схеме нами получены выражения для диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант слоистой пьезоэлектрической среды, которые значительно упрощаются при повышении симметрии слоев-компонентов. В случаях СЭ кристаллов со 180- градусной и 90-градусной доменными структурами получаются выражения, совпадающие с полученными методом кусочно-однородных полей [10], из чего следует, что последний метод является точным. В кристаллах Ba₂NaNb₅O₁₅ со встречными доменами неполярные направления оказываются при измерении * механически свободными; частичное «зажатие» происходит в направлении [001], поскольку приложение к полидоменному кристаллу измерительного электрического поля E₃* ? 0 приводит к возникновению внутри доменов напряжений у₁₁ и у₂₂, хотя в среднем по доменной структуре <у₁₁> = <у₂₂> = 0. Теоретический расчет дает для разности диэлектрических проницаемостей одно- и полидоменного кристалла Ba₂NaNb₅O₁₅ величины ₃₃^у - ₃₃* = 1,97 и ₃₃* - ₃₃^о = 10,5, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными (1,7 и 10,1 соответственно). Методика расчета физических констант слоистых пьезоактивных сред [A10, А11] может быть распространена и на слоистые магнитоэлектрические системы [A43].

Полученные вышеизложенным способом точные формулы для расчета физических констант слоистой среды могут быть выведены и методом самосогласования. Именно этот метод применялся нами в работах [А7,А9] для расчета физических констант полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков с антипараллельными 180-градусными доменами и для расчета констант двухфазных статистических смесей [А42], состоящих из круговых антипараллельных компонентов цилиндрической формы с объемными концентрациями и₁ и и₂. При этом учитывалось требование отсутствия полей рассеяния. Этот же метод использован в третьей главе диссертации при расчете физических констант статистических смесей, состоящих из одинаково ориентированных сфероидальных частиц. Рассмотрение проводилось в кристаллографической системе координат компонента с концентрацией и₁ (ось X₃ параллельна его спонтанной поляризации P_s). Согласно методу самосогласования, каждый компонент среды (домен) противопоставлялся однородной, в данном случае анизотропной среде-кристаллу, причем усредненные компоненты электрических и упругих полей считались компонентами полей, действующих в эффективной среде. Например, средняя индукция электрического поля в кристалле D* определяется через индукции D₁ и D₂ в компонентах-доменах с концентрациями и₁ и и₂ следующим образом:

D* = и₁ D₁+ и₂ D₂. (4)

В рамках метода эффективной среды решается задача электроупругого равновесия анизотропного пьезоактивного включения в анизотропной пьезоэлектрической эффективной среде. Поскольку при данной симметрии задачи компоненты электрических и упругих полей не должны зависеть от координаты х₃, направленной вдоль оси цилиндра, уравнения электрического и упругого равновесий как для включения, так и для эффективной среды имеют вид

D /x = 0, _i /x = 0. (5)

И в этом случае компоненты электрических индукций D и напряженностей E и упругих напряжений у и деформаций о связаны соотношениями (1). Если считать, что пьезоэлектрические свойства кристалла в целом слабо выражены, то решение задач электрического и упругого равновесий (6) можно провести раздельно и связь между полевыми характеристиками внутри включения и в эффективной среде записать в виде [A9]

E_k - E_k* = _kl (D_l* - D_l); _ij - _ij* = _ijkl (_kl* - _kl), (6)

где и - коэффициенты деполяризации и денапряжения, зависящие только от диэлектрических и упругих свойств эффективной среды. При этом индукции D^* и D и деформации _kl* и _kl включают в себя пьезоэлектрические добавки. Уравнения связи (6) совместно с уравнениями электроупругости (1) позволяют выразить компоненты индукций D и деформаций о внутри каждого компонента-включения через его константы, константы эффективной среды и компоненты полей, действующих в эффективной среде на значительном расстоянии от включения. Усреднение полученных полевых характеристик по (4) позволяет получить общие выражения для расчета физических констант рассматриваемых гетерогенных структур - кристаллов типа BaTiO₃, состоящих из 180-градусных цилиндрических доменов, и волокнистых статистических смесей.

При корректном учете пьезоэлектрических свойств эффективной среды уравнения электрического и упругого равновесий (5) необходимо решать совместно, что значительно усложняет задачу, и связь между полевыми характеристиками имеет более сложный вид. В этом случае для нетривиальных направлений Х₁ и Х₂ нами найдено новое совместное решение уравнений (5), позволяющее с учетом (1) получить следующие уравнения связи:

E_k - E_k* = _kl (D_l* - D_l) + q_kmn(_mn* - _mn), (7)

_ij - _ij* = _ijkl (_kl* - _kl) + q_kij(D_k* - D_k),

в которых коэффициенты деполяризации , денапряжения и пьезоактивности q равны соответственно

= 1/₁₁*; = 1/s₅₅*^D; q= d₁₅*/( s₅₅*^E₁₁*), (8)

где ₁₁* = ₁₁* - d₁₅*²/s₄₄*^E - диэлектрическая проницаемость, измеренная при постоянной деформации *, то есть проницаемость «зажатого» образца; s₅₅*^D = s₅₅*^E - d₁₅*²/₁₁* -- упругая податливость при постоянной индукции D*.

Сравнение результатов вычислений концентрационных зависимостей констант полидоменного кристалла BaTiO₃ с нашими экспериментальными данными для ₁₁*^у и ₁₁*^о [A7] показывает, что по мере полидоменизации кристалла (и₁ - и₂ > 0) ₁₁*^у монотонно убывает, а ₁₁*^о - монотонно увеличивается. При и₁ = и₂ = 0,5 кристалл не обладает макроскопическим пьезоэффектом, а его * и s* существенно отличаются от проницаемостей и податливостей однодоменного образца. Именно неучет концентрационной зависимости ₁₁*^о в ряде работ по комбинационному рассеянию света (см. напр. [11]) привел их авторов к ошибочному выводу о существовании дисперсии диэлектрической проницаемости a-однодоменных кристаллов BaTiO₃ в области частот ~10⁸ Гц. Наши теоретические и экспериментальные исследования показали, что упомянутая дисперсия обусловлена исключительно пьезорезонансом на доменной структуре и в монодоменных кристаллах BaTiO₃ отсутствует [A7,А9].

В третьей главе диссертации изложен общий подход к расчету диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных пьезоактивных микро- и нанонеоднородных сред: СП (керамик) и статистических смесей пьезоактивных компонентов [A1,A5,A17,A19,A30,A34]. В предположении, что физические свойства СП являются усредненными свойствами составляющих их монокристаллов, следует учитывать, что последние, как правило, разбиты на домены, что может вносить в измеряемые значения констант вклад за счет движения доменных стенок. Оценить величину доменно-ориентационного вклада в константы СП можно, сравнивая их рассчитанные и экспериментальные значения [A1-A5, А17].

Впервые обобщение метода самосогласования на пьезоматериалы было сделано Марутаке [7]. В рамках метода Марутаке выделенный кристаллит - сферическое включение противопоставлялся поликристаллу - однородной изотропной эффективной среде без пьезоэлектрических свойств. Это позволяло раздельно решать задачи электрического и упругого равновесий и использовать уравнения связи вида (6) между компонентами полей, действующих во включении и в эффективной среде. При этом коэффициенты деполяризации и денапряжения находились в [7] в предположении, что действие сферического включения на эффективную изотропную среду эквивалентно действию диполей: электрического - при поляризации и механического (двойной силы без момента) - при упругой деформации. Несмотря на сомнения [3,4] в правомочности использования такого предположения, оно оказалось оправданным, поскольку решение упругой задачи [7], как нами показано в главе 1 диссертации, полностью соответствует более поздним, но ставшим уже классическими, решениям аналогичной задачи Эшелби и Крёнером [12].

Метод самосогласования Марутаке позволяет рассмотреть как неполяризованное, так и поляризованное состояния СП. В первом случае предполагается равномерное распределение полярных осей монодоменных кристаллитов по всем возможным ориентациям, что делает поликристалл макроскопически изотропным и описывающимся тензорами физических констант изотропной среды. Диэлектрические проницаемости * и упругие податливости s* такого СП отождествляются с проницаемостями и податливостями эффективной среды и вычисляются как отношения

_nm* = <D_n> / <E_m>, (9)

s_ijkl* = < о_ij > / < у_kl >.

Здесь угловые скобки означают усреднение по всем возможным ориентациям главных осей кристаллитов.

Поляризация СП приводит к преимущественной ориентации полярных осей кристаллитов относительно направления поляризации, СП приобретает анизотропию физических свойств, которая описывается электроупругими уравнениями (1). При этом считается [3], что поляризация осуществляется в основном за счет 180-градусных поворотов полярных осей кристаллитов, что приводит к небольшой анизотропии свойств СП, поэтому предлагаемый Марутаке метод можно распространить и на слабо анизотропную среду и использовать уравнения вида (6) для расчета эффективных констант поляризованных СП. Однако в этом случае правила усреднения (9) должны содержать дополнительные условия, например

_nm* = <D_n>/<E_m>, при <_ij > = 0,

s_ijkl*^E = <_ij>/<_ke>, при < E _k> = 0, (10)

d_nkl* = <D_m>/<_ke >, при < E _k> = 0,

d_nkl* = <_ke >/<E_m>, при <_ij > = 0.

Получающиеся в этом случае уравнения связи (6) совместно с уравнениями электроупругости (1) позволяют выразить компоненты внутрикристаллитных полей через константы включения, эффективной среды и компоненты приложенных полей. Усредняя полученные выражения и используя уравнения (9) или (10), можно получить решаемую методом итераций систему уравнений для расчета тензоров физических констант соответственно неполяризованного или неполяризованного СП.

Использование нами [A19,A30,A34] в качестве объекта усреднения полидоменного кристаллита эллипсоидальной формы значительно расширяет возможности метода и позволяет рассчитать наборы диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант СП в зависимости от формы кристаллитов и типа их доменной структуры. В этом случае решения задач электрического и упругого равновесий эллипсоидального включения в однородной изотропной среде основывались на работах [4,12]. Были получены уравнения вида (6), связывающие характеристики электрических и упругих полей, действующих внутри эллипсоидального полидоменного кристаллита, и характеристики полей, приложенных к эффективной среде. При этом коэффициенты деполяризации и денапряжения оказываются зависящими соответственно от диэлектрических и упругих констант эффективной среды и от отношения осей сфероидального включения ж = a/с:

_ij = 1/(* (1-n_ij^-1)), (11)

_ijkl = - c₁₂* д_ij (д_kl - д_nmW_nmkl )+(c₁₁* - c₁₂* )(W^-1_ijkl - I_ijkl),

где n_ij - факторы деполяризации сфероида [2,4], W^-1_ijkl - компоненты обратной матрицы Эшелби для сфероидального включения в изотропной среде [12], I_ijkl =(д_ik д_jl + д_il д_jk)/2 - единичный тензор четвертого ранга, c_ij*- модули упругости эффективной изотропной среды. Физические константы полидоменного кристаллита рассчитывались методами, изложенными во второй главе диссертации.

Более строгий учет пьезоактивности эффективной среды требует совместного решения задач электрического и упругого равновесий. В этом случае для удобства выполнения математических процедур используются уравнения электроупугости с пьезокоэффициентами е_kij [3]:

у_ij = с^E_ijmn о_mn - e_nij E_n, (12)

D_i = e_imn о_mn + ^о_in E_n.

Эти уравнения компактно записываются в обобщенной четырехмерной форме [13]

T_{i J} = С_iJMn S_Mn, (13)

где индексы i и n принимают значения от 1 до 3, а индексы J и M от 1 до 4.

(14)

При этих обозначениях обобщенное уравнение электроупругого равновесия как включения, так и эффективной среды имеет вид ?T_iJ/?x_i = 0, а коэффициенты деполяризации , денапряжения и пьезоактивности q для записи уравнений связи типа (7) находятся из полученного нами соотношения

. (15)

Здесь знаком * в верхнем индексе отмечены величины, относящиеся к эффективной среде, W^-1_MnKl - компоненты обратного электроуругого тензора Эшелби [13] для эллипсоидального включения, зависящие от диэлектрических, пьзоэлектрических и упругих констант эффективной среды. В этом случае вычислительная процедура значительно усложняется, аналитический вид для коэффициентов , и q получить не удается, поскольку они оказываются весьма сложно зависящими от констант эффективной среды и от отношения осей сфероидального включения.

Физические константы СП со сферическими кристаллитами, рассчитанные по этой схеме, отличаются от соответствующих диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических постоянных, при расчете которых пьезактивность эффективной среды не учитывалась, не более чем на 5%. Поэтому использованная нами в работах [A1,A5,А17,A19,A30,A34] методика расчета констант СП может считаться достаточно корректной. Это же подтверждают и аналогичные расчеты, сделанные в работе [14].

Нами рассчитаны полные наборы тензоров *, s*, d* СП BaTiO₃ и PbTiO₃, имеющих сферические однодоменные и полидоменные зерна, разбитые на 180- и 90-градусные слоистые и в виде вытянутых цилиндров домены равных объемных концентраций [A1,A5]. Проанализированы зависимости диэлектрических и упругих констант этих СП от аспектного отношения осей сфероидального кристаллита [A19], а также вычислены константы СП LiNbO₃ с однодоменными зернами [A17, A19] и несегнетоэлектрической керамики TiO_2.

Сопоставление результатов теоретического рассмотрения с экспериментальными данными показывает, что рассчитанные *, d* и s* сегнетокерамик BaTiO₃ и PbTiO₃ значительно меньше соответствующих экспериментальных величин. Особенно велики экспериментальные значения упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных мелкозернистой керамики BaTiO₃, характеризующейся мелкой доменной структурой и большой протяженностью доменных границ.

Поскольку 180-градусные переориентации доменов не могут давать вклад в упругие константы, следует предположить, что определенный вклад в измеряемые величины *, d* и s* поликристаллических сегнетоэлектриков вносят обратимые 90-градусные переориентации части доменов, происходящие под действием слабого измерительного электрического поля или механического напряжения. Эти переориентации могут происходить путем движения существующих 90-градусных доменных стенок или путем возникновения и прорастания зародышей новых доменов. По нашим оценкам, с учетом проведенных нами высокочастотных измерений * и s* [A1,А2,А12], доменно-ориентационный вклад в диэлектрические проницаемости мелкозернистой керамики BaTiO₃ составляет до 40 %, в упругие податливости - до 60-70 %. Соответствующие вклады в химически чистой крупнозернистой керамике и технической керамике BaTiO₃ составляют соответственно до 20 и 30 %. Для объяснения такой величины доменно-ориентационного вклада достаточно допустить, что 90-градусные переориентации доменов происходят в очень малой (10^-4-10^-5) для СП BaTiO₃ и (~ 10^-6) для СП PbTiO₃ доле объема. Для несегнетоэлектрической керамики TiO₂ различие рассчитанных и экспериментальных значений диэлектрических и упругих констант не превышает 6 % и, вероятно, объясняется пористостью керамики.

О связи доменно-ориентационного вклада с 90-градусными поворотами доменов говорят также данные температурных измерений керамики BaTiO₃ [A2-A6,A12]. Ввиду отсутствия измеренных констант однодоменных кристаллов BaTiO₃ и PbTiO₃ в низкотемпературных фазах - ромбической (Р) и ромбоэдрической (Рэ), провести оценку доменно-ориентационного вклада путем сравнения результатов расчета и эксперимента не удается. Поэтому были проведены сравнительные исследования диэлектрических и упругих констант мелко- и крупнозернистой керамик BaTiO₃ в широком интервале температур. При этом предполагалось, что различие в значениях соответствующих констант в значительной степени обусловлено различной величиной доменно-ориентационного вклада.

На рис. 2 представлены основные результаты температурных исследований * и s*₁₁. На этом же рисунке даны «истинные» константы этих СП, приведенные к нулевой пористости. Как видно из рис. 2,б, различие измеренных упругих податливостей мелко- и крупнозернистой керамик в кубической (К) и Рэ фазах связано с их различной пористостью и исчезает после введения соответствующих поправок. В тетрагональной (Т) и ромбической (Р) фазах различие s*₁₁ беспористых мелко- и крупнозернистой керамик значительно. Наибольшее значение упругой податливости s*₁₁^E достигается не вблизи температуры Кюри, а в точках низкотемпературных фазовых переходов, где следует ожидать потери устойчивости спонтанной поляризации доменов по отношению к 90-градусным поворотам. Что касается *, то здесь различие между мелкозернистой и крупнозернистой керамиками ВаTiO₃ имеет место во всех фазах (в К фазе вследствие различия температур Кюри-Вейсса).

Наиболее интересные результаты получены для Рэ фазы. Проведенные нами теоретические и экспериментальные оценки температурного коэффициента величины Дs₁₁* - разности упругих податливостей в Рэ и К фазах мелко- и крупнозернистой керамик BaTiO₃ - показывают, что основной причиной температурной зависимости s₁₁* в Рэ фазе является пьезоэлектрическое взаимодействие между кристаллитами. То есть в Рэ фазе BaTiO₃ отсутствует доменно-ориентационный вклад, связанный с обратимыми смещениями 90-градусных (или отличных от 180-градусных) доменных стенок в слабых полях и обусловливающий различие s* мелко- и крупнозернистой керамик в Т и Р фазах.

По этой же причине упругие константы в Рэ фазе (после учета пористости) не зависят от размеров зерен и соответствуют усредненным константам однодоменного кристалла. Это показывает, что Рэ фаза в известном смысле является выделенной. Особые свойства Рэ фазы керамического BaTiO₃ были подтверждены также сравнением доменных структур керамик Ba(Ti,Zr)O₃ в различных СЭ фазах и исследованиями реверсивных и нелинейных характеристик BaTiO₃ и Ba(Ti,Zr)O₃ [А12].

Следует отметить, что при эллипсоидальной форме кристаллитов усредненные значения внутренних электрических и упругих полей не совпадают с соответствующими значениями приложенных полей, действующих на бесконечном удалении от включения, что справедливо при его сферической форме. Так, при изменении аспектного отношения ж = а/с от 0,01 до 100 отношение усредненной напряженности внутреннего поля <E> к напряженности поля E₀, действующего в среде, изменяется для СП BaTiO₃ в пределах от 0,84 до 3,14. Отношение упругих напряжений <у>/у₀ изменяется в меньшей степени - от 0,94 до 1,11. Как видно из приведенных оценок, неучет неравенств <E> ? E₀ и <у> ? у₀ может значительно исказить рассчитанные значения эффективных констант поликристаллов.

В 3 главе диссертации приведено полученное нами [A36] в рамках классической теории диэлектриков кубическое уравнение для расчета диэлектрической проницаемости изотропных поликристаллов, переходящее в случае сфероидальной формы кристаллитов в квадратное. Положительный корень этого уравнения предложено использовать для приближенного расчета диэлектрической проницаемости неполяризованных СП:

, (16)

где n₀ = n₁₁+2 n₃₃ , n₁₁ и n₃₃ - факторы деполяризации сфероида [2].

При сферической форме кристаллитов n₁₁ = n₂₂ = n₃₃ = 1/3, n₀ = 1, и (16) переходит в хорошо известную формулу Бруггемана [2]. Если форма кристаллитов является одной из предельных форм сфероида, то расчетные формулы для * также могут быть получены из формулы (16). При пластинчатой форме кристаллитов n₁₁ = n₂₂ = 0, n₃₃ = 1, n₀ = 2, и диэлектрическая проницаемость поликристалла рассчитывается по формуле

. (17)

В случае сильно вытянутых, иглообразных кристаллитов n₁₁ = n₂₂ = 1/2, n₃₃ = 0, n₀ = 1/2, и для расчета ^* поликристалла имеем формулу

. (18)

При малом отклонении формы кристаллитов от сферы n₀ ? (4+ж²) /5.

По формулам (16) - (18) диэлектрическую проницаемость СП можно надежно вычислить в двух предельных случаях. Так, если предположить, что кристаллиты могут свободно деформироваться, то есть допустить абсолютную податливость эффективной среды, то такая среда не вызовет в кристаллите механических напряжений при его пьезоэлектрической деформации. В этом случае в формуле (1) можно считать, что все _nm = 0, и принять, что D_n = _nm E_m. Расчет диэлектрической проницаемости * поликристалла, состоящего из таких пьезоэлектрических кристаллитов, можно проводить по формулам (16)-(18), считая, что диэлектрические проницаемости кристаллита _nn = _nn. Второй случай соответствует абсолютно жесткой эффективной среде и отсутствию у кристаллитов возможности деформироваться. Теперь нужно допустить, что для выделенного кристаллита все _ij = 0. Определяя _ij из (1), получим, что расчет * поликристалла по формулам (16)-(18) следует проводить при условии _nn = _nn. Нами показано, что приближенный учет электроупругого взаимодействия кристаллита с эффективной средой можно провести, если в формулах (16)-(18) в качестве диэлектрических проницаемостей кристаллита использовать величины _nn = (_nn+_nn)/2.

...