Физические свойства гетерогенных сегнетоактивных систем

Рассчитанные по такой упрощенной схеме с использованием формул (16)-(18) * СП отличаются от результатов, полученных по методу эффективной среды, менее чем на 10% как для различных материалов, так и для различных форм кристаллитов BaTiO₃: от сильно вытянутых цилиндров - игл (ж = 0,01) до пластин (ж = 100). Причем результаты предлагаемого способа ближе к результатам метода эффективной среды, более корректно учитывающего пьезоэлектрическое взаимодействие. Поскольку предлагаемый способ расчета значительно проще и не требует сведений об упругих и пьезоэлектрических константах кристаллитов, то его, на наш взгляд, следует считать перспективным, по крайней мере, для приближенных оценок * СП.

При расчете физических констант статистических смесей использовался описанный во второй главе метод эффективной среды. В качестве компонентов статистической смеси использовались поляризованная пьезокерамика ПКР-73 и пьезопассивный материал (полиэтилен или оксид кремния SiO₂). Увеличение концентрации пьезопассивного компонента (с малым значением ) приводит к подавлению диэлектрических и пьезоэлектрических свойств статистической смеси. При этом существенную роль играет форма включения. При сплюснутой форме компонентов пьезоэлектрические свойства смеси сильно подавляются даже при небольших концентрациях. Однако если включения пьзопассивного (более «мягкого», чем пьезокерамика, компонента - в данном случае полиэтилена) имеют вытянутую форму, то это способствует сохранению повышенных значений всех пьезомодулей смеси.

В четвертой главе диссертации представлены теоретические исследования [A30-A35, А37-А43] влияния электропроводности на диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства гетерогенных сегнетоактивных систем. В обычных условиях сегнетоэлектрические керамики имеют малую удельную электропроводность г ~ 10^-11 - 10^-13 Ом-¹ м-¹, которую, как правило, не принимают во внимание при теоретических исследованиях. Однако учет электропроводности позволил в последнее время начать изучение гигантского пьезоэлектрического эффекта, гигантской диэлектрической релаксации и позисторного эффекта в релаксорах, сегнетокерамиках и слоистых композитах. Именно различная проводимость компонентов слоистой среды приводит к возникновению МВ поляризации, обусловленной накоплением свободного объемного заряда на поверхностях раздела слоев [15]. Влияние проводимости на физические свойства слоистых сред иллюстрируются расчетами для композитов, состоящих из поляризованной пьезокерамики ПКР-73 и пьезопассивного компонента - полиэтилена или оксида кремния SiO₂.

Для проведения расчетов физических констант СП использовался рассмотренный в предыдущих главах метод самосогласования. Были исследованы неполяризованное и поляризованное состояния СП BaTiO₃ и PbTiO₃, состоящих из однодоменных тетрагональных кристаллитов сфероидальной формы, диэлектрические проницаемости которых считались комплексными: = ' - i'' = '- iг/щ. Мы работали в диапазоне частот, характерных для МВ процессов; круговая частота измерительного электрического поля щ предполагалась значительно меньшей частот пьезорезонансов. Учет электропроводности приводит к появлению мнимых частей у тензоров всех эффективных констант. Нами была разработана специальная программа, позволяющая одновременно рассчитывать в зависимости от аспектного отношения ж сфероидальных кристаллитов-зерен величины *, d*, s* и * СП. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы однодоменных тетрагональных кристаллов BaTiO₃ и PbTiO₃ брались из работы [А1]. Компоненты ₁₁ = ₂₂ и ₃₃ тензора электропроводностей для однодоменных кристаллов BaTiO₃ и PbTiO₃ неизвестны, в связи с чем мы были вынуждены варьировать величины отношения электропроводностей ₁₁ = ₂₂ в неполярных направлениях к электропроводности ₃₃ в полярном направлении от ₁₁/₃₃ = 10-³ до ₁₁/₃₃ = 10³.

Результаты расчетов для поляризованного PbTiO₃ [A30] при ₁₁/₃₃ = 10-³ иллюстрируются рис. 3. Действительная (*) и мнимая (*) части комплексной диэлектрической проницаемости * монотонно уменьшаются с ростом частоты . Плато * при << 1, где - среднее время релакса-ции *, резкое уменьшение * вблизи = 1 и очень малые величины релакса-ционных частот свидетель-ствуют о МВ механизме диэлектрической релакса-ции. Однако, как и следова-ло ожидать, случайное окружение кристаллита при-водит к широкому распре-делению времен релаксации.

Спектры на рис. 3 существенно отличаются от дебаевских и могут быть удовлетворительно аппроксимированы получающимися из общей формулы Гаврильяка-Негами формулами Коула-Коула или Дэвидсона-Коула с достаточно большими дистрибутивными параметрами и

. (19)

Здесь _s и - статическая ( << 1) и высокочастотная ( >> 1) диэлектрические проницаемости соответственно. На рис. 3 показаны также зависимости от частоты действительных и мнимых частей эффективных пьезомодулей -d₃₁* и d₁₅* поляризованной сегнетокерамики PbTiO₃. Интересно отметить, что для d₃₃* и d₁₅* PbTiO₃, в отличие от СП BaTiO₃, характерна обратная пьезоэлектрическая релаксация, при которой действительные части пьезомодулей монотонно увеличиваются с ростом частоты, а знаки действительных и мнимых частей различны [15]. Для всех компонентов тензора упругих податливостей s_ij* наблюдалась слабая нормальная релаксация.

Анализ полученных данных позволил впервые установить очень большое различие средних времен релаксации для диэлектрической проницаемости и ^d ? ^s для пьезомодулей и констант упругости: >>^d ? ^s. Этот результат свидетельствует об очень медленном накоплении свободных зарядов и более быстром протекании механических (связанных с напряжением (деформацией) и их изменениями во времени) процессов. При увеличении отношения ₁₁/₃₃ глубина диэлектрической, пьезоэлектрической и упругой релаксаций уменьшается. Причем при ₁₁/₃₃ > 1 обратная пьезоэлектрическая релаксация d₃₃* и d₁₅* сменяется нормальной, а нормальная релаксация d₃₁* - обратной релаксацией. Релаксация упругих податливостей остается нормальной и слабой. Реализация различных релаксационных процессов, чьи особенности определяются главным образом величинами ₁₁, ₃₃ и ₁₁, ₃₃, зависит от начального и конечного распределений внутренних электрических полей после включения внешнего поля. Это распределение может очень сильно зависеть от времени. Первоначально (или на высоких частотах >> 1/), распределение внутренних полей определяется компонентами тензора кристаллитов. По прошествии длительного времени (или на очень низких частотах << 1/) это распределение определяется компонентами тензора кристаллитов.

Для релаксации d^* важно еще и соотношение компонентов тензора пьезомодулей однодоменного кристалла. У PbTiO₃ наибольший из этих компонентов d₃₃ при ₁₁/₃₃ << 1 экранируется вследствие высокой электропроводности ₃₃ и дает малый вклад в величины эффективных пьезомодулей d₃₃^* и d₁₅^* сегнетокерамики на низких частотах. На высоких же частотах определяющую роль играет отношение ₁₁/₃₃ 1, внутренние электрические поля практически не экранируются, и происходит увеличение пьезомодулей d₃₃^* и d₁₅^* с ростом частоты измерительного поля (обратная релаксация). Нормальная релаксация пьезомодуля d₃₁^*, несомненно, связана с известным фактом компенсации вкладов в величину d₃₁^* пьезомодулей d₃₃ и d₁₅ однодоменного кристалла, что приводит к очень малой величине d₃₁^* на высоких частотах. На низких же частотах экранирование d₃₃ приводит к декомпенсации упомянутых вкладов и достаточно большой величине d₃₁^*.

При расчете физических констант проводящих статистических смесей, состоящих из пьезокерамики ПКР-73 и полиэтилена с удельными проводимостями г₁ = 10^-13 Ом-¹ м-¹ и г₂ = 10^-10 Ом-¹ м-¹ соответственно, также использовался метод эффективной среды. Уравнения, как и в случае СП, решались методом итераций. Рассматривались волокнистые материалы [A42], способ расчета констант которых представлен в главе 2, и объемные композиты [A32,A33,A37-A41], частицы компонентов которых имели форму сфероидов с параллельными c-осями, ориентированными в направлении остаточной поляризации пьезокерамики. Результаты компьютерных расчетов представлены на рис. 4-7.

Действительная часть комплексной ₃₃* композита при щ > 0 достигает огромных величин, на порядок и более превосходящих диэлектрическую проницаемость ₃₃^у = 6000 пьезокерамики ПКР-73, и проходит через максимум вблизи порога перколяции при объемной концентрации проводящего полимера и₂ = и_2с =1/2 для цилиндров (рис. 4), и₂ = и_2с =1/3 для сфер (рис. 5) и и₂ = и_2с = 0,969 для сплюснутых сфероидов с ж = 50 (рис. 6).

Полученный для сфер результат был известен ранее [16], результат для цилиндров и сфероидов получен впервые. Более интересным оказалось поведение квазистатических (при щ > 0) пьезомодулей d₃₃* и -d₃₁*. Для сплюснутых сфероидов вблизи и_2с их действительные части достигают гигантских величин, на порядок и более превосходящих соответствующие величины пьезомодулей сегнетокерамики ПКР-73. Высокочастотные (при щ > ?) пьезомодули d₃₃* и -d₃₁* монотонно уменьшаются с ростом и₂ и обращаются в нуль при концентрации и₂, соответствующей порогу перколяции высокочастотной диэлектрической проницаемости. Что касается диэлектрической проницаемости ₁₁* и пьезомодуля d₁₅* статистической смеси, то их поведение в случае сферических частиц количественно мало, а качественно совсем не отличается от поведения ₃₃* и пьезомодуля d₃₃*. В случае частиц сфероидальной формы с большим аспектным отношением ж = 50 имеет место резко выраженная анизотропия пьезоэлектрических и диэлектрических свойств композита, проявляющаяся в том, что квазистатические ₁₁* и d₁₅* с ростом и₂ очень быстро уменьшаются и практически исчезают уже при и₂ ? 0,1.

Причина расходимости статической диэлектрической проницаемости известна, она связана с образованием на пороге перколяции и_2с бесконечного проводящего кластера из близкорасположенных частиц с большой проводимостью, на границах которых происходит накопление электрического заряда (МВ поляризация). При этом толщина непроводящих (или слабо проводящих) слоев между проводящими частицами близка к нулю, и реализуется ситуация, подобная наблюдаемой в слоистых структурах [15].

Физический механизм возникновения гигантских пьезомодулей связан с особенностями пьезоэффекта в гетерогенных системах. Как и в случае 2-2 композита, основной вклад в гигантское пьезоэлектрическое усиление вносит поперечный пьезоэлектрический отклик. Он обусловлен индуцированием внешним электрическим полем Е₃* внутренних электрических полей Е₃⁽¹⁾ > ? (в случае г₁/г₂ << 1) и больших внутренних механических напряжений у₁₁⁽¹⁾ = у₁₁⁽²⁾, что достигается при малой толщине и₁ > 0 пьезоактивного слоя. В неупорядоченных гетерогенных системах со сфероидальными частицами по мере увеличения аспектного отношения ж = а/c фактор деполяризации сфероидов n₃₃ увеличивается, порог перколяции проводимости смещается в сторону больших и₂ и значительно возрастают поля Е₃⁽¹⁾ и связанные с ними механические напряжения у₁₁⁽¹⁾ = у₁₁⁽²⁾. Действительно, при г₁/г₂ << 1 и и₂ ? и_2с в случае ж > ? Е₃⁽¹⁾/Е₃*> ?, тогда как при ж > 1 Е₃⁽¹⁾/Е₃*> 3/2, а для цилиндров при ж > 0 Е₁⁽¹⁾/Е₁*>2 [2,4]. В последних случаях резко ослабляется поперечный пьезоэлектрический отклик, что ведет к значительному уменьшению квазистатических пьезомодулей композита вблизи порога перколяции. Поэтому для цилиндров и сфер вместо острых и высоких максимумов d₃₃* и ?d₃₁* можно говорить о платообразном характере зависимостей квазистатических пьезомодулей от и₂ в широком интервале концентраций проводящего компонента 0 < и₂ < 0,7.

Качественно иной характер зависимостей от и₂ высокочастотных d* и * композитов обусловлен тем, что на высоких частотах распределение внутренних электрических полей определяется компонентами тензора диэлектрических проницаемостей, и имеет место монотонное убывание и практически полное их исчезновение при и₂, соответствующей порогу перколяции, диэлектрической проницаемости.

Гигантское пьезо- и диэлектрическое усиление сопровождается гигантскими релаксациями d* и *. Глубина этих релаксаций минимальна при малых концентрациях (и₂ > 0) полимера и максимальна вблизи порога перколяции и_2с. Как диэлектрическая, так и пьезоэлектрические релаксации имеют недебаевский характер, что обусловлено широким распределением (особенно вблизи порога перколяции) времен релаксации статистических смесей.

Глубина упругой релаксации для композита ПКР-73-полиэтилен, состоящего из частиц в форме сплюснутых сфероидов, значительно больше, чем для композита из сфер или вытянутых сфероидов. Релаксация упругих констант недебаевская и удовлетворительно аппроксимируется формулой Дэвидсона-Коула. Концентрационная зависимость s*^Е смеси носит монотонный характер, причем s*^Е > s полимера при и₂ > 1 и s*^Е > s поляризованной керамики при и₂ > 0. Максимума и плато, характерного для концентрационных зависимостей * и d*, не обнаружено.

Отметим также, что и для статистической смеси имеет место большое (на порядок и более) различие средних времен релаксации ф диэлектрической проницаемости и ф^d и ф^s пьезомодулей и констант упругости: ф >> ф^d ? ф^s. Для сильно сжатых сфероидов различие ф и ф^d нивелируется, так как большие внутренние механические напряжения устанавливаются медленнее. Огромные квазистатические (при щ = 10^-7-10^-5 рад/с) величины диэлектрической проницаемости и пьезомодулей композита релаксируют на частотах щ = 10^-4 - 10^-3 рад/с и при щ > 10^-2 рад/с составляют всего несколько единиц.

В четвертой главе рассматривается также эффективная диэлектрическая проницаемость гетерогенных матричных систем с регулярным расположением в проводящей матрице одинаково ориентированных включений сфероидальной формы со значительно отличающимся от единицы аспектным отношением
ж = а/с. Для расчета * такого композита использовалась формула Максвелла-Гарнета (МГ), которая широко применяется при рассмотрении таких систем и дает наиболее надежные результаты в предельных случаях очень малых (и > 0) и очень больших (и > 1) концентраций включений. Для * такого композита в направлении с формула МГ имеет вид [17]

, (20)

где 0 < n₃₃ < 1 ? фактор деполяризации сфероида, _m и _inc -диэлектрические проницаемости матрицы и включений.

В полном соответствии с результатами [17] при отсутствии или небольшой величине диэлектрических потерь рассчитанная по (20) * монотонно увеличивается с ростом и. При учете всегда имеющихся у компонентов удельных проводимостей г_inc и г_m диэлектрические проницаемости включений ?_inc и матрицы _m становятся комплексными и частотно зависимыми. Подстановка комплексных величин _inc и _m в формулу (20) и анализ концентрационной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композита показывает, что ход кривой '(и) становится немонотонным (рис. 8).

При и > 0 (или, в зависимости от отношения г_inc/г_m, при и > 1) имеет место гигантское (на порядок и более) увеличение статической диэлектрической проницаемости _s композита со сплющенными ( >> 1) сфероидами. Физический механизм гигантского диэлектрического усиления связан с тем, что, например, при и > 0 на границах матрицы из сильно проводящего компонента с тонкими слабо проводящими сплющенными включениями происходит эффективное накопление свободного электрического заряда.

Другая возможность гигантского увеличения диэлектрической проницаемости 0-3-композита, названная коллективным диэлектрическим резонансом, описана в работе [8], в которой утверждается, что в случае матрицы из поглощающего материала при превышении и некоторого значения мнимая часть композита становится отрицательной ('' < 0), то есть композит превращается в усиливающую среду. По нашему мнению, отличие наших результатов от [8] связано с тем, что в используемую в [8] формулу МГ вкралась досадная ошибка. В отличие от (20), в знаменателе используемой в [8] формулы вместо иn₃₃ содержится член и/3, то есть наряду с фактором деполяризации сфероида n₃₃ используется фактор деполяризации сферы 1/3, что искажает дипольное взаимодействие сфероидов. При расчетах по формуле (20) при положительных действительных частях _inc и _m и 0 < n₃₃ <1 ни при каких концентрациях включений 0 < и < 1 знаменатель в нуль не обращается. Поэтому коллективный диэлектрический резонанс, как и появление отрицательных значений " < 0 композита, не должны иметь места.

В качестве иллюстрации на рис. 9 приведены концентрационные зависимости действительных и мнимых частей диэлектрической проницаемости композита ='-i" для численных значений _inc, _m? и _m'', использованных в работе [8], показывающие отсутствие коллективного диэлектрического резонанса. Как видно из рис. 8, при _inc" = _m'' = 0 композита с вытянутыми сфероидами (ж ? 0,185, n₃₃ = 0,05) монотонно увеличивается от _m при и = 0 до _inc при и = 1. Предсказываемый в [8] острый резонанс: /_m> ? при и_с = 0,483 и отрицательные диэлектрические проницаемости композита при больших концентрациях включений и > и_с = 0,483 в рамках приближения МГ не наблюдаются [A31].

В заключительной части четвертой главы рассмотрены эффективные свойства проводящей двумерной двухкомпонентной статической смеси, состоящей из непьезоэлектрических хаотически расположенных длинных круговых цилиндров [А35].

В пятой главе диссертации приводятся результаты теоретического исследования зародышеобразования новой фазы в керамике и кристаллах оксидов семейства перовскита с учетом механических напряжений [A8,A13-А15]. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков обычно ограничивается рассмотрением ФП без учета внутренних механических напряжений электрострикционной природы у, сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы. Первые количественные оценки механических напряжений, возникающих на границах и в кристаллитах сегнетокерамики BaTiO₃ при кубическо-тетрагональном ФП, были получены нами в [A8], где действие кристаллита на окружающую среду отождествлялось с действием системы трех взаимно перпендикулярных механических диполей - двойных сил без момента, ориентированных в направлениях главных осей кристаллита.

В рамках этой модели нами получена система уравнений, из которой определяются однородные деформации кристаллита, вызванные «реакцией» окружающей среды. Это позволило рассчитать в точке ФП для керамики BaTiO₃ механические напряжения, действующие на кристаллит: сжимающее напряжение
у₃₃ = -19·10⁷ Н/м² вдоль полярной оси и растягивающие напряжения ₁₁ = ₂₂ = 9,710⁷ Н/м² вдоль поперечных направлений. Эти напряжения возрастают с понижением температуры и превосходят напряжения, обеспечивающие устойчивость тетрагональной фазы [4].

Были предложены и механизмы уменьшения («разрядки») этих напряжений: 90-градусное двойникование (разбиение кристаллитов на 90-градусные домены), возникновение ближнего порядка в виде согласования направлений спонтанных деформаций и доменной структуры ближайших зерен керамики, а также разрядка внутренних напряжений в воздушные поры. Предложено при разработке технологий производства сегнетокерамики предусматривать в ней небольшую (несколько объемных процентов) пористость, поскольку такая керамика должна быть прочнее в сегнетоэлектрической фазе и устойчивее в процессе и после поляризации.

Для описания ФП в сегнетоэлектрических кристаллах нами [A13-А15] развит термодинамический формализм, базирующийся на работах [4,5]. Основное внимание было уделено закритическому этапу поведения зародышей, когда их поверхностная энергия может не учитываться, и достигается полное экранирование свободными носителями электрических полей связанных зарядов на поверхностях зародышей. В этом случае в свободную энергию F системы матрица - зародыш добавляется упругая энергия зародыша F^упр = 1/2 c_ijkeо_ijо_ke, где о_ke - индуцированные деформации зародыша, возникающие вследствие несоответствия спонтанных деформаций зародыша и матрицы, c_ijke - упругие модули. Поведение докритических зародышей анализировалось в [А18].

Факторами, приводящими к выполнению условия F^упр = 0, могут быть форма, внутренняя структура и ориентация зародыша. Оказалось, что для зародышей различных форм (сфера, сфероид, цилиндр, пластина), разбитых на 90-градусные домены, индуцированные деформации

о_ke= A_ke (P_s²-P₀²), (21)

где P_s и P₀ - спонтанные поляризации кристаллита и матрицы соответственно; A_ke - перенормированные упругим взаимодействием электрострикционные коэффициенты. Нахождение A_ij для конкретных форм зародышей позволяет определить температуру ФП перехода из СЭ в ПЭ фазу и обратного ФП из ПЭ в СЭ фазу, величину температурного гистерезиса T и механические напряжения, испытываемые зародышем при температуре ФП в новую фазу.

При рассмотрении полидоменного зародыша в кристаллах BaTiO₃ и РbТiO₃ получено, что механические напряжения, испытываемые сферическим зародышем новой фазы при ФП, мало зависят от доменной структуры и достигают в обоих кристаллах величин порядка 10⁷-10⁸ Па, близких к величинам механической прочности кристаллов и критическим напряжениям 90-градусных переориентаций [А13]. Температурный гистерезис T для однодоменных сферических зародышей в кристаллах BaTiO₃ равен 11,6 K; для кристаллов РbТiO₃ T = 23,5 K. Для полидоменных зародышей (при равных концентрациях 90-градусных доменов) в BaTiO₃ T = 4,5 K; в РbТiO₃ T = 12,8 K. Проблема получения нулевых значений упругой энергии F^упр, обеспечивающих ФП без температурного гистерезиса, решается при пластинчатой форме зародыша. Задача сводится к равенству спонтанных деформаций матрицы и полидоменного зародыша, записанных в главной системе координат зародыша, что позволяет найти оптимальную концентрацию доменов ₀ и оптимальный угол = ₀ ориентации пластинчатого зародыша относительно кристаллографических осей кристалла-матрицы.

Рис. 10 иллюстрирует рассчитанную зависимость T(ц) для кристаллов BaTiO₃ и РbТiO₃ в случаях однодоменного зародыша и при оптимальной концентрации 90-градусных доменов. При характерных для сегнетоэлектриков значениях о _s << 1, ₀ и ₀ с точностью до 1% совпадают с величинами, полученными в кристаллографической теории [18] для плоской межфазной границы и наблюдавшимися экспериментально в работе [19].

То обстоятельство, что в реальных кристаллах BaTiO₃ и особенно РbТiO₃ наблюдается температурный гистерезис (T ? 1 и ? 10 K соответственно), порождается несколькими причинами. Главной из них, на наш взгляд, является неэквивалентность молодой доменной структуры СЭ зародыша, возникшего в ПЭ фазе при ПЭСЭ ФП, и состарившейся доменной структуры кристалла-матрицы, окружающего ПЭ зародыш при СЭПЭ ФП.

В дальнейшем термодинамический формализм зародышеобразования новой фазы был распространен и на ФП из кубической (К) фазы в более низкосимметричные фазы: Рэ СЭ, Р антисегнетоэлектрическую, а также на ФП из Т СЭ в Р СЭ фазу [А15]. Было показано, что при ФП из К в Рэ фазу, наблюдаемом в таких кристаллах как PbZrO₃, Pb(Sc_0,5Nb_0,5)O₃, Pb(In_0,5Nb_0,5)O₃, не достигается значение F^упр = 0, хотя при оптимальной концентрации 109-градусных доменов (аналогов 90-градусных доменов в Т фазе) ФП происходит при почти полной релаксации внутренних механических напряжений.

В рамках этого же формализма было показано [А16], что упругое взаимодействие зерен (кристаллитов) является существенным фактором, определяющим нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетокерамики, что должно учитываться при установлении типа ФП.

В этой же главе диссертации представлены исследования упругих, пьезо- и диэлектрических констант различных СП на основе PbTiO₃ в зависимости от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля, концентрации модифицирующих ионов [А20-А29].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. Предложена схема расчета физических констант слоистых композитов по известным константам их компонентов, с помощью которой:

а) получены точные формулы расчета тензоров эффективных диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных пьезоактивных композитов в зависимости от частоты приложенного поля и от концентраций и свойств компонентов;

б) получены формулы для расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных кристаллов со слоистой структурой типа 2-2; показано, что предложенный А.В. Туриком метод кусочно-однородных полей [10] для расчета физических констант тетрагональных СЭ кристаллов со 180-градусной и 90-градусной доменными структурами является точным;

в) установлена возможность пьезоэлектрического усиления, связанного с МВ поляризацией в 2-2 композитах, состоящих из проводящих пьезоактивных компонентов.

2. Предложена схема решения задачи электроупругого равновесия цилиндрического включения в анизотропной пьезоэлектрической матрице, на основе которой:

а) методом самосогласования получены аналитические выражения для факторов деполяризации, денапряжения и пьезоактивности, позволяющие рассчитывать физические константы волокнистых композитов (структура 1-3) с учетом электроупругого взаимодействия проводящих компонентов; исследованы концентрационные и частотные зависимости электромеханических свойств таких композитов;

б) установлено, что хаотическая динамика в гетерогенных пьезоэлектрических волокнистых структурах, состоящих из компонентов с действительными диэлектрическими проницаемостями разных знаков, проявляется в том, что через нуль проходит действительная часть не только диэлектрической проницаемости, но и пьезомодуля композита, причем комплексными становятся как диэлектрические, так и пьезоэлектрические и упругие константы композита;

в) методом самосогласования выполнен расчет диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных кристаллов BaTiO₃ с антипараллельными цилиндрическими доменами;

г) показано, что полидоменизация сегнетоэлектрических кристаллов приводит к существенному изменению их физических свойств, в частности, обусловливает пьезорезонансную дисперсию диэлектрической проницаемости а-доменных кристаллов BaTiO₃ в диапазоне 5•10⁵-10⁷ Гц.

3. В рамках метода самосогласования предложена схема расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных электроупругих гетерогенных систем - поликристаллов и статистических смесей сфероидальных компонентов, по которой:

а) вычислены эффективные значения *, d* и s* СП типа BaTiO₃ с различными типами доменных структур кристаллитов;

б) приведены уточненные оценки доменно-ориентационного вклада в экспериментальные значения физических констант СП BaTiO₃ и PbTiO₃;

в) исследовано влияние аспектного отношения осей сфероидальных кристаллитов на значения эффективных констант поликристаллов;

г) предложена упрощенная формула приближенного расчета диэлектрической проницаемости СП;

д) рассчитаны эффективные значения *, d* и s* статистических смесей для произвольных концентраций эллипсоидальных компонентов.

4. Предложена самосогласованная методика расчета комплексных диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант неупорядоченных гетерогенных систем (поликристаллов и статистических смесей), с помощью которой:

а) проанализировано влияние электропроводности на диэлектрические и упругие свойства сегнетокерамик и статистических смесей;

б) исследованы концентрационные и частотные зависимости физических постоянных этих материалов; установлено, что в таких системах возникает гигантское диэлектрическое усиление, сопровождающееся гигантской релаксацией пьезомодулей и диэлектрической проницаемости;

в) обнаружено, что пьезоэлектрические и диэлектрические спектры значительно отличаются от дебаевских;

г) рассмотрены физические механизмы, ответственные за аномалии в поведении пьезомодулей и диэлектрической проницаемости.

5. По результатам исследования диэлектрической проницаемости упорядоченных матричных систем, описываемых формулой Максвелла-Гарнета, установлено, что в таких системах:

а) возможно получение гигантского диэлектрического усиления на низких частотах и гигантского увеличения высокочастотной проводимости;

б) отсутствует возможность коллективного диэлектрического резонанса;

в) существует гигантская диэлектрическая релаксация и гигантская релаксация эффективной проводимости.

6. Выполнено теоретическое исследование проблемы зародышеобразования новой фазы при ФП в кристаллах типа BaTiO₃ с учетом внутренних механических напряжений электрострикционной природы, по результатам которого:

а) показано, что величины механических напряжений, возникающих в СП BaTiO₃ при кубическо-тетрагональном ФП, имеют тот же порядок, а по величине превосходят критические напряжения, допускаемые условием устойчивости тетрагональной фазы в однодоменных кристаллах BaTiO₃; обсуждены способы их уменьшения и пути повышения прочности сегнетокерамик;

б) развит термодинамический формализм, позволяющий описывать с учетом формы, ориентации и доменной структуры зародышей ФП из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу и обратно;

в) показана энергетическая выгодность пластинчатой формы закритических зародышей, обеспечивающей в большинстве случаев анализируемых ФП полную релаксацию механических напряжений в условиях значительного снижения энергии деполяризации за счет экранирования спонтанной поляризации;

г) выполнено термодинамическое исследование влияния электромеханического взаимодействия кристаллитов на нелинейность диэлектрической проницаемости СП типа BaTiO₃.

7. В рамках метода самосогласования проанализированы причины появления большой пьзоэлктрической анизотропии в СП типа PbTiO₃:

а) определены зависимости пьезокоэффициентов d*_3j (j =1,3) от объемной концентрации 90-градусных доменов, температуры и угла ориентации спонтанной поляризации кристаллита по отношению к направлению поляризующего поля;

б) показано, что главными факторами, способствующими увеличению анизотропии з = d*₃₃/d*₃₁, являются малая анизотропия диэлектрических проницаемостей ?^у₁₁/?^у₃₃ и большое отношение электрострикционных коэффициентов Q₁₁ ?¦Q₁₂¦ однодоменного кристалла PbTiO₃.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шермергор, Т. Д. Теория упругости микронеоднородных сред /Т. Д. Шермергор. - М.: Наука, 1977. - 400 с

2. Виноградов, А.П. Электродинамика композитных материалов/А. П. Виноградов. - М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 208 с.

3. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г. А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. - Л.: Наука, 1971. - 476 с.

4. Холоденко, Л. П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария / Л.П. Холоденко. - Рига: Зинатне, 1971. - 227 с.

5. Барьяхтар, В.Г. Особенности образования зародышей в твердых телах вблизи критических точек фазового перехода / В.Г. Барьяхтар, И.М. Витебский, Д.А. Яблонский // ФТТ. - 1981. - Т. 23, №5. - С. 1448-1455.

6. Newnham, R.E. Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites / R.E. New-nham, D.P. Skinner, L.E. Cross // Mat. Res. Bull. - 1978. - V. 13, № 5. - P. 525 - 536.

7. Marutake, M. A calculation of physical constants of ceramic barium titanate / M. Marutake // J. Phys. Soc. Japan. - 1956. - V. 11, № 8. - P. 807-814.

8. Ораевский, А.Н. Существует ли коллективный диэлектрический резонанс? /А. Н. Ораевский // Письма в ЖЭТФ. - 2003. - Т. 78, № 1. - С. 8-10.

9. Дыхне, А.М. Устойчивость и хаос в двумерных случайно-неоднородных средах и L-C цепочках /А.М. Дыхне, А.А. Снарский, М.И. Женировский // УФН.- 2004. - Т. 174, № 8.- С. 887-894.

10. Турик, А.В. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства монокристаллов ВaTiO₃ со слоистой доменной структурой / А.В. Турик // ФТТ. - 1970. -Т.12, № 3. - С. 892-899.

11. Накамура, Т. Поляритоны и центральная мода в BaTiO₃ / Т. Накамура, Я. Томинага // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1977. - Т.- 41, №3. - С. 579-587.

12. Krцner, E. Berechnung der elastischen Konstanten des Vielkristalls aus den Konstanten Einkristаlls / E. Krцner // Z. Phys. - 1958. - B.151, N 4. - S. 504-518.

13. Huang Jin H. Electroelastic Eshelby tensors for an ellipsoidal piezoelectric inclusion / Jin H. Huang, J. S. Yu // Composites Engineering. - 1994. -V. 4, № 11. - P. 1169-1182.

14. Aleshin, V. Properties of anisotropic piezoactive polycristals / V. Aleshin // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88, №6. - P. 3587-3591.

15. Тurik, A.V. Maxwell-Wagner relaxation in piezoactive media / A.V. Тurik, G.S. Radchenko // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2002. - V. 35, №11. - Р.1188-1192.

16. Efros, A.L. Critical behavior of conductivity and dielectric constant near the metal-non-metal transition threshold / A.L. Efros, B.I. Shklovskii // Phys. Stat. Solid. (b). - 1976. -V.76, №2. - P. 475- 485.

17. Banhegyi, G. Comparison of electrical mixture rules for composites / G. Banhegyi // Colloid & Polymer Sci. - 1986. - V. 264. - P. 1030-1050.

18. Wechsler, M.S. On the theory the formation of martensite / M.S. Wechsler, D.S. Liberman, T.A. Read // Trans.AIME, J. Metals. - 1953. - V. 197, N 11. - P. 1503-1515.

19. Фесенко, Е.Г. Фазовый переход и образование доменной структуры в кристаллах титаната свинца / Е.Г. Фесенко, М.А. Мартыненко, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев // Изв. АН СССР. Сер.физ. - 1975. - Т. 39, №4. - С.762-765.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Турик, А.В. Об ориентационном вкладе в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие постоянные сегнетокерамики // А.В. Турик, А.И. Чернобабов //ЖТФ. - 1977. - Т. 47, №9. - С. 1944-1948.

2. Турик, А.В. Исследование упругих постоянных поликристаллического BaTiO₃ /А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Д. Комаров // Известия АН СССР, Сер. Неорганические материалы. - 1977. - Т. 13, №8. - С. 1453-1456.

3. Турик, А.В. Диэлектрические и упругие постоянные химически чистой керамики BaTiO₃ в сегнетоэлектрических фазах различной симметрии / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Д. Комаров // ЖТФ. - 1978. - Т. 48, №3. - С. 583-587.

4. Чернобабов, А.И. О температурной зависимости диэлектрических и упругих констант химически чистой керамики BaTiO₃ / А.И. Чернобабов, А.В. Турик, В.Д. Комаров // Известия Вузов. Физика. - 1978, №4. - С. 145-146.

5. Турик, А.В. Об ориентационном вкладе в физические константы поликристаллических сегнетоэлектриков / А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Межвузовский Тематический Сборник «Актуальные проблемы современной физики сегнетоэлектрических явлений». - Калинин.- 1978. - С. 165-173.

6. Турик, А.В. Дисперсия диэлектрической проницаемости BaTiO₃ в ромбоэдрической базе / А.В. Турик, Е.И. Ситало, А.И. Чернобабов, В.Д. Комаров // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. - 1978, №3. - С.40-42.

7. Турик, А.В. Влияние доменной структуры на физические константы а - доменных кристаллов BaTiO₃ // А.В. Турик, Н.Б. Шевченко, А.И. Чернобабов // ФТТ. - 1978. - Т. 20, №9. - С. 2860- 2863.

8. Турик, А.В. Внутренние механические напряжения и прочность сегнетокерамики / А.В. Турик, А.И. Чернобабов // ЖТФ. - 1979. - Т. 49, №8. - С. 1732 -1736.

9. Чернобабов, А.И. О применении метода самосогласования к расчету физических констант полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков / А.И. Чернобабов, А.В. Турик, Н.Б. Шевченко // ЖТФ. - 1979. - Т. 49, № 10. - С. 2097-2101.

10. Турик, А.В. Физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов со встречными слоистыми доменами /А.В. Турик, А.И. Чернобабов // ФТТ. -1981.- Т. 23, №6.- С. 1861-1863.

11. Чернобабов, А.И. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие постоянные пьезоактивных слоистых сред / А.И. Чернобабов, А.В. Турик // ФТТ. -1982. - Т. 24, №5. - С. 1522-1524.

12. Комаров, В.Д. Доменно-ориентационные процессы в различных фазах сегнетоэлектриков типа BaTiO₃ / В.Д. Комаров, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // ЖТФ. - 1982. - Т. 52, №2. - С. 352-355.

13. Турик, А.В. О роли механических напряжений при сегнетоэлектрических фазовых переходах / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Ю. Тополов // ФТТ.-1983.- Т. 25, №9.- С. 2839-2841.

14. Турик, А.В. Релаксация внутренних механических напряжений и термодинамика фазовых переходов в сегнетоэлектриках / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Ю. Тополов // ФТТ. - 1984. -Т. 26, №12. - С. 3618-3621.

15. Тополов, В.Ю. Термодинамика зародышеобразование в оксидах семейства перовскита при фазовых переходах в низкосимметричные фазы / В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Ред. журн. «Изв. СКНЦ ВШ». - Сер. «Естеств. Науки». - Ростов-на-Дону. - 1986. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.08.86. - №5934-В86.

16. Бондаренко, Е.И. Влияние упругого взаимодействия зерен на диэлектрическую нелинейность поликристаллического BaTiO_{3 .}/ Е.И. Бондаренко, В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Укр. физ. жур. -1987. - Т. 32, №10. - С. 1579-1581.

17. Турик, А.В. Об упругих свойствах керамики метаниобата лития / А.В. Турик, В.А. Чернышков, Л.А. Резниченко, Г.И. Хасабова, А.И. Чернобабов // ЖТФ. - 1989. - Т. 59, №10. - С.162-164.

18. Турик, А.В. Внутренние механические напряжения и флуктуационное зарождение новой фазы в сегнетоэлектрических оксидах семейства перовскита / А.В. Турик, В.Ю. Тополов, А.И. Чернобабов // Труды Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов», 17-22 сент. 1990., г. Александров. - Благовещенск. 1990. Ч. 2. - С. 13-20.

19. Чернобабов, А.И. Расчет диэлектрических констант пьезоэлектрических поликристаллов / А.И. Чернобабов, А.В. Турик // Труды Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов», 17-22 сент. 1990., г. Александров. - Благовещенск. - 1990. - Ч.2. - С. 236-246.

20. Турик, А.В. О природе анизотропии пьезомодулей титана свинца / А.В. Турик, В.Ю. Тополов, А.И. Чернобабов, Е.И. Бондаренко // Изв. РАН. Сер. физ. - 1993. - Т. 57, №6. - С. 82-85.

21. Тopolov, V.Yu. The effect of domain structure on electromechanical properties of PbTiO₃ - based ferroelectrics/ V.Yu. Topolov, E.I. Bondarenko, A.V. Turik, А.I. Chernobabov // Ferroelectrics. - 1993. - V. 140, №1-4, P. 175-181.

22. Topolov, V.Yu. On the piezoelectric anisotropy in modified PbTiO₃ ceramics / V.Yu. Topolov, A.V. Turik, А.I. Chernobabov // Ferroelectrics, 1994. - V. 154, NN 1-4. - Р. 271-276.

23. Тополов, В.Ю. О механизмах возникновения большой пьезоэлектрической анизотропии в сегнетокерамиках на основе титана свинца / В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Кристаллография. - 1994. - Т. 39, № 5. - С. 884-888.

24. Turik, A.V. Domain switching and anisotropy of piezoelectric module in PbTiO₃-type ceramics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // Electroceramics IV, Aachen, Germany, Sept. 5-7, 1994. Proc. V. 1. - P. 519-522.

25. Turik, A.V. Averaging physical constant & the problem of connection between piezoelectric properties of single-crystal & ceramic ferroelectrics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // ISAF`94: Proc. Ninth IEEE Internat. Symp.Appications of Ferroelectrics. University Park, PA USA, 7-10 August, 1994.-Piscataway, NJ. 1995. - P.144-145.

26. Turik, A.V. Domain-switching degree and field dependences of piezoele-ctric constants in ferroelectric ceramics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // Intern. Conf. Electronic Ceramics and Applications, Sept. 2-4, 1996, Univ. of Aveiro, Portugal. Book 1. - 1996. - P. 157-160.

27. Turik, A.V. On unusual behavior of piezoelectric coefficients of lead titanate type ferroelectric ceramics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // Ferroelectrics. - 1997. - V. 190. - P. 137-142.

28. Topolov V. Yu. Evaluation of nontrivial beha-viour of electromechanical coupling factors in PbTiO₃ - type ferroelectric ceramics / V.Yu. Topolov, A.V. Turik, А.I. Chernobabov // J. Europ. Ceram. Soc. - 1999. - V. 19, № 6-7. - P. 1213- 1217.

29. Тополов В.Ю. Об эффективных пьезоэлектрических коэффициентах e_jj* в сегнетокерамиках на основе PbTiO₃ / В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Труды Междунар. научно-практической конф. "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"), 14-18 сентября 1999, Ростов-на-Дону, Азов.- Т. 1/Под ред А.Е. Панича.- Ростов-на-Дону.- С. 187-194.

30. Чернобабов, А.И. Гигантская диэлектрическая и обратная пьезоэлектриче-ская релаксации в сегнетоэлектрических керамиках / А.И. Чернобабов, А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.Н. Рыбянец, С.А. Турик // Матер. Международной научно-практической конф. «Фундаментальные проблемы пьезоэлек-трического приборостроения» (Пьезотехника-2003), 26-29 ноября 2003 г. Москва.- С. 93-96.

31. Турик, А.В. Диэлектрическая проницаемость полимерных матриц, содержащих изолированные включения: гигантское диэлектрическое усиление вместо коллективного резонанса / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И.Чернобабов, С.А. Турик // Письма в ЖЭТФ. -2004. - Т. 79, № 9. - С. 512-514.

32. Турик, А.В. Гигантское диэлектриче-ское усиление в гетеро-генных сегнетоактивных системах / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик // Сб. трудов 7-го Межд. Симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 13-16 сентября 2004. Сочи. Россия (ODPO - 2004). - С. 226-228.

33. Турик, А.В. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, Г.С. Радченко, С.А. Турик // ФТТ. -2004. - Т. 46, №12. - С. 2139- 2142.

34. Turik, A.V. Disordered ferroelectric systems: giant dielectric enhancement, Maxwell-Wagner relaxation and conductor - insulator transition / A.V. Turik, G.S. Radchenko, A.I. Cherobabov, A.G. Khasabov // Ferroelectrics. -2004. -V. 307. - P. 171-176.

35. Турик, С.А. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник / С.А. Турик, А.И. Чернобабов, А.В. Турик, Г.С. Радченко // Электронный журнал «Исследовано в России» . - 2004. - 191. - С. 2026-2029. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/191.pdf.

36. Чернобабов, А.И. Упрощенный способ расчета диэлектрической проницаемости пьезоэлектрических поликристаллов / А.И. Чернобабов // Сб. докл. 2-ой Всеросс. научн. конф. «Управление и информационные технологии» (УИТ-2004). 21-24 сентября 2004. Пятигорск. - Т. 2. - С. 174 -179.

37. Радченко, Г.С. Heterogeneous ferroactive materials with giant piezo-electric coefficient / Г.С. Радченко, А.В. Турик, А.И. Чернобабов, М.Г. Радченко // 2-ая Международная конф. по физике электронных материалов. (ФИЭМ-2005). 24-27 мая 2005. Калуга. Россия. - Т. 2. - С. 145-148.

38. Турик, А.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик, В.В. Супрунов // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 6. - С. 1088-1090.

39. Turik, A.V. Giant dielectric relaxation in ordered matrix systems depicted by Maxwell-Garnett formula/ A.V. Turik, G.S. Radchenko, A.I. Cherobabov, S.A. Turik // Mechanical Spectroscopy III. Solid State Phenomena, 2006. - V. 115. - P. 203-208.