Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учетом их конформационной и диффузионной подвижности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Берёзкин Анатолий Викторович

Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учетом их конформационной и диффузионной подвижности

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук

Москва - 2008

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович

доктор физико-математических наук, Кудрявцев Ярослав Викторович

доктор физико-математических наук, профессор Даринский Анатолий Анатольевич

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится "16" октября 2008 г. в __ ч на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 при Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН по адресу: г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Рабкина А.Ю.

Общая характеристика работы

синтез полимер моделирование макромолекула

Актуальность темы

Диссертационная работа направлена на решение проблемы теоретического описания синтеза полимеров и сополимеров в ряде гетерогенных и микрогетерогенных систем. Хорошо известно, что гетерогенные процессы синтеза по своему механизму и закономерностям зачастую принципиально отличаются от гомогенных. Одним из основных факторов, влияющих на ход полимеризации в таких системах, является их структурная неоднородность и наличие межфазных границ, контролирующих диффузионные потоки реагентов, а также облегчающих самоорганизацию поверхностно активных мономеров и макромолекул. Таким образом, гетерогенность реакционной системы создает дополнительные возможности для управления структурой продуктов синтеза, в том числе для получения материалов с требуемыми свойствами за меньшее число стадий. Тем не менее, эффективная лабораторная и промышленная реализации гетерогенного синтеза невозможна без математического моделирования, дающего информацию о механизме и количественных закономерностях процесса. Актуальность диссертационной работы состоит в создании методов моделирования ряда новых процессов синтеза полимеров, а также в уточнении моделей хорошо известных ранее гетерогенных процессов.

Первые три главы диссертационной работы посвящены изучению ряда новых методов синтеза функциональных сополимеров с контролируемым конформационным поведением и способностью к самоорганизации. Эти сополимеры перспективны для микроэлектроники и микросистемной техники, фотоники, гетерогенного катализа, создания лекарственных препаратов новых поколений, сенсорных, мембранных и фильтрующих материалов, компонентов нанокомпозитов и т.д. Их синтез осуществляется сополимеризацией в гетерогенных и самоорганизующихся реакционных системах. Поэтому актуальна разработка методов моделирования подобных процессов. Предложенные методы позволили впервые изучить механизм образования амфифильных белковоподобных сополимеров, мономолекулярные мицеллы которых способны служить синтетическими моделями глобулярных белков, нанореакторами для синтеза наночастиц, носителями каталитических центров и пр. Также изучен не менее перспективный процесс привитого синтеза полимеров на адсорбирующих поверхностях различной природы, дающих макромолекулы, способные к распознаванию регулярных адсорбентов, что важно для создания сенсоров, адгезивов, носителей лекарственных препаратов.

В четвертой главе диссертационной работы рассмотрена межфазная поликонденсация - эффективный метод гетерогенного синтеза полимеров, вызывающий значительный интерес благодаря возможности реакционного формования - придания полимеру нужной структуры непосредственно в реакционной системе. Этот метод применяется для быстрого и эффективного синтеза гетероцепных полимеров в лабораторных и промышленных условиях, а также для получения полимерных мембран (газоразделительных, обратноосмотических и ионообменных), волокнисто-пленочных полимерных связующих, микро- и нанокапсул, что делает актуальным совершенствование методов его моделирования.

Таким образом, разработка и совершенствование методов моделирования синтеза полимеров в перечисленных гетерофазных системах является актуальной проблемой, имеющей существенное научное и прикладное значение.

Цель работы

Цель диссертационной работы - создание и апробация математических моделей ряда перспективных процессов гетерогенного синтеза полимеров на межфазных границах и в супрамолекулярных ансамблях реагирующих компонентов. Объектами моделирования выступают привитая сополимеризация на однородных и неоднородных поверхностях, способных к селективной адсорбции мономеров, сополимеризация с участием ассоциирующих и мицеллообразующих мономеров и макромолекул, а также межфазная поликонденсация, которые впервые теоретически рассмотрены с учетом конформационных и диффузионных факторов.

Научная новизна

Ряд предложенных моделей, результатов и теоретических предсказаний, выносимых на защиту, получены впервые.

· Разработана статистическая теория сополимеризации на границе раздела двух фаз, учитывающая конформационную подвижность макрорадикала. Ее применение позволило изучить статистику образующихся последовательностей и впервые выявить два предельных режима сополимеризации: режим каталитической и адсорбирующей поверхности. В результате удалось продемонстрировать возможность гетерогенного синтеза практически монодисперсных полимеров или сополимеров с узким распределением блоков по длинам.

· Впервые предложен и теоретически обоснован новый универсальный метод моделирования сополимеризации в гетерогенных и самоорганизующихся реакционных системах, где структура образующихся макромолекул зависит от их конформационного поведения и межмолекулярных взаимодействий с мономерами. Предложенный подход комбинирует кинетический метод Монте-Карло с любым из доступных методов молекулярного моделирования, позволяя исчерпывающе охарактеризовать кинетику синтеза, а также конформационную и химическую структуру его продуктов.

· С помощью данного метода впервые изучены закономерности привитой сополимеризации на сплошной поверхности, адсорбирующей один из мономеров, во всем диапазоне энергий адсорбции (предшествующие теоретические исследования описывали лишь режим сильной адсорбции). Показано, что адсорбционная сополимеризация позволяет получать градиентные последовательности, структурная неоднородность которых максимальна вблизи точки адсорбционного перехода.

· Чтобы оценить возможность синтеза сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически-неоднородных поверхностей, впервые выполнено моделирование привитой сополимеризации на подложке с регулярным (гексагональным) размещением адсорбционных центров. Обнаружено, что на такой поверхности образуются периодические сополимеры, структура которых "химически запрограммирована" структурой подложки. Сравнение адсорбционных свойств смоделированных сополимеров со статистическими и строго периодическими последовательностями показало, что степень адсорбции полученных сополимеров близка к максимально достижимой, а их структура в определенных условиях близка к структуре периодических сополимеров, обладающих наилучшими адсорбционными свойствами. Таким образом, впервые теоретически предсказана возможность «автоматического» синтеза сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически неоднородных поверхностей.

· Впервые выполнено моделирование синтеза белковоподобных сополимеров из гидрофобных и полярных (или амфифильных) мономеров с учетом микрогетерогенности реакционной системы и конформационной подвижности макрорадикала. Показано, что оба фактора существенно изменяют структуру последовательностей по сравнению с характерной для растворной сополимеризации и, в частности, приводят к образованию градиентных сополимеров. Их статистические свойства аналогичны наблюдаемым при гетерогенной сополимеризации на границе двух жидких фаз. Объяснены экспериментальные результаты по синтезу белковоподобных сополимеров из винилимидазола и винилкапролактама.

· Впервые построена полная иерархическая модель межфазной поликонденсации, включающая кинетическую, локальную и макрокинетическую модели. В частности разработана локальная модель идеальной поликонденсации вблизи межфазной поверхности, позволившая учесть зависимости скорости диффузии макромолекул от их степени поликонденсации и рассчитать молекулярно-массовое распределение полимера. Подробно изучен механизм и количественные закономерности процесса. В согласии с многочисленными экспериментальными данными продемонстрировано относительно слабое влияние на молекулярную массу длительности и скорости поликонденсации, а также концентраций и соотношения мономеров.

· Впервые предложена универсальная макрокинетическая модель межфазной поликонденсации, описывающая процесс во всех возможных макрокинетических режимах и способная предсказывать молекулярную массу полимера. Найдены количественные и качественные критерии лимитирующей стадии процесса, а также обнаружена количественная аналогия между межфазной поликонденсацией в кинетическом режиме и поликонденсацией с подпиткой.

Практическая значимость

В диссертационной работе усовершенствованы и существенно расширены известные, а также предложен ряд новых универсальных моделей и алгоритмов, описывающих широкие классы полимеризационных и поликонденсационных процессов в гетерогенных и микрогетерогенных системах. С их помощью теоретически предсказан ряд новых эффектов, которые могут быть полезны для синтеза гомо- и сополимеров (в том числе функциональных полимеров контролируемой структуры). Кроме того, объяснен ряд явлений, наблюдаемых при синтезе белковоподобных сополимеров, а также при межфазной поликонденсации. Получены следующие практически значимые результаты.

1. Показано, что полимеризация на поверхностях, катализирующих рост цепи, позволяет получать макромолекулы с весьма узким молекулярно-массовым распределением.

2. Обнаружено, что адсорбционная сополимеризация дает градиентные сополимеры нетривиальной структуры, представляющие интерес в качестве материалов для создания наноструктур, интеллектуальных поверхностей, полимерных ПАВ.

3. Впервые теоретически предсказана возможность простого одностадийного синтеза периодических сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически неоднородных поверхностей.

4. Получена детальная информация о механизме синтеза и молекулярной структуре белковоподобных сополимеров, объяснен ряд экспериментально наблюдаемых эффектов.

5. Впервые изучен механизм межфазной поликонденсации и объяснен ряд экспериментально наблюдаемых закономерностей.

6. С помощью макрокинетической модели поликонденсации найдены критерии, позволяющие экспериментально определить лимитирующую стадию процесса. Теоретически объяснена возможность получения высокополимеров в широком диапазоне мольных соотношений. Впервые дано физически обоснованное аналитическое описание поликонденсации в кинетическом режиме, согласующееся с экспериментом и результатами моделирования.

Личный вклад автора

Автору работы принадлежит определяющая роль в разработке и обосновании методов моделирования, выборе направлений их применения, проведении исследований и анализе результатов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических плёнок (г. Пущино, 1999 г.), VII Региональных Каргинских чтениях (Областная научно-техническая конференция молодых учёных "Химия и химическая технология", г. Тверь, ТвГУ, 2000), Конференции студентов и аспирантов (г. Санкт-Петербург, 2000 г.), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры -2004» (г. Москва, МГУ, 2004 г.), на XI-XIII Всероссийских Конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, Уфа, Казань, 2004-2006 гг.), World Polymer Congress "MACRO-2004" (40th International Symposium on Macromolecules, Paris, 2004), Trends in Nanoscience (Kloster Irsee, Germany, 2005, 2007), Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы" (г. Пермь, 2006 г.), Третьей всероссийской конференции с международным участием "Химия поверхности и нанотехнология" (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006).

По теме диссертации опубликованы 1 монография, 23 статьи (в том числе 3 обзора), и тезисы 16 докладов на конференциях.

Структура и объём диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (311 наименований). Главы разбиты на разделы. Работа изложена на 350 страницах, содержит 122 рисунка и 5 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы её цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе «Принципы конформационно-зависимого синтеза полимеров» дан обзор методов получения и результатов моделирования функциональных макромолекул и, прежде всего, белковоподобных сополимеров (БПС). Последние состоят из гидрофобных и полярных звеньев. Последовательность звеньев такова, что в полярном растворителе каждая молекула формирует глобулу, имеющую гидрофобное ядро и полярную оболочку. Эти глобулы напоминают глобулы белков и, подобно белкам, устойчивы к агрегации. Поэтому белковоподобные сополимеры перспективны как возможные носители каталитических центров, лекарственных препаратов, нанокапсулы, нанореакторы и т.д. В работах [ Khokhlov A.R., Khalatur P.G. // Phys. A. - 1998. - V. 249. - P. 253., Khokhlov A.R., Khalatur P.G. // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V.82, №17. - P. 3456.] был предложен простой экспериментальный метод синтеза этих сополимеров, состоящий в растворной химической модификации поверхностных звеньев гидрофобных полимерных глобул с превращением этих звеньев в полярные. Такая модификация получила название конформационно-зависимой, поскольку возникающие последовательности звеньев зависят от исходной конформации цепи.

В первой главе освещены результаты экспериментальных и теоретических исследований структуры и конформационного поведения БПС, демонстрирующие перспективность данного подхода. Однако с экспериментальной точки зрения он неудобен в связи с использованием низкоконцентрированных и термодинамически неустойчивых растворов гомополимерных глобул. В качестве альтернативы в работе [ В.И. Лозинский, И.А. Сименел, Е.А. Курская, В.К. Кулакова, В.Я. Гринберг, А.С. Дубовик, И.Ю. Галаев, В. Маттиассон, А.Р. Хохлов // ДАН. - 2000. - Т. 375, №5. - С. 637-640.] и др. предложен более эффективный путь получения БПС - конформационно-зависимая сополимеризация гидрофобного и полярного мономеров.

В первой главе обосновывается актуальность теоретических исследований механизма сополимеризационного синтеза БПС, а также родственных процессов конформационно-зависимой сополимеризации на однородных и неоднородных адсорбирующих поверхностях, где также могут быть получены сополимеры с ценными функциональными свойствами. Результаты моделирования перечисленных систем приведены во второй и третьей главах диссертационной работы.

Вторая глава «Привитая конформационно-зависимая сополимеризация». Процессы конформационно-зависимой сополимеризации объединяет микрогетерогенность. Поэтому изложение результатов исследования конформационно-зависимой сополимеризации начато во второй главе с рассмотрения простейшей модели сополимеризации на границе двух жидких фаз. Реакционная система содержит растущий поверхностно-активный макрорадикал, представляющий собой AB-сополимер. Его звенья типов A и B растворимы в разных фазах, а узлы сочленения разных по структуре блоков не могут покидать межфазную поверхность. Для определенности рассматривается рост блока B, который удлиняется, присоединяя мономеры B и обрывается при реакции с мономером A. Для аналитического расчета распределения блоков по длинам использовались подходы теории вероятности и теории марковских процессов. Статистические свойства блоков определяются вероятностью их удлинения, даваемой (для блоков типа B) выражением:

,

где - скорости присоединения мономера A в растворе и на межфазной поверхности; - соответствующие скорости присоединения мономера B; f_S - вероятность пребывания активного концевого звена цепи на границе раздела фаз. По результатам теории скейлинга вероятность f_S обратно пропорциональна длине блока, причем как для гауссовых цепей, так и для цепей с исключенным объемом. В частности для гауссовой цепи на простой кубической решетке найдена зависимость

,

согласующаяся с прямым молекулярным моделированием. Здесь l - длина блока B (число звеньев), а l_a - число мономерных звеньев в статистическом сегменте цепи (характеристическое отношение).

Аналогичные зависимости рассчитаны для вогнутых и выпуклых сферических поверхностей различного радиуса. Определены условия, при которых меняется скейлинговое поведение блока и необходимо учитывать кривизну поверхности.

Для блоков, образующихся на плоской поверхности, аналитически найден ряд статистических характеристик, включая распределение блоков по длинам:

, (1)

.

Показано, что для бесконечно длинных блоков оно экспоненциально, однако начальный участок распределения не является ни экспоненциальным, ни степенным. Длина этого участка и, зачастую, она весьма велика. Это означает, что статистика последовательностей, образующихся в рассматриваемой гетерогенной системе, не может быть правильно описана лишь с использованием принципов гомогенной полимеризации, т.е. без учета микрогетерогенности реакционной системы и связанного с ней неоднородного пространственного распределения мономеров. Этот факт ранее не учитывался при рассмотрении эффектов избирательной сорбции мономеров макрорадикалом.

Впервые установлено, что при сополимеризации на границе раздела возможны два предельных режима. Случай, когда вероятность присоединения мономера B у поверхности больше, чем в объеме (), был назван режимом каталитической поверхности. Обратной ситуации () отвечает режим адсорбирующей поверхности, когда, например, поверхность адсорбирует мономер А. В режиме каталитической поверхности числовое распределение блоков узкое (в частности значительно уже экспоненциального распределения Флори) и имеет максимум (рис. 1), положение которого может быть найдено аналитически:

.

Рис. 2. показывает, что с переходом в каталитический режим растут длины блоков, и снижается их полидисперсность (отношение среднемассовой и среднечисловой степени полимеризации). Таким образом, гетерогенной полимеризацией в определенных условиях можно получить макромолекулы или сополимерные блоки с весьма узким молекулярно-массовым распределением, что весьма интересно с практической точки зрения.

Хотя описанная модель служит хорошим первым приближением для ряда гетерогенных процессов сополимеризации, область ее применимости ограничена, так как она весьма упрощенно описывает конформационное поведение макрорадикала и структуру реакционной системы. Поэтому была разработана универсальная модель, основанная на кинетическом методе Монте-Карло. Ее принципы излагаются в разделе 2.2 диссертационной работы.

Универсальная модель описывает кинетику роста сополимерного радикала в гетерогенной реакционной системе произвольной структуры. Сначала молекулярным моделированием этой системы вычисляются средние концентрации мономеров вблизи активного концевого звена цепи ( и ). Усреднение ведется с учетом конформационной подвижности макрорадикала. Найденные концентрации определяют скорости (v_A, v_B) и вероятности (p_A, p_B) присоединения мономеров:

При расчете скоростей реакций из концентраций мономеров легко может быть учтено различие в химической активности мономеров, эффект замещения и т.п. Однако в диссертационной работе исследовалось прежде всего влияние самоорганизации и концентрирования мономеров на механизм синтеза. Поэтом для упрощения анализа результатов и сокращения числа независимых переменных химические активности всех мономеров считали равными, так что

.

На основе вероятностей p_A и p_B случайным образом определяется тип добавляемого звена, и это звено добавляется к цепи. Затем средние концентрации мономеров вычисляются для удлиннившегося макрорадикала. Этот цикл повторяется до получения последовательности заданной длины. Генерируется 10²10⁵ последовательностей, которые затем анализируются статистическими методами.

Данный подход позволяет учесть основные структурные особенности гетерогенной реакционной системы, а также изучить статистику и конформационное поведение сополимера. Скорость вычислений определяется быстродействием метода молекулярного моделирования, применяемого для расчета средних локальных концентраций мономеров. Наиболее длительно прямое молекулярное моделирование методами молекулярной динамики или Монте-Карло. При тех же концентраций аналитически - на основании различных упрощающих допущений, эффективность предлагаемого подхода многократно возрастает.

Описанный универсальный подход был использован для изучения большинства реакционных систем, рассмотренных в главах 2 и 3. В разделе 2.2 работы с его помощью исследована привитая сополимеризация на адсорбирующей поверхности. Система содержала растущий AB-сополимер, одним концом пришитый к подложке. Мономеры и звенья типа A адсорбировались на ней, а мономеры и звенья B - нет. В общем случае мономеры могут быть заданы явно - в виде частиц, либо неявно - в форме концентрационных распределений, описываемых аналитическими функциями пространственных координат. При моделировании привитой сополимеризации использовался последний подход. Концентрации мономеров в растворе () и у поверхности ()подчинялись соотношениям

,

где и u - энергия адсорбции звена или мономера A, и безразмерное значение энергии адсорбции соответственно. Средние концентрации

куда входит вероятность обнаружить концевое звено цепи в адсорбционном слое, f_S. Для гауссова сополимера на простой кубической решетке эта вероятность может быть точно найдена. Для этого рассчитывается распределение по энергиям для всех возможных конформаций, начинающихся в начале координат и заканчивающейся в данном узле решетки.

Был выполнен анализ состава и статистики сополимеров, образующихся при разной энергии адсорбции и соотношении мономеров. Кривые состава сополимера, показанные на рис. 3, свидетельствуют, что увеличение адсорбции мономера A, повышает его содержание в сополимере. Возникающие при этом последовательности градиентны, т.е. содержание в них адсорбируемого мономера уменьшается вдоль по цепи, что видно из рис. 4.

Подобные градиентные сополимеры используются для создания микродоменных структур, интеллектуальных поверхностей, для повышения совместимости полимерных смесей. Причина градиентности в том, что средняя вероятность пребывания концевого звена у поверхности зависит от степени полимеризации. Показано, что в отсутствие адсорбции f_S  1/N (N - степень полимеризации) как для гауссовых цепей, так и для цепей с исключенным объемом, а для адсорбированных макрорадикалов f_S стремится к постоянному значению при N . Эти результаты полностью согласуются с теорией скейлинга.

Количественным критерием градиентности служила дисперсия мгновенного состава сополимера, D. Если состав сополимера меняется вдоль по цепи, то D > 0 (в частности, для сополимеров с линейным изменением состава от _A(1) = 0 до _A(N) = 1 величина D = 1/12).

Обнаружено, что максимальная градиентность достигается вблизи критической энергии адсорбции. При этом результаты универсальной модели совпадают с упрощенной моделью сополимеризации на границе двух фаз, описанной в разделе 2.1 работы, лишь в режиме сильной адсорбции, когда звенья A не могут десорбироваться.

Выполнено сравнение результатов моделирования с существующими аналитическими теориями адсорбционной сополимеризации в режиме сильной адсорбции [ Старовойтова Н.Ю., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. // ДАН. - 2003. - Т. 392, №5. - С. 641-644., Starovoitova N.Yu., Berezkin A.V., Kriksin Yu.A., Gallyamova O., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 2419-2430., Kuchanov S.I., Khokhlov A.R. // Macromolecules. - 2005. - V.38, №7. - P. 2937-2947.]. Продемонстрировано согласие всех теоретических подходов в описании статистики адсорбируемых блоков (A), распределение которых по длинам является экспоненциальным. Причина формирования такого распределения в независимости скорость роста этих блоков от их длины. Однако для неадсорбирующихся блоков B наблюдаются различия, что видно из рис. 5. Распределение, найденное по уравнению (1), не является в рассматриваемом интервале длин блоков ни экспоненциальным, ни степенным. Модель П.Г. Халатура с соавторами [4, 5] демонстрирует степенное распределение, поскольку не учитывает конформационную подвижность цепи. Расхождения с теорией С.И. Кучанова [6] возникают из-за различий в скейлинге используемой здесь зависимость вероятности пребывания активного центра у поверхности (в работе [6] f_S l^-1/2, тогда как в нашей модели f_S l^-1).

Таким образом, адсорбционная сополимеризация позволяет в одну стадию получать градиентные сополимеры с нетривиальной статистикой последовательностей.

В разделе 2.3 второй главы изучена возможность гетерогенного синтеза сополимеров, распознающих химически-неоднородные поверхности. Известно, что интенсивность адсорбции сополимера на поверхности, частично покрытой адсорбционными центрами, зависит от последовательности адсорбирующихся и неадсорбирующихся звеньев в молекуле, а также от структуры подложки. Интенсивно ведущийся в настоящее время поиск и синтез сополимеров, селективно адсорбирующихся на поверхностях известной структуры, необходим для создания лекарственных препаратов направленного действия, биосенсоров, для очистки и разделения биополимеров, при создании новых композиционных материалов и так называемых "интеллектуальных" поверхностей.

Задача создания сополимеров, распознающих данный микроузор, в общем случае включает теоретический поиск комплементарных пар микроузо-последовательность и экспериментальный синтез последовательностей. В настоящее время интенсивно разрабатываются теоретические методы генерации оптимальных пар последовательность-узор. Тем не менее, общих подходов к решению этой задачи пока не предложено. Известно лишь, что для наилучшего молекулярного распознавания, проявляющегося в сильной и селективной адсорбции молекул на данной подложке, характерный масштаб корреляций в расположении звеньев сополимерных последовательностей должен соответствовать характерному размеру адсорбирующих участков поверхности. Синтез сополимеров требуемой структуры также остается сложной экспериментальной задачей. Было высказано предположение, что конформационно-зависимая сополимеризация, проводимая на каком-либо микроузоре, способна давать сополимеры, хорошо распознающие именно этот микроузор. Это позволило бы одновременно преодолеть две названные проблемы получения подобных полимеров. Для проверки этой гипотезы была изучена привитая растворная сополимеризация на поверхностях с гексагональным распределением адсорбирующих участков. В разделе 2.3 приводятся результаты этого исследования. Звенья и мономеры типа A адсорбировались, а типа B - нет. Поскольку в процессах молекулярного распознавания важна конкуренция между звеньями за адсорбционные центры, при моделировании, выполнявшемся методом Монте-Карло, учитывался исключенный объем цепи. Было показано, что решеточный и континуальный подходы дают качественно подобные результаты, однако решеточный метод отличается большей производительностью и использовался в качестве основного.

Поскольку при учете исключенного объема полный перебор конформаций невозможен, усреднение локальных концентраций мономеров вблизи активного центра велось по конечному числу конформаций макрорадикала. Продолжительность усреднения, составляющую _P монте-карловских макрошагов, можно рассматривать как характерное время роста цепи при радикальной полимеризации, обычно удовлетворяющее условиям:

_P >> _D, _P >> _R, (3)

где _D - характерное время диффузии, а _R - время релаксации макрорадикала. В общем случае время релаксации зависит от структуры макрорадикала и реакционной системы. В диссертационной работе предложено оценивать минимальное время реакции, достаточное для соблюдения неравенств (3), анализируя влияние этого параметра на состав, статистику и конформацию макромолекул.

В работе установлено, что с ростом времени реакции усиливается адсорбция сополимера. Зависимость состава сополимера от времени реакции, представленная на рис. 6, показывает, что есть два предельных режима синтеза. При малых временах _P сополимеризация идет статистически. При больших временах - конформационно-зависимо. Найдено время реакции, достаточное для моделирования конформационно-зависимой сополимеризации (около 10⁴ макрошагов).

Было изучено влияние энергии адсорбции, а также концентраций и соотношения мономеров на состав и статистику сополимеров, образующихся при конформационно-зависимой сополимеризации. Обнаружено, что эти сополимеры отличаются периодическими колебаниями состава вдоль по цепи, что иллюстрирует рис. 7. Установлен механизм их образования. Рост цепи начинается вблизи адсорбционного центра, на котором адсорбированы мономеры типа А. Эти мономеры присоединяются предпочтительно, пока образованные ими звенья не заэкранируют адсорбционный центр. Затем активный центр уходит от адсорбционного центра в раствор, где формируется статистический фрагмент преимущественно из неадсорбируемых звеньев типа B. Когда этот "мостик" дотягивается до ближайшего свободного адсорбционного центра снова начинает расти блок A.

Для поиска условий образования последовательностей с наиболее выраженной периодичностью варьировались энергия адсорбции, соотношение мономеров и структура микроузоров. Амплитуду колебаний состава характеризовали уже применявшейся в качестве меры градиентности дисперсией мгновенного состава, D. Наиболее периодические сополимеры образуются в режиме сильной адсорбции. В этих условиях кривые состава сополимера имеют характерный излом (см. рис. 8, кривая при u = 10). Установлено, что в точке излома, где периодичность максимальна, соблюдается соотношение

,

из которого легко найти оптимальную долю мономера A в растворе (). Смысл этого уравнения в том, что оптимальная доля мономера A у адсорбционного центра, равна доле мономера B в растворе. Другими словами, различие между концентрациями мономеров A и B в растворе и на поверхности адсорбционного центра должно быть максимальным.

Была изучена взаимосвязь структуры микроузоров и синтезированных на них сополимеров. Варьировалось число адсорбционных центров в каждом адсорбирующем участке (S) и расстояние между участками (R). В условиях однослойной адсорбции величина S равна максимальному числу звеньев A, которое способен адсорбировать один участок. Установлено, что длина адсорбирующихся блоков А наиболее периодических последовательностей равна емкости адсорбирующего участка (l_A S), а размер блоков B линейно пропорционален расстоянию между участками при малых R, Однако с ростом R эта зависимость сначала становится нелинейной, а затем теряется периодичность последовательностей.

Также изучена сополимеризация на анизометричных микроузорах и узорах с различной степенью связности адсорбционных центров. В частности показано, что появление перемычек между центрами приводит к исчезновению периодичности, что видно из рис. 9.

Исследовалась адсорбция смоделированных сополимеров в сравнении со статистическими и строго периодическими. Адсорбция изучалась решеточным методом Монте-Карло на тех же микроузорах, где проводился синтез. Основными адсорбционными показателями служили критическая энергия адсорбции (u_c), а также средняя доля адсорбированных звеньев (A) при сильной адсорбции (при u = 10). По обоим критериям строго периодические сополимеры адсорбируются во всех случаях лучше смоделированных, а те, в свою очередь, лучше статистических. Однако если конформационно-зависимая сополимеризация позволяет в одну стадию получать сополимеры со структурой, химически запрограммированной микроузором, то синтез строго периодических последовательностей требует предварительного получения макромономеров. При этом оптимальная для адсорбции конечного сополимера степень полимеризации этих макромономеров может быть найдена лишь путем полномасштабного исследования адсорбции различных последовательностей. Для конформационно-зависимого синтеза такие исследования не требуются.

Чтобы оценить, насколько оптимальна структура сгенерированных последовательностей, был выполнен поиск строго периодических сополимеров, которые селективнее всего адсорбируются на данном микроузоре (рассмотрено пять различных узоров). Селективность адсорбции, A, оценивалась как разность между степенью адсорбции периодического сополимера (A_alt) и статистического сополимера (A_rand) того же состава:

A = A_alt - A_rand.

С той же целью использовалось произведение селективности на долю звеньев A в сополимере (_AA), пропорциональное средней энергии адсорбции цепи. Для каждого узора эти параметры действительно оказались максимальны при определенном оптимальном соотношении длин чередующихся блоков A и B. Соответствующие оптимальные длины блоков для разных микроузоров приведены в табл. 1 в сравнении с сополимерами, сгенерированными при моделировании сополимеризации на тех же поверхностях.

Из табл. 1 видно, что структура сополимеров, возникающих при сополимеризации, близка к оптимальной, если расстояние между адсорбционными центрами не превышает 6 статистических сегментов цепи. На более разреженных микроузорах образуются последовательности со «слишком длинными» блоками B.

Таблица 1

Оптимальные длины блоков периодических (по критерию _AA) и сополимеризационных полимеров

структура микроузора	структура сополимера
	оптимальный периодический	сополимеризационный
S	R	lA	lB	AA	lA	lB	AA
5	5.5	5	5	0.137	5.3	7.5	0.0745
9	4.6	9	5	0.115	9.5	6.5	0.0714
9	13.0	10	21	0.078	11.1	41.4	0.0314
9	21.0	10	69	0.0291	-	-	-
9	27.0	9	90	0.0318	-	-

Таким образом, впервые показано, что привитая сополимеризация адсорбирующегося и неадсорбирующегося мономеров позволяет автоматически в одностадийном процессе получать периодические сополимеры, способные к молекулярному распознаванию регулярных поверхностей.

Третья глава "Конформационно-зависимая сополимеризация в растворе" посвящена моделированию синтеза белковоподобных сополимеров, перспективных в качестве носителей каталитических центров, нанореакторов, нанокапсул и т.п. Рассматривалась сополимеризация гидрофобных (H) и полярных (P) мономеров в разбавленном растворе. Модельная система содержала растущий макрорадикал и мономеры. Для расчета средних концентраций мономеров вблизи концевого звена цепи (в рамках описанного выше универсального кинетического метода Монте-Карло) применялась броуновская молекулярная динамика с жесткими связями. Каждый мономер или звено рассматривались как точечный источник потенциала. Все частицы имели исключенный объем, описываемый отталкивательной ветвью потенциала Леннарда-Джонса

,

где - энергетический параметр, - диаметр звена, а r - расстояние между частицами. Гидрофобное притяжение между соответствующими звеньями и мономерами учитывалось при помощи дополнительного притягивающего потенциала вида

где _XY - энергия гидрофобного притяжения (_HP, _PP = 0, _HH = 1.02.0 k_BT ); r_c - радиус действия потенциала (r_c = 2.8 ).

Моделирование, в согласии с имеющимися экспериментальными результатами, говорит о том, что сополимеризация протекает в две стадии. Сначала образуется короткая цепь, имеющая конформацию клубка. Ее синтез идет статистически, пока не достигается критическая степень полимеризации. Затем цепь коллапсирует в белковоподобную глобулу. Дальше сополимеризация продолжается в микрогетерогенной системе - на границе гидрофобного ядра и полярной оболочки. При этом ядро насыщено гидрофобными мономерами, абсорбированными из раствора.

Изучено влияние интенсивности гидрофобного эффекта, а также концентраций и соотношения мономеров на состав, статистику и конформационное поведение сополимерных макромолекул. Показано, что наблюдаемый двуступенчатый характер сополимеризации воспроизводится как при явном, так и при неявном моделировании мономеров. Найдены условия перехода в режим конформационно-зависимой сополимеризации. Наблюдаемые в этих условиях кривые состава сополимера показывают, что в ходе сополимеризации гидрофобные мономеры присоединяются предпочтительно, поскольку они избирательно сорбируются глобулой. Так как короткие цепи не образуют глобул, содержание в них гидрофобных мономеров меньше. Поэтому сополимер оказывается градиентным.

Обнаружено, что при низкой стабильности глобул распределение макромолекул по составу бимодально: возникают сополимерные фракции - с повышенным и пониженным содержанием гидрофобных звеньев. Причина в том, что конформационно-зависимая сополимеризация - процесс с положительной обратной связью. Присоединение гидрофобных мономеров усиливает их сорбцию, поскольку способствует коллапсу макрорадикала, а присоединение полярных напротив поддерживает макрорадикал в клубковом состоянии, что в избытке полярных мономеров приводит к преимущественному присоединению последних. Этот результат объясняет наблюдаемое в эксперименте [ V.I. Lozinsky, I.A. Simenel, V.K. Kulakova, E.A. Kurskaya,T.A. Babushkina, T.P. Klimova, T.V. Burova, A.S. Dubovik, V.Ya. Grinberg, I.Yu. Galaev, B. Mattiasson, A.R. Khokhlov // Macromolecules. - 2003. - V.36, №19. - P. 7308-7323.] самопроизвольное разделение сополимеров на растворимую и нерастворимую фракции.

Выполнен анализ статистики образующихся сополимеров в зависимости от соотношения мономеров и энергии гидрофобного притяжения. В частности на рис. 10 показано распределение гидрофобных и полярных блоков по длинам. Результаты расчета (показаны точками) согласуются с теоретическими кривыми, найденными при помощи упрощенной модели сополимеризации на границе двух фаз.

Экспериментально установлено, что полярные мономеры, применяемые для конформационно-зависимой сополимеризации, могут быть амфифильными и поверхностно-активными, так как состоят из полярных и гидрофобных фрагментов. Поэтому была также теоретически изучена сополимеризация амфифильных и гидрофобных мономеров. Амфифильные мономеры рассматривались как химически связанные полярная и гидрофобная частицы. Показано, что использование амфифильных мономеров облегчает переход клубок-глобула. В результате градиентность сополимеров снижается по сравнению с сополимеризацией гидрофобных и полностью полярных мономеров. Во-вторых, амфифильные мономеры сорбируются глобулой, как и гидрофобные. Поэтому возможно избирательное присоединение любого из мономеров, что объясняет часть экспериментальных результатов. Распределение амфифильных блоков, растущих в поверхностном слое глобулы, неэкспоненциально. Причина этого в том, что по ходу полимеризации концентрация амфифильных мономеров на поверхности глобулы снижается, так как часть мономеров вытесняется амфифильными звеньями.

Таким образом, в главах 1-3 показано, что варьируя структуру микрогетерогенной системы, можно гибко управлять структурой образующегося в ней полимера в условиях, когда распределения мономеров и конформация макрорадикала равновесны. Тем не менее, существует ряд гетерофазных процессов синтеза полимеров, где химические реакции происходят на относительно больших пространственно-временных масштабах, во много раз превышающих размеры отдельных макромолекулярных клубков. В этих условиях химические процессы осложнены диффузионными явлениями, полностью меняющими механизм образования полимера. Одним из таких процессов, представляющим значительный практический и научный интерес, является рассматриваемая в четвертой главе межфазная поликонденсация.

Четвертая глава "Межфазная поликонденсация".

Межфазную поликонденсацию (МПК) проводят в двухфазных системах жидкость-жидкость или жидкость-газ. Каждая фаза содержит один из двух мономеров, вступающих в реакции полиамидирования или полиэтерификации на межфазной поверхности (МП). Этот способ проведения поликонденсации широко применяется для лабораторного и промышленного синтеза полимеров, а также для реакционного формования микро- и нанокапсул, волокнисто-пленочных полимерных связующих (фибридов), газоразделительных, осмотических и ионообменных мембран, а также сверхтонких полимерных пленок, обладающих сенсорными и каталитическими свойствами.

В четвертой главе представлены результаты математического моделирования МПК. Раздел 4.2 содержит обзор и анализ существующих математических моделей МПК, а также общих методов теоретического описания массопередачи (в том числе с химической реакцией) в гетерофазных жидкостных и газожидкостных системах. Показано, что существующие модели МПК являются в основном эмпирическими, полуэмпирическими, либо излишне упрощенными. Эти модели не раскрывают механизм процесса, что осложняет анализ экспериментальных результатов и тормозит промышленное внедрение МПК. В связи с этим предпринятая в диссертационной работе разработка иерархической многоуровневой модели МПК достаточно актуальна. Упомянутая модель, описана в разделах 4.3 и 4.4. Она включает кинетическую модель, локальную модель массопередачи с химической реакцией вблизи границы раздела и макрокинетическую модель периодического реактора идеального смешения.

В разделе 4.3 приведены результаты локального моделирования МПК. Локальная модель записана для случая идеальной поликонденсации (не учитывается возможность циклизации и обрыва цепи, выполняется принцип равной реакционной способности функциональных групп (ФГ), скорости диффузии молекул одинаковой степени поликонденсации равны) в соответствии с теорией пограничного диффузионного слоя в приближении кратковременного контакта фаз. Она представляет собой бесконечную систему дифференциальных диффузионно-кинетических уравнений, описывающую конвективную диффузию и химическое взаимодействие мономеров и макромолекул вблизи МП:

, i = 1, 2, 3, ... , . (4)

,

,

Начальные и граничные условия к (4) имеют вид:

(5)

, (6)

где x, y - координаты продольная и нормальная к МП соответственно, м; - эффективная скорость движения реакционной фазы в продольном направлении, м/с; i - степень поликонденсации молекулы, равная числу входящих в неё мономерных звеньев (для мономеров i = 1, для макромолекул i > 1); с_i, b_i - концентрации ФГ молекул степени поликонденсации i в реакционной фазе, моль/м³; - равновесная концентрация ФГ мономера транспортной фазы на МП, моль/м³; - концентрация ФГ мономера реакционной фазы в объёме последней, моль/м³; D_i - коэффициент диффузии молекулы степени поликонденсации i, м²/с; j_b,i, j_c,i - скорости химических реакций; k_n - константа скорости взаимодействия ФГ, м³/(мольс); Z - множество целых чисел; l - параметр, позволяющий учесть, что макромолекулы с четной степенью поликонденсации имеют разные ФГ, а с нечетной - одинаковые.

Граничные условия (6) предполагают, что на границе раздела мгновенно устанавливается равновесие по переносимому мономеру с, а для мономера реакционной фазы и полимера МП непроницаема.

Нелинейная система уравнений (4) решалась численно. Условия поликонденсации вблизи МП характеризовались концентрационным, кинетическим и диффузионным безразмерными параметрами:

, (7)

, (8)

, (9)

где - коэффициент физической массоотдачи по мономеру с в реакционной фазе, м/с. Параметр М характеризует соотношение мономеров в зоне реакциии, R - соотношение скоростей поликонденсации и массопереноса, а r_i - соотношение коэффициентов диффузии полимерных фракций и их зависимость от длины макромолекул.

В результате решения системы (4) впервые найдены все характеристики поликонденсации у МП в широком диапазоне условий, необходимые как для анализа закономерностей процесса, так и для последующего макрокинетического моделирования. Это коэффициент ускорения массопередачи ( - отношение коэффициента массоотдачи мономера C в реакционной фазе при поликонденсации к коэффициенту физической массоотдачи), степень превращения переносимого мономера у МП (X_c - доля массового потока C через МП, вступающая в поликонденсацию вблизи границы раздела фаз), среднечисловая () и среднемассовая () степень поликонденсации, доля ФГ типа b в общем числе ФГ макромолекул (a_b).

Показано, что в предельных режимах медленной (R < 0.1) и мгновенной (R > 5M) реакции значения и X_c, наблюдаемые при поликонденсации вблизи МП, совпадают с характерными для обычной хемосорбции с образованием низкомолекулярных продуктов. В промежуточной области они несколько выше, чем при обычной хемосорбции. Обнаружено, что названные величины пренебрежимо мало зависят от скорости диффузии макромолекул и для их расчёта можно использовать упрощенный модельный подход, считая коэффициенты диффузии всех макромолекул одинаковыми и равными скорости диффузии мономеров. Получены эмпирические выражения

, (10)

, (11)

описывающие результаты расчётов со средней относительной ошибкой 3.0 и 3.4 % и максимальной 8.9 % и 7.9 % для (10) и (11) соответственно.

Установлено, что протеканию поликонденсации вблизи МП (повышению Х_с) способствует увеличение скорости поликонденсации по сравнению с интенсивностью массопереноса (R) и снижение растворимости переносимого мономера в реакционной фазе (повышение М).

Показано (см. рис. 11), что степень поликонденсации полимера, образующегося вблизи МП, гораздо слабее зависит от мольного соотношения мономеров (М), чем в гомофазной системе, что многократно подтверждено экспериментом. Синтез высокополимера возможен лишь в режиме мгновенной реакции (при R > 50). Оптимальное соотношение мономеров в несколько раз превышает эквимольное (M = 1), и его величина зависит от соотношения скоростей поликонденсации и массопереноса (R).

Кроме того, впервые теоретически продемонстрировано, что, в соответствии с экспериментом, на молекулярную массу полимера, синтезируемого вблизи МП, слабее влияет не только мольное соотношение, но и концентрации мономеров, а также скорость и длительность поликонденсации. В частности при МПК

, (12)

где t_D - время диффузии, близкое к длительности поликонденсации вблизи МП (), тогда как при гомофазной поликонденсации

, (13)

где t - длительность поликонденсации.

Установлено (см. рис. 11), что в пределе М , соответствующем поликонденсации во внешней диффузионной области, 3, т.е. в этом режиме у МП образуются только олигомеры. Это объясняет, почему МПК, контролируемая внешней диффузией, не наблюдается экспериментально.

Рассчитанное ММР (рис. 12) шире распределения Флори, характерного для гомогенных систем. Высокое содержание низкомолекулярных фракций и большая ширина ММР, вызваны тем, что у МП реакции полимер-мономер преобладают над взаимодействиями полимер-полимер.

Рассчитанное ММР приближённо описывается экспоненциальным распределением f_w(i) = exp(-i/)/, которое наблюдается экспериментально. Обнаружено также, что коэффициент полидисперсности полимера, синтезируемого у МП, пропорционален его степени поликонденсации и может значительно превышать значение К_п = 2, характерное для распределения Флори.

Изучено влияние подвижности макромолекул на ход МПК. Для этого использовалось несколько моделей диффузии: модель Зимма, описывающая динамику гибких полимерных цепей, а также полуэмпирические выражения, учитывающие нескейлинговое поведение жёстких макромолекул, размеры которых сопоставимы с длиной статистического сегмента. В результате обнаружено, что для полностью гибких сополимеров и жестких молекул с характеристическим отношением (отношением длины сегмента Куна к контурной длине повторяющегося звена) c = 5 результаты расчета степени поликонденсации различаются не более чем на 10 %, в то время как характеристики массопереноса ( и X_c) практически совпадают.

В разделе 4.4 четвёртой главы изучена макрокинетика МПК в периодическом реакторе идеального смешения (или непрерывном реакторе идеального вытеснения, что то же). Подобное исследование впервые выполнено непосредственно на основе результатов локального моделирования. В основу модели положено представление об одновременном протекании поликонденсации у МП и в объёме реакционной фазы, что позволяет построить универсальную макрокинетическую модель, описывающую процесс в кинетической, внутри- и внешнедиффузионной областях, а также в переходных режимах. С помощью этой модели изучена зависимость концентраций мономеров, а также выхода и среднечисловой степени поликонденсации полимера от различных факторов, включая соотношения и концентрации мономеров, скорость массоотдачи и поликонденсации, коэффициент распределения мономера C и соотношение объемов фаз в гидродинамических и кинетических условиях, типичных для МПК.

...