Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учетом их конформационной и диффузионной подвижности

В результате показано, что за время поликонденсации как правило происходит смена лимитирующей стадии процесса. Таким образом, впервые продемонстрировано важнейшее значение этого фактора, обычно не учитываемого при анализе экспериментальных результатов. Установлено, что направление смены лимитирующей стадии определяется начальным мольным соотношением мономеров. При недостатке мономера реакционной фазы процесс переходит в кинетическую область, тогда как при его избытке - во внешнюю диффузионную область. Однако, при мольном соотношении, близком к единице, ситуация не столь однозначна. Так, если МПК начинается во внешней диффузионной области, где у МП образуются тримеры с преобладающим содержанием остатков мономера транспортной фазы, последний исчерпывается вдвое быстрее. В результате соотношение мономеров, в начале поликонденсации превышавшее единицу, с течением времени может стать меньше единицы, что приведёт к переходу во внутридиффузионную и затем в кинетическую область.

Показано, что при недостатке мономера B поликонденсация, как правило, начинается во внутридиффузионной области (Х_с близко к 1), причём сразу образуется высокополимер, что типично для МПК. Последующее снижение концентрации мономера B, взятого в недостатке, вызывает монотонное уменьшение R и мгновенной степени поликонденсации полимера, образующегося вблизи границы раздела фаз. Затем падение B приводит к переходу в кинетическую область (Х_с << 1), где преобладает объёмная реакция, идущая, как и в гомофазных системах, с увеличением молекулярной массы.

Таким образом, снижение и рост степени поликонденсации с течением времени можно считать признаками МПК во внутридиффузионной и кинетической областях соответственно, а образование олигомеров - признаком внешнего диффузионного контроля.

Основной реакцией роста в кинетической области является взаимодействие макромолекул, имеющих ФГ типа B, с мономером C, диффундирующим из транспортной фазы. Для степени поликонденсации, достигаемой здесь к моменту исчерпания ФГ B, получено выражение

, (14)

основанное на теории С.И. Кучанова для поликонденсации с подпиткой [ Кучанов С.И. // Высокомолек. соед. - 1974. - Т.16(Б), №2. - С. 136-140.]. Здесь - начальные концентрации мономеров реакционной и транспортной фаз, моль/м³; k_n - константа скорости поликонденсации, м³/(мольс); v_T/R - соотношение объемов транспортной и реакционной фаз; K_T/R - коэффициент распределения мономера C между транспортной и реакционной фазами; k_R, k_T - объемные коэффициенты массоотдачи в соответствующих фазах, с^-1; M₀ - начальное мольное соотношение мономеров ().

Как видно из (14), при полной растворимости полимера в реакционной фазе результаты гетерофазной поликонденсации к моменту её полного завершения в кинетической области не зависят от закономерностей поликонденсации вблизи МП. Поэтому резкое изменение степени поликонденсации под влиянием соотношения мономеров не является достаточным признаком протекания поликонденсации в кинетической области в течение всего синтеза. Из рис. 13 видно также, что выражение (14) ни при каких условиях не совпадает с правилом неэквимольности и предсказывает возможность получения при ГПК более высокомолекулярного полимера в значительно более широком интервале мольных соотношений, чем гомофазная поликонденсация.

Показано, что экспериментально наблюдаемые зависимости от и М₀ хорошо согласуются с (14) в области низких концентраций.

Зависимость степени поликонденсации и выхода (X) от мольного соотношения мономеров (рис. 14) можно условно разделить на четыре области. В области I поликонденсация завершается за время синтеза, степень поликонденсации описывается уравнением (14), а X = 1.

В переходной области II продолжительность синтеза меньше времени, необходимого для завершения поликонденсации. Поэтому выход здесь меньше единицы. Степень поликонденсации в области II определяется соотношением интенсивностей поликонденсации вблизи границы раздела и в объёме реакционной фазы. Закономерности поликонденсации у МП проявляются здесь в пологой зависимости от М₀.

Область III - переходная между внутри- и внешнедиффузионной. Область IV - внешнедиффузионная. По названным выше причинам молекулярная масса образующегося здесь полимера мала, однако выход может превышать единицу, поскольку рассчитывается по мономеру, взятому в недостатке.

Показано, что оптимальным является избыток мономера транспортной фазы, препятствующий переходу во внешнюю диффузионную область и прекращению поликонденсации, что подтверждается большинством экспериментальных исследований.

Изучено влияние на МПК скорости массоотдачи. Показано, что интенсификация массопереноса ускоряет исчерпывание мономера реакционной фазы и ведёт к расширению области синтеза высокополимера (области I) в сторону эквимольного соотношения мономеров.

В то же время перемешивание снижает молекулярную массу: степень поликонденсации полимера, образующегося у МП, падает за счёт уменьшения мгновенного значения R (относительной скорости поликонденсации по сравнению со скоростью диффузии), а в объёме реакционной фазы - в результате увеличения потока переносимого мономера в реакционную фазу.

Таким образом, влияние перемешивания на степень поликонденсации неоднозначно и зависит от соотношения мономеров. Однако наибольшая степень поликонденсации и выход достигаются в кинетической области.

Установлено, что увеличение концентраций мономеров в кинетической и внутридиффузионной областях монотонно повышает степень поликонденсации и выход. В частности изучена ГПК при эквимольном соотношении мономеров, наиболее характерном для экспериментальных исследований влияния концентраций на ГПК (рис. 15). Показано, что степень поликонденсации здесь определяется в основном закономерностями поликонденсации вблизи МП. Продемонстрировано, что при изменении концентраций мономеров в пределах одного порядка зависимость степени поликонденсации от этих концентраций хорошо аппроксимируется степенной функцией вида , где = 0 0.6. Анализ экспериментальных данных по синтезу полигексаметиленадипамида при низких концентрациях (порядка 100 моль/м³) в системе вода-бензол даёт степенную зависимость с показателем степени = 0.57 и = 0.33 (рис. 15), что качественно подтверждает результаты вычислительного эксперимента.

Установлено также, что область мольных соотношений, где поликонденсация завершается за время синтеза, увеличивается пропорционально концентрациям мономеров и скорости поликонденсации и обратно пропорционально коэффициенту распределения переносимого мономера и соотношению объёмов транспортной и реакционной фаз: первые два фактора способствуют ускорению поликонденсации, а вторые два - напротив замедляют процесс, поскольку снижают движущую силу массопереноса.

Выводы

В диссертации развиты методы моделирования гетерофазного синтеза полимеров при конформационно-зависимой сополимеризации и межфазной поликонденсации.

1. Разработана статистическая теория сополимеризации на границе раздела двух фаз, учитывающая конформационную подвижность макрорадикала. С ее помощью изучены статистические характеристики образующихся здесь макромолекул. Впервые выявлены два предельных режима сополимеризации: режим каталитической и адсорбирующей поверхности. Продемонстрирована возможность получения на каталитических поверхностях практически монодисперсных полимеров или сополимеров с монодисперсным распределением блоков по длинам.

2. Предложен и теоретически обоснован новый универсальный метод моделирования сополимеризации в гетерогенных и самоорганизующихся реакционных системах, где структура образующихся макромолекул зависит от их конформационного поведения и межмолекулярных взаимодействий с мономерами. Предложенный подход позволяет получить исчерпывающую информацию о кинетике синтеза, конформационной и химической структуре его продуктов.

3. Выполнено моделирование привитой сополимеризации на сплошной поверхности, адсорбирующей один из мономеров. При этом впервые изучено влияние концентраций и соотношения мономеров на состав и статистику сополимеров во всем диапазоне энергий адсорбции. Показано, что адсорбционная сополимеризация позволяет в одну стадию получать градиентные сополимеры, представляющие интерес в качестве материала для создания наноструктур, интеллектуальных поверхностей, полимерных ПАВ. Этот результат согласуется с теоретическими предсказаниями других авторов. Впервые показано, что наибольшая градиентность достигается вблизи точки адсорбционного перехода, где закономерности адсорбционной сополимеризации ранее не исследовались.

4. С целью изучения возможности синтеза сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически-неоднородных поверхностей, впервые выполнено моделирование привитой сополимеризации на подложке с регулярным гексагональным распределением адсорбционных центров. Изучено влияние энергии адсорбции, соотношения мономеров, структуры и характерных размеров микроузора на состав и статистику образующихся молекул, а также на их адсорбционные свойства. Обнаружено, что данный процесс позволяет в одну стадию получать периодические сополимеры, структура которых "химически запрограммирована" структурой подложки. Изучено возникновение такой взаимосвязи. Показано, что получаемые сополимеры действительно адсорбируются на рассмотренных микроузорах с селективностью, близкой к максимальной. Таким образом, впервые теоретически предсказана возможность «автоматического» одностадийного синтеза сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически неоднородных поверхностей.

5. Впервые выполнено моделирование синтеза белковоподобных сополимеров из гидрофобных и полярных (или амфифильных) мономеров с учетом микрогетерогенности реакционной системы и конформационной подвижности макрорадикала. Установлено, что образующиеся в этом процессе сополимеры градиентны вследствие конформационного перехода клубок-глобула, сопровождающего сополимеризацию. Показано, что статистика последовательностей существенно отличается от характерной для растворной сополимеризации, демонстрируя сходство со статистикой полимеров, возникающих при гетерогенном синтезе на границе раздела двух жидких фаз. Обнаружено, что нестабильность глобулы, формирующейся при синтезе, приводит к бимодальному распределению макромолекул по составу, что согласуется с экспериментом.

6. Впервые разработана иерархическая многоуровневая модель межфазной поликонденсации, включающая кинетическую, локальную и макрокинетическую модели. В ходе локального моделирования изучено влияние концентрационных, кинетических и диффузионных факторов на массоперенос и превращение мономеров и молекулярно-массовые характеристики полимера. Теоретически подтверждены экспериментальные данные о слабом влиянии на молекулярную массу длительности и скорости поликонденсации, а также концентраций и соотношения мономеров. Обнаружено, что при поликонденсации вблизи границы раздела оптимальное мольное соотношение отличается от единицы и определяется соотношением скоростей поликонденсации и массопереноса. Формирующееся молекулярно-массовое распределение шире распределения Флори.

7. Впервые предложена макрокинетическая модель межфазной поликонденсации, описывающая процесс во всех возможных макрокинетических режимах: кинетическом, внутри- и внешнедиффузионном. Найдены количественные критерии, позволяющие определить лимитирующую стадию поликонденсации и качественные признаки каждого из режимов поликонденсации. Аналитически описана поликонденсация при завершении синтеза в кинетической области. Продемонстрировано качественное согласие результатов моделирования с экспериментом в области низких концентраций мономеров. Показано, что существенно влияет на закономерности поликонденсации возможность смены лимитирующей стадии.

Публикации по теме диссертационной работы

Статьи

1. Лагусева Е.И., Никифоров В.А., Берёзкин А.В., Архипов М.С., Масленникова Г.А. Синтез полигексаметилентерефталамида на поверхности раздела жидкость-газ // Физика и химия межфазных явлений: сб. научн. трудов. - Тверь: ТвГУ, 1998. - С. 23-28

2. Берёзкин А.В., Никифоров В.А. Массоперенос в процессе газожидкостной поликонденсации // Физико-химия полимеров: сб. научн. трудов. - Тверь: ТвГУ, 1999. - вып.5. - С. 141-148.

3. Берёзкин А.В., Папулов Ю.Г., Никифоров В.А. Моделирование межфазной поликонденсации, сопровождающейся мгновенной поверхностной реакцией // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - т. 43, вып. 5. - С. 65-68.

4. Берёзкин А.В., Папулов Ю.Г., Никифоров В.А. Моделирование кинетики межфазной поликонденсации // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - т. 43, вып. 5. - С. 93-96.

5. Берёзкин А.В., Никифоров В.А. Учёт диффузионных факторов при моделировании поликонденсации на границе раздела фаз // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2001. - т. 44, вып. 2. - С. 103-107.

6. Берёзкин А.В., Никифоров В.А. Макрокинетика гетерофазной поликонденсации // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2001. - т. 44, вып. 3. - С. 56-63.

7. Berezkin A.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Computer modeling of synthesis of proteinlike copolymer via copolymerization with simultaneous globule formation // J. Chem. Phys. - 2003. - V.118, №17. - P. 8049-8060.

8. Molecular dynamics simulation of the synthesis of protein-like copolymers via conformation-dependent design / A.V. Berezkin, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, P. Reineker // New Journal of Physics. - 2004. - V. 6. - P. 44-61.

9. Template copolymerization near a patterned surface: Computer simulation / A.V. Berezkin, M.A. Solov'ev, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov // J. Chem. Phys. - 2004. - V.121, №12. - P. 6011-6020.

10. Khokhlov A.R., Berezkin A.V., Khalatur P.G. Computer modeling of radical copolymerization under unusual conditions // J. Polym. Sci. - 2004. - V. 42 (A). - P. 5339-5353.

11. Khalatur P.G., Berezkin A.V., Khokhlov A.R. Computer-aided conformation-dependent design of copolymer sequences // Recent Research Developments in Chemical Physics. - 2004. - V. 5. - P. 339-372.

12. Сополимеризация вблизи поверхности с регулярным распределением адсорбционных центров: моделирование методом Монте-Карло / А.В. Берёзкин, М.А. Соловьёв, П.Г. Халатур, А.Р. Хохлов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей, вып. XI, ч. I. - Казань: Казанск. гос. ун-т., 2004. - С. 58-62. - 484 с.

13. Соловьев М.А., Березкин А.В., Халатур П.Г. Конформационная структура и кинетика перехода клубок-глобула белковоподобных и статистических сополимеров: молекулярно-динамическое моделирование // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей, вып. XI, ч. II. - Казань: Казанск. гос. ун-т., 2004. - С. 61-64. - 352 с.

14. Березкин А.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Конформационно зависимый дизайн белковоподобных сополимеров: молекулярно-динамическое моделирование // Высокомолек. соед. - 2005. - Т. 47, №1. - C. 85-93.

15. Березкин А.В., Соловьев М.А., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Синтез двухбуквенного AB-сополимера вблизи поверхности с регулярным распределением адсорбционных центров // Высокомолек. соед. - 2005. - Т.47, №6. - С. 1000-1010.

16. Modeling of radical copolymerization near a selectively adsorbing surface: Design of gradient copolymers with long-range correlations / N.Yu. Starovoitova, A.V. Berezkin, Yu. A. Kriksin, O.V. Gallyamova, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 2419-2430.

17. Берёзкин А.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Моделирование синтеза белковоподобных сополимеров в мономерных мицеллах // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей, вып. XII, ч. I. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. - С. 60-65. - 444 с.

18. Берёзкин А.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Синтез градиентных полимеров конформационно-зависимой сополимеризацией на сплошной адсорбирующей поверхности // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей, вып. XII, ч. I. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. - С. 66-71. - 444 с.

19. Berezkin A.V., Khokhlov A.R. Mathematical modeling of interfacial polycondensation // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. - 2006. - V.44, No 18. - P. 2698-2724.

20. Балашова О.А., Березкин А.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Моделирование молекулярного узнавания сополимеров регулярными поверхностями // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - C. 64-68.

21. Берёзкин А.В., Балашова О.А., Долгова Т.Н., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Компьютерный синтез сополимеров, распознающих регулярные поверхности // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - C. 102-107.

22. Веселов И.Н., Березкин А.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Согласование экспериментального и комьютерного синтеза белковоподобных сополимеров: анализ гидрофобности мономеров методом молекулярной динамики // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - C. 177-179.

23. Berezkin A.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Simulation of gradient copolymers synthesis via conformation-dependent graft copolymerization near a uniform adsorbing surface // Macromolecules. - 2006. - V. 39, No 25. - P. 8808-8815.

Размещено на Allbest.ru