Терагерцовая спектроскопия материалов с электронными корреляциями

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

На правах рукописи

ГОРШУНОВ Борис Петрович

Терагерцовая спектроскопия материалов с электронными корреляциями

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора физико-математических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Максимов Евгений Григорьевич, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН,

доктор физико-математических наук, профессор Гольцман Григорий Наумович, Московский педагогический государственный университет,

доктор физико-математических наук, профессор Поливанов Юрий Николаевич, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН.

Ведущая организация Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка.

Защита состоится 28 апреля 2008 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д.38, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.

Автореферат разослан « » февраля 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Макаров В.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы и постановка задачи. В последние годы активно исследуются проводящие материалы, в которых носители тока не могут рассматриваться как независимые, как в обычных металлах или полупроводниках. Эти вещества, классифицируемые как электронно-коррелированные, проявляют ряд специфических свойств, таких как сверхпроводимость, магнитное и зарядовое упорядочения, колоссальное магнетосопротивление, особенности, связанные с образованием тяжёлофермионного состояния и состояния с промежуточной валентностью, волн зарядовой и спиновой плотности в низкоразмерных проводниках, квантовый эффект Холла в двумерном электронном газе и др. Такие свойства являются следствием межэлектронных корреляционных эффектов.

Изучение электронно-коррелированных систем составляет отдельную область современной физики твёрдого тела. Многоэлектронные эффекты не могут быть описаны в рамках устоявшихся представлений о поведении коллектива невзаимодействующих ферми-квазичастиц. Это стимулирует пересмотр известных и разработку новых концепций и методов анализа, рассматривающих, например, возросшую роль кулоновского электрон-электронного, электрон-фононного и электрон-магнонного взаимодействий, описание которых выходит за рамки теории возмущений. С другой стороны, перспективность исследования коллективных электронных явлений связана с их возможными техническими применениями.

Стремление понять и смоделировать свойства веществ с электронными корреляциями стимулирует совершенствование известных и разработку новых экспериментальных методов исследования. Важное место среди таких методов занимает оптическая спектроскопия, уже сыгравшая одну из ключевых ролей в развитии представлений о фундаментальных свойствах металлов, полупроводников и БКШ-сверхпроводников. Важнейшее достоинство метода состоит в том, что в нём рабочее излучение напрямую зондирует электронную подсистему и позволяет бесконтактным способом определять её важнейшие характеристики: концентрацию носителей, их подвижность, эффективную массу, частоту релаксации, плазменную частоту, тип рассеяния, наличие щелей в спектре плотности состояний и др. Оптическая спектроскопия основана на исследовании температурно-частотного поведения спектров диэлектрического отклика, т.е. проводимости у(н,Т) и диэлектрической проницаемости еґ(н,Т). При этом важная роль отводится модели Друде, описывающей электродинамический отклик коллектива невзаимодействующих носителей заряда: любые межэлектронные взаимодействия должны приводить к отклонениям от известных друдевских зависимостей этого отклика, что и составляет предмет спектроскопического исследования. Типичные энергии, характеризующие электронно-коррелированные состояния в твёрдых телах, относительно малы и составляют, как правило, доли электронвольта или единицы миллиэлектронвольт. Соответственно, спектральные особенности, исследование которых имеет ключевое значение для понимания природы элементарных возбуждений коррелированных систем, располагаются в дальней инфракрасной или в ещё более низкочастотной области спектра - терагерцовой (ТГц). Эта последняя область, соответствующая частотам порядка 1 ТГц=1012 Гц, является очень неудобной, а часто и вовсе недоступной для проведения измерений с помощью стандартных экспериментальных методик, в особенности, если дело касается исследования проводящих или сверхпроводящих материалов. Как результат, надёжные экспериментальные данные по оптическим свойствам проводников с электронными корреляциями на частотах 1 ТГц в литературе практически отсутствуют, что является сдерживающим фактором при решении задач физики коллективных электронных состояний. Этим определяется актуальность настоящего исследования, в рамках которого были выполнены систематические количественные измерения терагерцовых спектров проводимости и диэлектрической проницаемости ряда типичных представителей семейства электронно-коррелированных материалов. При этом использовалась разработанная в Институте Общей Физики им. А.М. Прохорова РАН уникальная техника монохроматической терагерцовой ЛОВ-спектроскопии [1,2] (ЛОВ - лампа обратной волны, генератор ТГц-излучения). Современными ЛОВами перекрывается диапазон частот от 30 ГГц до 1.5 ТГц, который исторически обозначается как миллиметровый-субмиллиметровый. Это - самая низкочастотная и наиболее труднодоступная часть более широкого терагерцового диапазона, под которым сегодня подразумевают интервал от 0.1 ТГц до (10 - 20) ТГц. И хотя в рамках настоящей работы эксперименты проводились в ещё более широкой области, подавляющая часть ключевых результатов была получена именно на основе применения ЛОВ-спектрометров.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы состояла в изучении природы электронных коллективных эффектов в твёрдых телах путём измерения терагерцовых спектров проводимости и диэлектрической проницаемости ряда модельных представителей класса электронно-коррелированных материалов: низкоразмерных проводников, спин-лестничных структур, сверхпроводников, проводников с тяжёлыми фермионами и полупроводников с промежуточной валентностью.

В качестве конкретных задач предполагалось:

1) разработать спектроскопические методики, обеспечивающие возможность проведения прямых (без использования соотношений Крамерса-Кронига) количественных измерений терагерцовых спектров динамической проводимости и диэлектрической проницаемости проводников и сверхпроводников;

2) использовать разработанные методики для исследования:

- динамики состояния с волной зарядовой плотности и коллективного механизма проводимости в низкоразмерных (одномерных и двумерных) проводниках;

- механизмов формирования основного состояния и природы сверхпроводимости в спин-лестничном соединении Sr14-xCaxCu24O41 - единственном сверхпроводящем купрате с недвумерной (одномерной) структурой медь-кислородных комплексов;

- особенностей низкоэнергетического (энергии, меньшие энергии сверхпроводящей щели) электродинамического отклика высокотемпературных сверхпроводников;

- природы основного состояния в проводниках с тяжёлыми фермионами и в полупроводниках с промежуточной валентностью.

Объекты исследования. Практически все объекты исследования представляли собой уникальные монокристаллические образцы высокого качества, приготовленные и охарактеризованные в ведущих научных центрах России, Германии, Дании, США, Франции, Швейцарии и Японии.

Научная новизна работы состоит в приоритетном характере результатов, представленных в разделе «Основные результаты диссертации».

Научная и практическая ценность работы. В диссертации впервые экспериментально зарегистрированы явления, возможность существования которых предсказывалась теоретически - поперечное плазмонное возбуждение в слоистом сверхпроводнике и состояние с волной зарядовой плотности в спин-лестничном купрате Sr14-xCaxCu24O41. В ВТСП-купратах впервые экспериментально обнаружена качественно иная по сравнению с БКШ-сверхпроводниками температурная зависимость поглощения низкочастотного электромагнитного излучения, однозначного объяснения природы которой пока нет.

Впервые на терагерцовых частотах получены количественные данные по электродинамическим свойствам ряда проводящих и сверхпроводящих материалов, которые могут быть использованы при конструировании приборов, например, терагерцовых и инфракрасных детекторов и смесителей на основе ВТСП-соединений.

Разработаны квазиоптические методики, позволяющие проводить прямые количественные измерения терагерцовых электродинамических характеристик проводящих и сверхпроводящих материалов. Эти методики могут быть использованы не только на ЛОВ-спектрометрах, но и на других терагерцовых и инфракрасных спектрометрах, а также с применением других источников терагерцового и инфракрасного излучения - лазеров на свободных электронах, синхротронов и др.

Личный вклад автора. Автором было выбрано общее направление исследований, разрабатывались спектроскопические методики, ставились конкретные задачи. Им организовывалось и осуществлялось научное сотрудничество с ведущими мировыми центрами с целью синтеза уникальных образцов и проведения совместных исследований. Все результаты диссертации получены самим автором или при его непосредственном участии.

Достоверность диссертационных результатов подтверждается их согласием с независимо полученными экспериментальными данными российских и зарубежных лабораторий и с теоретическими представлениями о свойствах электронно-коррелированных систем.

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и семинарах: Международные конференции по инфракрасным и миллиметровым волнам (Марсель 1983 г., Колчестер 1993, Карлсруэ 2004 г., Виллиамсбург 2005, Кардифф 2007), Международная конференция по прыжковому транспорту (Братислава 1987, г.), Рабочее совещание по проблемам высокотемпературной сверхпроводимости (Свердловск-Заречный 1987), Международная конференция «Органические материалы для электроники и приборостроения», Ташкент 1987), Всесоюзные школы-семинары (Саратов 1988, Москва 1989), Всесоюзный семинар "Физика электронных структур на основе высокотемпературной сверхпроводимости" (Москва 1989), Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев 1989), Европейская конференция по высокотемпературным пленкам и монокристаллам (Вштронь, Польша 1989), Двусторонние семинары СССР-ФРГ (Таллин 1989, Карлсруэ 1990), Советско-Польский семинар "Высокопроводящие органические материалы для молекулярной электроники" (Черноголовка 1990), XXII Европейский симпозиум по динамическим свойствам твердых тел (Шеллерхау, Германия 1992), Всемирный конгресс по сверхпроводимости (Мюнхен 1992), Конференции Американского Физического Общества (Сиэтл 1993, Монреаль 2004, Лос Анжелес 2005), Международный симпозиум по новым электронным состояниям в молекулярных проводниках (Токио 1994), Совещание по не-фермижидкостным свойствам одномерных проводников (Лос Анжелес 1995), Конференции по низкоэнергетической электродинамике твердых тел (Триест 1995, Аскона 1997, Пеш 1999, Монтаук 2002, Банц 2004), Совещание по миллиметровой спектроскопии твердых тел (Лос Анжелес 1996), Германо-Французское совещание по пониженной размерности и электронным корреляциям в некупратных окислах переходных металлов и в бронзах (Фрейбург 1999), Совещания Немецкого Физического Общества (Вальбеберг 2001, Гамбург 2001, Регенсбург 2002, Дрезден 2003, Кёльн 2004, Берлин 2005), Международная конференция по сильным корреляциям в твердых телах (Карлсруэ 2004), Международный симпозиум по сверхпроводимости (Нигата 2004), Всероссийские семинары по радиофизике миллиметрового и субмиллиметрового диапазона (Нижний Новгород 2005, 2007), Международное совещание по электронным кристаллам (Каргез 2005), Международная конференция «Последние достижения в классе низкоразмерных проводников с волной зарядовой плотности» (Скраден 2006), Международный симпозиум по аномальным квантовым материалам (Окинава 2006).

Основные диссертационные результаты опубликованы в 51 статье в ведущих отечественных и международных журналах, из них 11 - в рецензируемых отечественных и 18 - в рецензируемых зарубежных журналах. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, представленных на 210 печатных страницах, включая 76 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 415 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

спектрометрический терацерцовый проводимость

Во Введении рассматривается современное состояние экспериментальных исследований электронных корреляционных эффектов в твёрдых телах с применением метода оптической спектроскопии. Отмечается, что эти эффекты, как правило, характеризуются характерными энергиями порядка миллиэлектронвольта, и что поэтому наиболее актуальной для исследований является соответствующая область спектра - терагерцовая (энергии кванта от 1 мэВ до 100 мэВ). В то же время, ввиду отсутствия общедоступных измерительных методов и аппаратуры, в литературе практически отсутствуют надёжные экспериментальные данные по оптическим свойствам материалов с электронными корреляциями на ТГц-частотах. Во Введении формулируются актуальность и цели исследования, отмечается новизна и практическая ценность диссертационных результатов.

В Главе I, озаглавленной «Особенности электродинамического отклика материалов с электронными корреляциями», обсуждаются примеры проявления коллективных электронных эффектов в спектрах диэлектрического отклика - проводимости и диэлектрической проницаемости. В параграфе 1.1 описаны основные положения модели проводимости Друде, рассматривающей динамику свободных и независимых электронов в приближении среднего времени релаксации. Типичные признаки друдевского отклика проводника, проявляющиеся в спектрах проводимости и диэлектрической проницаемости, представляют собой своего рода шаблоны, с которыми сравниваются спектры проводящих соединений, будь то экспериментальные или теоретические исследования. Любые воздействия на подсистему свободных и независимых электронов, появляющиеся, в частности, вследствие межэлектронных корреляционных эффектов, ведут к искажениям друдевских зависимостей, что и предоставляет возможность исследования микроскопики таких эффектов. В этом параграфе приводятся основные формулы для оптических характеристик проводников в рамках модели Друде, рассматриваются их типичные частотные зависимости и полезные для анализа низкочастотные асимптотики. Здесь же обсуждаются правила сумм - интегральные соотношения, вытекающие из соотношений Крамерса-Кронига и являющиеся независимыми от модельных представлений. В заключение рассмотрено обобщение модели Друде на случай, когда процессы релаксации носителей не описываются фиксированным и частотно-независимым временем, рассматриваются его обоснование и области применения.

В параграфах 1.2-1.5 описано, как коллективные электронные эффекты модифицируют типичные друдевские спектры диэлектрического отклика в модельных электронно-коррелированных материалах, исследовавшихся в настоящей работе: низкоразмерных проводниках, сверхпроводниках, спин-лестничных соединениях, материалах с тяжёлыми фермионами и с промежуточной валентностью.

В параграфе 1.2 рассматриваются особенности физических свойств низкоразмерных проводников - класса веществ, синтез которых стимулировался идеей о возможности экситонной высокотемпературной (Тс=104 К - 105 К) сверхпроводимости [3]. Синтезировать материалы со столь высокой критической температурой не удалось (максимальная величина Тс составляет около 10 К). Тем не менее, активность исследователей привела к возникновению отдельного раздела физики твёрдого тела, исследующего свойства низкоразмерных проводников [4,5]. Ярким явлением, определяющим электронные свойства низкоразмерных проводников, является неустойчивость к образованию волн зарядовой плотности (ВЗП). Благодаря нестингу отдельных участков поверхности Ферми (возможности вложить один участок в другой), одномерный металл при температуре TВЗП переходит в диэлектрическое состояние. Переход сопровождается возникновением в кристаллической решетке сверхструктуры и пайерлсовской энергетической щели ДВЗП в спектре электронных состояний. С динамикой ВЗП связан коллективный механизм проводимости, проявляющийся в виде так называемой моды Фрёлиха, которая даёт вклад в статическую проводимость (скользящая ВЗП) или располагается на конечной частоте в результате пиннинга (фиксации фазы ВЗП на примесях, дефектах).

Параграф 1.3 посвящён рассмотрению особенностей оптического отклика сверхпроводников (СП). Спектры оптической проводимости сверхпроводника несут информацию о наличии, величине и температурной зависимости энергетической щели и о механизмах «подщелевого» поглощения. Использование аппарата правил сумм и спектральных весов может быть использован для модельно-независимого анализа изменения кинетической энергии электронов при переходе в СП-фазу [6]. Спектры диэлектрической проницаемости позволяют определять температурные зависимости лондоновской глубины проникновения и плотности СП-конденсата, что даёт возможность судить о типе симметрии СП-параметра порядка [7].

В параграфе 1.4 рассматривается специфика оптического отклика систем с тяжёлыми фермионами (ТФ) и с промежуточной валентностью. Физические процессы, вызывающие при понижении температуры увеличение эффективной массы носителей заряда в ТФ, делают практически все свойства этих веществ отличными от свойств обычных металлов. В оптических спектрах основные особенности ферми-жидкостного ТФ-состояния проявляются при T<T* (T*-температура когерентности). Это провал в спектре проводимости, отражающий появление гибридизационной щели в плотности состояний, и узкий друдевский пик на нулевой частоте, возникающий как результат динамического отклика тяжёлых ферми-квазичастиц с перенормированными эффективной массой m* и частотой релаксации * [8-10].

В параграфе 1.5 рассмотрены свойства спин-лестничных соединений. Особое внимание к этому классу веществ сегодня уделяется, в частности, в связи с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости, т.к. спиновые лестницы представляют собой первые недвумерные (одномерные) сверхпроводящие купраты. Для анализа физических свойств цепочечных и лестничных соединений используется одномерная модель Хаббарда, в которой свойства электронного газа описываются набором параметров - интегралом t перекрытия волновых функций на соседних узлах, антиферромагнитным обменным взаимодействием спинов на соседних узлах J, кулоновским взаимодействием электронов на одном узле U и на ближайших соседних узлах V. Для описания простейших - с двумя стойками - лестниц вводятся дополнительные параметры t' и J', характеризующие соответствующие взаимодействия электронов на соседних стойках. В зависимости от соотношения между величинами t, J,V, t' и J' и от уровня легирования, в системе могут реализовываться два типа конкурирующих основных состояний - сверхпроводящее и с волной зарядовой плотности (диэлектрическое), причём сверхпроводимость может иметь d-тип симметрии параметра порядка, как и в ВТСП-материалах. Сверхпроводимость наблюдалась экспериментально в 1996 году, пока в единственном спин-лестничном соединении Sr14-xCaxCu24O41 [11]. Это открытие стимулировало активные исследования свойств Sr14-xCaxCu24O41 с целью выяснения механизма сверхпроводимости и роли эффектов пониженной размерности (в частности, возникновения ВЗП) в формировании основного состояния.

Глава II «Методы терагерцовой ЛОВ-спектроскопии проводящих материалов» посвящена описанию принципов разработанной в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН терагерцовой монохроматической ЛОВ-спектроскопии. В параграфе 2.1 описана современная ситуация, связанная с развитием новых и усовершенствованием известных экспериментальных методик с целью освоения терагерцовой области частот. Отмечается, что помимо квазиоптической ЛОВ-спектроскопии, среди наиболее эффективных находятся спектроскопия с временным разрешением (time-domain spectroscopy), микроволновые векторные анализаторы цепей (microwave vector network analyzers) и различные резонаторные измерительные схемы. Вкратце рассмотрены основные принципы и характеристики этих методов и проведено сравнение их возможностей с возможностями квазиоптических ЛОВ-спектрометров. Отмечается, что с учётом комплекса характеристик, таких как разрешение, динамический диапазон, возможность непрерывной перестройки частоты и прямого измерения диэлектрических спектров твёрдых тел, можно рассматривать метод терагерцовой ЛОВ-спектроскопии как находящийся в настоящее время вне конкуренции.

В параграфе 2.2 рассматриваются основные принципы действия квазиоптического ЛОВ-спектрометра в стандартной конфигурации [1,2], когда спектры диэлектрических параметров плоскопараллельного образца определяются из измеренных спектров комплексного коэффициента пропускания (амплитуды и фазы). Показано, что в такой схеме, в силу ограниченности динамического диапазона, доступными для измерений являются вещества с величинами проводимости, не превышающими примерно 100 Ом-1см-1. Поскольку в настоящей работе целью было поставлено изучение электродинамических свойств сильно проводящих и сверхпроводящих материалов, то в её рамках были разработаны новые квазиоптические измерительные схемы.

В параграфе 2.3 анализируется случай, когда методы ТГц-спектроскопии «на пропускание» могут быть применены к образцам проводящих материалов, представляющих собой тонкую пленку на прозрачной подложке. На практике необходимость в таких измерениях возникает в случае, когда образец принципиально представляет собой тонкую плёнку на подложке (металлические или полупроводниковые слои, сверхпроводящие плёнки) или когда удаётся приготовить образец в виде тонкой плёнки со свойствами, не отличающимися от свойств массивного материала. Принцип измерения состоит в том, что вначале обычными методами определяются диэлектрические свойства прозрачной подложки. Затем измеряются спектры комплексного коэффициента пропускания системы плёнка+подложка, из которых рассчитываются спектры диэлектрического отклика плёнки с применением выражений для коэффициента пропускания двухслойной среды. В конце параграфа рассматриваются возможности метода при измерении металлов и сверхпроводников, погрешности определения электродинамических параметров, приводятся примеры практических измерений.

В параграфе 2.4 описан квазиоптический вариант известной волноводной методики измерения диэлектрических свойств сильно-поглощающих (проводящих) веществ. Методика основана на использовании эталонной прозрачной плоскопараллельной пластинки - диэлектрического пробника. В эксперименте измеряется спектр коэффициента отражения пробника, который содержит набор интерференционных минимумов. Если с «задней» стороной пробника контактирует исследуемый образец, то каждый минимум сдвигается по частоте и изменяет свою глубину. Измерение этих двух величин позволяет определить искомые диэлектрические параметры образца. Достоинством метода является то, что излучение эффективно взаимодействует с образцом за счет многократного отражения от его поверхности, а также благодаря сглаживанию скачка импеданса на границе раздела «диэлектрик-образец» по сравнению с границей «вакуум-образец». В конце параграфа анализируются возможности и погрешности метода, приводятся примеры практических измерений.

Параграф 2.5 посвящён описанию методов криогенных измерений терагерцовых спектров коэффициента отражения R(н) от поверхности «полубесконечных» образцов. Хотя возможность прямого вычисления оптических параметров в данном случае отсутствует, метод может рассматриваться как дополнительный к методу диэлектрического пробника. При анализе измеренные спектры R(н) либо обрабатываются с применением соответствующих моделей дисперсии, либо дополняются спектрами, измеренными на более высоких частотах, после чего полученные панорамы анализируются с помощью соотношений Крамерса-Кронига. Экспериментальные данные по отражению, полученные на ЛОВ-спектрометрах, служат важным дополнением и к инфракрасным (ИК) спектрам R(н), так как позволяют избежать проблем, связанных с экстраполяцией ИК-спектров к нулевой частоте через ТГц-область. Кроме того, полученные на ЛОВ-спектрометрах спектры R(н) являются надежной привязкой при определении абсолютной величины инфракрасных спектров отражения. В параграфе описывается разработанная и изготовленная нами механическая система для крепления образца и зеркала и их прецизионного замещения при ТГц-измерениях в криостате.

В параграфе 2.6 отмечается, что при изменении внешних воздействий (температуры, давления, магнитного поля) конкретное физическое явление может проявляться в спектрах диэлектрического отклика в различных частотных областях. В таком случае наиболее полное его исследование предполагает измерение диэлектрического отклика в возможно белее широком частотном интервале. Поэтому для решения задач по спектроскопии материалов с коррелированными электронами измерения на терагерцовых частотах при необходимости дополнялись нами измерениями в более высоко- и/или низкочастотной областях. Для этого применялись инфракрасный Фурье-спектрометр, резонаторные микроволновые спектрометры и радиочастотные импедансметры. Практически всегда динамические измерения дополнялись данными по статической проводимости. Для обработки спектральных панорам диэлектрического отклика было разработано специальное программное обеспечение.

В конце II Главы формулируются основные выводы.

Основной объём Главы III «Терагерцовая спектроскопия состояния с волной зарядовой плотности в низкоразмерных проводниках» посвящён экспериментальным исследованиям коллективного механизма проводимости в одномерных и двумерных проводниках, связанного с динамикой волны зарядовой плотности [12]. На микроскопическом уровне свойства основного состояния проводника с ВЗП рассматриваются в терминах элементарных возбуждений ВЗП-конденсата, представляющих собой локальные деформации около центров пиннинга амплитуды (амплитудоны) и фазы (фазоны) ВЗП. Амплитудоны являются КР-активными. Фазонная мода (мода Фрёлиха) связана с перемещением заряда и образованием дипольного момента в элементарной ячейке и поэтому является ИК-активной. В параграфе 3.1 рассматриваются существующие модельные представления о температурно-частотной зависимости проводимости низкоразмерных проводников в состоянии с ВЗП. Характерные температурные масштабы состояния Пайерлса-Фрёлиха определяются температурой перехода TMF в приближении среднего поля и температурой TВЗП перехода в диэлектрическую фазу. При ТВЗП<T<TMF в материале присутствуют флуктуации параметра порядка (ВЗП). Эта флуктуационная область в одномерных проводниках может быть очень широкой и достигать сотен градусов. В ней может наблюдаться вклад флуктуаций ВЗП в транспортные свойства и соответствующее «обеднение» электронных состояний на энергиях, меньших ВЗП=1.75kBTMF - пайерлсовская псевдощель (kB - постоянная Больцмана). В рамках простейших феноменологических моделей этот вклад представляется в виде коллективной моды Фрёлиха, расположенной на нулевой частоте. При T<TВЗП мода Фрёлиха пиннингуется на конечной частоте, и материал переходит в диэлектрическое состояние.

Актуальность исследований коллективного механизма проводимости обусловлена уникальными свойствами низкоразмерных проводников, напрямую связанными с динамикой ВЗП (например, огромные величины диэлектрической проницаемости, достигающие еґ108). Интерес к эффектам низкоразмерной проводимости подогревается и тем, что ВТСП-купраты также имеют элементы двумерности и одномерности в своей структуре, что может вести к возникновению ВЗП-неустойчивости [13]. Необходимость исследования особенностей электронных свойств проводников нанометровой толщины диктуется также современным уровнем развития микроэлектроники, характеризующимся высокими степенями интегрированности и миниатюризации.

В параграфах 3.2 и 3.3 описаны результаты спектроскопических исследований одномерных проводников TTF-TCNQ, K0.3MoO3 и (TaSe4)2I. Нами были выбраны популярные, модельные объекты, свойства которых активно изучаются самыми разными методами уже не один десяток лет. В этих материалах происходят фазовые переходы в диэлектрическое ВЗП-состояние, и они характеризуются довольно широкой флуктуационной областью температур.

В параграфе 3.2 представлены результаты, полученные для органического одномерного проводника TTF-TCNQ (tetrathiofulvalene-tetracyanoquinodimethane). Для этого соединения уже при комнатной температуре, в металлической фазе нами было зарегистрировано качественно иное температурное поведение динамической (терагерцовой) проводимости по сравнению со статической и микроволновой проводимостями: на частоте 0.3 ТГц (10 см-1) проводимость при охлаждении уменьшается, в то время как статическая и микроволновая проводимости возрастают. При этом в ТГц-спектрах еґ(н) и у(н) отмечено отсутствие дисперсии, что свидетельствует о друдевском характере проводимости на свободных носителях заряда. Такое температурно-частотное поведение спектров еґ(н) и у(н) мы объясняем тем, что при комнатной и при более низкой (но всё ещё при T>TВЗП) температурах диэлектрический отклик TTF-TCNQ на ТГц-частотах определяется свободными носителями, термически активируемыми через пайерлсовскую псевдощель, а статическая и микроволновая проводимость - коллективным вкладом флуктуаций ВЗП. Таким образом, при ТВЗП<T<TMF электронные свойства TTF-TCNQ не вписываются в рамки друдевского поведения и определяются флуктуациями ВЗП. Феноменологически это означает, что в диэлектрических спектрах материала должна присутствовать непиннингованная мода Фрёлиха с полушириной <0.3 ТГц.

Нами были также измерены терагерцовые спектры TTF-TCNQ в фазе пайерлсовского диэлектрика, при T<TВЗП, позволившие внести ясность в противоречивую ситуацию относительно частотного положения пиннингованной моды Фрёлиха. Мы зарегистрировали возбуждение на частоте около 40 см-1, которое уже наблюдалось в ряде работ по ИК-спектроскопии TTF-TCNQ и интерпретировалось как пиннингованный ВЗП-фазон. Согласно микроволновым измерениям, диэлектрический вклад Де этого фазона должен составлять не менее Де=3000-3500 [14,15]. По нашим данным, однако, диэлектрическая проницаемость на ТГц-частотах оказалась намного меньшей, а именно, еґ(5 К, 10 см-1)170, и это позволило заключить, что пиннингованная мода Фрёлиха должна находиться на ещё более низкой частоте.

Рис. 1 - Спектры проводимости одномерных проводников K_0.3MoO₃ и (TaSe₄)₂I при Т=300 К. Вертикальные стрелки показывают положения пайерлсовских щелей, рассчитанные из активации статической проводимости. Горизонтальными стрелками отмечены статические проводимости. Сплошная линия - результат обработки спектров по методу наименьших квадратов. Пунктир - поведение проводимости в рамках модели Друде

Позднее такая мода была действительно обнаружена в интервале 5 МГц - 1000 МГц [16]. Что же касается возбуждения на частоте 40 см-1, то мы полагаем, что его природа может быть связана с противофазными колебаниями ВЗП на соседних цепочках TTF и TCNQ [17]. В параграфе 3.3 представлены результаты по исследованию роли ВЗП-флуктуаций в проводимости одномерных проводников K0.3MoO3 и (TaSe4)2I. Как и в случае TTF-TCNQ, уже при комнатной температуре полученные нами спектры проводимости (Рис.1) содержат не описываемые в рамках друдевского поведения (пунктир на Рис.1) особенности: а) максимумы в районе 2500 см-1 - 3000 см-1 и минимумы - около частоты 100 см-1; б) возрастание проводимости в сторону низких частот ниже примерно 100 см-1; в) максимумы поглощения на частотах 2 см-1 - 3 см-1. С учётом того, что температура TMF для обоих материалов превышает комнатную, при которой проводились наши измерения, мы интерпретируем наблюдаемые эффекты как проявление вклада ВЗП-флуктуаций. Природу минимумов около 100 см-1 и пиков в районе 2500 см-1 - 3000 см-1 мы связываем с наличием пайерлсовской псевдощели в плотности состояний, а возрастание проводимости при н<100 см-1 - с коллективным вкладом в низкочастотную проводимость от скользящей ВЗП. В то время как обе эти обнаруженные особенности находятся в согласии с теоретическими представлениями, наблюдение низкочастотных (2 см-1 - 3 см-1) резонансов оказалось неожиданным. Важно, что они наблюдаются как раз на частотах пиннинга ВЗП в диэлектрической фазе при T<TВЗП. Нами была предложена интерпретация природы этих резонансов, основанная на локальном пиннинге на примесях сегментов флуктуирующих ВЗП. Впоследствии эта интерпретация была подтверждена теоретическими расчётами: в работе [18] был проведен анализ динамической проводимости одномерного проводника в области TВЗП<Т<ТMF и было показано, что учёт случайного потенциала, связанного с примесями, приводит к частичному перераспределению спектрального веса непиннингованной моды Фрёлиха в район частоты пиннинга ВЗП в диэлектрической фазе. Как результат, на этой частоте возникает резонанс, что и наблюдалось нами экспериментально.

В параграфе 3.4 приводятся результаты по измерению терагерцовых диэлектрических спектров двумерного проводящего соединения - дисульфида тантала 1T-TaS2. В силу слоистой структуры соединений группы дихалькогенидов переходных металлов, к которой принадлежит 1T-TaS2, в них реализуется двумерный характер электропроводности и условия для частичного нестинга поверхности Ферми, а, следовательно, для возникновения двумерной ВЗП и фрёлиховского механизма проводимости. В 1T-TaS2 происходят несколько ВЗП-фазовых переходов. Первый (при понижении температуры), при Т=850°C, в состояние в несоразмерной ВЗП, второй, при Т=350°C, в состояние с почти-соразмерной ВЗП. Третий переход происходит при 180°C и сопровождается возникновением соразмерной ВЗП. Основной из полученных нами для 1T-TaS2 результатов основан на сравнении абсолютных величин статической и динамической проводимостей. Если в фазе с соразмерной ВЗП обе величины практически совпадают, то в фазе с почти-соразмерной ВЗП статическая проводимость значительно (в три раза) превосходит динамическую. Ситуация аналогична случаю с одномерными проводниками TTF-TCNQ, K0.3MoO3 и (TaSe4)2I. Учитывая результаты работ по фотоэмиссии и оптической спектроскопии с временным разрешением, свидетельствующие о наличии флуктуаций ВЗП и псевдощели на уровне Ферми, мы предполагаем, что различие между статической и терагерцовой проводимостями в 1T-TaS2 связано с дополнительным вкладом на частотах ниже 0.24 ТГц (нижняя граница использовавшегося нами интервала частот) от флуктуаций двумерной ВЗП, т.е., от скользящей моды Фрёлиха. Тогда, как и в проводниках TTF-TCNQ, K0.3MoO3 и (TaSe4)2I, ТГц-спектры 1T-TaS2 должны определяться откликом квазичастиц, термически активированных через псевдощель, а более низкочастотная проводимость - суммарным откликом квазичастиц и моды Фрёлиха.

В конце параграфа 3.4 суммируются выводы к параграфам 3.2 - 3.4.

В параграфе 3.5 описаны результаты по исследованию электронных свойств нового семейства одномерных проводников состава SrNbO3.5-x. Синтезированные относительно недавно [19], они проявляют одномерные проводящие свойства при x0.1. Материал с x=0 является сегнетоэлектриком (TC=1615 К). Его основной структурный блок представлен октаэдрами NbO6, которые соединяются путём обобществления вершинных атомов кислорода и образуют протяжённые (проводящие при x0.1) цепочки. Роль эффектов, связанных с одномерным характером проводимости, в этих материалах практически не была изучена.

Наш основной результат по SrNbO3.5-x связан с обнаружением в продольной поляризации особенностей в низкотемпературных диэлектрических спектрах, которые мы интерпретируем как следствие возникновения энергетических щелей в плотности электронных состояний с величинами 2=5 мэВ - 7 мэВ. Энергетические щели были нами зарегистрированы также в экспериментах по фотоэмиссии с угловым разрешением и по измерениям статического сопротивления. Что касается их природы, то наиболее вероятным нам представляется сценарий, основанный на пайерлсовской нестабильности и образовании ВЗП, поскольку: а) в экспериментах по фотоэмиссии наблюдается нестинг поверхности Ферми, а также «теневая зона» (shadow band), чьё присутствие может быть обусловлено возникновением сверхструктуры с пайерлсовским волновым вектором q=2kF; б) при низких температурах в инфракрасных спектрах возникают дополнительные фононные линии, что говорит о структурных преобразованиях в кристаллической решётке - признак пайерлсовского перехода. Отмечаются и особенности свойств SrNbO3.5-x, которые не вполне вписываются в пайерлсовский сценарий: а) в температурных зависимостях сопротивления не отмечено резких аномалий, которые обычно сопровождают ВЗП-фазовые переходы; б) оценка температуры перехода TMF=2/3.5kB даёт TMF40 К, т.е. ВЗП-щель или её предвестник - псевдощель - могут проявляться в спектрах лишь при T<TMF=40 К. В наших же оптических экспериментах щель видна уже при Т=50 К. Фактором, искажающим «классическую» картину пайерлсовского перехода в SrNbO3.5-x, может являться особенность структуры этих материалов: проводящие каналы в них окружены сильно поляризующимися (еґ80) структурными блоками, «доставшимися» им от сегнетоэлектрического состава SrNbO3.5. Насколько нам известно, свойства пайерлсовских одномерных систем, состоящих из проводящих каналов, окружённых высокополяризующейся средой, теоретически не рассматривались.

В заключение параграфа сформулированы выводы.

Глава IV, озаглавленная «Динамика носителей заряда в спин-лестничном соединении Sr14-xCaxCu24O41» посвящена изложению результатов по оптической спектроскопии первого недвумерного сверхпроводящего купрата - соединения со спин-лестничной структурой Sr14-xCaxCu24O41. Вначале, в параграфе 4.1 описаны основные свойства купратов этого семейства. Структурно они содержат слои CuO2-цепочек и Cu2O3-лесенок, чередующиеся со слоями ионов Sr и/или Ca. Магнитные свойства Cu2O3-лесенок и CuO2-цепочек определяются щелями в спектре возбуждений с величинами 35 мэВ и 10 мэВ, соответственно. Вне зависимости от концентрации кальция x(Ca), материал является p-легированным, на формульную единицу приходится nh=6 дырок, которые располагаются главным образом в подсистеме CuO2-цепочек. Проводящим каналом являются лесенки; дырки на цепочках локализованы. Относительная концентрация дырок в двух подсистемах зависит от x(Ca), температуры и давления; детали зависимости являются предметом дискуссий. Сверхпроводимость наблюдается для концентраций 10x(Ca)13.6 при Тс=12 К под давлением в несколько ГигаПаскалей. При увеличении давления щель в магнитной подсистеме в лесенках уменьшается, но остаётся конечной в СП-фазе. Роль магнитных взаимодействий в формировании сверхпроводящей фазы, как и сама природа сверхпроводимости в Sr14-xCaxCu24O41, остаются невыясненными.

Рис. 2 - Спектры проводимости и диэлектрической проницаемости Sr₁₄Cu₂₄O₄₁ в поляризации E||c. Горизонтальные стрелки показывают статическую проводимость, вертикальная стрелка - величину энергетической щели, определённую из активации статического сопротивления, сплошные линии - обработку спектров с применением обобщенной модели Дебая. Максимум на частоте 2 см^-1 - данные из работы [21]. На вставке показана температурная зависимость диэлектрического вклада радиочастотной релаксации в Sr_14-xCa_xCu₂₄O₄₁ (x=0 и x=3), связанной с откликом ВЗП вдоль осей c («закрытые» точки) и оси a («открытые» точки); стрелками отмечены температуры Т_ВЗП фазовых переходов

До того, как были выполнены наши исследования, влияние эффектов пониженной размерности (в частности, образования ВЗП, предсказанного теоретически) на зарядовую подсистему и их роль в формировании основного состояния было практически не исследовано.

В параграфе 4.2 описаны эксперименты, позволившие нам впервые зарегистрировать в семействе Sr14-xCaxCu24O41 фазовый переход в состояние с волной зарядовой плотности. Это демонстрирует Рис.2, на котором показаны спектры проводимости и диэлектрической проницаемости кристалла Sr14Cu24O41 для поляризации E||c (вдоль лесенок/цепочек). На мегагерцовых частотах и ниже наблюдается сильно зависящая от температуры релаксационная дисперсия, которая обрабатывалась нами с помощью обобщённой модели Дебая е(щ)-еHF=Де/[1+(iщф0)1-б] (е=е0-еHF - диэлектрический вклад, е0 и еHF - статическая и высокочастотная диэлектрическая проницаемость, соответственно, 0 - среднее время релаксации, а 1- описывает распределение времён релаксации). При интерпретации полученных спектров мы основывались на результатах известной теоретической работы [20]. В ней были проанализированы динамические свойства одномерной ВЗП, взаимодействующей со свободными носителями заряда в условиях неоднородного пиннинга. Было показано, что диэлектрический отклик такой ВЗП должен проявляться в виде продольного и поперечного возбуждений. Продольное соответствует плазменным колебаниям ВЗП. В результате неоднородного пиннинга оно становится ИК-активным и проявляется в виде релаксационной дисперсии на частоте 1/(20), которая изменяется с температурой активационным образом с той же энергией активации, что и статическая проводимость. Поперечное колебание - фрёлиховский фазон - является результатом пиннинга ВЗП на примесях. Сделанные в [20] заключения подтверждаются экспериментами по низкочастотной электродинамике многих одномерных проводников. Полностью согласуются с выводами [20] и наши результаты по Sr14Cu24O41 - как наличие характерной релаксации, так и температурное поведение её параметров 0, е и 1-. Поэтому происхождение релаксации мы связываем с динамикой ВЗП в подсистеме лесенок. Возбуждение около 1 см-1, зафиксированное в [21] и также показанное на Рис.2, мы интерпретируем как фрёлиховский фазон. Картина характерного отклика проводника с ВЗП становится полной с учётом уменьшения при охлаждении проводимости на частотах ниже 1000 см-1, которое естественно связать с возникновением ВЗП-щели, величина которой отмечена вертикальной стрелкой на Рис.2.

В параграфе 4.2 нами также отмечаются свойства обнаруженной в Sr14Cu24O41 ВЗП, отличающие её от ВЗП в обычных одномерных проводниках. Если в последних ВЗП-переход является фазовым переходом типа «металл-полупроводник», то в Sr14Cu24O41 уже высокотемпературная (T>TВЗП) фаза характеризуется полупроводниковыми свойствами. Мы полагаем, что это может быть связано с сильными электронными корреляциями на лестницах и с установлением фазы диэлектрика Мотта-Хаббарда (заполнение в Sr14Cu24O41 близко к половинному). Специфика ВЗП в Sr14Cu24O41 состоит также в относительно малой величине эффективной массы ВЗП-конденсата, m*100m0, m0 - масса свободного электрона (в одномерных проводниках эффективная масса ВЗП может достигать тысяч и десятков тысяч m0). Кроме того, в Sr14Cu24O41 практически отсутствует нелинейный вклад в проводимость за счёт скользящей ВЗП.

С целью получения дополнительной информации о необычных свойствах ВЗП-состояния в Sr14Cu24O41, мы провели исследование электродинамических свойств этого соединения вдоль двух других кристаллографических направлений, т.е., в поляризациях E||a (вдоль перекладин лесенок) и E||b (перпендикулярно плоскостям лесенок). Для E||b при всех температурах спектры имеют тривиальный диэлектрический вид, т.е., вдоль этого направления носители заряда являются локализованными. В то же время, для поляризации E||a был получен неожиданный результат: нами были зарегистрированы все признаки возникновения основного состояния с ВЗП: а) на радиочастотах наблюдается релаксационная дисперсия (типа показанной на Рис.2) с характерным температурным поведением параметров [20]; б) в инфракрасной области в спектре проводимости возникает щелевая особенность на частотах, соответствующих энергии активации статического сопротивления; в) наш анализ данных, опубликованных в [21], указал на наличие возбуждения на частоте 1.5 см-1, которое мы интерпретируем как пиннингованный ВЗП-фазон. Указанные явления проявляются в низкотемпературной фазе, при T<TВЗП, причём величина TВЗП надёжно определяется из температурных зависимостей статического сопротивления и релаксационного вклада е (вставка на Рис.2).

Таким образом, наши результаты свидетельствуют о возникновении в соединении Sr14Cu24O41 двумерной ВЗП с анизотропным характером дисперсии: возникающее в подсистеме лесенок зарядовое упорядочение проявляется в диэлектрических спектрах в виде типичных для одномерных проводников возбуждений не только в продольном, но также и в поперечном направлении. Насколько нам известно, ни теоретических, ни экспериментальных исследований релаксационного диэлектрического отклика экранированной ВЗП в одномерных проводниках в направлении поперёк проводящих каналов до сих пор не проводилось. Возможностью теоретического анализа наших результатов заинтересовался автор работы [20]. Они также инициировали недавние измерения микроволновых свойств одномерного проводника (TMTSF)2PF6 с волной спиновой плотности (ВСП) [22], которые показали, что коллективный вклад в проводимость за счёт ВСП-фазона наблюдается не только вдоль проводящих цепочек, но и в перпендикулярном направлении.

В заключение данного параграфа сформулированы основные выводы.

Особый интерес представляет выяснение механизма сверхпроводимости, наблюдающейся в соединении Sr14Cu24O41, легированном кальцием. Возникает вопрос: что при таком легировании происходит с ВЗП-фазой, которая является диэлектрической и поэтому препятствующей возникновению сверхпроводимости? С ответом на этот вопрос связан ещё один диссертационный результат: нами было экспериментально установлено, что с увеличением концентрации x(Ca) ВЗП-фаза подавляется. Соответствующие данные, полученные для серии монокристаллических образцов с составами x(Ca)=2, 3, 4, 6, 8, 9 и 11.5, описаны в параграфе 4.3.

Рис. 3 - Вверху: фазовая диаграмма для подсистемы лесенок в Sr_14-xCa_xCu₂₄O₄₁. Внизу: зависимость от концентрации кальция параметров зарядовой и спиновой подсистем в Sr_14-xCa_xCu₂₄O₄₁ - ВЗП-щели (_ВЗП), диэлектрической щели в высокотемпературной (HT) парамагнитной фазе (_HT) и щели в спектре магнитных возбуждений (данные из [24])

Как и в случае нелегированного кристалла Sr14Cu24O41, для ряда значений x(Ca) нами было зафиксировано возникновение основного состояния с двумерной ВЗП. Полученные данные собраны на фазовой диаграмме, представленной на Рис.3. Видно, что увеличение x(Ca) ведёт к довольно быстрому подавлению ВЗП-фазы, которая полностью исчезает при x(Ca)>9. При этом двумерный характер ВЗП сохраняется лишь для составов x(Ca)<6 (пунктирная линия на Рис.3); для 6<x<9 упорядочение проявляется только вдоль лестничных стоек. Механизмы подавления ВЗП-фазы в Sr14-xCaxCu24O41 остаются пока неустановленными. Можно предположить, что одной из причин может быть рост концентрации дырок nh на лесенках, вызванный возрастанием x(Ca). Согласно расчетам (см., например, [24]), рост nh должен приводить к уменьшению кулоновского отталкивания на узлах и к ухудшению условий для возникновения ВЗП в пользу сверхпроводимости.

По нашим данным (Рис.3), при небольшом легировании, x(Ca)<4, энергетические щели в зарядовой и в магнитной подсистемах имеют близкие величины. При более высоких концентрациях, однако, ситуация кардинально меняется: ВЗП-щель уменьшается значительно быстрее, уже до 3 мэВ при x=9, что в 5 раз меньше спиновой щели. Наши результаты, таким образом, свидетельствуют в пользу моделей сверхпроводимости, которые рассматривают установление СП-состояния при наличии конечной щели в спектре магнитных возбуждений и при концентрациях, когда конкурирующая со сверхпроводящей ВЗП-фаза полностью подавляется.

В заключение данного параграфа формулируются основные выводы.

CuO2-цепочки в соединении Sr14-xCaxCu24O41 являются своеобразным зарядовым резервуаром, снабжающим носителями-дырками подсистему лесенок, где заряды становятся делокализованными и определяющими проводящие и сверхпроводящие свойства материала. Нами были выполнены первые детальные исследования динамических свойств зарядов, находящихся в этом резервуаре. Соответствующие результаты описаны в параграфе 4.4. Мы использовали монокристаллические образцы La3Sr3Ca8Cu24O41 и La5.2Ca8.8Cu24O41, в которых двухвалентные Ca и Sr замещались трёхвалентным La. Известно, что в получающихся соединениях все дырки располагаются на цепочках. Измерения статической проводимости показали, что при температурах T>T*300 К её температурный ход описывается активационной зависимостью у0exp(-/T). В то же время при охлаждении ниже T* система переходит в режим прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, и поведение проводимости следует моттовской зависимости для одномерного случая, у0=Aexp[-(T0/T)1/2] (kBT0 - энергия активации прыжков) [25]. В рамки прыжкового характера электропереноса вписываются также и полученные данные по частотному поведению проводимости, которая может быть представлена в виде суммы двух характерных [26] вкладов: у(н,T)=Aexp[-(T0/T)1/2]+B(T)нs (s1). На основе полученных результатов были определены характерные параметры электронной подсистемы: длина и энергия активации прыжков, радиус локализации. Наиболее вероятной причиной разупорядочения потенциального рельефа, в котором находятся носители, представляется нерегулярное расположение ионов La и Ca, замещающих Sr, как это следует из рентгеновских экспериментов.

В заключение параграфа формулируются основные выводы.

Глава V «Терагерцовая спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников» посвящена описанию результатов по исследованию низкоэнергетического диэлектрического отклика ВТСП-купратов. В параграфе 5.1 коротко описаны основные свойства купратов. Формулируются некоторые из результатов по физике ВТСП-систем, полученных к настоящему времени с помощью анализа спектров их электродинамического отклика: свидетельства о d-типе симметрии СП-параметра порядка, о наличии псевдощели в плотности состояний, о плазменных колебаниях куперовского конденсата.