Образование наночастиц в кристаллах LiF при гамма облучении

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА ИМ. МИРЗО УЛУГБЕКА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ЯДЕРНОЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ ВЫПУСКНАЯ РАБОТА

на тему: Образование наночастиц в кристаллах LiF при гамма облучении

Бузриков Шовкат Нахалович

Научный руководитель

к защите зав. кафедрой «Ядерной Доктор физ-мат.наук

и теоретической физики» Ибрагимова Э.М.

Ташкент -2011

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор по исследованиям радиационных дефектов в детекторных кристаллах LiF

1.1 Кристаллическая и электронная структура кристаллов LiF

1.2 Образование точечных и коллоидных центров окраски в кристаллах LiF при гамма облучении

1.3 Задачи и методы исследования. Условия гамма-облучения

Глава 2. Экспериментальные исследования образования наночастиц лития в кристаллах LiF при гамма-облучении

2.1 Зависимость спектров оптического поглощения от дозы облучения и толщины кристаллов LiF

2.2 Расчет концентрации F- и М- центров и размеров наночастиц Li, созданных облучением

2.3 Обсуждение механизмов образования М- центров и наночастиц Li в кристаллической структуре LiF

Заключение

Литература

Введение

Новое понятие «наночастица» основано на давно известном физико-химическом термине «коллоидная частица». Главной особенностью коллоидов является то, что их свойства отличаются как от индивидуальных атомов и молекул, так и от объемных кристаллов. Только сравнительно недавно удалось экспериментально (на современных электронных микроскопах, рентгеновских дифрактометрах и оптических спектрометрах) определить форму и размеры наночастиц [1]. Большой интерес к наночастицам металлов и полупроводников вызван тем, что их оптические, магнитные и электрические свойства существенно зависят от их размеров и формы. Это открывает широкие возможности создания новых материалов и приборов. кристалл рентгеновский дефект поглощение

Актуальной проблемой нанофизики является выяснение механизмов образования и стабилизации наночастиц и наноструктур. Сейчас широко используются механические (удар, давление), химические (осаждение из растворов, термическое разложение, гели и эмульсии), физические (кристаллизация, ионная имплантация, лазерная абляция) [1]. Однако, очень мало работ по применению радиационных методов для получения наночастиц металлов, таких как электронные пучки и гамма-излучение.

Известно, что радиационные дефекты в щелочно-галоидных кристаллах, применяемых в качестве детекторов ионизирующих ядерных излучений, образуются в виде френкелевских пар по экситонному и электрон-дырочному механизмам [2]. Концентрация точечных дефектов линейно растет с дозой, что позволяет их использовать в качестве дозиметров. Например, в гранецентрированном кубическом кристалле LiF такая пара состоит из F-центра (электрон захваченный в поле анионной вакансии) и H-центра - молекулы фтора F₂ , локализованной в одном анионном узле и ориентированной вдоль одного из направлений <111>. Со стабильными F-центрами связана полоса оптического поглощения 250 нм, а нестабильные Н-центры ответственны за полосу 340-348 нм. С ростом дозы оптическая плотность полосы F-центров быстро достигает предельного значения D~3 для современных оптических спектрометров, но не доходит до насыщения [3,4]. Поэтому остается неизвестным максимально возможная концентрация и предельное расстояние между соседними F-центрами, на котором кулоновское отталкивание преодолевается неким обменным взаимодействием и начинается образование М-центров (F₂ - бивакансий фтора) с полосой поглощения 445 нм. Также не до конца ясный механизм образования более крупных агрегатов анионных вакансий и коллоидных частиц Li_n в наноразмерной шкале при повышении дозы и мощности гамма-излучения.

Цель данной работы - изучение механизма образования наночастиц лития при гамма-облучении кристаллов LiF.

Глава 1. Обзор по исследованиям радиационных дефектов в детекторных кристаллах LiF

Гамма-излучение с широким спектром, сопровождающее нейтронный поток реактора, как известно и принято, приводит к радиационному разогреву материалов. Поэтому оно обычно детектируется калориметром, загружаемым в активную зону реактора. В работе [5] решают проблему регистрации нейтронного излучения ²⁵²Cf, изучая кинетику затухания фотолюминесценции стекол, имеющих состав ⁶Li₂O-MgO-SiO_2-Ce, обусловленной переходами 5d4f в Ce³⁺. Сделано заключение, что на базе ⁶Li -силикатных стекол можно разработать и изготовить детектор нейтронов. Многими экспериментами показано, что гамма-излучение ⁶⁰Со с энергией ~ 1.25 МэВ создает дефекты структуры в широкозонных диэлектрических материалах по неупругому механизму [2,3]. Поэтому высоко энергичное электромагнитное излучение реактора тоже вносит значительный вклад в ионизацию материалов наряду с потоками нейтронов с энергией выше 0,1 МэВ и создает дефекты кристаллической структуры, а также изменяет электронную структуру.

1.1 Кристаллическая и электронная структура кристаллов LiF

Кристалл представляет собой квантово-механическую систему сильно связанных частиц, которые в значительной степени утрачивают свою индивидуальность. Между частицами в кристалле условно различают четыре типа связи: ионную, атомную, металлическую и Ван-дер-Вальсовую. Ионная, или электровалентная, связь осуществляется в ионных соединениях в результате взаимного притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания их электронных оболочек. В результате электростатического притяжения двух разноименно заряженных ионов и отталкивания их электронных оболочек образуется молекула химического соединения. В ионных соединениях каждый ион окружается определенным числом ионов противоположного знака. Число ионов, окружающих данный ион, определяется их относительными размерами и энергетическими соотношениями [6].

Структурный тип кристаллов неорганических соединений определяется закономерным периодическим расположением атомов в пространстве. Основными методами исследования кристаллических структур являются рентгеновский структурный анализ, нейтронография, электронография.

В структуре галита кристаллизируются почти все галогениды щелочных металлов (LiF, LiCI, NaF, RbF, RbCI.)

Дефект атомной структуры (точечный дефект) - всякое положение в структуре, представляющее нарушение симметрии, описываемой пространственной группой кристалла. Понятие пространственной решетки означает, что, приложив узел решетки к какому-либо элементу структуры- атому, междоузельные атомы и любым другим положениям- получает во всех узлах решетки тот же элемент структуры. Наличие дефекта означает, что в одном из узлов будет нарушение этой периодичности. К точечным дефектам относятся: 1) вакансии анионов или катионов; 2) «межузельные» положения атомов и молекул; 3) примесные ионы и примесные радикалы; 4) атомы при неупорядоченном распределении; 5) агрегаты вакансий и примесей. Особое место при обсуждении механизма образования и взаимодействия дефектов в щелочных галоидах и других бинарных соединениях занимают двойные дефекты - пары дефектов; а) вакансии - катиона и аниона, называемые дефектом по Шоттки и б) межузельный катион или анион с вакансией на месте нормального расположения этого катиона или аниона - дефекты по Френкелю.

Всякий дефект представляет локальное нарушение зарядовой электронейтральности. Поэтому всякий дефект - «предцентр». Так, вакансия аниона означает недостаток отрицательного заряда. Это структурное положение заряжено положительно и является ловушкой электронов. При захвате электрона вакансией аниона образуется электронный центр (F-центр) и тем самым восстанавливается электронейтральность.

Другой вид электронных центров - это катионы с необычной валентностью, возникающие при вхождении в структуре катиона с большим зарядом, чем замещаемый, например:

_hv

А⁺ решетка М²⁺ примеси М²⁺ + е^- ~М⁺

^{(замещение) (облучение) (захват электрона)}

Так, в LiF: Ni²⁺ при облучении возникают ионы Ni⁺, представляющие электронные центры, в которых электрон большую часть времени локализован на катионе. Эти ионы обладают всеми свойствами соответствующего иона, что резко отличает их от собственно электронных центров. В случае вакансии катиона, т.е. вакансии положительного заряда, или при вхождении в структуре катиона с меньшим положительным зарядом, чем замещаемый, возникает недостаток положительного заряда. Это положение в структуре заряжено отрицательно и является, поэтому ловушкой положительных дырок. Но процесс захвата не является «симметричным» относительно захвата электронов [7].

Появление внедренных атомов и вакансий облучения изменяет плотность упаковки и параметр решетки кристалла. Много исследований проведено с кристаллам LiF. Изотоп Li⁶ имеет большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов (порядка 950 барн), что обусловливает вероятность реакции:

Li⁶ + n H³ (2,7 Мэв) + He⁴ (2,1 Мэв).

В кристалле образуются атомы трития, гелия и вакансии Li⁺ . Продукты распада передают кристаллу 4,8 МэВ кинетической энергии, создавая в нем много дефектов. Каждый случай деления лития создает около 1900 пар дефектов вакансия - внедренный атом, другие авторы считают, что это число составляет 1400 пар и 1500 пар на один акт деления. Под действием 8,810¹⁷ нейтр/см² смещается 1% всех атомов в решетке. Одна пара дефектов на миллион атомов производится при облучении кристаллов LiF флюенсом 8,810¹³ нейтр/см². Эти дефекты решетки являются более многочисленными по сравнению с продуктами деления лития. Положительная вакансия иона лития при комнатной температуре в кристаллах LiF совершает в решетке 240 переходов в 1 сек (Герц). При такой частоте переходов возможна быстрая рекомбинация смещенных ионов лития. Высокая подвижность вакансий Li⁺ снижается при захвате дырок. Тетраэдральные полости в кристаллах LiF имеют размеры около 0,40Е. Маловероятно, что в кристалле LiF атомы лития с радиусом 1,56 Е разместятся более устойчиво, чем ион лития с радиусом около 0,60 Е. Наиболее устойчивыми дефектами в LiF являются внедренные атомы фтора и F-центры. Атомы фтора, имеющие радиус 0,67 Е, могут размещаться на вакансиях легче, чем отрицательные ионы фтора, радиус которых 1,33 Е. Таким образом, наиболее вероятном типом дефектов в кристалле LiF будет атом фтора, находящийся внутри тетраэдральной полости [8]. Диэлектрические кристаллы LiF с самой большой шириной запрещенной зоны 14 эВ и ионным типом химической связи, для которых оптические характеристики радиационно-наведенных центров окраски хорошо изучены [8]. Кристаллический LiF разрушается во влажной атмосфере при температуре 400 градусов С и размягчается при температуре 600 градусов С, он чувствителен к тепловым нагрузкам. Полоса пропускания LiF от 0.11 мкм до 7 мкм.

Таблица - 1.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛА LiF
ПАРАМЕТР	ЗНАЧЕНИЕ
Диапазон пропускания	0.12 - 8.5 мкм
Показатель преломления, n	1.3943 (l = 0.5 мкм)
Потери на отражение	5.3 % (l = 0.5 мкм, 2 поверхности)
dn/dT	-12.7 x 10-6/K (l = 0.6 мкм)
Плотность	2.63905 г/см3
Температура плавления	870° С
Коэффициент теплопроводности	4.01 Вт/(м K) при 4° C
Коэффициент термического расширения	37 x 10-6/К
Твердость по Кнупу	102-113 кг/мм2 (масса индентора 500 г)
Удельная теплоемкость	1562 Дж/(кг K) при 10° С
Диэлектрическая постоянная	9.1 при 25° C
Модуль Юнга, E	64.79 Гпа
Модуль сдвига, G	55.14 Гпа
Модуль объемной деформации, K	62.03 Гпа
Упругие коэффициенты	C11=97.4 МПа, C12=40.4 МПа, C44=55.4 Мпа
Предел упругости	11.2 Мпа
Коэффициент Пуассона	0.326
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LiF
Растворимость	0.27 г / 100 г воды при 20 °C
Молекулярный вес	25.94
Класс	FCC, структура NaCl. Раскалывание - (111)

1.2 Образование точечных и коллоидных центров окраски в кристаллах LiF при гамма облучении

Изучение центров окрашивания в щелочно-галоидных кристаллах имеет прикладное значение в ядерной технике, в технике фото- и термоэлектронных катодов, полупроводниковых и оптических приборов, радиационных дозиметров и др.

Известно, что при ионизирующем облучении (Х- и гамма-лучи, а также электроны) в структуре LiF накапливаются стабильные и нестабильные центры электронного (F^-_n) и дырочного (V^-_n) типа, как одиночные, так и мультиплетные, образующиеся при агрегации первых [9]

1.3 Задачи и методы исследования. Условия гамма-облучения

Были выбраны бесцветные диэлектрические кристаллы LiF, содержащие примеси V, Cr, Mn, As, Br и Cu < 0,02%. Для выяснения вклада поверхности и приповерхностных слоев образцы откалывали в виде плоских пластин толщиной от 1 до 3 мм.

Облучение проводили на радиоизотопном источнике гамма-излучения ⁶⁰Со с мощностью дозы 520 Р/с в широком интервале доз 10⁵-10⁸ Р при 320 К в воздушной среде. Набор дозы в пределах каждого порядка проводился по 10 точкам (итого 30 точек в исследованном интервале), чтобы уточнить дозы, при которых происходит изменение характера взаимодействия дефектов между собой и решеткой, образование комплексных дефектов из простых (точечных).

Использовали спектральные методы оптической плотности до 5 (СФ-56А) для различения полос или линий от точечных и наноразмерных дефектов в объеме и на поверхности. При этом сравнивали спектры образцов с толщиной 1, 2 и 3 мм.

Принцип действия однолучевого спектрофотометра СФ-56А (ЛОМО) с программным обеспечением ФОРТ основан на измерении отношения интенсивностей световых потоков - падающего на образец и прошедшего через него - c помощью кремниевого фотодиода в спектральном диапазоне 190-1100 нм. Допускаемая абсолютная погрешность при измерении коэффициентов направленного пропускания в видимой области спектра 400-750 нм не превышала ±0,5 %, а в ближнем УФ- и ИК-спектральном диапазоне ±1 %. Поскольку известно, что спектры поглощения радиационных дефектов состоят из широких полос, интенсивность которых с ростом дозы превышает предельное значение оптической плотности D=2 большинства двухлучевых оптических приборов [3], в данной работе использовали максимальное раскрытие щели 6 нм, что обеспечивало измерение оптической плотности до 5 единиц. Соответственно шаг сканирования при записи спектра выбран 5 нм. При этом время измерения в каждой спектральной точке было 0,03 секунды.

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN₃. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400^о С в в установке. При температуре около 370^о С азид разлагается с выделением газообразного N_2, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давления падает до первоначального уровня, показывая, что весь N₂ удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ [10].

Наличие свободных электронов в кластерах щелочных и благородных металлов и их фотовозбуждение предоставляют еще одну возможность проверки капельной модели желе кластеров и влияние формы капли на оптические спектры. Ранее Ми была разработана теория поглощения и рассеяния света изолированными проводящими сферами в растворе [1,10]. Модифицированная теория Ми для малых кластеров металлов должна учитывать дискретность электронных уровней кластеров, что приводит к суммарному уширению линии поглощения за счет торможения отдельных осцилляторов. Для малых металлических кластеров, как и для атомных ядер, наблюдается эффект гигантского резонанса, приводящего к значительному усилению поглощения электромагнитного излучения. Для кластера это может быть или следствием когерентного сложения отельных возбуждений электронов и дырок, или коллективного фотовозбуждения электронов. Исследование фотовозбуждения кластеров представляют, таким образом, эффективный инструмент для определения структуры таких кластеров. Оптические спектры поглощения малых кластеров щелочных металлов - димеров, тримеров и тетрамеров - свидетельствуют о наличии отдельных уровней, соответствующих колебательным состояниям. Для больших кластеров характер спектров меняется и при числе атомов в кластере больше восьми начинают проявляться коллективные эффекты. Что касается гигантского дипольного резонанса на ядрах, который может быть объяснен на основе коллективного движения протонов относительно нейтронов, то он показывает многие общие черты с гигантским резонансом в кластерах щелочных металлов. Так, для малых ядер были найдены единичные и двойные пики, связанные со сферическими и эллипсоидальными ядрами. Кроме того, коллективные взаимодействия в ядре, торможение этих движений и движение ядра связаны с шириной линии резонанса подобно гигантскому резонансу в кластерах. Однако главный вывод состоит в том, что взаимодействие кластера с подложкой разрушает действие модели металлической капли, при которой поверхность свободного кластера управляет оболочкой электронного газа [1].

Измерения проводили при 300 K. Концентрацию оптических центров считали по формуле Смакулы [2-4]:

N =1,28·10¹⁷ [ n / (n²+2)² ]·K_mH / f см-³ ,

где n - показатель преломления для длины волны, соответствующей максимуму F -полосы, равен 1,35 для LiF; f - сила осциллятора; H - полуширина F -полосы, эВ; K_m - коэффициент поглощения в максимуме F -полосы, см-¹. Затем определяли среднее расстояние между соседними центрами d= 10⁷ / ³ N в нм. Согласно формуле Смакулы определяли объемные концентрации центров окраски (заселенности электронных уровней) по оптической плотности и полуширине полос поглощения, принимая стандартное значение показателя преломления n=1,35 для LiF на зеленой линии Hg.

Глава 2 Экспериментальные исследования образования наночастиц в кристаллах LiF при гамма-облучении

На рис. 1 показаны спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 1 мм, гамма-облученных в интервале доз 910⁴ - 1,810⁶ Р. Интенсивность полосы 250 нм, соответствующей F-центрам, сначала растет линейно с дозой до D = 3,0 и ее полуширина уменьшается от 0,89 до 0,74 эВ.

Рисунок 1 - Спектры оптического поглощения полосы 250 нм F-центров в кристаллах LiF (толщина 1 мм) , ⁶⁰Со- гамма-облученных в интервале доз 910⁴ Р - 6.310⁵ Р при мощности 520 Р/с и 320 К.

Затем (рисунок 2.) при 0,7310⁶ Р происходит ее расщепление на дублет двух узких линий асимметричного профиля с максимумами 245 и 260 нм и D ~ 3,6, одновременно появляется слабая полоса 450 нм, обусловленная бивакансиями фтора, а кристалл становится светло зеленым. Эта окраска преобразуется в желтую через 3 часа при 300 К, что связано с нестабильными Н-центрами (молекулы F₂).

Рисунок 2 - Расщепление полосы оптического поглощения 250 нм F-центров на дублет в кристаллах LiF (толщина 1 мм) , ⁶⁰Со- гамма-облученных при дозе 0,7310⁶ Р при мощности 520 Р/с и 320 К.

Повторные измерения показывают, что минимальное расщепление на дублет 245 и 260 нм тоже нестабильно и одиночная полоса 250 нм восстанавливается через несколько часов, но с немного большей оптической плотностью (Рисунок 3.).

Рисунок 3 - Характер расщепления полосы поглощения F-центров в 1 мм кристаллах LiF, ⁶⁰Со- гамма-облученных в интервале доз 7,310⁵-1,810⁶ Р при 520 Р/с и 320 К.

Одиночные F-центры имеют сферическую симметрию, поэтому характеризуются широкой симметричной полосой.

На рис. 4 показаны спектры поглощения в интервале более высоких доз 10⁶ - 10⁷ Р, когда происходит накопление М-центров. Здесь продолжается расхождение УФ-дублета, один из компонентов которого смещается в УФ-сторону до полосы 210 нм (автолокализованный экситон), а другой, напротив, до полосы 280 нм, которая приписывается Х-коллоидам [2,3].

Рисунок 4 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 1 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 3,710⁶ Р - 210⁷ Р при мощности 520 Р/с .

Наблюдается рост частично перекрывающихся полос 445 нм (М-центры) до D ~2,78 (N_M =0,9610¹⁷ см^-3) и 460 нм (F₃). Также появляется нестабильное поглощение в 500-650 нм, которое отжигается через 4 часа при 300 К, где возбуждается фотолюминесценция F₂⁺-центров в 650-670 нм. То есть взаимодействие точечных центров происходит с передачей электронов и приводит к образованию их агрегатов с разными зарядовыми состояниями (M⁺, R, N или F₂⁺, F₃, F₄) [2,3]. После 10⁷ Р начинается быстрый рост полос 300, 320 и 380 нм (R-центры, Li_n), а при 210⁷ Р начинается асимметричное расщепление полос 445 нм и 460 нм при одновременном усилении величины D > 3, характерной для переноса заряда. Кроме того, появляется слабая полоса 960 нм, которая тоже нестабильная при 300 К и приписывается F₂ [2]. Поскольку расщепление с дозой растет, как и концентрация F-центров, а расстояние между соседними центрами уменьшается, на этой стадии становится возможным образование стабильного молекулярного М-центра - бивакансии фтора F₂.

Короткоживущие полосы поглощения наблюдались в области 4,75-5,5 эВ (225-260 нм) в температурном интервале 11-150 К и временном интервале 10^-8 - 10 с после облучения импульсами электронов и приписывались триплет-триплетным переходам автолокализованных экситонов c точечной симметрией D_2h и ориентациями {110} и {111} [8]. Их наблюдение при 300 К говорит о создании разделенных F-H пар за счет высокой подвижности Н-центров.

Далее мы проводили исследования зависимости спектров поглощения от толщины кристаллов. На рис. 5, 6, 7, 8 показаны спектры оптического поглощения кристаллов LiF толщиной 2 мм, гамма-облученных в интервале доз 4,510⁵ - 2,110⁷ Р.

Рисунок 5 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 2 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 4,510⁵ Р - 1,010⁶ Р при мощности 520 Р/с .

Рисунок 6 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 2 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 1,010⁶ Р - 2,010⁶ Р при мощности 520 Р/с .

Отчетливо видно, что величина расщепления полосы 250 нм выросла пропорционально толщине при сравнении облучения равными дозами. Оптическая плотность определяет количество поглощающих центров, поэтому для 2 мм образца доза в 2 раза меньше, чем для 1 мм образца.

Рисунок 7 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 2 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 3,8 10⁶ Р - 2,1,610⁷Р при мощности 520 Р/с.

Рис. 8 показывает изменение спектра поглощения при этих же дозах, но в образце толщиной 2 мм. Видно, что полоса 445 нм сначала расщепляется на асимметричный дублет, а при дозе 210⁷ Р - на симметричный триплет, компоненты которого тоже разделены областью нулевого оптического поглощения.



Рисунок 8 - Расщепление на триплет оптической полосы поглощения 445 нм М-центров в кристаллах LiF (толщина 2 мм), ⁶⁰Со- гамма-облученных при дозе 2,110⁷ Р при мощности 520 Р/с и 320 К.

На рис. 9, 10, 11, 12 показаны спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 3 мм, гамма-облученных в интервале доз 310⁵ - 1,110⁷ Р.

Рисунок 9 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 3 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 310⁵ Р - 7,510⁶ Р при мощности 520 Р/с .

Рисунок 10 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 3 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 8,410⁵ Р - 1,710⁶ Р при мощности 520 Р/с .

Рисунок 11 - Спектры поглощения кристаллов LiF толщиной 3 мм, ⁶⁰Со- гамма-облученных дозами 3,610⁶ Р - 1,110⁷ Р при мощности 520 Р/с .

Сравнение образцов толщиной 1, 2 и 3 мм показало, что оптическая плотность полос от точечных дефектов пропорциональна толщине (дефекты образуются в объеме), но не превышает значения D=3, а интенсивность узких линий дублетов и триплетов растет в пределах 3 < D < 4.5 не зависит от толщины, что может свидетельствовать об их принадлежности поверхностным состояниям. Судя по высокой оптической плотности и узкой ширине, их можно приписать электронным возбуждениям в катионной подрешетке (эффективный радиус r_exc ~10 нм [2,3]) , взаимодействующих на расстоянии < 2r_exc.

Рисунок 12 - Расщепление полосы поглощения 445 нм М-центров в кристаллах LiF (толщина 3 мм), ⁶⁰Со- -облученных при дозе 1,110⁷ Р при мощности 520 Р/с и 320 К.

Ранее в рентгенограмме гамма-облученных кристаллов LiF наблюдалось расщепление рефлексов матрицы (двойникование) и дополнительные рефлексы от наночастиц лития размером несколько нм (диффузные полосы) и нанокристаллитов LiOH размером десятки нм (узкие рефлексы) [3]. Возможно, что при концентрации F и F₂ центров ~10¹⁸ см^-3 (это число можно получить, если в формуле Смакулы D делить не на толщину образца, а на приповерхностный слой, где происходит их упорядочение, вызывающее двойникование решетки) расщепление полос на дублеты связано с обменным взаимодействием соседних центров на расстоянии порядка 10 нм.

При высокой концентрации радиационных дефектов кристаллическая решетка в приповерхностном слое уже двойниковая из-за упорядочения дефектов (F и F₂ центров окраски) в результате их обменного взаимодействия с образованием сверхрешетки. Поэтому происходит расщепление широких F и F₂ полос на узкие резонансные уровни, а между ними образуются фотонные щели, где оптические моды запрещены [11].

2.1 Зависимость спектров оптического поглощения от толщины кристаллов LiF и дозы облучения

Рис. 3 и 4 показывает практически линейную дозовую зависимость величины D, и соответственно концентрации невзаимодействующих F-центров.



Рисунок 13 - Дозовая зависимость оптической плотности полосы поглощения 250 нм F-центров в кристаллах LiF (толщина 1 мм) , ⁶⁰Со- гамма-облученных в интервале доз 910⁴ Р - 6,310⁵ Р при мощности 520 Р/с и 320 К.

Рисунок 14 - Дозовая зависимость оптической плотности полосы поглощения 450 нм М-центров в кристаллах LiF (толщина 1 мм) , ⁶⁰Со- гамма-облученных в интервале доз 7,310⁵ Р - 2,010⁷ Р при мощности 520 Р/с и 320 К.

2.2 Расчет концентрации F- и М- центров и размеров наночастиц Li, наведенных облучением

Одиночные F-центры имеют сферическую симметрию, поэтому характеризуются широкой симметричной полосой. Результаты расчетов концентрации центров по формуле Смакулы приведенной выше на стр.8, приведены в таблице. Таблица расчетов показывает, что при дозе 6,310⁵ Р достигается предельная объемная концентрация невзаимодействующих F-центров N=2,7410¹⁷ см^-3 и соответственно, минимальное среднее расстояние между соседними F - центрами d ~ 14,5 нм. Тогда при следующей дозе 7,310⁵ Р соседние одинаково заряженные F - центры при концентрации 3,3310¹⁷ см^-3 вступают в обменные взаимодействия с переносом заряда и образуют парные F-F-центры, имеющие аксиальную геометрию с большой осью a ~ 14 нм в направлении {110}, что проявляется в резком росте оптической плотности до D = 4,2 и расщеплении электронных уровней. Поскольку расщепление с дозой растет, как и концентрация F-центров, а расстояние между соседними центрами уменьшается, на этой стадии становится возможным образование стабильного молекулярного М - центра - бивакансии фтора F₂. Короткоживущие полосы поглощения наблюдались в области 4,75-5,5 эВ (225-260 нм) в температурном интервале 11-150 К и временном интервале 10^-8-10 с после облучения импульсами электронов и приписывались триплет-триплетным переходам автолокализованных экситонов c точечной симметрией D_2h и ориентациями {110} и {111} [8]. Их наблюдение при 300 К говорит о создании разделенных F-H пар за счет высокой подвижности Н-центров.

Таблица 2. Расчеты концентрации N_F F-центров 4,95 эВ (250 нм) и N_M М-центров 2,78 эВ (445 нм), а также расстояния d между центрами в кристаллах LiF (1 мм), гамма-облученных при 520 Р/с, 320 К.

Доза, 105 Р	NF (250 нм) 1017 см-3	d между F-F центр. нм		Доза, 105 Р	NМ (445 нм) 1016 см-3	d между М-М центр. нм
0	0	-		8,1	0,64	54,3
0,9	0,97	21,7		9,9	1,14	44,8
1,8	1,33	19,5		18	1,61	40,0
2,7	1,63	18,2		37	2,24	35,8
3,6	1,97	17,2		55	2,92	32,9
4,5	2,25	16,4		75	3,71	30,4
5,4	2,26	16,3		93	5,69	26,4
6,3	2,74	15,4		110	6,67	25,1
7,3	3,33	14,5		200	9,64	22,2

2.3 Обсуждение механизмов образования М- центров и наночастиц Li в кристаллической структуре LiF

Согласно [12] значительный рост интенсивности оптических 4f-переходов и их расщепление на подуровни с изменяющимся зазором в парных центрах примесных ионов Nd³⁺ в CaF₂ происходит в результате когерентного взаимодействия при их сближении на субнанометровые расстояния.

В случае LiF значительный рост интенсивности оптических переходов F и F₂ центров в интервале D от 3 до 4 с последующим расщеплением, возрастающим с дозой облучения до 100 нм, также можно объяснить когерентным взаимодействием при сближении соседних центров в наномасштабе, поскольку волновая функция электрона в F-центре принадлежит 1s -состоянию и сила осциллятора перехода порядка единицы. Однако, следует отметить, что оптические плотности выше 3 и ширины линий менее 10 нм нетипичны для электронных переходов даже с переносом заряда. Поскольку появление этих интенсивных резонансов совпадает по дозе с образованием наноразмерных коллоидных частиц Li в кристаллической решетке LiF, то представляется уместным применить теоретические механизмы для оптического отклика металлических наночастиц в диэлектрической среде [1, 13].

Сильная оптическая экстинкция (сумма поглощения и рассеяния) металлических наночастиц обусловлена поверхностными плазмонами - коллективными возбуждениями свободных электронов с характеристической электромагнитной частотой _sp, зависящей от размеров и формы. Существуют два типа поверхностных плазмонов: 1) локализованные плазмонные резонансы связаны с поглощением или рассеянием падающего света осциллирующими электрическими диполями внутри металлической наночастицы; 2) поверхностные плазмонные поляритоны распространяются вдоль металлической поверхности на некоторое расстояние от места возникновения как по волноводу.

Согласно теории Ми в квазистатическом пределе диаметр наночастицы 2R > 0,05, расчет спектра экстинкции невзаимодействующих сферических наночастиц Al показывает, что с ростом размера от 5 до 10 нм экстинкция на единицу объема уменьшается как по амплитуде, так и по энергии, а при 20 нм наблюдается расщепление пика на две слабые компоненты [1]. В случае наночастиц Au в коллоидном водном растворе наблюдается другая картина. Сначала оптическая плотность полосы растет при увеличении размеров наночастиц от 1 до 40 нм, когда поглощение доминирует над рассеянием, а затем она снижается при росте размеров от 40 до 80 нм, когда рассеяние доминирует. При этом тоже происходит низкочастотный сдвиг полосы. Анизотропные наночастицы (стержни или тригональные призмы) характеризуются продольным и поперечным плазмонами в соответствии с аспектом a/b и большим низкочастотным сдвигом [1]. Единственный эксперимент с наночастицами меди 10 нм, растворенными в органических растворителях, хорошо подтвердил теорию Ми - наблюдался низкочастотный сдвиг резонанса и уменьшение его амплитуды при уменьшении _d растворителя от 10 до 3 [13]. Практическое применение наночастиц металлов основано на этом свойстве изменять частоту плазмона в зависимости от адсорбирующих анионов, или лигандов, например сильный хемисорбант - тиол, ускоряет релаксацию плазмона, что приводит к уширению плазмонного пика.

Таким образом, согласно теории Ми-Ганса и экспериментов с наночастицами меди в воде длина волны продольного плазмонного резонанса увеличивается с ростом аспекта цилиндрического наностержня (его длины), а поперечный плазмонный резонанс наоборот смещается в УФ-сторону [1,13]. Следовательно, применяя это к полученным нами оптическим спектрам поглощения облученного LiF содержащего наночастицы и нанодвойники, в момент расщепления полосы оптического поглощения пары F_n- центров они изменяют сферическую форму на эллипс, аспект a/b которого растет с дозой. Тогда смещения резонансов обусловлены тем, что наночастицы Li_n или F_n принимают форму наностержней разной длины. Если принять l ~ 0,1/_d [1], то полосе 210 нм соответствует плоская наночастица Li₅ размером l ~ 5 нм.

Можно предложить следующий механизм образования наночастиц лития при гамма облучении кристаллов LiF. За стадией накопления одиночных (не взаимодействующих) F-центров до дозы 710⁵ Р наступает следующая стадия их сильного взаимодействия в ближнем поле, что приводит к расщеплению полосы 250 нм на дублет с асимметричными компонентами, разделенными областью нулевого поглощения (фотонная щель), которая увеличивается до дозы 10⁷ Р. В случае полосы 445 нм, связанной с одиночными F₂-центрами, при дозе 210⁷ Р начинается ее асимметричное расщепление на триплет тоже в результате сильных взаимодействий между близкими центрами. На границах двойников [4] образуются наночастицы Li₅ на месте F₄ агрегатов, а нулевое поглощение обусловлено конфайнментом (захватом) электронов в них.

ЭНЕРГИЯ, ПОГЛОЩЕННАЯ ТЕЛОМ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ

При оценке радиационного воздействия излучения на твердое тело констатируется изменение какого-либо свойства или ряда свойств тела, соответствующее определенной степени воздействия излучения. Степень воздействия излучения на твердое тело устанавливается дозиметрией. Существует несколько методов определения степени воздействия излучения или дозы, используемых в настоящее время в дозиметрии. Разные методы определения дозы и ее единиц основаны на различных физических процессах, например на ионизации или энерговыделении. Однако в определении понятия дозы не существует единого мнения. Следует полагать, что расхождение экспериментальных результатов в значительной мере обусловливается этими обстоятельствами. Поэтому вопрос определения степени воздействия излучений на твердое тело является практически важным и своевременным.

Термин доза применяется для описания степени взаимодействия излучения с материалом. Его применяют как для описания поля излучения, в котором находится материал, так и энергии, поглощенной образцом во время экспозиции. По предложению Международной комиссии по радиологическим единицам следует различать экспозиционную дозу, которая является мерой поля излучения, где находится образец, и поглощенную дозу, определяемую энергией, поглощенной образцом. Этой терминологии придерживаются в биологии и медицине, желательно ее распространить и на материаловедение.

Под понятием дозы будем понимать количество энергии, получаемой единицей массы вещества. Поток излучения, т. е. число частиц или г-квантов, проходящих через единицу поверхности в единицу времени, определяет мощность дозы. Произведение величин потока излучения и энергии частиц или г-квантов есть величина энергии, переносимая излучением в единицу времени. Мощность дозы, полученная за определенный промежуток времени, характеризует интегральную мощность дозы или просто полученную дозу. Доза, и мощность дозы могут быть измерены соответствующим детектором.

Количество излучения выражается в рентгенах (р). Рентген определяется по плотности ионизации воздуха излучением. Эта единица используется для выражения доз г или рентгеновского излучения. Рентген -- это количество рентгеновского или г - излучения, создающее в результате ионизации одну единицу CGSE заряда одного знака, т. е. 2М10⁹ пар ионов в 1 см³ сухого воздуха, взятого при нормальных условиях. Доза, выраженная в рентгенах, не дает точного представления о величине энергии, полученной телом при облучении.

Физический эквивалент рентгена (фэр) используется для определения

количества поглощенной энергии излучения не в воздухе, а в тканях организмов. Эта единица применима к любому виду излучения. _:Физический эквивалент рентгена -- это доза излучения, которая при поглощении в ткани выделяет 93 эрг на 1 г ткани.

В качестве единицы дозы излучения при оценке степени радиационного воздействия на твердые тела принята единица, названная радом (рд). Эта единица поглощенной дозы определяется дозой, соответствующей 100 эрг энергии, поглощенной 1г облучаемого материала. Такое количество поглощенной материалом энергии примерно эквивалентно 1 р при облучении рентгеновыми или г лучами или же облучению потоком тепловых нейтронов 10⁹ нейтр/см²* сек ,сопровождаемых быстрыми нейтронами и г - излучением из реактора.

Поглощенная доза определяет энергию, запасенную образцом в поле излучения, независимо от природы последнего, поэтому для измерения этой энергии можно применить одну и ту же единицу. Изменение свойств облучаемых материалов можно затем связать с поглощенной дозой и интенсивностью облучения. Во многих исследованиях изменение свойств связывают с экспозиционной дозой. Учитывая, что зависимость свойств ионных структур от поглощенной дозы еще недостаточно изучена, мы приводим в этой работе результаты исследований этих свойств в зависимости от экспозиционной дозы. Заметим, что имеются экспериментальные данные, которые устанавливают связь между запасенной в образце энергией и изменением структурно чувствительных свойств кристаллов.

Трудности измерения поглощенной дозы также наталкивают на поиски связи радиационных эффектов с экспозиционной дозой. В большинстве случаев радиационные повреждения определяет общая поглощенная энергия. Поэтому поглощенная доза является важным параметром, необходимым для оценки устойчивости материала к действию излучения независимо от его природы. Поглощенная доза рассчитывается на единицу мощности излучения для каждого элемента, входящего в химическое соединение, и затем определяется общая поглощенная доза для данного материала в данном поле излучения путем линейных пересчетов с учетом доли каждого элемента.

Поглощенная доза электромагнитного излучения в радах в материале любого известного состава определяется через экспозиционную дозу и энергетические коэффициенты поглощения для каждого элемента соединения. Эффективность поглощения энергии г - лучей материалом определяется не массовым, а только энергетическим коэффициентом поглощения, т.е. включением только части энергии фотонов, действительно поглощенной в образце. В данном случае из энергии, переносимой излучением, исключается энергия, рассеянная при флуоресценции, аннигиляции и проч. Выражая энергетический коэффициент поглощения м_en в см²*г^-1, приближенно определяют величину (м_en)_т для облучаемого химического соединения или смеси соединений таким образом:

(м_еn)_m =f_i (м_еn)_m (П1.1)

где f_i и (м_еn)_m -- соответственно вес фракции и энергетический коэффициент поглощения i-й составляющей . Экспозиционная доза в 1 р в воздухе приводит к поглощению 87,7 эрг на 1г воздуха. Энергия, необходимая для образования одной пары ионов, составляет 34 эв, что соответствует 0,877 рд.. При 1 р экспозиционной дозы доза (D), поглощенная химическим соединением, составляет

D=D_возд (м_еn)_m /(м_еn) _возд =0,877(м_еn)_m/(м_еn) _возд p? (П1.2)

Из выражений (П1.1 ) и (П1.2 ) получаем

D_m=0,877f_i (м_еn)_m / (м_еn) _возд= ?f_i D_i (П1.3)

Для одной и той же экспозиционной дозы в рентгенах поглощенная доза получается различной, зависит от состава материала и энергии фотона.

Из выражения (П1.2) следует, что при неизменной экспозиционной дозе соотношение между поглощенными дозами в двух различных материалах равняется отношению энергетических коэффициентов поглощения. Это соотношение позволяет удобно пересчитывать величины поглощенной дозы при помощи химических дозиметров.

Электронный пучок характеризуется плотностью тока в пучке и энергией электронов. Поглощенная энергия определяется как произведение величины средней потери энергии одним электроном, умноженной на число электронов. Средняя потеря энергии электроном при прохождении через вещество зависит от начальной энергии электрона, химического состава материала и размеров образца.

При облучении электронами рассматривают три случая; 1) толщина образца много больше длины свободного пробега электронов, поэтому все электроны, вошедшие в образец, поглощаются в нем; 2) толщина образца мала по сравнению с длиной пробега электронов, поэтому пучок электронов проходит образец с малым ослаблением и рассеянием; 3) толщина образца такова, что поглощенная доза входа равняется поглощенной дозе на выходе.

При большой толщине образца энергия электронного пучка полностью передается поглотителю. В таком случае средняя поглощенная доза D равна

D=10⁵ р? (П1.4)

где Е -- энергия электрона, Мэв; I -- ток, мка; t -- экспозиция, сек.; Р -- вес образца, г.

В случае больших энергий электронов -- от нескольких килоэлектронвольт и выше -- должны быть при расчете введены поправки на отражение и рассеяние электронов от поверхности.

Вследствие сильного поглощения электронного пучка в твердых телах создается большая неравномерность поглощенной дозы по пути пучка, что затрудняет сопоставление величины радиационных эффектов с поглощенной энергией.

Если толщина образца значительно меньше длины свободного пробега электронов, тогда энергия электронов уменьшается незначительно, а распределение поглощенной дозы внутри образца оказывается близким к равномерному. Величина поглощенной дозы вычисляется следующим образом:

D=?EI_at10⁵ /x р? (П1.5)

где ?E - средняя энергия, теряемая одним электроном, Мэв; I_a - плотность тока пучка, ма/см²; t -- время облучения, сек; x -- толщина образца, г/см².

Eсли потеря энергии электронами составляет - , то

D=-I_at10⁵ рд = eDI_at р?,

Где eD=( -) 10⁵ ,

потеря энергии электроном (в радах) при /_а=1 ма/см²¹ и

Для толстых образцов вследствие многократного рассеяния действительная длина пути электрона гораздо больше толщины образца.

В тонких образцах величина поглощенной энергии приблизительно равняется ?E=x ( -)

Для химических соединений и их смесей величина потери энергии электроном определяется как сумма потерь на отдельных химических элементах пропорционально их весовой доли в соединении, т. е.

( -)_m=f_i ( -)_t (П1.6)

где индексы m и i относятся к материалу и отдельнымего i -м

составляющим. Соответственно

eD_m=? f_i eD_i u D= I_at? f_i eD_i р? (П1.7)

В приведенных расчетах не учтена вторичная электронная эмиссия, уносящая из объема значительную энергию.

Для электронов определенной энергии максимальное поглощение происходит на определенной глубине. С учетом этого выбирают толщину образца таким образом, чтобы поглощенная доза на входе равнялась поглощенной дозе на выходе из образца. В таком случае уменьшаются непроизводительные потери энергии электронов и достигается наименьшая неравномерность поглощенной дозы при максимальной толщине образца.

Распределение поглощенной дозы по толщине образца и боковым направлениям от оси пучка зависит от рассеяния электронов. Равномерное распределение поглощенной энергии по поперечному сечению образца можно обеспечить путем изменения положения образца по отношению к лучу в процессе облучения.

Для определения поглощенной дозы при облучении нейтронами также необходимо учитывать химический состав облучаемого материала и распределение нейтронов по энергиям.

При облучении быстрыми нейтронами происходят упругие столкновения с ядрами, а при облучении медленными -- захват нейтронов и другие ядерные реакции. В толстых мишенях при рассеянии нейтронов нужно учитывать многократное рассеяние, затрудняющее математическое описание процессов и приводящее к неравномерному распределению поглощенной дозы. В образцах толщиной 1--2 см для нейтронов с энергией 0,1--1 Мэв допустимо учитывать только однократное рассеяние.

Наиболее проста задача определения поглощенной дозы при прохождении моноэнергетического пучка нейтронов небольших энергий через образец, толщина которого сравнима с длиной свободного пробега нейтронов. Энергия поглощается вследствие *упругих однократных соударений большей частицы нейтронов ,с ядрами мишени.

Величина

D_m(E)=0,01n_i^oу_iK_iEґ где n_i^o

число атомов элемента с номером i на 1 г материала;

у_i -- поперечное сечение при упругих соударениях, см²/атом;

K_i -- средняя энергия нейтрона, передаваемая атому типа i

при одном упругом соударении; Е' -- начальная энергия нейтрона, эрг.

Если f_i -- весовая доля i-й составляющей материалов, n_i -- атомов на 1 г i-й составляющей, то f_i n_i = n_i^o и приведенная формула преобразуется следующим образом:

D_m(E)= ? f_i D_i р?·cм²/нейтр (П1.8)

Или D_i(E)=1,95·10^-8 E(у_i)/(1+A_i)² (П1.9)

Здесь Е выражена в мегаэлектронвольтах, у_i -- в барнах, A_i -- атомный номер i-й составляющей.

Большие трудности вычисления поглощенной дозы встречаются при определении поглощенной энергии, когда имеется набор энергий нейтронов. Пусть N_s(E) dE определяет долю быстрых нейтронов в спектре в диапазоне Е и Е + dE. При распределении 5 нейтронов по энергиям N_s (Е) равняется дифференциальной величине · где N -- общее число нейтронов, которое нормируется таким образом, что его интеграл в границах от минимума энергии до ее максимума равняется единице. Для 1-го элемента в соединении средняя энергия, поглощенная на единицу нейтронного потока, равна

_si= (П1.10)

При известных значениях N_s (Е) и D_i (Е) величина определяется графическим интегрированием.

Пусть поток состоит из нейтронов, имеющих энергию выше некоторой пороговой Е₀. Тогда _SD_i (E₀) определяется следующим образом:

_si(E_o) = (П1.11)

Величина _SD_i(E₀) равняется поглощенной энергии; она обусловлена только теми нейтронами, энергия которых выше пороговой. Поглощенная доза на единицу нейтронного потока с энергиями выше Е₀ в материале, содержащем несколько элементов, определяется следующим образом:

_Si(E_o)= ? f_{i s} D_i (E_o) (П1.12)

При этом 99,90 и 55% поглощенной дозы получается от нейтронов с энергиями свыше 0,01; 0,1 и 1 Мэв.

ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО И Г -ИЗЛУЧЕНИЙ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЛЯХ

Поглощение рентгеновых и г - лучей зависит от энергии кванта излучения и природы поглотителя. Это излучение, проходя через вещество, поглощается и рассеивается. В результате этих двух процессов его интенсивность на выходе из поглотителя ослабляется. Коэффициент ослабления излучения равняется сумме коэффициентов поглощения и рассеяния. Коэффициент линейного ослабления µ определяется экспоненциальным законом

...