Образование наночастиц в кристаллах LiF при гамма облучении

I=I_oe^-мd (П2.1)

где d -- толщина слоя поглотителя;

I_o -- интенсивность излучения перед поглощением I и интенсивность излучения после поглощения. Коэффициент линейного ослабления состоит из четырех частей

м= ф+у+р+з (П2.2)

Величина коэффициента собственно фотоэлектрического поглощения, рассчитанного на один атом (ф _а), зависит от третьей степени длины волны и четвертой степени заряда ядра Z, т. е.

ф_a=KZ⁴л³ (П2.3)

где K -- постоянная в некотором интервале длин волн. Она испытывает скачкообразное изменение при различных критических напряжениях, соответствующих различным уровням энергии электронных оболочек внутри атома. Коэффициент рассеяния у также состоит из двух существенно различных частей. При малых энергиях квантов происходит так называемое классическое рассеяние без изменения длины волны.

Этот процесс описывается соотношением

у_o/с =0,4· (П2.4)

где у_o/с --массовый коэффициент рассеяния;

При увеличении энергии падающего излучения происходит комптоновское рассеяние, в результате которого длина волны рассеянного излучения увеличивается. Квант излучения с частотой v, взаимодействуя с электроном, теряет при этом часть энергии, передавая ее электрону.

Увеличение длины волны при рассеянии не зависит от длины волны падающего излучения и приближение выражается уравнением

?л=0,024(1-cosц) (П2.5)

где ц -- угол рассеяния.

Теория и эксперимент показывают, что величина коэффициента у для жестких лучей значительно отклоняется от классического значения, даваемого формулой (П2.4).

Величину этого отклонения приближенно можно получить из формулы

у/с =p·у_o/с (П2.6)

где p -- множитель, имеющий величину меньше единицы и зависящий от длины волны.

Если величина кванта энергии больше 2m_oc², где m₀ -- масса покоя электрона и с -- скорость света, т. е. величина кванта больше 1,02 Мэв, то тогда выступает третий фактор поглощения, роль которого возрастает с увеличением атомного номера элемента и величины энергии кванта излучения hv. Последний вблизи ядра атома может породить частицы -- позитрон и электрон, затрачивая свою энергию целиком. Это дополнительное поглощение характеризуется коэффициентом я и возможно только при условии, когда hv > 2·0,51 Мэв. Коэффициент поглощения р, обусловленный процессом образования пар при ?1

и рассчитанный на один атом, приближенно дается формулой

р_a =Z (3,1 ln-8,1) (П2.7)

где r_o -- радиус электрона.

Фотоэлектрическое поглощение играет большую роль для длинноволновой части спектра при небольших энергиях. Образование пар наблюдается в области более высоких значений энергии излучения. В области энергии от 0,5 до 5 Мэв ослабление интенсивности излучения главным образом обусловливается рассеянием у.

При высоком значении энергии излучения возможны ядерные процессы, обусловливающие четвертую компоненту коэффициента поглощения з.

Взаимодействие излучения с веществом является взаимодействием фотонов с электронами и атомами вещества. Поэтому часто рассчитывают взаимодействие на один электрон. Коэффициент поглощения, рассчитанный на один электрон, не зависит от плотности вещества и физического и химического состояния вещества. Электронный коэффициент поглощения определяется условием

м/с ··;

так как этот коэффициент имеет размерность площади, то его называют также поперечным сечением.

На рис. П2.1 приведена зависимость lg I/I₀, где I₀ и I -- падающая и проходящая интенсивности неоднородного рентгеновского излучения с эффективной длиной волны л_эфф = 0,22 А⁰, от толщины поглощающего слоя ионного кристалла . С увеличением толщины слоя поглотителя уменьшается наклон кривых, а следовательно, и величина линейного коэффициента поглощения. Это происходит вследствие возрастающей фильтрации лучей от более мягких компонент самим поглотителем и является следствием уменьшения эффективной длины волны рентгеновых лучей. При этом с толщиной слоя кристалла увеличивается монохроматичность рентгеновых лучей.

Рис.П2.1 Зависимость lgI/I_o от толщины поглощающего слоя d щелочно-галоидного кристалла.

Для одноатомных веществ массовый коэффициент м/с поглощения рентгеновых лучей с длиной л определяется условием

м/с = 1,95·10^-2 ·л _K ^2,3 ·Z^2,58 (П2.8)

где л_K - длина волны; K - граница поглощения, при которой происходит резкий скачок поглощения на электронах К- слоя атома.

Для коэффициента поглощения двухатомных веществ получено условие м/с = 1,95·10^-2 ·л ^2,8 ·С (П2.9)

где C= (П2.10)

А₁ и А₂ - атомные веса; Z₁ и Z₂ - порядковые номера элементов, образующих соединение.

В табл. П2.1 приведены линейный и массовый коэффициент поглощения и константа поглощения для кристаллов щелочно-галоидных солей. Коэффициенты ослабления измерены для эффективной длины волны л_эфф = 0,22 ?.

Из рис. П2.1 и табл. П2.1 следует, что коэффициент поглощения рентгеновых лучей в кристаллах щелочно-галоидных солей изменяется в больших пределах.

Массовый коэффициент поглощения для кристаллов LiF составляет 0,176 см²·г^-1 эта величина значительно меньше массового коэффициента ослабления для алюминия. Для кристаллов KJ массовый коэффициент ослабления составляет 5,11 см²·г^-1. Эта величина сравнима с коэффициентом поглощения для свинца.

Таблица П2.1 Характеристики поглощения рентгеновых лучей с эффективной длиной волны л_эфф = 0,22 А⁰ в кристаллах щелочно-галоидных солей

Соеди-нение	Энергия решетки на пару ионов, эВ	Плот-ность, г/см3	Молекул-ярный вес, г/моль	Констан-та поглоще-ния С·10-3	Коэффициент ослабления
					Линей- ный,µ см-1	Массо-вый, м/с см2г-1
LiF LiCl LiBr LiJ NaF NaCl NaBr NaJ KF KCl KBr KJ RbF RbCl RbBr RbJ	10,56 8,5 8,05 7,51 9,46 7,93 7,55 7,07 8,37 7,23 6,8 6,4 8,06 6,8 6,71 6,34	2,601 2,068 3,464 4,061 2,726 2,18 3,213 3,655 2,481 1,989 2,726 3,115 2,203 2,762 3,358 3,438	25,94 42,397 86,856 133,86 41,997 58,45 102,91 149,917 58,096 74,553 119,012 166,02 104,48 120,94 165,396 212,40	0,2165 1,253 9,075 26,65 0,3977 1,095 7,770 23,60 1,434 1,755 7,274 21,94 9,150 8,295 10,50 21,24	0,438 - - - - 0,83 6,57 - - 1,08 5,87 15,84 - 7,03 - -	0,176 - - - - 0,38 2,03 - - 0,545 2,152 5,11 - 2,56 - -

С возрастанием молекулярного веса щелочно-галоидных соединений коэффициент поглощения рентгеновых лучей увеличивается. В ряду щелочно-галоидных соединений коэффициент поглощения рентгеновых лучей уменьшается с увеличением энергии решетки

Рентгеновы и г-лучи испытывают малое взаимодействие с ядрами, и их взаимодействие с веществом происходит главным

образом через освобождаемые ими электроны. Поэтому смещенные атомы распределяются более равномерно по всему объему тела, чем при бомбардировке электронами. Энергия кванта, необходимая для смещения атома из узла решетки, определяется энергией" фото- или комптоновских электронов и поэтому может вычисляться приближенно по формуле для энергии электронов, приведенной, далее.

ЦЕНТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ

Различают два вида поглощения света в кристаллах щелочно-галоидных солей -- собственное и добавочное оптическое. Собственное оптическое поглощение лежит в ультрафиолетовой области и обусловлено поглощением кванта света возбужденным ионом галоида. Спектры собственного поглощения кристаллов имеют резко очерченный длинноволновый край и один или несколько максимумов, обладающих в ряде случаев мультиплетной структурой. Коэффициенты поглощения в максимуме собственного поглощения очень велики и достигают (10⁵-10⁶) см¹.

Добавочное оптическое поглощение вызывается центрами окрашивания, т. е. электронами или дырками, локализованными на дефектах решетки. Следовательно, методы изучения центров окрашивания являются также методами изучения природы дефектов, их образования и взаимодействия друг с другом.

Изучение центров окрашивания в щелочно-галоидных кристаллах имеет прикладное значение в ядерной технике, в технике фото и термоэлектронных катодов, кристаллофосфоров, фотоэмульсий, кристаллических счетчиков, полупроводниковых и оптических приборов, радиационных дозиметров и др. Центры поглощения разделяются на электронные и дырочные. К электронным центрам относятся F, F', R_1, R_2, М и N - центры, к дырочным - U₁, U₂, U₃, U₄ и H - центры.

Структуру основных названных центров поглощения нельзя считать точно установленной. Модельно F-центр может быть представлен в трех вариантах, соответствующих гипотезам де - Бура, Гильша - Поля - Френкеля и Варли (Varley) . Общепринятой моделью F-центра, по-видимому, является модуль де - Бура, согласно которой этот центр представляет собой электрон, захваченный анионной вакансией. По мнению Варли, центры могут иметь две модификации, F-центр может быть образован электроном, локализованным на поглощения: по Зейтцу:

Рис.П3.1 Модели электронных центров Рис.П3.2 Модели дырочных центров

вакантном анионном узле, и электроном, локализованным на вакантном анионном узле, занятом атомом металла. На рис. П3.1--П3.3 приведены наиболее распространенные модели электронных и дырочных центров поглощения в щелочно-галоидных кристаллах.

Экспериментальным подтверждением модели F - центра, предложенной де - Буром, являются измерения электронного парамагнитного резонанса. Эти измерения привели к выводу, что электрон взаимодействует не только с шестью ближайшими катионами, но также и с двенадцатью ближайшими анионами.

Рис.П3.3 Модели V₁, V₂, V₃, V₄ и H - центров по Варли:

_ - положительная дырка; М⁺ (в пунктирном кружке) - между узелньный ион металла; А (в пунктирном кружке) - атом галоида; ? - вакантный катионный или анионный узел

После замены К⁴¹ на К³⁹ в КСl наблюдалось предсказанное теорией расщепление резонансной линии, возникающей вследствие взаимодействия электрона F-центра с ядерными спинами соседних ионов. Взаимодействие электрона F-центра с ближайшими соседними ионами показано в работе Этцеля (Etzel) . Электронные центры поглощения при известных условиях могут отдать избыточный электрон, поэтому они являются доно-

рами электронов, а дырочные центры - акцепторами.

С химической точки зрения F-центр можно рассматривать как атом щелочного металла, образованный в результате перехода электрона к иону натрия Na⁺ + е > Na , а U -центр -- как атом галоида, образованный по схеме

Cl^- + hV = Cl + e

Возникновение центров поглощения приводит к появлению новых добавочных полос поглощения в спектрах оптического поглощения щелочно-галоидных кристаллов. Энергетические характеристики электронных и дырочных полос поглощения для кристаллов щелочно-галоидных солей и значения температур, при которых проводились измерения, приведены в табл. П3.1 - П3.5 .

Таблица П3.1 Длины волн максимумов электронных полос поглощения, ммк

Соединение	ПОЛОСА
	F	F'	R1	R2	M	N
NaCl KCl KBr	454 [20] 540 [28] 602 [28]	510 [140] 750 [170] 700 [170]	540 [90] 680 [комн] 730 [90]	595 [90] 730 [комн] 790 [90]	710 [90] 820 [комн] 895 [90]	- - 980 [80] 1090 [комн]
Примечание. В скобках указана температура по Кельвину.

Таблица П3.2 Длины волн максимумов дырочных полос поглощения при t=90⁰ K, ммк

Соедине ние	полоса
	U1	U2	U3	U4	U5	U6	U7	H
NaCl KCl KBr	345 356-360 410-416	223* 230* 265	210* 210 231	- 254 275	- 200 202	- 334 362	- 300 308	330 347 380
* при комнатной температуре

Из всех дырочных центров при комнатной температуре наблюдаются только U₂ и U₃-центры. В ультрафиолетовой области спектра имеются б- и в - полосы поглощения. б -Полоса, лежащая на длинноволновой ветви первой полосы собственного поглощения кристалла, обладающего высокой концентрацией вакантных галоидных узлов, вероятно, возникает вследствие образования экситона по соседству с вакантным галоидным узлом. Наблюдаемая в спектре кристаллов, имеющих высокую концентрацию F-центров в -полоса также лежит на длинноволновой ветви полосы собственного поглощения. Предполагается, что она возникает в результате образования экситона по соседству с F-центром. В обоих случаях экситоны локализованы на дефектах решетки, следовательно, связанные с ними коэффициенты оптического поглощения по порядку величины равны коэффициентам добавочного поглощения и на несколько порядков меньше, коэффициентов собственного поглощения.

В табл. П3.3 приводится местоположение максимумов б -и в-полос поглощения в кристаллах КВг и KJ при температуре жидкого азота.

Таблица П3.3 Длины волн максимумов б -и в-полос в кристаллах КВг и KJ , ммк

Соединение	Максимумов первой основной полосы	Положение максимумов
		б	в
KBr KJ	187 211	202 238	193 286

Установлено, что в-полоса появляется и исчезает вместе с F-полосой; б -полоса образуется в результате распада F -полосы одновременно с F^ґ- полосой при наличии свободных анионных вакансий.

Возможно, что большая часть центров поглощения представляет основное, наиболее вероятное энергетическое состояние электрона или дырки в них. Возможность нескольких энергетических состояний электрона или дырки в одном и том же центре поглощения приводит к появлению «тонкой» структуры отдельных полос. Исследование спектров поглощения рентгенизированных кристаллов LiF, NaCl, KC1, КВг показало, что в области между F- и М-полосами расположено шесть полос, образованных R-центрами . При некоторых оптических воздействиях эти полосы одновременно усиливаются или ослабляются. Положение максимумов R-полос поглощения при комнатной температуре приведено в табл. П3.4.

Таблица П3.4

Полосы поглошения	LiF	NaCl	KCl	KBr
	Ммк	эв	ммк	эв	ммк	эв	ммк	ЭВ
Rб ……... Rв ………. Rг ………. Rд ……… Rе ………. Rо ……….	408 377 355 338 315 294	3,02 3,27 3,47 3,65 3,91 4,15	660 620 596 872 552 526	1,87 1,99 2,07 2,16 2,23 2,34	782 738 700 671 635 608	1,56 1,67 1,76 1,84 1,94 2,03	847 795 780 741 704 669	1,46 1,55 1,58 1,66 1,75 1,84

Предполагается, что все шесть R-полос поглощения обусловлены различными электронными переходами в одном и том же центре окраски. Положение максимума каждой полосы (см. табл. П3.1--П3.3) смещается в сторону длинных волн при переходе к кристаллу с меньшей энергией решетки. Это означает, что энергия закрепления электрона в образовавшемся дефекте, определяющем, например, положение R-полосы, уменьшается с уменьшением энергии решетки,

По оптическим свойствам центры окрашивания в аддитивно окрашенных кристаллах не отличаются от центров, образованных под действием ионизирующих излучений, но обладают большей стабильностью и бесследно не исчезают. Путем нагревания кристалла можно F-центры перевести в коллоидальные частички щелочного металла, которые, в свою очередь, могут быть преобразованы в F-центры. В этом состоит особенность аддитивно окрашенных кристаллов, обусловленная отсутствием дырочных центров. Электроны, введенные извне, могут лишь локализоваться, но не рекомбинировать из-за отсутствия в кристаллах дырок.

Механизм преобразования одних центров в другие может ограничиваться либо только электронными процессами, либо он предполагает перемещение ионных вакансий. Примером чисто электронных преобразований может быть превращение F-полосы в Fґ-полосу. Электрон, освобожденный из F-центра, переходит через зону к другому F-центру, на котором в результате локализации образуется F'-центр .

Превращение F-полосы в М-полосу является примером более сложных преобразований. В этом случае требуется перемещение ионных вакансий.

Искусственные кристаллы, выращенные из расплавов солей, окрашиваются быстрее, чем естественные, при любом способе окрашивания.

. В одном и том же кристалле одновременно могут присутствовать более устойчивые и менее устойчивые F-центры. Их соотношение определяется концентрацией примесей и дефектов, дозой и жесткостью ионизирующего излучения .

Концентрация F-центров может быть вычислена по формуле Cмакулы

N_F=1,28·10¹⁷·· см^-3

Где n-показатель преломления для длины волны, соответствующей максимуму F-полосы; f - сила осциллятора; H - полуширина F-полосы, эв;

K_m- коэффициент поглощения в максимуме F-полосы, см^-1.

ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПОСЛЕ ОБЛУЧЕНИЯ РЕНТГЕНОВЫМИ И г-ЛУЧАМИ

Облучение щелочно-галоидных кристаллов рентгеновыми и г -лучами приводит к появлению новых полос поглощения, сдвилутых в сторону более длинных волн от края собственного поглощения кристалла. Механизм образования центров окрашивания и их структура не зависят от вида применявшегося излучения.

Рис. П4.1. Спектр поглощения кристалла KBr, подвергнутого рентгенизации в течение 20 мин при температуре жидкого азота. Сплошные кривые показывают измерение непосредственно после облучения; пунктирная кривая -- измерение после нагревания до температуры твердой углекислоты и охлаждения до температуры жидкого азота.

Распределение центров окрашивания по кристаллу, скорость их образования и устойчивость связаны с коэффициентами поглощения и рассеяния излучения в кристалле, энергетическими характеристиками частиц или квантов и др. Поэтому целесообразно раздельное рассмотрение случаев окрашивания под действием электромагнитного и некоторых корпускулярных видов излучения. В опытах по окрашиванию кристаллов рентгеновыми лучами были установлены основные закономерности процессов окрашивания и обесцвечивания щелочно-галоидных кристаллов. На рис.П4.1 показан спектр поглощения кристалла КВг, подвергнутого рентгенизации в течение 20 мин при температуре жидкого азота . В этом спектре идентифицированы дырочные V₂, V₄ и V₁-центры и электронные F-центры. Нагревание этого же кристалла до температуры твердой углекислоты разрушает V₄ и V₁ - центры и усиливает полосу V₂.

На рис. П4.2 изображен спектр поглощения кристаллов КС1, облученных рентгеновыми лучами при температурах --180, --130, --80, --40, +20° С.

Облучение при температуре жидкого азота приводит к образованию полос V₂, V₄, V, К, F и F' в порядке возрастающих длин волн. Увеличение температур облучения до --40° С сопровождается появлением V₃-полосы и исчезновением V_4, V₁ и F'-полос. При этом интенсивность полосы увеличивается почти в два раза. Дальнейшее увеличение температуры облучения до +20° С приводит к снижению интенсивности всех дырочных и электронных полос. Изменение формы спектра поглощения с ростом температуры облучения связано с разрушением центров, неустойчивых при данных температурах, и их трансформацией в другие виды центров.

Скорость накопления и плотность F-центров различны в разных по глубине расположения слоях кристалла. Максимальные значения скорости накопления и, следовательно, концентрации F-центров наблюдаются в наружных слоях кристалла. Увеличение времени облучения приводит к выравниванию распределения концентрации F-центров по толщине кристалла. При небольшом времени облучения, когда эффектами насыщения можно пренебречь, местная скорость образования F-центров пропорциональна местной скорости поглощения рентгеновского излучения.

()_х=-а

где I (x) -- интенсивность рентгеновского пучка в кристалле

на глубине х; а -- постоянная и

U_F -- концентрация F-центров в кристалле на глубине х. Интенсивность I (х, л) для моноэнергетического пучка с длиной волны л - на любой глубине проникновения х дается выражением

I (x,л)=I₀(л)exp(-мx)

где I₀(л)-- интенсивность пучка, падающего на поверхность

кристалла; м -- линейный коэффициент поглощения рентгеновского

излучения материалом кристалла.

При значительном времени облучения следует пользоваться экспериментальными данными, так как появляющееся в этом случае насыщение зависит от ряда факторов, трудно поддающихся аналитическому учету. Плотность F-центров, соответствующая состоянию насыщения, зависит от жесткости излучения, интенсивности и температуры облучения и предыстории образца. При изучении закономерностей окрашивания синтетических кристаллов КСl обнаружено влияние температуры облучения на момент достижения насыщения.

Рис.П4.2. Спектры поглощения кристаллов KСl, облученных рентгеновыми лучами при различных температурах:

1-непосредственно после облучения; 2-после нагрева до комнатной температуры. Все измерения выполнены при температуре жидкого азота.

Образцы облучались рентгеновыми лучами (V = 60 кв), при температурах 60, 20, --20, --75, --110 и --180° С. При этом концентрация F-центров близка к насыщению при достаточных экспозициях, если температура кристалла выше --110° С. Эффекты насыщения не проявляются при более низких температурах. Если в кристалле достигнута плотность F-центров, превышающая плотность насыщения для данной температуры кристалла, а это может быть сделано охлаждением кристалла после длительного облучения при определенной температуре, то дальнейшее облучение приводит к уменьшению плотности F-центров. Новое, установившееся значение плотности будет соответствовать плотности насыщения при пониженной температуре.

Особенностью зависимости плотности F-центров от времени облучения рентгеновыми и г-лучами является двухстадийный характер накопления F-центров. При низких температурах эта особенность проявляется слабо. При комнатных температурах в указанной зависимости выделяют стадию быстрого окрашивания и стадию медленного окрашивания. На первой стадии плотность окрашивания пропорциональна времени облучения, в конце второй стадии скорость изменения плотности окраски равна нулю.

Высокая скорость окрашивания при малых дозах объясняется образованием F-центров на вакансиях, которые всегда есть в реальном кристалле до облучения. В кристалле NaCl анионные и катионные вакансии находятся в равных количествах, и их плотность до температур 500° С равна 10¹⁶ см^-3 . На этой стадии роль облучения сводится к поставке электронов в кристалл. После израсходования запаса вакансий скорость накопления F-центров при неизменной интенсивности облучения резко падает. Дальнейшее увеличение плотности F-центров идет с использованием вакансий, источником которых являются дислокации. Скорость накопления F-центров на второй стадии без учета их высвечивания определяется скоростью генерации вакансий на дислокациях в процессе облучения. Таким образом, число образующихся под действием рентгеновых и г -лучей F-центров может превосходить первоначальное число содержащихся в кристалле анионных вакансий. При облучении кристалла NaCl г -лучами от источника Со⁶⁰ плотность F-центров в конце первой стадии достигает 10¹⁷ см^-3, на второй стадии окрашивания плотность F-центров может быть доведена до 10¹⁸ cm^-3.

Рентгеновы и г-лучи не только создают электронные центры, но и разрушают их, т. е. они оказывают также и высвечивающее действие на локализованные электроны. При этом предельное число электронов или дырок на уровнях захвата определяется не только числом ловушек -- анионных и катионных вакансий и их агрегатов, -- но и динамическим равновесием двух процессов -- захватом и освобождением электронов и дырок из ловушек. Высвечивающее действие рентгеновых. и г-лучей не позволяет заполнить все имеющиеся в кристалле ловушки.

Исследованы скорости роста F-, F'-, K-, V₁-, V₂-, V₄-полос поглощения в кристаллах КС1 и КВг при 78° К в темноте и одинаковых условиях высвечивания. Кривые скорости роста центров окраски F, F', К, V₁ близки по форме. Для кристаллов КВг наклон кривых больше в начале облучения, чем для кристаллов КСl с меньшим коэффициентом поглощения излучения. Через 30--40 мин облучения уменьшается скорость роста центров окраски в кристаллах КВг; уменьшение этой скорости в кристаллах КСl происходит медленнее. Во всем интервале доз облучения кривые скорости роста центров окраски в КВг идут выше, чем кривые для КС1. При низких температурах в кристаллах с меньшей энергией решетки скорость роста центров окраски больше, чем в кристаллах с большей энергией во всем диапазоне доз облучения до насыщения. В одинаковых условиях окрашивания при комнатной температуре интенсивность окраски оказывается больше у кристаллов с большей энергией решетки, потому что одновременно с окраской происходит также и распад центров. Однако центры окраски при этом образуются медленнее, но они оказываются более устойчивыми. Зависимость скорости образования и распада центров окраски от энергии решетки следует учитывать при изучении свойств тел после их облучения.

ДОБАВОЧНОЕ ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ И ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛОВ

В чистых ионных кристаллах после их облучения образуются электронные и дырочные центры, каждому из которых соответствуют своя полоса поглощения и энергия связи электрона или дырки в ловушке.

Определенные соотношения между энергией решетки, являющейся характеристикой идеального кристалла, и физико-химическими характеристиками реального кристалла привели к мысли о том, что не все дефекты решетки случайны, а некоторые из них определяются через энергетические соотношения в кристаллах. К числу энергетически определяемых дефектов решетки относятся электронные и дырочные центры в кристаллах.

В ионных кристаллах квант энергии, соответствующий максимуму F-полосы, увеличивается с возрастанием энергии решетки. На рис. П7.1, П7.2 сопоставлены кванты энергии, соответствующие максимумам электронных и дырочных полос, с энергией решетки для ионных кристаллов. В табл. П7.1 приведены значения энергии кванта максимума V- и F-полос добавочного поглощения в чистых щелочно-галоидных кристаллах.

Из табл. П7.1 и рис. П7.1 и П7.2 следует, что для всех электронных и дырочных центров в ионных кристаллах с увеличением энергии решетки наблюдается увеличение энергии закрепления электрона или дырки.

Установлено, что в девяти кристаллах щелочно-галоидных солей с повышением температуры и ослаблением энергии связи в решетке, максимум F-полосы поглощения смещается в сторону больших длин волн, как это показано на рис. П7.3.

Таблица П7.1 Энергия кванта максимума V- и F- полос добавочного поглощения в щелочно-галоидных кристаллах

Соедине ние	Энергия решетки на пару ионов,эв	Максимум V-полосы на пару ионов, эв	Максимум F-полосы на пару ионов, эВ	Соеди нение	Энергия решетки на пару ионов,эв	Максимум V-полосы на пару ионов, эв	Максимум F-полосы на пару ионов, эВ
NaCl NaBr NaJ KCl KBr	7,93 7,55 7,07 7,23 6,94	6,42 5,87 - 5,76 5,42	2,65 2,29 2,1 2,19 1,96	KJ RbCl RbBr RbJ	6,55 6,95 6,71 6,34	5,05 5,37 5,10 -	1,8 1,98 1,71 1,59

Скорость движения центров окраски в окрашенных кристаллах позволяет определять подвижность электронов в кристалле. При высоких температурах скорости электронов в различных кристаллах почти одинаковы. В области более низких температур скорости электронов в различных кристаллах различны.

Рис.П7.1. Зависимость кванта энергии Рис.П7.2. Зависимость кванта энергии в фотона в максимумах электронных максимумах дырочных полос поглощения полос поглощения от энергии решетки от энергии решетки

Температурная зависимость подвижности электронов V_T в девяти кристаллах в интервале от 300 до 700° получена экспериментально.

Подвижность м_T изменяется по закону

м_T=м_oexp(-е/KT),

где м_o - подвижность при Т=0⁰ .

Рис.П7.3. Смещение максимума F-полосы кристаллов щелочно-галоидных солей при повышении температуры.

Результаты измерений м_T приведены в табл. П7.2 .

Таблица П7.2 Подвижность электронов F-центров при температуре Т=0⁰ в ионных кристаллах

Крис таллы	NaCl	NaBr	NaJ	KCl	KBr	KJ	RbCl	RbBr	RbJ
Подвижнось см/в энергия ак тивация,эВ из термичес ких измер ение ……. из оптичес ких измер ение……..	20 0,9 2,65	660 0,8 2,29	740 0,7 2,10	140 1,0 2,19	170 0,8 1,96	200 0,8 1,80	110 0,8 1,98	130 0,6 1,71	140 0,6 1,59

Подвижность электронов в кристаллах во всем диапазоне температур больше для соединений с меньшей энергией решетки.

Подвижность электронов уменьшается с увеличением радиуса катиона.

Положение всех добавочных полос поглощения с уменьшением энергии решетки смещается в сторону больших длин волн. Аналогичное заключение может быть сделано на основании рассмотрения положения других электронных и дырочных полос, а а также б и в -полос в различных ионных кристаллах, окрашенных в одинаковых условиях.

В монокристаллах CaF₂, SrF₂ и BaF₂, окрашенных рентгеновыми лучами с энергией 150 кэв и электронами с энергией 25 Мэв, также наблюдаются добавочные полосы поглощения. В CaF₂ образуется пять добавочных полос поглощения, в SrF₂ и BaF₂ -- по девять полос. Эти полосы поглощения располагаются в области от 0,175 до 0,8 мк. Положение максимумов полос поглощения описывается соотношением л_макс? d^3,85, где d - параметр решетки.

Длина волны, соответствующая положениям максимумов полос поглощения, с ростом дозы облучения монокристаллов CaF₂, SrF₂ и BaF₂ смещается в сторону меньших частот. Облучение ионных кристаллов с примесями приводит к образованию дополнительных полос поглощения, часть которых связана с наличием примеси.

В спектрах оптического поглощения рентгенизированных кристаллов NaCl, NaBr, KC1 и КВг, активированных серебром, наблюдаются А-, В-, С-, D- и E-полосы, образующиеся только в активированных кристаллах. Их интенсивность зависит от количества введенной примеси. И в этом случае при увеличении энергии решетки максимумы пяти перечисленных полос смещаются в коротковолновую часть спектра.

Таким образом, энергетические процессы, происходящие в агрегатах дефектов в кристаллах, оказываются закономерно связанными с энергией решетки.

Заключение

- Методом интенсивной оптической спектроскопии при D > 2 впервые экспериментально обнаружен плазменный отклик в гамма-облученном кристалле LiF, связанный с образованием металлических наночастиц лития на месте агломератов (скоплений) точечных радиационных дефектов - анионных вакансий, что может получить практическое применение в оптронных устройствах и лазерах. Их размеры оценены до 5 нм. [14].

- Впервые нами обнаружен эффект размерного квантования (сдвига полос поглощения с дозой облучения) при агрегации точечных дефектов в наночастицы лития при радиолизе приповерхностного слоя LiF. В результате работы установлено, что наночастицы металлического лития в кристаллах LiF образуются при радиационно-индуцированном взаимодействии F-центров, приводящем к образованию дивакансий фтора (М-центров) и их последующей коагуляции в коллоидные наночастицы.

Список литературы

1. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Либроком. 2009. С.83-87, 254-259, 485-506.

2. Kotomin E.A., Popov A.I. in Radiation effects in solids, ed. K.E. Siscafus, E.A. Kotomin, B.P. Uberuaga. Amsterdam: Springer. 2007. Chap.7.

3. Lushchik A., Lushchik Ch., Shwartz K., Vasilchenko E., Papaleo R., Sorokin M., Volkov A.E., Neumann R., Trautmann C. Creation of nanosize defects in LiF crystals // Phys. Rev. B. 2007. 76. 054114.

4. Мусcаева М.А., Ибрагимова Э.М., Каланов М.У., Муминов М.И. Образование нанодефектов в кристаллах LiF при гамма-облучении // Физика Твердого Тела. 2006. 48. С. 2170-2174.

5. Шульгин Б.В., Петров В.Л., Пустоваров В.А., Арбузов В.И., Райков Д.В., Ивановских К.В.,. Ищенко А.В. ФТТ 47, 8, 1364 - 1367 (2005)

6. Воробьев А.А.. Механические и тепловые свойства щелочно-галоидных монокристаллов. Изд. Высшая школа. Москва -1968, 271 с.

7. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. Москва «Недра», 1975, 326 с

8.. Будылин Б.В, Воробьев А.А.. Действие излучений на ионные структуры. Гос. Атом. издат. М. 1962. 166 с.

9. Лисицына Л.А., Гречкина Т.В., Корепанов В.И., Лисицын В.М. Короткоживущие первичные радиационные дефекты в кристалле LiF. // Физика Твердого Тела. 2001. 43. С.1613-1618.

10. Пул -мл. Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнология.Москва: Техносфера, 2009. -336 с. ISBN 978-5-94836-201-4.

11. Yamane M., Asahara Y. Glasses for Photonics, Cambridge Univ. Press, 2000.

12. Басиев Т.Т., Карасик А.Я., Корниенко А.А., Папашвили А.Г., Пухов К.К.. Письма в ЖЭТФ, 78, 768 (2003).

13. Alexander Wei, Plasmonic materials. Enhanced optical properties from metal nanoparticles and their ensembles. p. 173-200. In Nanoparticles: Building blocks for nanotechnology. Ed. Vincent Rotello. Springer, NY, (2004).

14. Муссаева М.А., Ибрагимова Э.М., Бузриков Ш.Н. Образование наночастиц при взаимодействии радиационных точечных дефектов в кристаллах LiF. // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. 2011. вып. 1.

Размещено на Allbest.ru

...