Исследования термокаталитического процесса по переработке нефтяных фракцией в ферганском нефтеперерабатывающем заводе

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКЕ УЗБЕКИСТОН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 665.622

ДИССЕРТАЦИОННАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЕЙ В ФЕРГАНСКОМ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ ЗАВОДЕ

на соискание ученой степени магистра по специальности

5А5321302 - Химическая технология переработки нефти и газа

САЙДАЛИЕВ ШОХРУХМИРЗО ЗУЛУНБОЕВИЧ

Научный руководитель: к.т.н., доц. Тиллашайхов М.

Допущен к защите

«___»_______ 2013г.

Зав. отдела магистратуры к.т.н. доц.Мухамедов К.

ТАШКЕНТ-2013

СОДЕРЖАНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

I-ГЛАВАЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1Термические процессы переработки нефти общие сведения о термических процессах переработки нефти

1.2Механизм термических превращений углеводородов

1.3Влияние различных факторов на процесс термического крекинга

1.4Основная аппаратура и эксплуатация установок термического крекинга

1.5Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций основные представления о катализе и свойствах катализаторов

1.6Катализаторы и механизм каталитического крекинга

1.7Сырье, параметры и продукты процесса каталитического крекинга

1.8Установка каталитического крекинга с шариковым катализатором

1.9Установка каталитического крекинга с пылевидным катализатором

1.10Подготовка нефти к переработке сбор и подготовка нефти на промыслах стабилизация нефти

1.11Состояние развития гидропереработки остаточного нефтяного сырья

II-ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1Исследование активности катализаторов гидрокрекинга и технология их приготовления

2.2Селективный катализатор для гидропереработки высокосернистого нефтяного сырья

2.3Подбор катализаторов для углубления переработки нефтяного сырья

III-ГЛАВА ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ63

3.1Методики определения физико-химических свойств носителей и катализаторов определение коэффициента прочности

3.2Определение кислотно-основных свойств

3.3Методика испытания активности катализаторов гидроочистки

3.3.1 Испытания активности катализаторов на лабораторной установке

3.3.2Испытание активности катализаторов на проточной установке высокого давления

ВЫВОД

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЯ

"Критический анализ положения дел в нашей экономике, в ее ведущих отраслях, если оценивать критериями удельных затрат, достигнутых в экономически развитых странах мира, свидетельствует, что у нас сохраняются незадействованными большие резервы, в первую очередь продолжают оставаться высокими материалоемкость и энергоемкость выпускаемой продукции.

Мы не научились еще по-хозяйски бережно относиться к уникальному, данному нам природой, невоспроизводимому ресурсу - нефти, газовому конденсату, природному газу и другим топливно-энергетическим ресурсам. По-прежнему далеко не рациональной остается структура их использования, большие объемы сжигаются как топливо. Недостаточно ведется работа по поиску и внедрению альтернативных энергетических ресурсов. В целом в этой сфере накопилось много проблем, требующих своего безотлагательного решения.

С сожалением приходится констатировать, что далеко не на всех промышленных предприятиях внедрены системы управления качеством выпускаемой продукции, обеспечения ее соответствия международным стандартам" - Президент И.А. Каримов.[1]

Актуальность темы. Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье - тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

В промышленности применяют;

- гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья для нефтехимии;

- гидрокрекинг бензинов и средних дистиллятов с целью получения сырья для нефтехимических процессов гидрокрекинг атмосферных и вакуумных газойлей для получения моторных и реактивных топлив гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и котельных топлив;

селективный гидрокрекинг бензинов, реактивных и дизельных топлив для снижения температуры застывания и уменьшения содержания ароматических углеводородов;

гидрокрекинг масляных фракций для снижения температуры застывания, повышения индекса вязкости и улучшения их стабильности. Процесс гидрокрекинга осуществляют при давлениях от 5 до 30 МПа. Высокие давления используют при переработке тяжелых остаточных нефтяных фракций, а также при переработке фракций термических процессов переработки нефти. Широкое распространение получил процесс переработки вакуумных газойлей в бензиновые фракции и реактивные топлива при давлении 15 МПа. В промышленности в основном применяется технология двухступенчатого гидрокрекинга. Осуществить гидрокрекинг в одноступенчатом процессе достаточно сложно, так как трудно совместить в одном катализаторе максимальную гидрирующую, расщепляющую, обессеривающую и деазотирующую способность. Разделение свойств полифункционального катализатора позволяет провести подготовку сырья в мягких условиях, существенно улучшить условия работы и действие основного катализатора гидрокрекинга

Цель и задачи исследование является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С₅-С_б) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана).

Ранее было показано, что при гидроочистке, когда главной целью является удаление сернистых и других нежелательных компонентов и насыщение непредельных, образуются также продукты более легкого фракционного состава, чем сырье (газ, бензиновые фракции, а при гидрообессеривании остатков - газойли). Эти фракции получаются за счет гидрокрекинга исходного сырья; в результате, в отличие от термического и каталитического крекинга, образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода.

Научная новизна работы. Гидрокрекинг одноступенчатая многостадийная (обычно двухстадийная). На первой стадии сырье подвергают глубокой очистке от сернистых, азотистых, смолистых и полициклических ароматический соединение с использованием алюмоникельмолибденовых, алюмокобальт-молибденовых или никельволъфрамовых катализаторов, содержащих 12-40% оксидов или сульфидов Ni. Со или Мо при температурере и объемной скорости подачи сырья, характерных для гидроочистки. Полученную газожидкостную смесь, не подвергая разделению, направляют на вторую стадию, где происходи собственно гидрокрекинг в присутствующий катализаторов-оксидов или сульфидов Ni, Со или Мо на носителях, кроме служат аморфные или кристаллический (цеолит содержащие.) алюмосиликаты. Для повышения выходов целевых продуктов не превращенное за один проход сырье возвращают в систем)

В этом случае гидрокрекинг проводят в две ступени. На первой сырье

облагораживают, применяя алюмокобальтмолибденовый катализатор,

устойчивый к серо- и азотсодержащим соединение, на второй используют цеолитный кат, содержащий благородный металл (Pt, Pd, Ru). Между ступенями установлена ректификац. колонна для выделения из гидрогенизата растворенных газов и части жидких продуктов.

Практическая значимость работы. Для усиления расщепляющей активности в катализаторы вводят аморфный алюмосиликат или цеолитсодержащий компонент. Расщепляющие и гидрирующие свойства катализаторов регулируют варьированием количества и природой соответствующих компонентов,

Апробация работы. Результате работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-практических конференциях проводимых Т.Х.Т.И. По теме диссертации опубликована две статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения 3-х глав, заключения (основные выводы) и списка использованной литературы и приложения.

Работа изложена на 78 страницах компьютерного текста, включает 7 таблица и 2 рисунков.

Список использованной литературы состоит 78 наименований.

I-ГЛАВА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термические процессы переработки нефти общие сведения о термических процессах переработки нефти.

Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присутствуют.

Следовательно, и качество, и количество, и ассортимент получаемых товарных продуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т. д.) целиком лимитируются химическим составом исходной нефти.

Еще в прошлом веке стало известно, что под действием высоких температур органические соединения нефти химически видоизменяются, распадаются и вступают в различные вторичные реакции между собой. Это позволило создать новые, так называемые термические процессы переработки нефти, позволяющие получать из нее углеводородные газы, дополнительные количества жидких нефтепродуктов, а также продукт глубокого уплотнения

- нефтяной кокс, т. е. такие новые вещества, которых в исходной нефти не было.

Применение термических процессов намного расширило возможности использования нефти как химического сырья.

В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки нефтяного сырья получили названия крекинг (от английского глагола to crack - расщеплять), коксование и пиролиз (от греческого ругоз -огонь).[2-5]

Основные технические принципы крекинга нефтяного сырья под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из малоценных тяжелых фракций. Бензины термического крекинга к тому же в ряде случаев обладают более высоким октановым числом, чем прямогонный бензин из той же нефти.

В настоящее время процесс термического крекинг потерял свое значение. В пашей стране новые установки термического крекинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконструируются под первичную перегонку нефти.

Коксование тяжелых нефтяных остатков возникло как процесс, предназначенный для обеспечения потребности в электродном коксе, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья для получении кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон. Дистилляты коксования имеют невысокое качество, в них содержится много непредельных углеводородов. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.

Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксования- коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоящее время в нашей стране и за рубежом для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых камерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производятся только кубовым способом. Существует также процесс коксования в кипящем слое, но он для получения электродного кокса не применяется. Процессы коксования проводят при давлении 0,1-0,4 МПа и температуре 470-540 °С.

Процесс пиролиза осуществляется при 700-900 °С и давления близком к атмосферному. Процесс был разработан в России еще в прошлом веке. Сто лет назад на заводах в Киеве и Казани пиролизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводороды-бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизная установок было построено в период первой мировой нош, поскольку толуол был необходим для получения взрывчатого вещества - тринитротолуола.[6]

В настоящее время и пашей стране ароматические углеводороды получают в основном каталитическим реформированием узких бензиновых фракций. Пиролиз же используется главным образом для получения газов с высоким содержанием непредельных углеводородов- этилена и пропилена. Эти газы затем служат исходным сырьем многочисленных нефтехимических синтезов. Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Пиролизная установка на современном НПЗ - Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200°С и предназначается для получения ацетилена, водорода и сажи.

1.2 Механизм термических превращений углеводородов

Термические превращения нефтяных фракций - весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому па практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: таза, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному составу бензинов. Однако многочисленные исследования термических превращений отдельных углеводородов позволяют делать реакций.[7]

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводороды-этан, пропан н бутаны - могут также в результате в газах накапливается водород. Распад альканов может происходить по всем связям С-С. Место разрыва, а следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависят от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посередине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов. В ряду алканов метан является наиболее термически устойчивым, так как в нем отсутствуют связи С-С. Разложение метана па углерод и водород возможно при очень высоких температурах (примерно 1500°С). Распад этана, пропана н бутанов изучали многие исследователи. Для этана характерна реакция дегидрирования:

Пропан примерно в равной степени реагирует по двум направлениям Бутан при 500-600°С распадается по всем связям С-С и в незначительной степени дегидрируется:

Изобутан, наоборот, при этих температурах в основном дегидрируется: Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех при обычных температурах крекинга распад происходит в центре углеродной цепи.

Написанные выше схемы химических реакций распада алканов не раскрывают еще всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных и непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой Ф. О. Рейсом и С. К. Райсом. Кратко эта теория сводится к следующему).[8-11]

1. Так как энергия диссоциации связи С-С меньше, чем связи С-Н, то первичный распад под воздействием повышенной температуры происходит по связи С-С. В результате образуются радикалы различной молекулярной массы, например:

2. Доказано, что при температуре около 600 °С и при атмосферном или пониженном давлении радикалы метил (СН₃) и этил (С₂Н₅) способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давлениях этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы. Ненасыщенные вещества со свободной валентной связью, не распадающиеся мгновенно на более устойчивые соединения, называются свободными радикалами. К ним относится также и водородный радикал Н.

3. Радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно снова распадаются с образованием устойчивого этиленового углеводорода и нового радикала, в том числе и водородного атома, например:

При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается.

4. Свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, порождают цепную реакцию образования новых радикалов:

Единственным результатом соударения свободного радикала с молекулой сырья будет отрыв водорода от предельного углеводорода. С разной степенью вероятности этот отрыв будет происходить от третичных, вторичных и первичных атомов углерода, порождая радикалы различного строения, например при пиролизе пропана:

При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40-80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком.

5. При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Это приводит к обрыву цепи, так как при взаимодействии двух свободных радикалов образуются стабильные низкомолекулярные алкан или молекула водорода:

В конечном итоге в продуктах реакции накапливаются устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды, а также молекулярный водород.

Термические превращения непредельных углеводородов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непредельных углеводородов характерно большое разнообразие химических превращений. На примере олефинов особенно легко проследить решающее влияние температуры на направление превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных олефинов.[12]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (около 500°С, давление до 7 МПа) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С-С, находящаяся в раположеннён по отношению к двойной связи:

Это так называемое правило определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Заметим тут же, что в различных реакциях, отрыв водорода от атома углерода также Термическая устойчивость высших олефинов близка к устойчивости алканов. Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по 0-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентена:

Радикал Q, Hg- весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:

Крекинг нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах:

1) деалкилпрование пли укорочение боковых парафиновых цепей;

2) дегидрирование кольца с образованием циклоолефенов и ароматических углеводородов;

3) частичная или полная детализация полициклических нафтенов после деалкилпрования;

4) распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин- диолефин.

Деалкилирование - реакция, аналогичная распаду алканом. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца.[13] Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада алкилнафтенов, При температуре около 500 происходит главным образом посередине ниш реалинлирование - типичный пример последовательного типа увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчерпывающем деалкилировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада.

Дегидрирование - более высокотемпературная реакция, ведущая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоолефинов и ароматических углеводородов.[14] Реакции благоприятствует пониженное давление:

Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья.

Дециклизация полициклических нафтенов приводит к последовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилироранием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде:

Одновременно (особенно при высоких температурах) по отекают реакции дегидрирования. Циклопентан, циклогексан и их ближайшие гомологи при 550-600 °С распадаются на два непредельных осколка:

Распад не имеет цепного характера. Термодинамические и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. При 700-800 0С циклогексан распадается иначе, с образованием бутадиена Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в р-положенин от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углеводороды. Голоядерные углеводороды любой степени цикличности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. В результате конденсации бензола, нафталина других голоядерных углеводородов образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды:

Эти реакции, согласно воззрениям Тиличеева, также легко объясняются радикально-цепным механизмом. Образующийся радикал водорода Н-порождает ароматические радикалы которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образованию конденсированных молекул.[15-23]

Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбои доз (кокса). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующими схемами:

Подводя итог рассмотрению химических превращений углеводородов различного строения при температурах крекинга и пиролиза, можно сделать вывод, что при деструктивной переработке нефтяного сырья должны осуществляться следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов, конденсация моноолефинов в диолефены, конденсации ароматических углеводородов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От глубины этих реакций и преобладания того или иного типа превращений углеводородов сырья и зависят выходы газа, бензина, промежуточных фракций, крекинг-остатка и кокса, а также качество и химический состав целевых продуктов.

В свою очередь, степень превращения сырья и развитие перечисленных химических процессов зависят и от природы сырья и от параметров процесса.

1.3 Влияние различных факторов на процесс термического крекинга.

При любом термическом процессе в результате переработки образуются газы, бензин, средние дистиллятые фракции (керосиногазойлевые), тяжелые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции. [24]

Параметры процесса. Состав сырья. В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая особенность объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с длинной боковой парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Поэтому при крекинге последних будет образовываться меньше продуктов разложения. Если термический крекинг ведут при умеренных температурах, то заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит. Так, при крекинге твердого парафина в основном образуются парафиновые и олеиновые углеводороды нормального строения, а при крекинге газойлей с высоким содержанием циклических углеводородов - бензиновые фракции, имеющие преимущественно нафтеновый и ароматический характер.[25]

Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие па выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но большей длительности крекинга. Термическое разложение углеводородов начинается при 380- 400 ПС. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении (постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных, углеводородов.

Давление - при увеличении давления повышаются температуры кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.[26]

В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосиногазойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекинга, а это позволяет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реакции.

При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку благодаря давлению увеличивается скорость протекания вторичных реакций - полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других.

При этом уменьшается выход газа -влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья -газ частичид растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется.[27] Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению потерь в виде газа.

Тепловой эффект реакции крекинга. При термическом крекинге одновременно протекают реакции термического распада и реакции уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые - с выделением теплоты.

Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Она составляет 1,26-1,37 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,63- 0,75 МДж/кг бензина при крекинге мазута.

Коксообразование и газообразование при крекинге. В результате сложных реакций полимеризации и конденсации из непредельных и ароматических углеводородов образуется твердый углеродистый остаток - кокс. Образование кокса при термическом крекинге -нежелательное явление, так как оно влияет на продолжительность безостановочного пробега установок. Из-за илкопления кокса в змеевиках печей установки термического крекинга приходится часто останавливать на выжиг кокса. [28]

Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга и от таких параметров процесса, как температура и время пребывания к зоне реакции. Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции выход кокса растет.

При крекинге легких видов сырья продуктов уплотнения образуется немного, и на выход целевого продукта-бензина главным образом влияет газообразование. Выход газа при крекинге сначала пропорционален выходу бензина, по мере углубления процесса относительный выход газа увеличивается, При очень глубоком крекинге скорость образования газа из бензина начинает превышать скорость образования бензина. Коксообразование и газообразование не позволяют достичь максимального выхода бензина па промышленных установках, и поэтому часть крекируемого сырья остается непревращенной. По некоторым данным выход бензина при крекинге тяжелого дистиллятного сырья не превышает 50% от максимально возможного выхода.

1.4 Основная аппаратура и эксплуатация установок термического крекинга

Основные аппараты установки термического крекинга-трубчатые печи, реакционные камеры, испарители и ректификационные колонны. Трубчатые печи установок термического крекинга предназначены не только для нагревания и частичного или полного испарения сырья, но и для проведения в них химических реакций.[29] Этим они отличаются от печей перегонных установок.

В трубчатой печи крекинг-установки имеются зона нагрева и зона реакции.

Установить точно границу между зонами невозможно, так как одновременно с разложением сырья происходит его дальнейшее нагревание. Участок труб, на котором завершается реакция крекинга, называется реакционным змеевиком.

Реакционный змеевик располагается в радианной части печи, поскольку теплонапряженность труб в радианной части печи в 2-3 раза больше, чем в конвекционной и, следовательно, можно добиться резкого уменьшения размеров змеевика.

Продукты крекинга, которые выходят из печи, несут много тепла, имеют высокую температуру. Это тепло используется для углубления реакций крекинга. Пары направляются в выносную реакционную камеру, которая представляет собой полый цилиндрический аппарат диаметром 2-3 м и высотой 10-15 м.

Так как реакционная камера Не обогревается, а реакция крекинга идет с поглощением тепла, температура на выходе из камеры на 30-40 ⁰С ниже, чем на входе. Вследствие довольно большого объема камеры продукт может долго (до 100 с) находиться в ней, а это способствует углублению крекинга.

Как показал опыт эксплуатации, до 25% от общего количества бензина и газа образуется в реакционной камере.

Непосредственно из реакционной камеры парожидкостная смесь продуктов крекинга поступает в испаритель высокого давления. Так как разделение фаз в этом аппарате происходит при высоком давлении, в остатке, уходящем с низа испарителя, содержатся в большом количестве растворенные газойлевые и бензиновые фракции. Для выделения легких фракций предназначен испаритель низкого давления (фляниц).

В результате снижения давления перед фляшингом происходит дополнительное испарение легких фракций из остатка. Чтобы улучшить условия испарения, в нижнюю часть фляшинга вводят водяной пар. Испаритель высокого давления конструктивно представляет собой полый аппарат диаметром 2-3 м и высотой 15-18 м.[30-31]

1.5 Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций основные представления о катализе и свойствах катализаторов

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакции, характеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. уледовательно, катализаторы в длинам и ускоряют процесс, и способствуют достижению высоких равновесных, концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с молекулами- реагирующих веществ. Этим и объясняется, что небольшого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции.[32-33] Факт снижения энергии активации химической реакции за счет образования промежуточных систем с участием катализатора является несомненным. Однако характер самого взаимодействия с катализатором может быть самым разнообразным.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества - в газообразном или парообразном состоянии, в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор - жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности главным образом осуществляются гетерогенные каталитические процессы.

В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные.[34]

Кислотно-основными, пли ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемешается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса, кислотами называются соединения, молекулы которых способны присоединять электронную пару, включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов.

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реаюгаанно cпособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде.

Гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе все изменения и превращения веществ происходят па поверхности раздела твердой фазы китиличитири типовой (паровой) фазы реагирующих веществ в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно расчленить на следующие пять этапов:

1) движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора;

2) нитрованная адсорбция (хемосорбцион) реагирующих веществ На поверхности катализатора;

3) химическая реакция на поверхности катализатора;

4) десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов реакции;

5) диффузия продуктов реакция в глубь газовой фазы.

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа.[35] Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области, Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора, то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекаете диффузионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции).

Хемосорбция - это образование достаточно прочного мономолекулярного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбпрованные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и по сути дела близка к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией активации и со следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или) которая не оказывает заметного влияния на прочность связей атомов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории- катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, что на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен и основу многих современных теорий катализа. В результате деформации молекулы поляризуются, связи в них ослабляются и иногда разрываются, что приводит к появлению радикалов или атомов. Нередко в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения из молекул катализатора и сортированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа.[36]

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только из так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые тыл. пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В иолом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой.

Таким образом, общий принцип действия гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы). От реакционной способности и природы этих соединений зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов.

В практике подбора и применения гетерогенных катализаторов необходимо учитывать их селективность, активность и срок службы. Под селективностью, или избирательностью, катализатора понимают его способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамические вероятных в данных условиях для данного сырья. Это весьма важное свойство катализатора связано как с его составом, так и с условиями применения. Активность катализатора характеризует его производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для превращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности.[37] Катализаторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, пемзу, кизельгур, окись алюминия, силикагель и искусственные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход. Активность многих катализаторов удается повысить добавлением небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов. Действие активаторов может быть различным. Одни вещества увеличивают внутреннюю поверхность катализатора, воздействуют па его структуру и способствуют ее сохранению во время работы. Такие промоторы получили название структурных. Другие активаторы изменяют химический состав поверхности катализатора, увеличивают число активных центров. Такие активаторы получили название химических.

Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго. Однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, тал как активность сто со временем падает.

Продолжительность работы разных катализаторов различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10-15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2-3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаше всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивация катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содержащие Fe, Co, Ni, Pd, If, PI, Cu, Ag. Часто встречаются следующие каталитические яды: сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода, азотистые основания, галогены, соединений фосфора, мышьяка и сурь-1 мы, а также металлы (Ni, Fe, V), содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье.

В качестве катализаторов применяются разнообразные вещества: восстановленные металлы, окислы, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения. Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом,- все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии.

1.6 Катализаторы и механизм каталитического крекинга

Крекинг нефтяного сырья я присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том. что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине ароматических, изопарафиновых и изо-олефиновых углеводородов, обладающих большими октановыми числами. Процесс проводят в паровой фазе при 450-525 °С под давлением не выше 5 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.[38] До недавнего времени на отечественных заводах применялись аморфные природные и синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10- 25% 80-75% SiO₂ и некоторое количество воды, а в виде примесей окиси железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35-38.

В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосяликатаъша катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты. Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, это соли алюмокремнневых кислот: например, цеолит под индексом. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активированный уголь, силикагель, окись алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и вес поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 до 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит. Синтетические цеолиты выпускаются трех типов А, X, Y. Цеолиты типа А имеют поры 0,3-0,5 им и применяются для осушки и очистки углеводородных газов от углекислого газа и сероводорода, а также для адсорбции и отделения нормальных алканов из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа X имеют размер пор 0,8-1,3 нм, а типа Y - 0,8-0,9 нм. Цеолиты X и Y нашли большое применение в производстве катализаторов.[39-45]

Катализаторы на основе цеолитов 10Х и 10Y (шариковые - цеокар-2, АШНЦ-3, микросферический РСГ-2ц и другие) характеризуются индексом активности близким к 50. Некоторые из этих катализаторов содержат окись рения, что благотворно сказывается на селективности действия катализатора и позволяет получать большие выходы бензина.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализаторах невелико (3-15%).В процессе приготовления катализатора модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических окислов (SiO₂. A1₂O₃, глины и др.). Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора за коксовываютсы через 10-15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540-680°С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Ионы карбонит аналогичны ионам аммония и содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода. Легче всего они образуются при взаимодействии протона катализатора с олифинами:

Участие в реакции водорода катализатора доказано опытами с мечеными атомами (дейтерием). Ионы карбония образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие представления.

1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водорода или метальных групп, иначе говоря, скелетная изомеризация, приводящая к образованию изомерного нона

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образованием новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олифенам, превращаясь при этом в стабильный олефин;

Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами.[46-55] Наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) в анионом алюмосиликата:

Катализатор в конечном итоге регенерируется, и процесс может начинаться снова, если поверхность катализатора еще сохраняет активность. Нетрудно заметить, что описанный механизм несколько напоминает цепной свободнорадикальный механизм термического распада углеводородов. Как уже отмечалось, механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено как кинетическими факторами, так и специфичностью действия катализатора. Ниже .перечислены основные особенности механизма каталитического крекинга.

Особенно характерна при каталитическом крекинге высокая реакционная способность олефинов и низкая - реакционная способность парафинов. Указанная последовательность объясняется избирательной адсорбцией различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь катализатор адсорбирует ненасыщенные, богатые энергией соединения: диолефнны, олефины, ароматические. Адсорбция парафинов при работе с сырьем сложного состава незначительна. Именно поэтому ускорение реакции крекинга в присутствии катализаторов для олефинов и ароматических углеводородов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение распада парафинов. Однако по мере обеднения реакционной смеси ненасыщенными углеводородами парциальное давление продельных углеводородов над катализатором увеличивается. Это приводит к усилению адсорбции и увеличению скорости превращений.

Селективная адсорбция служит причиной ступенчатого последовательного хода процесса, при котором углеводороды, сильно Сортируемые катализатором, тормозят реакции слабо сортируемых углеводородов. При термическом же крекинге асе компоненты сырья претерпевают превращения одновременно, и кажущаяся селективность процесса объясняется лишь различием в значении констант скорости тех или иных реакций.

...