Исследования термокаталитического процесса по переработке нефтяных фракцией в ферганском нефтеперерабатывающем заводе

Определение удельной поверхности.

Удельная поверхность определялась по величине адсорбции азота, отвечающей сплошному заполнению поверхности образца мономолекулярным слоем ( Р/ р =0,15-0,20 ) и рассчитывали по уравнению БЭТ.

(3.1.1.)

где AP=P₁ - Р₂

P1 -понижение давления в системе при погружении в жидкий азот ампулы без образца;

А и В-константы, определяемые при калибровке прибора, которую проводили путем измерений понижения давления при различных заданных значениях давлений в системе в интервале 80-250мм.рт.ст.

Р₂- понижение давление в системе при охлаждении жидким азотом ампулы с образцом; m -навеска образца в граммах;

Метод определения насыпной плотности.

Определение насыпной плотности катализаторов проводят по методике описанной в ГОСТ16190-70, Сущность метода заключается в определении массы сорбента, занимающей определенный объем при нормированном уплотнении.

3.2 Определение кислотно-основных свойств

Силу и концентрацию кислотно-основных свойств определяли визуальным индикаторным методом. Для этого ряд навесок исследуемого носителя (0,05г) непосредственно перед измерением прокаливали при 500°С. После охлаждения в закрытом состоянии до комнатной температуры, вводили шприцем по 0,5 мл 0,005 % раствора различных индикаторов в бензоле. Через 5 минут наблюдали за ионизацией индикаторов по изменению окраски. Появление окраски, специфичной его кислотной форме свидетельствует о наличии кислотных центров, сила которых соответствует рКа перехода данного индикатора. Для определения концентрации кислотных центров с выбранным рКа, 6 навесок исследуемого образца после соответствующей тренировки, шприцем заливали 0,5 мл бензола и вводили 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мл 0,01 п раствора n-бутиламина в бензоле. Через час в каждый сосуд вводили раствор выбранного индикатора в бензоле и устанавливали минимальное количество n-бутиламина необходимое для нейтрализации всех кислотных центров с рКа меньше или равным рКа используемого в данном эксперименте индикатора. Далее расчетным путем определяли концентрацию кислотных центров с выбранным рКа. Для дифференцирования кислотных центров льюисовского бренстедовского типа изучали электронные спектры диффузного отражения адсорбированного дицинтальацетона, специфически взаимодействующего с апротонными и протонными кислотными центрами . Появление в ЭСДО полосы при 475 нм свидетельствует о взаимодействии дицинтальацетона с льюисовскими кислотными центрами, а полоса при 525 пм обусловлена реакцией с бренстедовской кислотой.

Термогравиметрические исследования проводили в воздушной среде на дериватографе системы «Paulik-Paulik-Erday» (Венгрия) со скоростью нагрева 10 к/мин.

Кривые ТПВ- снимали в газовой смеси 50 % аргон + 50% водорода после предварительной очистки со скоростью нагрева равная 20-22°С /мин с линейным режимом восстановления. Вода выделяющаяся при восстановлении, поглощается в колонке с аскаритом. Объем поглощенного водорода вычисляется по площади, ограниченной адсорбционной кривой и нулевой линией.

Чувствительность метода кривых ТПВ достаточно высока и при навесках исследуемого образца 50-300 мг позволяет определять восстановление поверхностных соединений, содержащихся в количестве менее 0,1 масс.%. Ошибка при воспроизведении опыта составляет не более 5%.

3.3 Методика испытания активности катализаторов гидроочистки.

3.3.1 Испытания активности катализаторов на лабораторной установке

Активность синтезированных катализаторов испытывали на проточной лабораторной установке в модельной реакции гидрогенилиза амилмеркаптана (АМК) по реакции

C₅H₁₂S+H₂=C₅H₁₂ +H₂S

При пропускании водорода через барбатер заполненный меркаптаном образуется реакционная смесь, состоящая из меркаптана и водорода, которая поступает на катализатор где происходит каталитическая реакция гидрогенолиза серосодержащего соединения. Для поддержания постоянного соотношения меркаптан :водород температура в барбатере поддерживалась постоянной и равнялась 25°С. Навеска катализатора составляла 0,5г. подача водорода - 4 л/час.

Для исключения влияния внутри диффузного торможения реакции образцы измельчались и использовалась фракция 1,0-1,6 мм. После загрузки образцы катализаторов для стабилизации их фазового состава и активности и подвергались осенению. Данный процесс проводили путем пропускания через катализатор смеси амилмеркаптана и водорода в течении 3 часов при температуре 400°С. Расчет концентрации меркаптана в водороде проводили

(3.3.1.1)

исходя из его парциального давления при 25°С. Расчет проводили по формуле:

Р - давление насыщенного пара, мм рт. ст.;

t -абсолютная температура, °С;

А- константа равна 7,1803 ;

В - константа равна 1570,3;

С - константа равна 225.

Подставляя полученные значения в уравнение находим, что парциальное давление АМК (упругость его насыщенных паров) составляет 7,93 мм рт ст при 25°С. При пропускании через барбатер 30 литров водорода в час, концентрация АКМ в водороде составляет около 1 об %.

При загрузке катализатора 5 см³ объёмная нагрузка равна 6000 ч^-1, что позволяет достаточно полно моделировать процесс гидрогенолиза при температурах от 200 до 400°С.

Конец осернения определялся постоянством концентрации сероводорода, выходящего из реактора, после завершения осернения температура снижалась и проводились испытания катализаторов в температурном режиме 200-380°С. При выдержки образцов при заданных температурах в течении 30-60 минут гистерезиса активности не наблюдалось.

Активность катализаторов оценивали количественным анализом используя газовый хроматограф ЛХМ-8МД с детектором теплопроводности ДТП. В качестве газа носителя использовался водород хроматографически, исходя из начальных и конечных концентраций АМК по степени превращения меркаптана % и рассчитывали по формуле:

(3.3.1.2)

Sисх- площадь хроматографического пика АМК в исходной смеси; SK0H - площадь хроматографического пика АМК и после реакции.

Условия хроматографирования:

Расход водорода - 40-50 мл/мин, Колонка с фазой-10 % карбовакс на инертоне, Температура колонки -150°С, Температура испарителя -80°С Ток

Рис. 3.3.1.1 Установка по изучению активности катализатора

1-газ-носитель; 2-реометр; 3-сатуратор; 4-печка; 5-реактор;

6-потенциометр; 7-термопара; 8-латр; 9-хроматограф ЛХМ-8МД; 10. самописец.

3.3.2 Испытание активности катализаторов на проточной установке высокого давления

Испытания проводят на лабораторной установке высокого давления с реактором емкостью не менее 50 см, который обеспечивает равномерность температурного поля в зоне расположения образца с отклонением не более 3°С

Испытания проводят на сырье фракции прямогонного дизельного дистилляте. Для сушки катализатора, реактор нагревают в токе водорода до 200°С со скоростью подъема температуры 50°С/ч при давлении 2 МПа .Сульфидирование катализатора проводят сырьем по специальному графику.

Испытания активности катализатора проводят в следующих условиях Рабочее давление, МПа -2,0

Температура, °С-380

Объемная скорость подачи сырья, ч ^-1 -2,0

Соотношение Н: сырье, м³/м³ -300

Длительность опыта, час -720

Периодичность отбора пробы гидрогенизата, час -4,0

Схема установки представлена на рисунке 3.3.2.1.



Рис. 3.3.2.1 Принципиальная технологическая схема установки определения активности катализатора гидроочистки дизельного дистиллята

1- водородный баллон; 2- емкость для сырья; 3- насос; 4-реактор;

5- холодильник; 6- сепаратор; 7- сборник гидрогенизата; 8-газовый счетчик

Прямогонный дизельный дистиллят из сборника 1 подается насосом 2 в реактор 3, туда же поступает водород из балона 9, давление которого поддерживается газовым расходомером 10. Газожидкостной поток проходит через катализатор. После газожидкостной поток проходит через холодильник 4 и поступает в сепаратор 5, где происходит разделение газа от жидкости .Разделенный газ проходит через газосчетчик 6, а затем нейтрализуется в щелочи. Гидроочищенный дистиллят поступает в сборник 8, Отобранные пробы гидрогенизата промывают 10% раствором гидрооксида натрия для удаления сероводорода и из 6 проб составляют одну среднюю для анализа на содержание серы.

ВЫВОД

Гидрокрекинг, осуществляется действием водорода в присутствующий катализаторов на высококипящие нефтяные фракции (главном образе вакуумный дистиллят с пределами вскипания 300-540 °С), а также на легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции и вторичные продукты их термокаталитический переработки. Цель гидрокрекинг - получение бензиновых фракций, реактивного и дизельных топлив, смазочных масел, сжиженных газов С₃-С₄, сырья для пиролиза, каталитический риформинга и крекинга.

Процесс проводят в секционированных реакторах с неподвижными слоями (реже - с кипящим слоем) катализатора при 330-450 °С, 5-30 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч^-1, Соотношение водородсодержащий газ: сырье составляет (600-2000); 1, содержание водорода в циркулирующем газе-75-95% по объему (остальное-азот, метан, этан и бутан).

Перспективная схема гидрокрекинг одноступенчатая многостадийная (обычно двухстадийная). На первой стадии сырье подвергают глубокой очистке от сернистых, азотистых, смолистых и полициклических ароматический соединение с использованием алюмоникель-молибденовых, алюмокобальтмолибденовых или никельволъфрамовых катализаторов, содержащих 12-40% оксидов или сульфидов Ni, Co или Мо при температуре и объемной скорости подачи сырья, характерных для гидроочистки. Полученную газожидкостную смесь, не подвергая разделению, направляют на вторую стадию, где происходит собственно гидрокрекинг в присутствующий катализаторов-оксидов или сульфидов Ni, Со или Мо на носителях, которому служат аморфные или кристаллический (цеолитсодержащие) алюмосиликаты. Для повышения выходов целевых продуктов не превращенное за один проход сырье возвращают в систему.

В этом случае гидрокрекинг проводят в две ступени. На первой сырье облагораживают, применяя алюмокобальтмолибденовый каталитический, устойчивый к серо- и азотсодержащим соединений, на второй используют цеолитный каталитический, содержащий благородный металл (Pt, Pd, Ru). Между ступенями установлена ректификационный колонна для выделения из гидрогенизата растворенных газов и части жидких продуктов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

нефть гидроочистка крекинг каталитический

1. Каримов И.А. За процветание Родины каждый из нас в ответе Т.9. Ташкент: «Узбекистан», 2001.

2. Карнаухов А. П. Исследование геометрической структуры и сорбционных свойств дисперсных и пористых тел. Докт дис Новосибирск, 1972. 444 с.

3. Karnaukhov A. P. Structure, Classification and Simulation of Porous Materials.- In: Pore Structure and Properties of Milorials. V. 1, Prague, "Aсademia", p. A-3 - A-33.

4. Карнаухов А. П. Геометрическое строение, классификация и моделирование дисперсных и пористых тел.-В кн.: Адсорбция и пористость. М., «Наука», 1976, с. 7-15.

5. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнеземов и силикатов. М., Госстройиздат, 1950. 288 с.

6. Грицаенко Г. С, Самотоин Н. Д. Изучение микро топографии поверхностей сколов минералов методом декодирования.- В кн.: Физические методы исследования минералов осадочных народ М Изд-во, 19GG, с. 194-205.

7. Куковский Е. Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев, «Наукова думка», 1966, 132 с.

8. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев, «Наукова думка», 1975. 351 с.

9. Овчаренко Ф. Д., Тарасевич 10. И., Валицкая В. М., Поляков В. Е. Адсорбция народ воды на катион замещенном вермикулите. «Коллоидный журнал», 1967, т. 29, № 4, с. 565-568.

10. Тарасевич Ю. И. Пористость природных минеральных адсорбентов.- «Укр. хим. журн.», 1969, т. 35, №40, с. 1112-1113.

11. Пигузова Л. И. Об основных свойствах и применении некоторых высококремнистых природных цеолитов типа молекулярных сит.- В кн.: Природные сорбенты. М., «Наука», 1967, с. 166-168.

12. Жданов С. П., Егорова Е. Н. Химия цеолитов. Л., «Наука», 1968.

13. Bates Т. ., Hildebrand Г. A., Swineford A. Morphology and structure of endellite and halloysite.- "Amer. Mineral.", 1950, v. 35, N 7, p. 463-484.

14. Pundsack F. L. The pore structure of chrysolite asbestos.- "J. Phys. Chem.", 1961, v. 65, N 1, p. 30-33.

15. Dandy A. J. Sorption of Vapour by Sepiolite.- "J. Phys. Chem.", 1968, v. 72, N 1, p. 334-339.

16. Schaeffer W. D., Smith W. R., Polley M. H. Structure and Properties of Carbon Black.- "Ind. Eng. Chem.", 1953, v. 45, N 8.

17. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М., Изд-во АН, 1960. 272 с.

18. Сысоев В. А., Красильникова М. К., Лежнев Н. Н. В кн.: Адсорбция и пористость. М., «Наука», 1976, с. 59-62.

19. J. H. de Boer, В. G. Linsen, van-der Plas, G. J. Sondervan. Studies on 'Pore Systems in Catalysts. VII. Description of the Pore Dimensions of Carbon Blacks by the -Method.- "J. Catalysis", 1965, v. 4 N 6, p. 649-653.

20. Полякова М. М., Теснер П. И. Изучение структуры поверхности сажевых частиц.-«Докл.», 1953, т. 93; № 6, с. 1061.

21. Аэросил, его свойства, применение и технические условия. Львов. «Камеияр», 1965. 120 с.

22. Берестиева 3. Я., Каргин В. А. О механизме образования коллоидных частиц.- «Успехи химии», 1955, т. 24, №3, с. 249-259.

23. Конторович С. И., Лаврова К. А., Комоиенко В. Г., Щукин Е. Д. Изучение методами светорассеяния закономерностей агрегации твердой фазы в золях кремневой и алюмокремневой кислот.- «Коллоидный журнал», 1973, т. 36, № 6, с. 1062-1066.

24. Аюкаев Р. И., Шишкин М. С., Ефремов И. Ф. Физические предпосылки моделирования структуры осадка природных вод.- В кн.: Моделирование пористых материалов. Новосибирск, 1976.

25. Kistler S. S. Coherent expanded aerogels,-"J. Phy.s. Chem.", 1932, v. 36, N 1, p. 52-64.

26. Kistler S. S., Fischer E. A., Freeman J. R. Sorption and Surface Area in Silica Aerogel.-"J. Amer. Chem. Soc", 1943, v. 65, N 10.

27. Киселев А. В. Адсорбционные свойства углеводородов.- «Успехи химии», 1056, т. 25, № 6, с. 705-747.

28. Киселев А. В. О структуре некоторых ксерогслей, поры н частицы,-«Докл. АН», 1954, т. 98, № 3, с. 431-434.

29. Киселев А. В., Лыгин В. И., Неймарк И. Е., Слинякова И. Б., Чэнь Вэнь-хан. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследования силиказолей и силакагелей.- «Коллоидный журнал», 1958, т. 20, № 1, с. 52-58.

30. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М. Электронно-микроскопическое исследование структуры пористых тел методом реплик.- В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд-во, 1958, с. 19-36.

31. Грег С, Сипг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., «Мир», 1970. 10/ с.

32. Takiyama К. Formation and Aging of Precipitates. IX. Formation of Monodisperse Particle (2) Barium Sulfate Precipitate by EDTA Method.-"Bull. Chem. Soc. Japan", 1058, v. 31, N 8, p. 950-953.

33. Воронцов Е. С. О механизме л кинетике топохимических реакций, протекающих с уменьшением объема твердых фаз.- «Успехи химии», 1965, т. 34, № 11, с. 2020-2038.

34. J. H. de Boer. The Shapes of Capillaries.- In: Structure and properties of porous materials. London, Butterworths, 1958, p. 68-94.

35. Рыжак И. А. Исследование генезиса морфологических структур гидроокисей и окисей алюминия и железа. Канд. дис. Новосибирск, Ин-т катализа СО, 1971. 122 с.

36. Кефели Л. М. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью.- «Кинетика и катализ», 1968, т. 9, № 6.

37. Кефели Л. М., Дзисько В. А., Плясова Л. М., Рыжак И. А., Винникова Т. С. Псевдоморфизм при дегидратации гидроокисей алюминия.- ЖНХ, 1966, т. 11, № 5, с. 1222-1224.

38. Дзисько В. А., Вмннккова Т. С, Кефели Л. М., Рыжак И. А. Пористая структура и прочность окиси алюминия.- «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 5, с. 859-864.

39. Липпенс Б. К., Стеггерда Й. Й. Активная окись алюминия.- В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., «Мир», 1973, с. 190-232.

40. Винникова Т. С, Дзисько В. А., Кефели Л. М., Плясова Л. М. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия.- «Кинетика и катализ», 1968, т. 9, № 6, с. 1331-1341.

41. Bye G. С, Howard С. R. Ли Examination by Nitrogen Adsorption of the Thermal Decomposition of Pure and Silica - doped-Goethi-fe,-"J. Appl. Chem. Biotechn.", 1971, v. 21, N 11, p. 324-329.

42. Дадаян К. А., Заграфская Р. В., Карнаухов Л. П., Фенело-нов В. Б. Комплексное исследование пористой структуры катализаторов. 5. Гидроокись и окись железа.- «Кинетика и катализ», 1977, т. 18,1№ 3.

43. Заграфская Р. В., Карнаухов А. П., Фенелоиов В. Б. Сравнительный анализ сорбцпопиых свойств и пористой структуры катализаторов и носителей. I. Сущность сравнительного метода и его применение к исследованию микропористых силикагелей,- «Кинетика и катализ», 1976, т. 17, № 3, с. 730-737.

44. Lippens В. С, de Boer J. H. Studies on Pore in Catalysts. V. The ^-Method.- "J. Catalysis", 1965, v. 4, N 3, p. 319-323.

45. Киселев А. В., Неймарк И. Е., Пошкус Д. П., Пионтковская М. А. Изменение пористой структуры гидроокиси магния при термической обработке,- «Или. 0X11», 1959, № 2, с. 232-237.

46. Киселев А. В., Лыгин В. И. Электронно-микроскопическое исследование пористой структуры гидроокиси магния и ее изменений при термической обработке.-«Изв. ОХН». 1959, № 3.

47. Ф. Ф. Н. М. де Влеесхоуэр. Активная окись магния.- В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., «Мир», 1973.

48. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967. 360 с.

49. Дубинин М. М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей.-В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М., Изд-во МГУ, 1957, с. 9-33.

50. Wolff W. Г-. The structure of gasadsorbeut carbons.--".!. Phys. Chem.", 1958, v. 62;, N 7, p. 829-833.

51. Дубинин М. М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами.- «Успехи химии», 1955, т. 24, № 1.

52. Жданов С. П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности регулирования их параметров.- В кн.: Адсорбция и пористость. М., «Наука», 1976, с. 21-26.

53. Вензель В. И., Жданов С. П., Коромальди Е. В. Об изменении параметров пористой структуры макропористых стекол в результате .послойного растворения стенок их пор.- «Коллоидный журнал», 1975, т. 37, № 6, с. 1053-1058.

54. Тюкина М. Н., Заливалов Ф. П., Томашов Н. Д. Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры анодных окисших пленок на алюминии.- В кн.: Исследования по коррозии металлов. Вып. 5. М., Изд-во, 1969, с. 165-174,

55. Фасман А. Б., Сокольский Д. В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата, «Наука», 1968.

56. J. H. de Boer. Untersuchunpen iiber mikroporose Salz- und Oxid-System.- "Angew. Chem.", 1958, Bd. 70, N 13, S. 383-389.

57. Рыжак И. А., Кефели Л. М., Дзевитский Б Э., Хасин Л. В. Исследование структуры платиновых пленок «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 3, с. 182-184,

58. Киселев А. В. Основные структурные типы адсорбентов и их влияние на адсорбционные свойства.- ЖФХ, ,1949, т. 23, „4° 4.

59. Киселев А. В. Корпускулярная структура адсорбентов-гелей.- В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд-во, 1958, с, 47-59.

60. Радушкевич Л. В. Попытки статистического описания пористых сред.- В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М. «Наука», 1970, с. 270-280.

61. Вайль ЮЖ., Пугач И.А. и др. ХТТМ, 1986, № 5>. С. 7-10.

62. Вайль А.К., Пугач И.А., Злотников М.Л. Гидропереработка остаточных видов сырья. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1984. С. 63-64.

63. Кацобашвили Я.Р. и др. Известия, 1959, №5. С. 169.

64. Кацобашвили Я.Р. и др. Журнал прикладной химии, 1959, №32; 1960, Мб.

65. Кацобашвили Я.Р. и др. Хим и технология топлив и масел, 1962, №8. С. 17.

66. Кацобашвили Я. Р., Куркова Г. С. Труды инс нефти, 1955, №6; 1959, №13.

67. Агафонов А.В., Осипов Л.Н. и др. Проблемы переработки высокосернистых нефтей. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1966. С. 177.

68. Маншилин В.В., Монахов Н.Х., Агафонов А.В. и др. Исследование и применение гидрогенизационных процессов в нефтехимической и нефтеперерабатывающей, пром-ти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. С. 86.

69. VargaJ. Petroleum Refiner, 1957, IX; 1960, IV. 1O.BirtlerRu.a. Chemische Technik, 1961, 13, 12, 704.

70. Birtler R u.a. Erdol und kohle, 1963, №4.

71. Carlson G.S.Jnd. a. Eng. Chem, 1958, 50, 1067.

72. VargaJ. V. Weltkraft Konferens in Wienjuni, 1956,Abt. D. Bericht.

73. Stevenson D.H.Jnd. a. Eng. Chem., 1957, 49, 665.

74. Переработка нефти за рубежом, 1967, ч. I, вып. 2.

75. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Т. 7-8. М.: Химия, 1968. 17. Oil a. GasJ., 1969, 67, 27, 119; Химия и переработка нефти и газа, 1969, №43. 18. Chervenar М.С. а.о. Oil a. GasJ., 1960, 58, №35, 80. 19. Chervenar М.С. а.о. Petroleum Refiner, 1960, №39, 10, 151.

76. Абидова М.Ф., Искандаров ШЛ., Турсынбаев Е.К., Ибрагимов К.А. Подбор катализаторов для углубления переработки нефтяного сырья Узбекский журнал нефти и газа, 2005, № 3. С. 44-46.

77. Абидова М.Ф., Искандаров Ш.А., Турсынбаев Е.К., Ибрагимов К.А. Подбор катализаторов для процесса углубления переработки нефтяного сырья // Узбекский журнал нефти и газа, 2005, № 3. С. 44-46. Р - давление насыщенного пара, мм рт. ст.;

78. www. Uz Gaz Oil. ru

Размещено на Allbest.ru

...