Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.16.02 -

Металлургия черных, цветных и редких металлов

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

Гагиева Залина Акимовна

Владикавказ - 2010

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция - это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионы металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести: применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.

Цель работы - интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии применением макропористого анионита марки АМ-2б и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применяли современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1. Определены условия сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из водных растворов на анионитах марки АМ-2б и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной кислой, водной или щелочной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).

2. Определены условия селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки АМ-2б и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Показано, что применение для сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) макропористого сорбента марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

4. Изучены возможности селективного извлечения ионов Мо (VI) и W (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии в растворе.

5. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов Мо (VI) и W (VI) различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-2б и АМП.

Практическая значимость

1. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.

2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).

3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.

2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и W (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.

3. Определены рациональные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на V Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004; на III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002 - 2010 гг.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ион вольфрам молибден анионит

Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама

Проведен поиск информации по сорбционному извлечению ионов Мо (VI) и W (VI) различными сорбентами и технологические решения с использованием различных сорбентов. Получены данные о возможности извлечения этих ионов сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты сорбции. Установлено влияние процессов полимеризации на результаты сорбции. В результате анализа сделан вывод о перспективности использования сорбционного способа извлечения ионов молибдена и вольфрама. Определены цели и задачи исследования.

Глава 2. Используемые материалы и методика эксперимента

Рассмотрены некоторые особенности комплексных соединений Мо (VI) и W (VI) в связи с электронными структурами их атомов. Молибден и вольфрам отличаются ярко выраженной способностью к полимеризации своих кислородсодержащих соединений, в частности, с образованием многочисленных полианионов. При подкислении растворов нормальных молибдатов и вольфраматов, как известно, образуются водные изополисоединения (акваполисоединения), главными из которых являются пара - и метамолибдаты, пара - и метавольфраматы.

Показано, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации и протонизации

 (1)

Где Ме = Мо, W.

В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы.

Даны характеристики используемых анионитов: макропористый анионит смешанной основности марки АМ-2б, содержащий обменные группы:

+

-CН₂-N(CH₃)₂, -CН₂-N(CH₃)₃,

и гелевый высокоосновный анионит АМП, содержащий обменные группы:

+

-CН₂-N.

Эксперименты осуществляли при различных значениях рН растворов. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью NaOH или кислотой: для сернокислых растворов - H₂SO₄, солянокислых - HCl, или извлекали металл без коррекции величины рН. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

Сорбенты выдерживали в течение суток в 0, 1 н растворах H₂SO₄, HCl или NaOH, а также в дистиллированной воде.

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях (при постоянном объёме) при непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего массопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней диффузии и химическому взаимодействию внутри зерна сорбента. Коррекцию величины рН при непрерывном перемешивании раствора осуществляли в течение 5 часов, так как в дальнейшем кислотно - основные характеристики раствора изменялись незначительно и коррекцию осуществляли один раз в сутки. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Результаты сорбции иона металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С₀ и в растворе в процессе сорбции С, мг/дм³; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1 г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии.

СОЕ рассчитывали по уравнению: СОЕ = (С₀ -С_равн) V / m, (2)

гдеV - объем раствора, дм³; m - масса сорбента, г; С_равн - концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм³.

Степень извлечения оценивали долей сорбированного вещества в % масс. от исходного.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):

F(ф) = Q/ Q = 1 - exp ( - K ф), (3)

ln(1-F) = - K ф, (4)

и гелевой кинетики (стадия диффузии в зерне сорбента):

F(ф) = Q/ Q = 1 - (6 /²) ·(1 / n²) · exp (- n² B ф), (5)

гдеF(ф) - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время ф, Q - количество сорбированного иона при равновесии, K-константа уравнения;

B = ²D/r², (6)

гдеD - коэффициент диффузии, см²/с; r - средний радиус зерна анионита, см;

ф - время, c; n - числа натурального ряда.

Согласно уравнениям (3-5) в случае пленочной кинетики зависимость между ln(1-F) и ф должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции X = Bф, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.

Степень достижения равновесия рассчитывали по уравнению:

U = (C₀ - C)/ (C₀ - C_равн), (7)

гдеС - остаточная концентрация иона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм³.

Изотерму сорбции Фрейндлиха рассчитывали по уравнению:

Г = k , (8)

гдеГ - сорбция в мг сорбата на 1 г сорбента, рассчитывали по уравнению (2) для СОЕ, k и b - постоянные.

Изотерму сорбции рассчитывали также по уравнению БЭТ для полимолекулярной адсорбции:

(С/С_нас)/[A/(1- С/С_нас)] = 1/[A_?C] + [(С/С_нас)·(C-1)]/ (A_?C).(9)

Фактор полимеризации p ионов при сорбции из растворов Мо (VI) и W (VI) определяли по уравнению:

lg С_сорб = p lgС_равн + lg(К / К_п), (10)

гдеС_сорб - концентрация иона в сорбенте, моль/дм³; С_сорб = СОЕ·М^-1V_уд^-1 моль/дм³; СОЕ - сорбционная обменная емкость, мг/г; M - молекулярная масса сорбента; V_уд - удельное набухание сорбента, см³/г; К - константа равновесия; К_п - константа полимеризации.

Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению

К = (11)

Коэффициент разделения ионов Мо (VI) и W (VI) рассчитывали по уравнению:

в = К_Мо /К_w (12)

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях при непрерывном перемешивании. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Выборочно методом статистического анализа эксперимента по результатам трёх экспериментов, проведенных при одинаковых условиях, были рассчитаны дисперсия, ошибка воспроизводимости и доверительный интервал.

Глава 3. Исследование сорбции ионов и Мо (VI) и W (VI) на анионитах марки АМ-2б и АМП

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-2б.

На рис. 1 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) и W (VI). Исходная концентрация 2, 6-2, 8 Мо (VI) и 2, 43-2, 52 г/дм³ W (VI).



Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Мо (VI) и W (VI), г/дм³, от величины рН раствора, времени ф, ч: 5, 24, 48, 72, 96, 120 и предварительной обработки сорбента: Н₂SO₄ (а), NaOH (б) и в дистиллированной воде (в).

Результаты сорбции ионов Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

Лучшие результаты получены при рН = 1-5 в следующих условиях:

что соответствует сорбции полимерных анионов Мо (VI).

Можно предположить, что при рН ? 7 сорбируются, в основном, мономеры НМоО₄^2-, МоО₄^2-, что снижает СОЕ сорбента. По мере подкисления раствора сорбируется гептамер, дальнейшее понижение рН характеризуется образованием комплекса с фактором полимеризации, равном 8; в кислых средах могут сорбироваться оксокатионы с общей формулой Мо_mО_3m-n²ⁿ⁺.

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:

Результаты сорбции ионов вольфрама зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента: кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия. Можно предположить, что при кислой обработке увеличивается набухание, а, следовательно, и скорость проникновения внешнего раствора в сорбент, а щелочная обработка сорбента способствует первоначальной сорбции мономера, что также увеличивает скорость процесса. При щелочной и водной обработке сорбента и рН ? 7 СОЕ сорбента снижается, что, вероятно, связано с сорбцией преимущественно мономеров.

При водной обработке сорбента максимум сорбции смещается (СОЕ 201, 66 > 240, 96 мг/г) во времени (48 >120 ч) и по величине рН раствора (6, 00 > 5, 45).

В сильнокислых средах вольфрам сорбируется не в виде аниона WO4^2-, а в виде негидратированных полианионов W4O13^2-, которые сильно полимеризованы и агрегированы. Поэтому для сорбции ионов W (VI) из сильнокислых сред требуется анионит макропористой структуры. Анионит пористой структуры с развитой поверхностью способен сорбировать и коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, поэтому при рН1 наблюдается увеличение сорбционной способности анионита.

Значительный минимум остаточной концентрации в процессе сорбции на анионите, особенно в ОН^- - форме, следует ожидать при рН < 1.

Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 - 240 мг/г) получена при следующих значениях рН и времени сорбции ф, ч:

и соответствует сорбции полимерных анионов W (VI).

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:

Где R - радикал анионита.

Изменение рН среды в процессе сорбции обуславливает не только изменение состояния ионов в растворе, но и изменение поверхностных свойств анионита и условий его взаимодействия с сорбатом в процессе сорбции, что отражается на кинетике процесса и величине сорбционной обменной емкости сорбента.

Коррекция величины рН в процессе сорбции до оптимальных значений приводит к улучшению кинетических параметров процесса и увеличению сорбционной обменной ёмкости сорбента, так как при этом образуется наиболее благоприятная для сорбции структура иона. При оптимальном рН наилучшим образом реализуется стерический фактор, стехиометрия ионного обмена и другие благоприятные для сорбции факторы.

Влияние процесса полимеризации в растворах молибдатов начинает сказываться при более низких значениях рН раствора в процессе сорбции по сравнению с растворами вольфраматов.

Расположение экстремальных точек определяется составом полианионов, зависящим от величины рН, предварительной обработкой сорбента, изменяющейся в процессе сорбции концентрации ионов Мо (VI) и W (VI) в растворе, а также скоростью нейтрализации при коррекции величины рН.

С помощью пакета программ Mathcad получены зависимости остаточной концентрации С, г/дм³, от величины рН, времени ф, ч (табл. 1).

Исходная концентрация Мо (VI) равна 2, 57 - 2, 63 мг/дм³:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б.

С_Мо = 6, 055-2, 588 рН-0, 013·10^-3ф+0, 319pH² +1, 736·10^-5ф ² +1, 528·10^-3pH·ф. (13)

Статистические параметры уравнения: R² = 0, 999; Fрасч. = 126, 095; Fтабл. = 19, 353; Sад² = 2, 48·10^-3.в пределах: 3 ? рН ? 6 и 48 ? ф ? 96. Смин (3, 925;96) = 0, 176; Смах (3;48) = 0, 726.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б

С_Мо = 1, 197 - 0, 401рН - 9, 243ф + 0.092pH² + 3, 906·10^-5ф² - 3, 75·10^-4pH·ф. (14)

R² = 0, 996; Fрасч. = 33, 739; Fтабл. = 19, 353;

Sад² = 0, 01. 1 ? рН ? 6 и 48 ? ф ? 96. Смин (2, 375;96) = 0, 151; Смах (1; 48) = 0, 516.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б

С_Мо = 0, 688 - 0, 456рН - 0, 011ф + 0, 135pH² - 4, 833·10^-3pH·ф. (15)

R² = 0, 997; Fрасч. = 47, 803; Fтабл. = 19, 353; Sад² = 8, 067·10^-3. 1 ? рН ? 6 и

48 ? ф ? 72. Смин (2, 978; 72) = 0, 283; Смах (1;72) = 0, 811.

Исходная концентрация W (VI) равна 2, 43- 2, 52 мг/дм³:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б

С_w =1, 67 + 9, 22·10^-3рН - 0, 05ф + 1, 33·10^-3pH² + 3, 56·10^-4ф ² + 3, 33·10^-4 pHф. (16)

R² = 0, 997; Fрасч. = 42, 054; Fтабл. = 19, 353; Sад² = 1, 416·10^-3. 1 ? рН ? 4 и 24 ? ф ? 72. Смин (1;62, 593) = 0, 282; Смах (4;24) = 0, 885.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б

С_w = 10, 289 - 2, 943рН - 0, 036ф + 0, 224pH² + 1, 74·10^-5ф ² + 5, 00·10^-3pHф. (17)

R² = 0, 994; Fрасч. = 24, 179; Fтабл. = 19, 353; Sад² = 4, 933·10^-3. 4 ? рН ? 7 и 48 ? ф ? 96. Смин (5, 498; 96) = 0, 222; Смах (7; 96) = 0, 728.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б

С_w = 3, 164 - 1, 048рН - 5, 365·10^-3ф +0, 121pH² + 2, 387·10^-5ф ² -1, 589^-3 pHф. (18)

R² = 0, 993; Fрасч. = 19, 579; Fтабл. = 19, 353; Sад² = 7, 126·10^-3. 3 ? рН ? 7 и 24 ? ф ? 72. Смин (4, 803; 72) = 0, 11; Смах (3; 24) = 0, 88.

В связи с тем, что F_расч >F_табл, уравнения (13 - 18) адекватны экспериментальным данным, представленным на рис. 1, в условиях ограничений независимых переменных.

По результатам исследований зависимостей остаточных концентраций Мо (VI) и W (VI) от исходных концентраций С₀, г/дм³, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбента марки АМ-2б получено:

1. Для ионов Мо (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для кислой и водной обработки сорбента и 48 часов - для щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

2.

Для ионов W (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для водной обработки сорбента и 72 часа - для кислой и щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМП

Результаты сорбции Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

При исходной концентрации Мо (VI) 1618 мг/дм³ лучшие результаты по иону Мо (VI) получены в следующих условиях:



Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, незначительно повышают сорбционную обменную ёмкость гелевого сорбента, но снижают скорость сорбции. Разница в величинах СОЕ для интервала рН сорбции 2 рH 14 невелика, что, вероятно, связано с тем, что обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших размеров (ситовой эффект). Полимерные ионы молибдена определённого состава способны проходить через поры сорбента, это наблюдаются в слабокислой области рН 3 - 5 для времени сорбции более суток и при большей молярной концентрации исходного раствора, поэтому здесь получены лучшие результаты сорбции. При водном и щелочном способах обработки сорбента в щелочной области с течением времени происходит небольшое снижение сорбционной обменной ёмкости, что может быть связано с деструкцией сорбента в щелочных средах. Ухудшение сорбируемости при рН 2 связано с появлением в этих областях рН катионных форм молибдена, например, оксокатионов с общей формулой: Мо_mО_3m-n²ⁿ⁺. В слабокислой области при рН 3, 0 - 5, 5 образуются очень прочные хлоридные соединения молибдена (VI). Так, при рН 3 через 15 - 20 ч после подкисления раствора молибдата соляной кислотой образуется белый кристаллический осадок комплекса молибдена с хлорид - ионом. Сорбция в щелочной среде (рН 8 - 12) может быть связана с образованием комплексных соединений между пиридином - комплексообразующим лигандом, входящим в состав анионита АМП, и ионом молибдена.

Результаты сорбции ионов W (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента. При исходной концентрации вольфрама (VI) 3060 мг/дм³ лучшие результаты по иону W (VI) получены при следующих условиях:



Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, также влияют на величину СОЕ сорбента. При щелочной и водной обработке сорбента лучшие результаты получены при рН = 7 - 9 за 5 ч, а при рН > 9 СОЕ сорбента с течением времени снижается. При кислой обработке сорбента сорбция осуществляется при рН > 5 за 5 ч и в дальнейшем в пределах 3 суток не изменяется. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что крупные полимерные ионы вольфрама, образующиеся при рН < 7, не способны сорбироваться на анионите из-за ситового эффекта и только при рН 6 - 8, сорбция, вероятно, обусловлена поглощением сорбентом мономера WO₄^2- или НWO₄^- с образованием комплексных соединений между пиридином и ионом вольфрама. Полимерные ионы вольфрама больших размеров практически не могут проходить через поры гелевого анионита, поэтому лучшие результаты сорбции наблюдаются при рН 6 и времени сорбции в пределах 3 ч, когда сорбируются, в основном, мономеры, или больше суток при рН 6, когда наряду с мономерами могут сорбироваться полимерные ионы, образующиеся в фазе сорбента.

Полученные данные свидетельствуют о том, что на анионитах гелевой структуры в кислых средах могут сорбироваться достаточно сложные по составу полимерные ионы, но степень использования ёмкости ионита ниже, чем в щелочных средах за счёт ситового эффекта.

Кинетика процесса

Проведен кинетический анализ сорбции при исходных концентрациях, г/дм³: 1, 6 Мо (VI) и 3, 06 W (VI) от величины рН, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Коэффициент корреляции, в основном, значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. В ряде случаев наблюдается также близость коэффициентов корреляции для плёночной и гелевой кинетики, что свидетельствует о том, что процесс лежит в переходной области.

В табл. 1 даны результаты кинетического анализа сорбции Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) от исходной концентрации С₀, и предварительной обработки сорбента АМ-2б. Видно, что коэффициент корреляции значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. Таким образом, сорбция протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия - диффузия ионов в объеме зерна ионита).

Металлографическими исследованиями (увеличение х100) рассчитан средний радиус (r) сорбента, насыщенного ионами молибдена, r = 1, 1 мм.

Таблица 1 Кинетический анализ процесса сорбции Мо (VI) и W (VI) сорбентом марки АМ-2б по уравнениям гелевой и плёночной кинетики

С0, мг/дм3	Водная обработка сорбента	С0, мг/дм3	Щелочная обработка сорбента	С0, мг/дм3	Кислая обработка сорбента
	плёночная кинетика	гелевая кинетика		плёночная кинетика	гелевая кинетика		плёночная кинетика	гелевая кинетика
Молибден
1172 2629 4459 5872 7369 8550 9782	0, 9610 0, 9961 0, 9895 0, 9975 0, 9778 0, 9648 0, 9853	0, 9931 0, 9971 0, 9984 0, 9998 0, 9809 0, 9693 0, 9876	2775 4447 5160 6550	0, 847 0, 864 0, 966 0, 969	0, 896 0, 961 0, 976 0, 993	963 2801 3986 6917 8727 9480 11390	0, 9916 0, 9953 0, 9943 0, 9937 0, 9919 0, 9924 0, 9903	0, 9921 0, 9965 0, 9983 0, 9949 0, 9946 0, 9965 0, 9914
Вольфрам
835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5940 6608	0, 9123 0, 8823 0, 7574 0, 7111 0, 9328 0, 8680 0, 9071 0, 8784 0, 7111	0, 9217 0, 9304 0, 9932 0, 9920 0, 9657 0, 9745 0, 9743 0, 9976 0, 9920	1100 2728 3817 4500 5431 6020 6326	0, 886 0, 847 0, 817 0, 818 0, 883 0, 856 0, 803	0, 894 0, 874 0, 955 0, 874 0, 921 0, 916 0, 876	621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 7944	0, 8964 0, 8388 0, 7066 0, 6132 0, 9081 0, 9388 0, 9204 0, 9208 0, 7574	0, 9577 0, 9939 0, 9951 0, 9980 0, 9425 0, 9549 0, 9702 0, 9300 0, 9960

Рассчитаны средние коэффициенты диффузии Mо (VI) и W (VI) при исходных концентрациях, г/дм³: 1, 6 Мо (VI) и 3, 06 W (VI) в зависимости от величины рН, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Установлено, что коэффициент диффузии ионов молибдена и вольфрама близки и только при кислой обработке сорбента, а также в щелочной области при любой обработке сорбента величина коэффициента диффузии иона молибдена снижается на порядок.

В табл. 2 и 3 даны значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) в зависимости от исходной концентрации С₀ (мг/дм³), времени сорбции (ч), и предварительной обработки сорбента, рассчитанные по уравнению (6).

Таблица 2 Значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии D для ионов Мо (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени сорбции и исходной концентрации растворов

ф, ч	С0, мг/дм3	F	Вф	D·106, см2/с	С0, мг/дм3	F	Вф	D·106, см2/с	С0, мг/дм3	F	Вф	D·106, см2/с
	Водная обработка сорбента	Кислая обработка сорбента	Щелочная обработка
24 48	1172	0, 75 0, 91	0, 909 1, 950	1, 29 1, 38	963	0, 78 0, 92	1, 023 2, 071	1, 45 1, 51	2775	0, 76 0, 85	0, 82 1, 46	1, 16 1, 03
24 48	2629	0, 80 0, 95	1, 116 2, 500	1, 59 1, 78	2801	0, 77 0, 92	0, 978 2, 071	1, 39 1, 47	4447	0, 81 0, 89	0, 78 1, 37	1, 11 0, 97
24 48	4459	0, 80 0, 91	0, 909 1, 950	1, 29 1, 38	3986	0, 76 0, 89	0, 945 1, 756	1, 34 1, 25	5160	0, 77 0, 87	1, 40 1, 94	1, 99 1, 37
24 48	5872	0, 79 0, 92	1, 070 2, 071	1, 52 1, 47	6917	0, 77 0, 92	0, 978 2, 071	1, 39 1, 47	6550	0, 70 0, 83	0, 75 1, 30	1, 07 0, 92
24 48	7369	0, 81 0, 95	1, 163 2, 500	1, 65 1, 18	8727	0, 77 0, 92	0, 978 2, 071	1, 39 1, 47
24 48	8550	0, 79 0, 97	1, 070 3, 000	1, 52 2, 13	9480	0, 76 0, 90	0, 945 1, 850	1, 34 1, 31
24 48	9782	0, 80 0, 96	1, 116 2, 750	1, 59 1, 95	11390	0, 75 0, 91	0, 909 1, 950	1, 29 1, 38

Таблица 3 Значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии D ионов W (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени сорбции и исходной концентрации раствора

ф, ч	С0, г/дм3	F	В ф	D·107, см2/с	С0, г/дм3	F	В ф	D·107, см2/с	ф, ч	С0, г/дм3	F	В ф	D·107, см2/с
	Кислая обработка	Водная обработка	Щелочная обработка
24 48	1, 233	0, 98 0, 99	3, 50 3, 83	11, 93 13, 06	1, 165	0, 89 0, 98	1, 99 3, 50	6, 78 11, 93	5 24	1, 100	0, 91	2, 0	13, 63
24 48	2, 168	0, 98 0, 99	3, 50 3, 83	11, 93 13, 06	2, 235	0, 92 0, 94	2, 07 2, 36	7, 06 8, 05	5 24	2, 728	0, 69 0, 78	0, 70 1, 05	4, 79 1, 49
24 48	2, 430	0, 98 0, 99	3, 50 3, 83	11, 93 13, 06	2, 620	0, 92 0, 94	2, 07 2, 36	7, 06 8, 05	5 24	3, 817	0, 58 0, 73	0, 45 0, 83	3, 08 1, 18
24 48 72	3, 103	0, 92 0, 98 0, 99	2, 07 3, 50 3, 83	7, 06 11, 93 13, 06	3, 105	0, 79 0, 91 0, 94	1, 07 1, 95 2, 36	3, 65 6, 65 8, 05	5 24	4, 500	0, 64 0, 78	0, 58 1, 06	3, 98 1, 50
24 48 72	3, 905	0, 85 0, 90 0, 98	1, 40 1, 85 3, 50	4, 77 8, 05 11, 93	3, 905	0, 80 0, 90 0, 92	1, 13 1, 85 2, 07	3, 85 6, 31 7, 05	5 24	5, 431	0, 68 0, 84	0, 69 1, 36	4, 73 1, 93
24 48 72	4, 870	0, 89 0, 95 0, 97	1, 90 2, 50 3, 00	6, 48 8, 52 10, 23	5, 004	0, 84 0, 92 0, 94	1.34 2, 07 2, 36	4, 57 7, 06 8, 05	5 24	6, 020	0, 62 0, 79	0, 53 1, 10	3, 63 1, 57
24 48 72	6, 073	0, 87 0, 95 0, 97	1, 55 2, 50 3, 00	5, 28 8, 52 10, 23	5, 940	0, 76 0, 93 0, 94	0, 95 2, 21 2, 36	3, 24 7, 53 8, 05	5 24	6, 326	0, 60 0, 74	0, 48 0, 89	3, 31 1, 26

На макропористом анионите марки АМ-2б для иона Мо (VI) коэффициент диффузии практически не зависит от исходной концентрации раствора и способа предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной и щелочной увеличивает коэффициент диффузии на порядок.

Макропористый анионит имеет довольно высокие значения коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1, 18 -5, 34)10-⁶ и (3, 24-13, 06)10-⁷ см²/с для ионов W (VI). Таким образом, у Мо (VI) коэффициент диффузии на 1-2 порядка выше, чем у W (VI), так как размеры и степень полимеризации у ионов W(VI) выше, чем у Mo(VI).

На гелевом анионите марки АМП коэффициент диффузии также свидетельствует о высокой скорости обмена и слабо зависит от исходной концентрации сорбата. Коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1, 16 - 1, 72)10-⁶ и для ионов W (VI) при сорбции в щелочной среде и (0, 93 -4, 07)10-⁸ см²/с для ионов W(VI) при сорбции в слабокислой среде.

На гелевом анионите при сорбции из кислых растворов значения коэффициентов диффузии на два порядка меньше, чем из щелочных, что так же свидетельствует о том, что на гелевом анионите из щелочных сред преимущественно сорбируются мономеры, а при сорбции из кислых растворов скорость сорбции снижается за счёт полимеризации анионов.

Известно, что одним из характерных признаков ионного обмена, протекающего в гелевом режиме, является отсутствие влияния концентрации внешнего раствора на скорость насыщения ионита.

Высокие значения коэффициента диффузии характерны для сорбции ионов сравнительно небольшого радиуса. Вероятно, в процессе сорбции реакция (1) поликонденсации и протонизации ионов не находится в равновесии. Полимеризация продолжается в процессе ионного обмена, о чём свидетельствует экспериментально установленный факт изменения величины рН раствора в процессе сорбции

В работах С.Г. Вольдмана с сотрудниками показано, что основным ионом, транспортирующим вольфрам вглубь зерна анионитов, вероятно, является более подвижный по сравнению с крупным полимерным анионом более мелкий анион HWO₄^-, затем происходит полимеризация уже поглощённых ионитом нормальных вольфрамат - ионов от границы вглубь зерна. Таким образом, средняя степень полимеризации ионов в фазе ионита изменяется в процессе его насыщения вплоть до установления равновесия между фазами.

На рис. 2 в исследованном интервале исходных концентраций Мо (VI) и W (VI) дана зависимость степени достижения равновесия U от времени сорбции при различных способах обработки сорбента АМ-2б, рассчитанная по уравнению (7). Видно, что для сорбента АМ-2б скорость достижения равновесия для иона Мо (VI) практически не зависит от предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) скорость достижения равновесия больше при кислой и щелочной обработке сорбента в сравнении с водной обработкой. Отсутствие ступеней на графике свидетельствует о том, что в данных условиях сорбируются ионы одного состава.

...