Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава

На гелевом анионите состояние, близкое к равновесию, достигается быстрее в щелочной области, чем в кислой, и при меньших концентрациях.

Равновесие

На рис. 3 даны изотермы сорбции на анионите марки АМ-2б при различных обработках сорбента.

Эти зависимости описываются уравнением (8), по форме соответствующими уравнению Фрейндлиха:

Полученные изотермы сорбции формально можно описать так же уравнением БЭТ (9).

По уравнению 10 найден фактор полимеризации в фазе сорбента. Одинаковое значение фактора полимеризации для ионов Mo(VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С₀ = 0, 570 - 3, 577 г/дм³ для кислой, водной и щелочной обработки сорбента АМ-2б свидетельствуют о том, что сорбируются полимерные анионы молибдена одного состава. Различные значения фактора полимеризации (разница более чем в 3 раза) для ионов W (VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С₀ = 0, 095-1, 032 г/дм³ свидетельствуют о том, что при водной обработке сорбента АМ-2б сорбируются полимерные анионы W (VI) различного состава, в то время как в случае кислой и щелочной обработке сорбента АМ-2б сорбируются ионы одного состава.

По данным рис. 4 найден термодинамический коэффициент распределения K_T. В табл. 4 приведены результаты расчёта активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте. Из данных табл. 4 следует, что г_сорб > 1. Это свидетельствует о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

Таблица 4 Значения активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте

Анализ ИК-спектров

Структура сорбированных ионов Mo (VI) и W (VI) на макропористом сорбенте АМ-2б зависит от исходной концентрации раствора, величины рН и предварительной обработки сорбента, что согласуется с приведенными выше данными. С увеличением концентрации ионов Mo (VI) и W (VI) и снижением величины рН в растворе увеличивается степень полимеризации сорбированных ионов W(VI).

Глава 4. Технологические возможности использования результатов исследований

Сорбционное извлечение Mo(VI) и W(VI) из технологических растворов

и сточных вод промышленных предприятий

Разделение Mo(VI) и W(VI) необходимо для получения металлов и их соединений высокой чистоты, а так же для обеспечения комплексного использования сырья. Технологическое значение имеют три группы методов разделения: избирательное осаждение, жидкостная экстракция и фракционная дистилляция или сублимация галогенидов и оксигалогенидов.

Приведены примерные составы перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы Mo(VI) и W(VI), для селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI).

В табл. 5 даны лучшие результаты извлечения анионов Mo(VI) и W(VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца. В растворах, содержащих катионы тяжёлых металлов и анионы Mo(VI) и W(VI), катионы тяжёлых металлов усиливают сорбцию Mo(VI) и W(VI), являясь для них высаливателями.

На основании полученных данных разработан способ, который обеспечивает высокую селективность извлечения ионов Mo(VI) или W(VI) из растворов катионов тяжёлых металлов при одновременной простоте и сокращении стадий получения чистых металлов и их соединений. Это достигается сорбцией Mo(VI) и W(VI) на анионите при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжёлых металлов (рН < 7), при этом рН сорбции Мо (VI) должна быть большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

Таблица 5 Результаты извлечения анионов Mo (VI)и W (VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца

Примечание: 1. В опыте 9 в исходный раствор Со (II) вводили сорбент, а затем приливали раствор W (VI) с одновременной коррекцией величины рН до заданного значения.

На рис. 5 дан вариант принципиальной технологической схемы переработки исходного раствора, содержащего катионы Ме (II), где Ме (II) = Со (II), Ni (II), Mn (II), и анионы Ме (VI), где Ме (VI) = Mo (VI), W (VI). После сорбции Мо (VI) или W (VI) катионы Ме (II) (Ме = Со, Ni, Mn) могут быть выделены из раствора cорбцией, гидролитическим осаждением, электролизом и другими способами.

Разработанные технологии экономически эффективны, так как позволяют получать цветные металлы высокой чистоты (товарный продукт), а очистка сточных вод позволяет возвращать очищенную воду в технологический процесс, что снимает экологические проблемы в зоне влияния промышленного предприятия. Из анализа известных технологических схем отдано предпочтение тем, в которых используется противоточное движение раствора и сорбента. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Рис. 5. Технологическая схема селективного извлечения молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов.

Возможности селективного извлечения Мо (VI) и W (VI) при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-2б и гелевом анионите марки АМП.

Сравнение результатов сорбции ионов Mo (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов на анионите АМ-2б с исходной концентрацией 2, 43 - 2, 63 г/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при кислой обработке сорбента и сорбции из щелочных растворов (рН ? 7): за 1 час сорбируется более 80 % W (VI) и около 20 % Мо (VI).

Как следует из анализа реакции (1), уменьшение концентрации ионов металлов и повышение величины рН снижают влияние процессов полимеризации на результаты сорбции, что должно способствовать селективности их извлечения при совместном присутствии в растворе.

Сравнение результатов сорбции на анионите АМ-2б из индивидуальных растворов с исходной концентрацией 124 - 150 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при любой обработке сорбента и минимальном времени сорбции: за 0, 5 часа сорбируется более 90 % Мо (VI) и менее 20 - 40 % W (VI).

Сравнение результатов сорбции на анионите АМП из индивидуальных растворов молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией 98 - 220 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения при времени сорбции 20 мин можно получить при рН ? 6 и любой обработке сорбента при минимальном времени сорбции: за 20 мин при рН 3 сорбируется более 90 % Мо (VI) и менее 20 - 40 % W (VI).

Сорбция ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси их солей

При совместном присутствии в растворе в результате образования гетеро- полианионов вида Mo_n-xW_xO_3n+a^2a- Мо (VI) и W (VI) оказывают сильное взаимное влияние на результаты сорбции. Поэтому выводы, полученные при сорбции из индивидуальных растворов, необходимо проверить, осуществляя сорбцию из растворов, содержащих смесь ионов Мо (VI) и W (VI). Снижение концентрации увеличивает вероятность разделения за счёт образования мономеров.

Для оценки эффективности сорбции и разделения использовали коэффициент распределения К, рассчитываемый по уравнению (11) и коэффициент разделения в, рассчитываемый по уравнению (12).

Исследована сорбция на анионите марки АМ-2б из растворов, содержащих смесь молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией 124 - 153 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0, 5 часа следующих условиях:

Таким образом, возможности разделения ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются.

Исследована сорбция на анионите марки АМП из растворов, содержащих смесь молибдатов и вольфраматов натрия при исходной концентрации 124 - 135 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0, 5 часа и рН 5 в следующих условиях:

Для достижения равновесия требуется больше времени, чем при сорбции из соответствующих индивидуальных растворов.

Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-2б могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов Mo_n-xW_xO_3n+a^2a-.

На рис. 6 показаны фрагменты сорбентов марки АМП, насыщенных смесью анионов Ме (VI), где Ме = Мо, W. Время сорбции 72 часа. Увеличение в 100. Видны полимерные нити адсорбированных анионов Мo (VI) и W (VI).

Экологические аспекты технологии

На рис. 7 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли при водной обработке сорбента, в процессе сорбции величина рН 2.

На графике показана также аналитическая зависимость: СОЕ = 18, 97ln (C_равн) - - 66, 74. Сорбция ионов Mo (VI) из водного раствора кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработкой сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2- 4.При водной предварительной обработке кожицы фасоли и величине рН 2 при комнатной температуре результаты сорбции зависят от времени сорбции (равновесие наступает при рН меньше 3 часов) и исходной концентрации раствора. При концентрации исходного раствора С_исх ? 3 г/дм³ наступает насыщение кожицы фасоли ионами Мо (VI), при котором СОЕ = 86 мг/г. Аналогичные результаты получены для сорбента, предварительно обработанного 0, 1 н раствором щёлочи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов Mo(VI) и W(VI) сорбцией, полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Сорбция ионов Мо (VI) на анионите марки АМ-2б зависит от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависит от предварительной обработки сорбента. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 180 - 240 мг/г при исходной концентрации 2, 5 г/дм³ Мо (VI) получена при рН = 1-5 и времени сорбции 48-96 ч.

2. Сорбция ионов W (VI) на анионите марки АМ-2б зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора и продолжительности сорбции. Кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия до 72 ч, для водной обработки время сорбции - 96-120 ч. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 220 - 240 мг/г при исходной концентрации 2, 5 г/дм³ W (VI) получена при следующих значениях рН:

3. Процессы полимеризации, которые зависят от условий протекания процесса, влияют на кинетику процесса и на величину СОЕ сорбента. Процессы полимеризации ионов Мо (VI) по сравнению с ионом W (VI) протекают в более кислой области.

4. Кинетический анализ сорбции, выполненный по уравнениям гелевой и плёночной кинетики, показал, что сорбция протекает в области внутренней диффузии (гелевая кинетика), т.е. лимитирующая стадия - процесс полимеризации в фазе сорбента.

5. Получены высокие значения коэффициента диффузии D, см²/с, сорбируемых ионов, находящегося в пределах: (1, 18-5, 34)10-⁶ для Мо(VI) и (3, 24 -13, 06)·10-⁷ для W(VI). Показано, что коэффициент диффузии D иона Мо (VI) на порядок выше, чем у W (VI). Предварительная обработка сорбента слабо влияет на величину коэффициента диффузии ионов Мо (VI), в то время как для иона W(VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной увеличивает коэффициент диффузии.

6. Изотермы сорбции формально описываются уравнением БЭТ для полимолекулярной сорбции.

7. Значения активности и коэффициента активности свидетельствуют о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

8. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии.

9. Применение для сорбции ионов Mo(VI) и W(VI) макропористого сорбента марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

10. Результаты разделения ионов Mo(VI) и W(VI) зависят от величины рН, предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.

11. Возможности разделения ионов Mo(VI) и W(VI) из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции-десорбции.

12. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов на анионите АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае использования сорбента АМ-2б, однако, и для сорбента АМП также следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-2б могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов.

13. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов Mo(VI) и W(VI) из смеси растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении числа стадий получения чистых металлов и их соединений. Селективное извлечение ионов Mo(VI) и W(VI) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов Mo (VI) (рН~1). Разработаны принципиальные технологические схемы селективного извлечения ионов Mo(VI) и W(VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).

14. Сорбция ионов Mo(VI) и W(VI) на анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

15. Полученные высокие показатели сорбции ионов Mo (VI) кожицей фасоли свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.

ЛИТЕРАТУРА

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов W (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-2б // Известия Вузов. Цветная металлургия. № 4.- 2008.- С. 17-21

2. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов Mo (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-2б // Цветные металлы. № 11. 2008. С. 82-85.

3. Патент 2225891 РФ, С 22 В 34/36. // Способ сорбции W (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. 2004. БИ № 24.

4. Патент 2229530 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. // Способ сорбции Mo(VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В. 2004. БИ №15.

5. Патент 2230129 РФ, С 22 В 34/36, 3/24. //Способ сорбции W (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. Пастухов А.В. 2004. БИ №16.

6. Патент 2225890 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. //Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2004. БИ № 8.

7. Патент 2247166 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. // Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А. 2005. БИ № 6.

8. Патент РФ 2253687 РФ С 22 В 34/36, 3/24. // Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова Л.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2005. БИ № 16.

Публикации в других изданиях.

9. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция молибдена (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 257-258.

10. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Воропанова Л.А. Сорбция вольфрама (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 258-260.

11. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Селективное извлечение молибдена (VI) и кобальта (II) при переработке отходов цветных металлов и сточных вод // Тезисы Четвёртой межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2003. Т.1. С. 159-161.

12. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Воропанова Л.А. Физико-химическиое исследование сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов // Материалы Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники. Московский государственный институт электроники и математики, 2004. С. 310-311.

13. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А., Воропанова Л.А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов при переработке цветных металлов и сточных вод // Материалы IV Северо-Кавказской региональной конференции «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004.С.49-54.

14. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Извлечение анионов Мо (VI) и W (VI) из водного раствора катионов Со (II), Ni (II) и Mn (II) Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, С. 50--51.

15. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Воропанова Л.А. Влияние катионов Со (II) и Mn (II) на извлечение анионов Мо (VI) и W (VI) из водных растворов. Материалы V Северо-Кавказской региональной конференции «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2005. с. 37-40.

16. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов вольфрама (VI) на макропористом анионите марки АМ-2б // Депонировано в ВИНИТИ, 27.06.2007, № 682 - В2007, 24 с.

17. Voropanova L.A., Z.A. Gagieva / Eхtraction of anions of tungsten (VI) by sorption on an AM-2b macroporous anionite.// ISSN 1067-8212, Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 4, p.p. 231-236.@ Allerton Press, Inc. 2008

18. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов молибдена (VI) на макропористом анионите марки АМ-2б // Депонировано в ВИНИТИ, 08.07. 2008, № 590 - В2008, 22 с.

19. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМ-2б // АН ВШ РФ Северо-Осетинское отделение. Сборник научных трудов. № 6. Владикавказ. 2008. С. 201-211.

20. Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Дарчиева А.Е. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМП//АН ВШ РФ Северо-Осетинское отделение. Сборник научных трудов. №7. Владикавказ, 2009. С.63-74.

21. Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Состав сорбируемых на макропористом анионите марки АМ-2б ионов молибдена // Труды СКГМИ. № 263. Владикавказ.2010. Стр.45-48.

22. Пухова В.П., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция ионов Mo (VI) из водного раствора кожицей фасоли // Труды СКГМИ. № 263. Владикавказ 2010. Стр. 48-51.

Размещено на Allbest.ru