Гистерезис и отрицательное дифференциальное сопротивление в пространственно-ограниченных ионных проводниках

Размещено на http://www.allbest.ru/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М.ПРОХОРОВА

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Гистерезис и отрицательное дифференциальное сопротивление в пространственно-ограниченных ионных проводниках

Специальность - 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Федоров Александр

Москва 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Электрогидродинамика мембран

1.2 Электрогидродинамика

1.3 Проблемы «водного мостика

1.3.1 Оптические неоднородности

1.3.2 Потоки жидкости внутри «водного мостика»

1.3.3 Разделение показателя pH в системе с «водным мостиком»

1.3.4 Влияние магнитных и электростатических полей на «водный мостик»

1.3.5 Устойчивость «водного мостика

1.3.6 Нейтронография и рентгенография «водного мостика»

1.3.7 Термография «водного мостика»

1.3.8 Возможные объяснения и физические механизмы «водного мостика»

1.4 Спектральные характеристики «водного мостика»

1.4.1 Температурные изменения в спектре водыИзменения в спектре воды, связанные с наличием в ней неорганических растворимых веществ

1.4.2 Инфракрасные спектры «водного мостика»

Выводы главы 1

ГЛАВА 2. Экспериментальные установки и методы

2.1 Основная экспериментальная установка

2.1.1 Калибровка источника питания

2.2 Спектрометр комбинационного рассеяния с анализом пространственных распределений спектров

Выводы главы 2

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты

3.1 Вольт-амперные характеристики «водного мостика»

3.2 Распределение ионов в «водном мостике»

3.2.1 Спектральные проявления Н⁺ и ОН- ионов

3.2.2 Распределение ионов Н⁺ и ОН- в «водном мостике»

Выводы главы 3

ГЛАВА 4. Физическая модель гистерезиса ВАХ пространственно -ограниченного проводника и экспериментальная проверка модели

4.1 Модель «динистора»

4.2 Модель теплового пробоя

4.2.1 Явление «шнурования тока» при тепловом пробое

4.2.2 Экспериментальная проверка модели теплового пробоя

Выводы главы 4

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность.

Исследование физических механизмов известных процессов и обнаружение новых явлений в конденсированных средах является основной задачей физики конденсированных сред. В настоящей работе обнаружено новое явление - появление отрицательного дифференциального сопротивления и гистерезиса вольт-амперной характеристики в пространственно-ограниченных слабых ионных проводниках, таких как парящий «водный мостик» и растворы в тонких трубках. Исследование физического механизма этих явлений представляет интерес с фундаментальной точки зрения. В практическом плане электрофизические характеристики водных растворов в последнее время активно изучаются в связи с возможностями управления химическими реакциями методами современной электроники (управляемые мембраны, рН- управляющие чипы и т.п.). Главной задачей при этом является проблема разделения ионов заданного сорта в растворе. Изучение процессов разделения ионов в условиях, когда наблюдается гистерезис и отрицательное дифференциальное сопротивление, очевидно, представляет практический интерес.

Современное состояние проблемы.

В настоящее время уже известны необычные электрофизические характеристики ионных проводников, в том числе гистерезисные, возникающие в микро- и нанопористых мембранах, используемых на практике в электрохимии для разделения ионов. При этом обычная интерпретация связывает эти явления с т.н. эффектом Вина - усилением диссоциации в сильных электрических полях. Однако, как оказывается, сильный гистерезис возникает и в условиях когда эффект Вина практически исключен. Так, в последние годы большое внимание привлекло такое (давно известное) явление, как «парящий водный мостик», проявляющий ряд «аномальных» свойств. В таком мостике, как показано в настоящей работе, также имеет место гистерезис вольт-амперной характеристик и участок отрицательного дифференциального сопротивления, однако, эффект Вина невозможен и физический механизм этих явлений на сегодняшний день пока неясен. Правильное понимание механизмов физических процессов в таких пространственно-ограниченных ионных проводниках в настоящее время совершенно необходимо для практических приложений в электрохимии, химической электронике и т.п.

Цели и задачи исследования.

Основной целью настоящей работы является выяснение физического механизма возникновения гистерезиса вольт-амперных характеристик и отрицательного дифференциального сопротивления в пространственно- ограниченных ионных проводниках.

Для достижения этой цели должны быть решены следующие задачи:

(1) создание экспериментальной установки для исследования электрофизических характеристик ионных проводников на примере дистиллированной воды в виде «водного мостика» и других пространственно-ограниченных формах водного ионного проводника;

(2) получение экспериментальных зависимостей вольт-амперных характеристик от геометрических и физических параметров эксперимента;

(3) создание экспериментальной установки - спектрометра комбинационного (рамановского) рассеяния с пространственным разрешением, позволяющем по наблюдению формы полосы ОН-валентных колебаний анализировать пространственное распределение ионов (гидроксила и гидроксония) в эксперименте;

4) получение экспериментальных результатов и анализ пространственного распределения ионов в эксперименте;

(5) предложение физической модели, объясняющей наблюдаемые явления и экспериментальная проверка модели.

Новизна полученных результатов.

- Впервые обнаружено явление гистерезиса вольт-амперной характеристики, а также появление участков отрицательного дифференциального сопротивления при протекании ионного тока в дистиллированной воде по пространственно-ограниченной области (в трубке, в «водном мостике» и т.п.); ранее подобные явления наблюдались только в полупроводниках, некоторых диэлектриках и в плазме, но не в воде при невысоких (физиологических) температурах.

- Впервые экспериментально показано методом пространственно - разрешенной спектроскопии комбинационного (рамановского) рассеяния показано, что при протекании ионного тока в пространственно-ограниченной области дистиллированной воды («водном мостике» и т.п.) внешние слои воды имеют увеличенное содержание гидроксил-ионов, а внутренние - увеличенной содержание ионов гидроксония (протонов).

- Впервые предложен физический механизм появления гистерезиса и отрицательного дифференциального сопротивления, основанный на возникновении положительной обратной связи между концентрацией ионов и температурой, которая увеличивается при протекании тока, вызывая увеличение концентрации ионов, снижение сопротивления и дальнейшее увеличение нагрева и приводящей к шнурованию тока.

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов.

- Экспериментальное обнаружение нового явления - гистерезиса вольт-амперных характеристик и отрицательного дифференциального сопротивления в пространственно-ограниченных ионных проводниках имеет очевидное фундаментальное (теоретическое) значение для физики жидкостей, электрогидродинамики и электрохимии растворов;

- Обнаруженная экспериментально неоднородность распределения ионов разных типов по сечению ионного проводника и явление шнурования тока должны учитываться при решении задач электрогидродинамики, электрохимии и др., что является, несомненно, важным результатом для этих областей.

- Предложенный механизм гистерезиса и отрицательного дифференциального сопротивления не только объясняет наблюдаемые процессы, но и может использоваться для предсказания новых явлений в подобных системах.

- На основании выясненного механизма открывается возможность создания, например, оптическими (лазерными) методами пространственных каналов в жидкой среде для предпочтительного протекания ионов заданного сорта для задач электрохимии и химической электроники.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Вольт-амперная характеристика ионных проводников в виде относительно тонких трубок (1 - 5 мм) дистиллированной воды при напряжениях 5 - 7 кВ возникают участки гистерезиса на вольт-амперной характеристике и участки отрицательного дифференциального сопротивления, появление которых вызвано большей плотностью ионного тока по сравнению с проводниками большего диаметра (> 10 мм).

2) При протекании ионного тока в простанственно-ограниченной области дистиллированной воды типа «водного мостика» радиальное распределение ионов Н₃О⁺ и ОН- в поперечном сечении неоднородно с преимущественным содержанием гидросксил-ионов в приповерхностных слоях, а гидроксония - в приосевом канале.

3) Физический механизм появления гистерезиса и отрицательного дифференциального сопротивления в описанных проводниках обусловлен положительной обратной связью между концентрацией ионов и температурой, которая увеличивается при протекании тока, вызывая снижение сопротивления и дальнейшее увеличение нагрева, и последующее шнурование тока в ионном проводнике.

Степень обоснованности и достоверности полученных научных результатов.

Сформулированные в диссертационном исследовании положения, выводы и рекомендации обоснованы достаточным объёмом полученных экспериментальных результатов по электропроводности и спектроскопии жидких ионных проводников. Достоверность полученных результатов обеспечивается адекватностью и надежностью применявшихся экспериментальных методик, а также хорошим согласием с известными данными.

Личный вклад автора.

1. Автором лично разработаны и созданы экспериментальные установки для исследования электрофизических свойств ионных проводников, в т.ч. водного мостика и спектрометр комбинационного рассеяния с возможностью измерений пространственного распределения спектров рассеяния.

2. Автором лично выполнены электрофизические и оптические измерения свойств пространственно-ограниченных ионных проводников в рамках поставленных задач.

3. Автором лично выполнен анализ и обобщение результатов электрофизических и оптических исследований вольт-амперных характеристик и эмиссионных спектров пространственно-ограниченных ионных проводников.

4. На основе полученных в результате экспериментов данных автором предложен механизм теплового пробоя и проверен в контрольных экспериментах.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы опубликованы в трех печатных работах (двух основных и одной методической) в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1) В.Б. Ошурко, А.Н. Федоров, А.А. Ропяной, М.В. Федосов. Гистерезис и отрицательное дифференциальное сопротивление вольт-амперной характеристики «водного мостика»// Журнал технической физики, 2014, том 84, вып. 6.

2) В.Б.Ошурко, А.А.Ропяной, А.Н.Федоров, М.В.Федосов, Н.А.Шелаева Спектр ОН- валентных колебаний воды в «парящем водном мостике», Журнал технической физики, 2012, том 82, выпуск 11, стр. 126.

3) Э.А.Маныкин, В.Б.Ошурко, А.Н.Федоров, О возможности образования конденсата возбужденных атомов в условиях газового разряда, Журнал технической физики, 2011, том 81, выпуск 3, стр. 5.

Работа была апробирована на одной международной и двух российских научных конференциях: Конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICONO/LAT, 2013, June 18-22, Moscow, Russia); Научная сессия МИФИ, Москва, 2011; Конференция по фотонике и информационной оптике, МИФИ, Москва, 2016.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Среди явлений в ионных проводниках сейчас активно обсуждаются вопросы управления химическими реакциями в растворах методами современной электроники с помощью мембранных и др. технологий. Это связано с практическими задачами химической и биотехнологии. Однако в последние годы наибольший интерес вызвал сходный феномен т.н. «водного мостика». Хотя «водный мостик» известен с девятнадцатого века, современные эксперименты с ним выявили широкий спектр «аномальных» свойств и характеристик этого явления. В настоящей главе приведены данные литературы, касающиеся этих явлений.

1.1 Электрогидродинамика мембран.

В последнее время существует большой практический интерес к разработке жидкостных микрочипов (microfluidic chips) для целей химической и биохимической технологии : управления рН среды (on-chip pH control microreactors) [1], разделения молекул в растворах [2], а также разделения ионов разного сорта [2,3]. Однако, в тех случаях, когда это удается, для объяснения явлений нередко привлекаются довольно экзотические механизмы.

Так, в работе [4] в пористой биполярной ионно-обменной мембране наблюдался гистерезис вольт-амперной характеристики. Для объяснения гистерезиса авторы привлекли известное явление эффекта Вина: электролитической диссоциации на ионы молекул воды, находящихся в сильном поле. Однако, не лучшее согласие с экспериментом заставило авторов привлечь также эффект Вина второго типа: диссоциацию в градиенте электрического поля.

В [4] биполярная мембрана образована посредством соединения катионита и анионита в единую ионообменную мембрану, так, чтобы сформировать p-n переход, что важно для промышленных приложений. Например, если обратное смещение прикладывается к биполярной мембране таким образом, что движущиеся ионы разделяются на этом переходе, как предполагается, поле на переходе может превышать 10 МВ/см, так что молекулы воды могут диссоциировать. В результате протоны и ионы гидроксила оказываются разделены, так что кислотные и основные растворы генерируется на внешних границах биполярной мембраны. Как выяснилось в эксперименте, если обратное напряжение смещения изменяется циклически, в вольт-амперной характеристике обнаруживается гистерезис (рис.1).

Рис.1. Экспериментальные вольт-амперные характеристики (из работы [4]) с гистерезисом в биполярной мембране при различных скоростях изменения напряжения. Линейно изменяющееся напряжение циклически менялось от 0 до -2.5V. На вставке показана схема биполярной мембраны. Символы «+» и «-» указывают на распределение заряда.

В объяснении явления указывается, что гистерезис связан, по всей вероятности, с переходными процессами. Переходные процессы обусловлены неполным разделением ионов между слоями. Когда приложенное напряжение оказывается достаточно большим, возникает электролитическая диссоциация по механизму эффекта Вина (Wien effect), вносящая вклад в величину тока. В работе [4] специально разработана численная модель, основанная на известных уравнениях электрогидродинамики - уравнении Нернста-Планка, Больцмана и упрощенном законе Дарси. Модель, тем не менее, содержала ряд подбираемых параметров, обеспечивающих согласие с экспериментом. Очевидно, что такие механизмы выглядят достаточно экзотическими и не исключено протекание более простых известных процессов, приводящих к тому же результату.

1.2 Электрогидродинамика

В связи описанными явлениями, рассмотрим подробнее основы электрогидродинамики. Электрогидродинамика, как известно, представляет собой междисциплинарный раздел [5], объединяющий различные направления: гидродинамика, электростатика, электрохимия, теплофизика и т.д.. Распространенный объект ЭГД-исследований - это слабопроводящие жидкости (жидкие диэлектрики, углеводородные масла и топлива и т.д.), которые обладают слабой проводимостью 10^-7 - 10^-12 Ом^-1·см^-1. Тем не менее, именно проводимость обусловливает ряд замечательных эффектов, таких как ЭГД-течения, стабилизация и дестабилизация струй и капель и т.д..

Хотя ЭГД-течения были известны ещё со времён Фарадея, интенсивное развитие электрогидродинамики началось в только 1960-х годах: в США -- группой Мелчера [7,8], в Европе -- французским и испанским научными центрами [9-12] и др. [13, 14]. В СССР это направление разрабатывалось в Институте механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова [15] и Харьковском государственном университете [16], где развивались в основном теоретические подходы с точки зрения механики; и в др. организациях. Интенсивные ЭГД-исследования методами прикладной физики проводились в Институте прикладной физики АН Молдавской ССР [17] и школой Г.А. Остроумова в Ленинградском государственном университете [18], и в настоящее время успешно развиваются в Научно-образовательном центре при Санкт-Петербургском государственном университете [19]. Ряд ЭГД-задач по устойчивости неоднородно нагретой слабопроводящей жидкости и удержанию пузырей и капель электрическим полем был исследован в Пермском государственном университете [20-22]. Большой объём работ по изучению электрофизических процессов в диэлектрических жидкостях, инициированных высоковольтными полями, проведён специалистами по пробою [23-27]. Результаты ЭГД-исследований периода 1960 -2000 гг. подытожены в книгах [28, 29] и обзорах [30-32].

В настоящее время электростатические технологии хорошо изучены, и они нашли широкое практическое применение: производство тонких нитей и капилляров [33, 34], электроокраска [7], электростатические пылеуловители [35], струйные принтеры [36] и др. Перспективными являются попытки создания ЭГД-насосов [17, 19, 28] и технологии ЭГД-термостатирования [8, 11].

Однако вплоть до настоящего времени целый ряд электрофизических и электрогидродинамических эффектов оказался неожиданным и недостаточно объяснённым. Так, свободная поверхность в цилиндрическом конденсаторе в области низких полей притягивается к центральному электроду, а в высоких -- отталкивается [37]. На заряженной первоначально плоской поверхности формируются устойчивые деформационные образования типа лунок [38], т.е. поверхность прогибается в сторону, противоположную направлению действия поверхностной силы. Дисперсные частицы вблизи электрода, контактирующего с жидким диэлектриком, совершают своеобразные колебательные движения, притягиваясь к электроду и отталкиваясь от него [18]. Довольно неожиданным является кластерообразование заряженных дисперсных частиц (стеклянных сфер) в низкотемпературной плазме низкого давления [39]. При этом возникает вопрос о физическом механизме таких кластеров, а также необходим анализ их устойчивости, подобный известной теореме Ирншоу о неустойчивости равновесного состояния системы зарядов [40]. В биологии не ясна роль электрического разряда в инициации деления яйцеклетки при клонировании [41]. Стандартное объяснение, состоящее в том, что микроразряд эквивалентен процессу проникновения сперматозоида в клетку, не является убедительным, поскольку физико-химические процессы, происходящие в этих случаях, различны. Нельзя также не упомянуть явление шаровой молнии [42], привлекающее постоянное внимание. Этот список можно продолжить, но даже приведённые примеры убедительно свидетельствуют, что электрофизические и электрогидродинамические эффекты недостаточно исследованы и требуется их дальнейшее изучение.

Такая плохая предсказуемость многих ЭГД-эффектов может быть обусловлена сложным и существенно нелинейным характером физико-химических процессов. Эта нелинейность, в свою очередь, обусловлена нелинейным характером общей системы уравнений ЭГД. Система уравнений имеет следующий вид [43]:

(1)

Первое - это уравнение Навье-Стокса, в котором учитываются плотности объемных сил гравитации и электрического поля. Уравнение теплопроводности учитывает конвективный перенос тепла, а также (для общности) возможный джоулев нагрев среды, ибо и в такой постановке возможна ЭТК (“джоулева электроконвекция”). Жидкость считается несжимаемой (). Электрогидродинамическая часть уравнений включает плотность силы тока с учетом конвективного тока () и тока смещения (), а также, диффузионного тока (). Естественно, речь не может идти об «общем решении» данной системы, которая, к тому же, еще неполна. Необходимо добавить кинетические уравнения для электрохимических реакций на электродах, создающих поле, и внутри жидкости, а также граничные и начальные условия. Однако, имея в распоряжении общую систему, иногда можно удается успешно анализировать различные частные случаи.

Для примера можно рассмотреть случай процессов, происходящих в слабопроводящих жидкостях вдали от зон химических реакций. Рассмотрим модель среды, состоящую из несущей жидкости, скорость которой равна V, и двух положительно и отрицательно заряженных компонент (индексы «+» и «-» соответственно) с плотностями объемного электрического заряда q₊ и q-, подвижностями b₊ и b-, коэффициентами диффузии D₊ и D-. В предположении, что инерция заряженных частиц несущественна, а распределение скорости V известно вследствие малости параметра электрогидродинамического взаимодействия, система уравнений относительно q₊, q- и электрического поля Е при равной единице диэлектрической постоянной среды имеет вид

(2)

Область применимости данных соотношений (2), тем не менее, вызывает вопросы, которые подробно обсуждались в многочисленных работах.

1.3 Проблемы «водного мостика»

«Водный мостик» является наиболее обсуждаемым в последнее время частным случаем электрогидродинамических явлений, возникающих в жидких диэлектриках под действием электрических полей и токов. В более общем случае, «жидкий диэлектрический мостик» - физическое явление, возникающее между двумя сосудами с жидким диэлектриком (дистиллированная вода, глицерин, метанол и т.д.) [44,45], когда к сосудам прикладывается высокое постоянное напряжение. Между сосудами возникает жидкий мостик, сохраняющий устойчивость при разнесении сосудов на расстояние до 20-25 мм. Диаметр мостика - порядка 1-3 мм. Мостик остаётся стабильным до 45 минут, при этом температура поднимается до 60°C при срыве устойчивости.

Впервые это явление 1893 году наблюдал У. Армстронг в эксперименте с электростатической машиной, создающей высокое напряжение [46]. Взяв два сосуда, наполненные до краев химически чистой водой, он соединил их хлопчатобумажной нитью, свернутой в одном из них, а второй конец погрузил во второй. При включении тока, свёрнутая спиралью нить, быстро вытягивалась из сосуда, в которой она находилась, и полностью перемещалась в другой в течение нескольких секунд, образуя после себя жгутик воды, висящий между краёв двух сосудов.



Рис.2. Сравнение «диэлектрического мостика» в воде (a) (9 кВ) и метаноле (b) (12 кВ) [126].

Этот эффект он объяснил наличием двух водных потоков, протекающих в противоположных направлениях (которые связаны с противоположными электрическими токами), один из которых втекает в другой, увлекая за собой хлопчатобумажную нить. Следует отметить, что данный эксперимент был успешно воспроизведён им и позже. Однако дополнительные исследования этого явления не были осуществлены в течение более ста лет, до тех пор, пока W. Uhlig (Швейцарская высшая техническая школа города Цюрих, лаборатория неорганической химии) в 2006 году заново не повторил этот эксперимент. В том же году появился ряд работ Elmar C. Fuchs (Технический университет города Грац, Австрия) [47]. Явление «водный мостик» не осталось не замеченным известным физическим журналом Nature, в котором появилось описание экспериментов [48].

Само существование данного явления вызывает интерес, поскольку «водный мостик», находясь в гравитационном поле, продолжает оставаться достаточно стабильным, даже когда сосуды разнесены на расстояниях до 20-40 мм. В ряде экспериментальных работ были произведены многочисленные измерения, на основе которых были предложены простые модели, обеспечивающие стабильность «водного мостика». В этих моделях, как правило, важную роль играют поляризационные силы, а также силы поверхностного натяжения [49,50].

Однако существует множество не до конца ясных явлений, которые сопровождают «водный мостик»; едва ли все они могут быть объяснены простыми моделями, в основе которых лежат только поляризационные и силы поверхностного натяжения. Рассмотрим эти явления подробнее.

1.3.1 Оптические неоднородности

В первой работе Э. Фукса [47], при помощи теневого Шлирен-метода и съёмки высокоскоростной камеры (частота кадров - 10 кГц, время экспозиции 1/20000 с), были обнаружены оптические неоднородности (структуры) внутри «водного мостика», осциллирующие с частотой более 3 кГц.

Рис.3. Осцилляции оптических неоднородностей внутри «водного мостика» [47]. a - время жизни «водного мостика» около 5 мин., b - время жизни «водного мостика» около 30 мин.

Для объяснения было сделано предположение, что использование высокого приложенного напряжения к воде, жидкости имеющей большую диэлектрическую проницаемость (е = 81), приводит к наличию сильного электрического поля внутри «водного мостика». В электрическом поле молекулы воды, имеющие значительный дипольный момент, получают преимущественную ориентацию вдоль электрического поля. Такая ориентация может приводить к более плотной упаковке и, следовательно, к уменьшению расстояний между молекулами [51], формируя высоко упорядоченные микроструктуры в жидкой воде. Отдельные микроструктуры могут объединяться, оставаясь при этом стабильным. Следовательно, высокое электрическое поле может приводить к уменьшению межмолекулярных расстояний, и как следствие, к изменению плотности внутри «водного мостика», наблюдаемой в представленных экспериментах.

1.3.2. Потоки жидкости внутри «водного мостика».

Ещё одно явление, сопровождающее «водный мостик», это наличие осцилляция потоков во времени, которые определяют массообмен между двумя объёмами воды, которые он связывает [52].

Рис. 4. Массообмен через «водный мостик» [52].

Для визуализации и измерения характеристик потоков внутри «водного мостика», в него вводились дисперсные частицы. Измерения проводились при помощи лазерного доплеровского анемометра. По трекам частиц было обнаружено винтовое вращение вдоль оси внешнего слоя воды. Измеренные скорости оказались такими: тангенциальная скорость на середине длины приблизительно составляла 0,3 м/с, аксиальные скорости изменялись между ± 0,2 м/с, в зависимости от основного направления массопереноса в наружном слое к «катодному» или «анодному» объёму воды. Одиночные небольшие пузырьки воздуха, проходящие через «водный мостик», подтвердили полученный результат.

В проведённых экспериментах было отмечено, что основной поток был направлен от «анодного» к «катодному» сосуду, а также обнаружено наличие обратного потока, который препятствует переполнению «катодного» сосуда, тем самым, стабилизируя явление в течение нескольких часов. Однако, в работе [11] направление основного потока наблюдалось от катода к аноду. По изменению оптической поляризации луча света, прошедшего через «водный мостик», было подтверждено вращение его внешней оболочки.

1.3.3. Распределение показателя pH в системе с «водным мостиком». Визуализация значений рН в двух сосудах указывает на инжекцию пространственно распределённого заряда в непосредственной близости от поверхности электродов [52,53]. Эти эффекты в хорошо очищенной воде были визуализированы Zahn и Takeda (1983), Klimov и Pollack (2007) и были описаны Frood и Gallagher (1996). Кулоновское взаимодействие пространственных зарядов приводят к движению жидкости и, как следствие, возникновению слоистой структуры рис.5 в непосредственной близости от электродов. Эти заряды также влияют на электрическое поле в сосудах, вновь усиливая полевые эффекты в области «водного мостика». Преобладающий цвет был красным, показывая, что рН ? 5 для большей части моста.



Рис.5. Визуализация рН [52,53] во время работы установки от красного (рН = 4) до фиолетового (рН = 10). Оранжевый рН = 5, желтый рН = 6, зеленый рН = 7, голубой рН = 8 и синий рН = 9. Перед началом работы вода имела значение рН = 5 (оранжевый). Ощущение цвета также зависит от толщины слоя воды.

1.3.4 Влияние магнитных и электростатических полей на «водный мостик»

При поднесении неодимового магнита на небольшое расстояние (~ 2 мм) наблюдался небольшой эффект охлаждения (~ 5°С). Однако, проявление этого эффекта связано, скорее всего, с искажением электрического поля материалом магнита, так как это было легко воспроизведено с неферромагнитным металлом, имеющего такие же размеры.

Было обнаружено, что заряженный стеклянный стержень отклоняет «водяной мостик» вследствие диэлектрофореза. Диэлектрофорез - явление перемещения микрочастиц в неоднородном электрическом поле, вызванное взаимодействием дипольного момента микрочастиц с внешним электрическим полем. На рис.6 изображён этот эксперимент. При поднесении заряженной стеклянной палочки ближе к «водному мостику», сначала наружный слой деформировался и был сорван в тангенциальном направлении (Рис.6 a) [52]. Тем самым, были подтверждены данные, полученные при помощи лазерного доплеровского измерителя скорости, которые указали на наличие тангенциальной составляющей скорости потока во внешней оболочке «водного мостика». Затем, его «ядро» (центральная часть) распалось на ряд мелких капель (рис.4 б), движущихся к электродам с осевой скоростью.

а) б)

Рис.6. Отклонение «водного мостика» в непосредственной близости от заряженной стеклянной палочки [52].

1.3.5 Устойчивость «водного мостика»

Основой причиной разрушения «водного мостика», как считается в работах [52,54], является повышенная концентрация ионов. Эксперименты в управляемой атмосфере показали, что «водяной мостик» хорошо формируется и существует в воздухе, азоте и кислороде, в то время, как в гелии или диоксиде углероде ведёт себя крайне нестабильно. Это связано с увеличением проводимости до 11,0 мкСм·см ^-1, вызванное растворением этих газов в воде. Добавление сильных электролитов, таких как NaCl, NaOH и NH₄Cl уменьшало максимально возможную длину «водяного мостика», добавление же нерастворимого Al₂O₃ давало лишь небольшие изменения. Экспериментальные результаты подтверждают, что степень ионизации электролита влияет на длину и, следовательно, на стабильность «водного мостика».

1.3.6 Нейтронография и рентгенография «водного мостика»

Для получения надёжных данных по рассеянию нейтронов на «водном мостике», в экспериментах была использована «тяжёлая» вода D₂O вместо H₂O, в связи с очень сильным некогерентным рассеянием атомами водорода H [55].

Рис.7. Схема экспериментальной установки с использованием дифрактометра 7C2, LLB, Saclay, France [55].

Первые эксперименты по рассеянию нейтронов на «водном мостике» «тяжёлой» воды D₂O дал два важных результата. Во-первых, нет принципиального различия между микроскопической плотностью и локальной молекулярной структурой «водного мостика» и структурой объёмной D₂O (в пределах ошибки эксперимента).

Во-вторых, есть дополнительные данные функции рассеяния при малых углах q (0 - 4 Е^-1), которые имеют некоторую свободу интерпретации в связи с предварительным характером этих результатов.

Рис.8. Интенсивность I(q) серии измерений нейтронного рассеяния «водного мостика» [55]. D₂O в сравнении с объемной D₂O [56]. Штрихпунктирная линия - приблизительная граница нейтронограммы.

Первый двухмерный структурный анализ, основанный на рассеяния нейтронов, «водного мостика» «тяжёлой» воды в зависимости от второго, азимутального угла представлен в работе [57].

Рис.9. Передний и верхний план «водного мостика» на установке Barotron 2D detector (reactor Orphйe, Saclay) [57].

Небольшая анизотропия наблюдалось в угловом распределении интенсивности первого структурного пика, что указывает на предпочтительную ориентацию части молекул D₂O вдоль линий электрического поля, не нарушая локальную тетраэдрическую симметрию.

Рис.10. Угловая зависимость распределения интенсивности в первом структурном пике молекул в «водном мостике» D₂O [57].

Представленные данные являются проекцией точек вдоль азимутального угла, лежащих на нейтронограмме и соответствующие отношению значений, полученных для «водного мостика» D₂O и для объёмной воды D₂O. Нейтронограмма в левой верхней цветной вставке ограничена областью (30°-150°C). Красная линия является аппроксимационной кривой Лоренца.

Одно из возможных объяснений этого явления состоит в следующем: эта анизотропия наиболее правдоподобно может быть интерпретирована преимущественной ориентацией части молекул D₂O (их тетраэдрических кластеров, соответственно) вдоль линий электрического поля при сохранении межмолекулярных расстояний и геометрии, таким образом, отражающих макроскопические свойства ориентации вдоль выделенной оси на микроскопическом уровне. Для того, чтобы завершить исследование авторы планируют новую серию нейтронных экспериментов с улучшенной геометрией, с особым упором на сокращение «тени» сосудов.

Неупругое ультрафиолетовое рассеяние в «водном мостике». На основе полученных данных по неупругому ультрафиолетовому рассеянию в работе [58] обнаружено изменение интенсивности, в радиальном направлении распространения лазерного луча внутри «водного мостика», стоксовых и антистоксовых компонент, а также их смещение. Обсуждаются интерпретации этих особенностей, в том числе, связанные с изменением плотности и температуры в пределах «водного мостика».

Серии экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей были выполнены на нескольких различных образцах «водных мостиков» в зависимости от приложенного напряжения, длины моста, и положение исследуемой области внутри «водного мостика».

.

Рис.11. Неупругое ультрафиолетовое рассеяние в «водном мостике» [58].

Схема установки. Монохроматический высокоэнергетичный (114.76 кэВ) пучок рентгеновского излучения падает на «водный мостик» (С), который находится между двумя сосудами с водой (А), один из которых является подвижным (E). Платиновые электроды (B) погружены в сосуды и находятся под напряжением около 15 кВ. Двумерную диаграмму рассеяния снимают с плоской поверхности пластины детектора (D). Вверху справа находится тепловое изображение «водного мостика» при сильно охлаждённой воде внутри сосудов.

Предыдущие недавние спектроскопические, оптические и исследования по рассеяния нейтронов дали возможность предположить, что происхождение «водного мостика» связано с образованием анизотропных цепочек молекул в самой воде. Однако, данные по двумерному рентгеновскому рассеянию, полученные в работе [59], не показали направленной зависимости, указывая на то, что молекулы воды не обнаруживают сколько-нибудь значительную предпочтительную ориентацию вдоль электрического поля в данном диапазоне напряжённостей электрического поля внутри «водного мостика». Единственные наблюдаемые структурные изменения были те, которые происходили за счет нагрева, и эти эффекты оказались такими же, как для объемной воды. Измерения по рентгеновскому рассеянию подтверждаются математическим моделированием с помощью метода молекулярной динамики. Расчёты были проведены для электрических полей 10⁶ В/м и 10⁹ В/м. Расчёты структурного фактора были сделаны для параллельных и перпендикулярных пространственный направлений относительно электрического поля. Для полей порядка 10⁶ В/м модель не показала значительной направленной зависимости (анизотропии) структурного фактора. И всё же, для электрический полей порядка 10⁹ В /м результат расчёта показал, что в данной модели содержатся молекулы, которые выровнены по полю, и определяют значительную структурную анизотропию.



Рис.12. Данные по двумерному рентгеновскому рассеянию, полученные в работе [59].

На рис.12.: (А) На верхнем рисунке изображены кривые, которые являются ц-срезами дифрактограммы S^x(Q, ц), шириной в 10 градусов. Вертикальная стрелка указывает направление возрастания угла ц, от ц = 0° (вертикаль, перпендикулярная направлению электрического поля) до ц = 90° (горизонталь в направлении электрического поля). Исследуемый образец «водного мостика» находился при температуре 26°C, имел длину 7 мм и находился под разностью потенциалов 15,5 кВ. Нижние линии обозначенные Д срезы минус усреднённые различия, что находится в пределах погрешности измерений. На вставке показана схема рассеяния и направление Q - вектора, который меняется в зависимости от углов и и ц. (В) Векторная диаграмма S₀₀(Q, ц) рассчитывалось методом молекулярной динамики MD (TIP4P/2005) и усреднялось более 400 шагам по времени. Верхние линии смоделированы для напряжённости электрического поля 10⁹ В/м (для плотности 0.0342 Е^?3). Синяя пунктирная линия соответствует ц = 0°, (по вертикали), черная линия ц = 90° (по горизонтали). Средние линии - моделирование для тех же двух ц-направлений и напряжённости 10⁶ В/м (плотность 0.0335 Е^-3). Нижние кривые определяют горизонтально-вертикальные различия для двух значений напряженности поля: 10⁶ В/м (синий пунктир) и 10⁹ В/м (черная линия). На вставке изображены смоделированные микрообъёмы размером 10 Ч 10 Ч 4 Е для электрических полей напряжённости 10⁶ В/м (слева) и 10⁹ В/м (справа). (C) ц = 0°(синие пунктирные линии) и ц = 90° (черные линии) частные структурные факторы для ОН и HH, смоделированные методом MD для 10⁶ В/м. Нижние линии для ОН (синий пунктир) и HH (черная линия) горизонтально-вертикальные различия. Серые пунктирные линии соответствуют структурным факторам для ОО, ОН, и HH в MD a при напряжённости электрического поля 0 В/м. Никаких существенных различий между направлениями ц = 0° и ц = 90° при напряженность поля 10⁶ В/м для моделирования методом MD или по экспериментальными данными.

1.3.7 Термография «водного мостика»

Важный результат получен в Argonne National Laboratory, USA, в 2012. Зарегистрировано распределение температуры в «водном мостике» при протекании тока (рис.13) . Как можно видеть, температура «водного мостика» заметно отличается от температуры среды и составляет величину порядка ~50-70єC.



Рис.13. Распределение температуры в «водном мостике». Темно-синий: +24єC, светло-желтый: +50єC. Сосуды сначала сближаются, а затем разводятся [IR-изображение по данным Argonne National Laboratory, USA, 2012].

Прежде всего, следует отметить, что температура «водного мостика» ни в одной точке не приближается к температуре кипения. Это означает, что модели, использующие представления о фазовых переходах в «водном мостике», скорее всего, далеки от истины. Кроме того, видно, что распределение температуры неоднородно как вдоль «водного мостика», так и в поперечном сечении. По геометрии этого распределения можно предположить, что температура выше там, где больше плотность протекающего ионного тока.

1.3.9 Возможные объяснения и физические механизмы «водного мостика»

Как видим, ни одна теория до сих пор не может удовлетворительно объяснить все свойства такого явления как «водный мостик». Существующие теории лишь отчасти могут объяснить наблюдаемые явления, среди которых можно отметить следующие.

1) Эффект нано- и микропузырьков [61]. В свете последних результатов, вода, находящаяся в «водном мостике», представляет собой многослойную структуру с эффектом массопереноса, происходящим, главным образом, от анода к катоду. Существующий обратный поток предотвращает переполнение «катодного» сосуда, тем самым, стабилизируя явление в течении нескольких часов. Считается, что обратный поток представляет собой внешнюю вращающуюся оболочку «водного мостика», которая в результате вращения создаёт наблюдаемые оптические поляризационные эффекты. Они могут быть вызваны эффектом двулучепреломления в наружном слое, широко известным как электрооптический эффект Керра. Но из-за небольшого значения коэффициента Керра для воды для электрических полей, в которых существует «водный мостик», наблюдаемый эффект Керра так же достаточно мал [62].

Как альтернатива, введение нано- и микропузырьков газа, которые достаточно легко поляризуются в электрическом поле, кажется наиболее вероятным. Кроме поляризационных эффектов подобные структуры могут объяснить наблюдаемые в экспериментах изменение плотности.

Известно, что образование нано- и микропузырьков газа в жидких диэлектриках возможно в достаточно высоких электрических полях [63], существующих внутри диэлектрика и имеющих диапазон плотностей от разреженного газа до насыщенного пара. Рост этих пузырьков происходит до тех пор, пока не наступит электрический пробой.

Наличие примесей в жидком диэлектрике, а также микронеровности поверхности электродов могут увеличивать их концентрацию. Явления появления микро-пузырьков в масляных плёнках, вызванные наличием внешних электрических полей, были также изучены [64]. Дана количественная оценка формирования нано- и микропузырьков в воде и в водных растворах, а так же возможному значительному выделению тепла внутри них. Вследствие этого, повышение температуры на поверхности «водного мостика» может служить дополнительным подтверждением механизма, связанного с формированием пузырьков.

Дополнительным подтверждением гипотезы формирования пузырьков, по мнению авторов, является исследование по рассеянию нейтронов на «водном мостике» D₂O («тяжёлой воды») [55]. Однако, в [65] авторы пишут о трудностях, которые могут возникнуть при попытке различить надмолекулярные структуры и стабильные нано- и микропузырьки в водных растворах. Раскрыть возможность существования в «водном мостике» сети микропузырьков может помочь возможность соотнести наблюдаемые явления и явления, которые хорошо известны, такие как: сонолюминесценция, электрокавитационные явления микропузырьков, связь между кислотностью водных растворов pH и зарядом поверхности микропузырька [66-68].

2) Явления электрофореза и электроспрея. Электрогидродинами- ческий подход. Тот факт, что струи и потоки внутри жидкого диэлектрика могут быть вызваны приложением к нему высокого постоянного напряжения, хорошо известны в электрогидродинамике (ЭГД), а эффект носит название «диэлектрофорез». Сам эффект определяется как движение диэлектрической жидкости, вызванное поляризационными эффектами. Жидкость имеет тенденцию к поляризации в электрическом поле, вследствие чего, на диполь в среде действует сила, направленная в область более высокой напряженности поля. Даже при изменении полярности поля, диполь продолжает испытывать силу в том же направлении. Таким образом, этот эффект зависит не от полярности электрического поля, а только от его неоднородности. «Электрофорез», с другой стороны, является результатом электростатического притяжения заряженных частиц в направлении электродов. Основное направление потока внутри «водного мостика», скорее всего, зависит от полярности, но всегда присутствует и второй встречный поток [4,26], поэтому оба эффекта должны быть приняты во внимание.

В 1955 году Sumoto обнаружил, что жидкие диэлектрики могут подниматься по поверхности электродов, если приложенное напряжение достаточно высоко [70]. В работах [71,72] было предположено, что диэлектрофоретические силы, приводящие к электрогидродинамическим течениям, могут создавать неоднородности в приложенном электрическом поле.

Насосное действие сильно расходящихся электрических полей [73] и эффектов электроконвекции [63] могут быть объяснены, как следствие сильных электрических напряжений, возникающих в жидкости в неоднородных электрических полях. В соответствии с трудами Максвелла по теории электричества и магнетизма, в теории гидродинамики жидкости в электрических полях Ландау и Лифшица, существуют силы давления перпендикулярные, а также силы натяжения, параллельные линиям электрического поля. Эти силы натяжения могут рассматриваться как термодинамическая причина стабильности «водного мостика» [74].

Было известно, что диэлектрофорез является причиной, наблюдаемых аномалий в жидкостях до того, как подобные явления наблюдались в метилметакрилате, и которые были объяснены только в 1985 году [75]. В 2006 году, Techaumnat др. рассчитав электрическое поле и соответствующие ему диэлектрофоретические силы, действующие на цепочку из сферических частиц, находящихся в диэлектрической жидкости [76], нашел стабильные режимы, которые могут быть важной основой для аналогичных соображений, касающихся «водного мостика».

С точки зрения явления электроспрея, «водный мостик» можно рассматривать как струю воды или сумму двух встречных конических водных струй [77-79], которые сохраняют свою форму благодаря электрическим силам, действующим на них. Такие струи, как правило, возникают при формировании электроспрея. Электроспрей используется в методе получения заряженных микрокапель в газовой фазе из раствора. В этом процессе жидкость прокачивают через сопло с низкой скоростью потока, капли образуется на кончике сопла. Сопло находится под высоким электрическим потенциалом (обычно десятки киловольт). Потенциал создаёт сильное электрическое поле, которое индуцирует поверхностный заряд на капле. В результате электрического натяжения, поверхность капли превращается в коническую, в так называемый «конус Тейлора». Объёмная плотность заряда в конической капле распределена очень неравномерно, её максимальное значение располагается на вершине конуса. За счёт сильного отталкивания, кончик конической капли начинает разбрызгиваться, создавая поток заряженных микрокапель [80-82]. Подобный эффект можно наблюдать, когда «водный мостик» разрывается на части [47]. Пример конуса Тейлора в жидком диэлектрике показано на рисунке 14.

Рис.14. На рисунке показано возникновение конусов Тейлора на краях двух сближенных химических сосудов, в которых находится трансформаторное масло. Разность потенциалов между сосудами несколько десятков киловольт.

Форма жидкого конуса является результатом баланса сил, порождённых давлением жидкости, поверхностным натяжением, гравитацией, электрическим потенциалом поверхности, а также, её вязкостью. Hartman и соавт. [77,78,83] представили физическую численную модель, с помощью которой можно точно рассчитать форму жидкого конуса и струи, выбрасываемой с его вершины (рис.15), ток через жидкий конус, а также, поверхностное распределение заряда на конусе и на струе.

Рис.15. На рисунке изображён конус Тейлора со струёй, выбрасываемой с его вершины. Жидкий диэлектрик - расплавленный полимер, процесс применяется в производстве нитей [77,78,83].

По Hartman, каждая жидкость имеет минимальную скорость потока, ниже которой стабильный режим конус-струя не может существовать. При этой минимальной скорости, струя распадается из-за осесимметричных неустойчивостей. Эти неустойчивости ещё называют «варикозными» неустойчивостями, так как они связаны с уширением потока. При более высоких скоростях потока, электрический ток, текущий через жидкий конус, возрастает. С увеличением тока, поверхностный заряд струи также увеличивается. Выше определенной плотности поверхностного заряда происходит разрушение струи, либо увеличение её боковых и (или) азимутальных неустойчивостей. Эти неустойчивости называют также «кинком». Gomez and Tang [84] описывают «кинк» как биение струи. Предположительно, эти неустойчивости отвечают за боковые и радиальные колебания «водного мостика». Ими также было замечено, что появление биений в движении зависит от приложенной разности потенциалов.

Распад струи изучался во многих работах, начиная с 19-го века. Например, в 1878 Рэлеем [85] была представлена теория для небольших «варикозных» неустойчивостей струи жидкости. По его расчетам, для разности потенциалов равной нулю, скорость струи должна быть постоянной. Эта теория может предсказать длину волны наиболее быстро растущих варикозных неустойчивостей. В 1931 году Вебер [86] дополнил существующую теорию, добавив в неё вязкость. Согласно которой, чем выше вязкость, тем больше так называемая "доминирующая" длина волны. Самой быстрорастущей является «доминирующая» длина волны, так как струя всегда распадается через неустойчивости с близкой к ней длиной. В 1968 году Yuen [87] в теорию разрыва струи включил нелинейные эффекты. Обновлённая теория показала, что чем больше «доминирующая» длина волны, тем больше объем вторичных капель. В 1970 году Rutland and Jameson [88] использовали эту теорию для оценки размера капель, как функцию длины волны.

В электрогидродинамическом распылении, электрическое напряжение, также играет важную роль. Одними из тех, кто изучал эту взаимосвязь, были Melcher [89], Parkin [90], and Turnbull [91]. Они исследовали влияние заряда на распад струи. Но Turnbull полагал, что струя есть жидкий диэлектрик, в то время как Melcher считал, что струя идеальный проводник. Parkin измерял скорость роста возмущений струи воды, которая могла бы считаться условно идеальным проводником. Его результаты показали, что предположения Melcher не были далеки от реальности. Тем не менее, за счет разброса в полученных данных для малых электрических напряжений и относительно больших длинах волн, можно служить только качественным подтверждением результатов Melcher.

Jones [92] сообщил в 2002 году о найденной взаимосвязи диэлектрофореза и электросмачивания. В работе он указывает на то, что сила, ответственная за движением отдельных капель или массы как целое, не относится к физике электросмачивания, но, в то же время, может быть оценена с использованием емкостной модели или тензора напряжений Максвелла. Широкий обзор этих явлений был представлен в 2005 году Mugele и Baret [93].

...