Гистерезис и отрицательное дифференциальное сопротивление в пространственно-ограниченных ионных проводниках

Для жидких диэлектриков, Saville предложил условие устойчивости для цилиндров жидкости с аксиальным направлением электрического поля достаточно высокой напряжённости внутри них [94]. Widom соавт. [74], опубликовал в 2009 подробный расчет тензора натяжений Максвелла в диэлектрической жидкости, для частного случая «водного мостика».

Cloupeau и Prumet-Foch [80], а также Gomez and Tang [84] и сочли, что распад струи в режиме течения конус-струя не зависит от поверхностного заряда. Gomez нашел в теоретических результатах Schneider и соавт. [95] и Neukermans [96] возможную многозначность. Cloupeau и Gomez также измерили отношение диаметра капелек к диаметру струи. Это отношение для жидкостей с низкой вязкостью совпадало в пределах точности, имело значение 1,89, и согласовывалось со значением, следующим из теории Рэлея для незаряженной струи для жидкости, текущей с постоянной скоростью.

В 1994 году Fernбndez de la Mora and Loscertales [97] нашли соотношения, которые могут быть использованы для оценки диаметра капель, а также, тока, протекающего через жидкостный конус. Их часто называют законами скейлинга для электрогидродинамического распыления в режиме конус-струя. Соотношения были немного пересмотрены Gaсбn-Calvo [98] , Gaсбn-Calvo и соавт. [99] и Hartman и др. [77].

3) Квантовомеханический подход. С точки зрения квантовой механики, теории функционала плотности означает, что электрическое поле будет растягивать сетку водородных связей воды, в конечном итоге нарушая трехмерную морфологию, формируя линейные, ветвящиеся или сетчатые структуры, в результате чего дипольные молекулы воды преимущественно выравниваются вдоль оси электрического поля [105,106], совпадающей с осью «водного мостика». Однако, расчётная напряжённость электрического поля, необходимая для «организации» подобных цепных структур, может значительно превышать напряжённости полей, применяемых в эксперименте с «водным мостиком». Тем не менее, существование подобных молекулярных цепей в воде (даже без наличия внешнего электрического поля) было недавно предложено в [51].

С точки зрения квантовой теории поля, многие физические свойства «водного мостика» можно объяснить [107]. Поскольку такой подход кажется необычным, он представлен ниже более подробно с примерами приложений не только для «водного мостика», но других различных явлений, которые рассматриваются в настоящее время. Полный документ по этому вопросу был недавно опубликованы в журнале «Water» [108].

Следует отметить, что, по-видимому, есть некоторое экспериментальное доказательство квантовомеханической связи в жидкой воде при комнатной температуре: в 1995 году Chatzidimitriou-Dreismann др. провели эксперименты по рамановскому рассеянию [109] для жидких смесей H₂O-D₂O, которые обеспечили экспериментальное доказательство квантового запутывания фермионных ОН- (и бозонных ОD-) колебательных состояний, и в 1997 году первым экспериментальным доказательством ядерной квантовой запутанности в жидкой воде была опубликована статья [110], опять же Chatzidimitriou-Dreismann и соавт., на основе исследований по неупругому рассеянию нейтронов. Интерпретация этих результатов, однако, оспаривается [111,112].

В рамках теории жидкостей, модель жидкого гелия, предложенная Ландау [113], можно сравнить с рассматриваемой. В рамках этой модели, жидкость состоит из двух фаз, одна связанная (а именно, имеющая компоненты, осциллирующие в фазе), и другая некогерентная (а именно, имеющей независимые компоненты, как в газе). Между этими двумя фазами нет резкого пространственного разделения, так как между ними происходит непрерывное перемещение молекул. Это динамическое свойство создаёт сложность в экспериментальном обнаружении двухфазной структуры. В самом деле, экспериментальное измерение, имеющее временное разрешение больше, чем типичный период перехода частиц между двумя фазами, и усредненное за это временя, создаёт впечатление однородной жидкости. Однако две фазы могут быть обнаружены только за достаточно короткое измерение. Таким образом, проведение ряда последовательных коротких измерений за достаточно длительный промежуток времени, могло дать картину, собранную из фрагментов когерентных состояний, которым удалось сохраниться в течение эксперимента. Подобное исследование дают основания полагать о возможности существования двухфазной структуры, но этого было бы не достаточно для полной картины когерентных состояний. До недавнего времени, эксперименты, проведенные при комнатной температуре, не представили каких-либо доказательств существования двухфазной структуры воды [114,115]. Тем не менее, совсем недавно, появились две статьи [116,117], в которых, по мнению авторов, есть факты, свидетельствующие в пользу предложенной модели. В [116] сообщается о существовании двух фаз воды, имеющих различную плотность и надмолекулярную структуру, в то время как [117] представляет собой всеобъемлющий отчет, содержащий экспериментальные данные, которые подтверждают существование в жидкой воде довольно больших агрегатов, значительно превышающих размеры, полученных на основании электростатических теорий. Недавно, на основании последних экспериментальных данных, в рамках квантовой теории поля появилась модель жидкой воды, представляющую собой две встроенные друг в друга фазы [118-120]. Первая фаза когерентна и состоит из протяженных областей, так называемых «когерентных доменов», в которой все молекулы воды колеблются в фазе между двумя конфигурациями, вторая фаза некогерентна и состоит из независимых молекул, находящихся в объёме между «когерентными доменами».

О наличии линий когерентных колебательных переходов в ИК и КР спектрах жидкой воды сообщалось недавно [121]. Когерентные колебания молекул, принадлежащих к первой фазе, создают электромагнитное поле, которое удерживает молекулы внутри «когерентного домена». Объём когерентной фракции в жидкости уменьшается с ростом температуры. При комнатной температуре две фракции примерно равны [118]. В объеме воды, молекулы подвергаются двум противоположным динамикам: электромагнитному когерентному притяжению и разрушительному воздействию тепловых столкновений. В то время как в среднем относительные доли не зависят от времени, то на локальном микроскопическом уровне каждая молекула колеблется между когерентным и некогерентным состоянием. Когерентная структура является мерцающей, так как эксперимент длится значительно дольше, чем время жизни «когерентных доменов».

В когерентной фазе в основном состоянии все электроны тесно связаны, тогда как в возбужденном состоянии есть только один квазисвободный электрон. Del Giudice и др. [122] показали, что «когерентный домен» может быть возбужден. А, следовательно, содержит некоторый объём квазисвободных электронов, которые создают «холодные вихри» внутри «когерентных доменов». Энергетический спектр этих вихрей можно оценить при помощи математического алгоритма, изложенного в статье. Аналогично, можно видеть, что самый низколежащее возбужденное вращательное состояние имеет значение несколько кГц и расстояния между уровнями имеет величину того же порядка. Время жизни этих вихрей может быть очень большим потому, что когерентное состояние препятствует возникновению случайных (тепловых) колебаний.

В работе [123] обсуждается возможность согласования доменов, вызванная самофазировкой их колебаний. Самофазировка различных «когерентных доменов» может быть вызвана, также, наложением внешнего электромагнитного поля. Эти предположения могут объяснить экспериментальное наблюдение, так называемой, «neowater», полученной Katsir соавт. [124]. Стабилизация массива водных «когерентных доменов» подразумевает стабилизацию соответствующего ансамбля нанопузырьков, который может образовывать стабильный массив, как сообщалось в [124] и [125]. Katsir др. связал с упорядоченную структуру «neowater» с возникновением упорядоченной сети нанопузырьков. В работе сообщается, что типичный размер пузырьков сопоставим с размером «когерентных доменов». Как видно выше, квантовая теории поля также имеет возможность объяснить это явления.

В случае «водного мостика», приложенное внешнее поле может выровнять ориентацию «когерентных доменов» таким образом, что могут сформироваться сверхдомены. Этот эффект можно считать электрическим аналогом «скачков Баркгаузена» в ферромагнитных доменах Вейса при наложении внешнего магнитного поля, где порядок на микроскопическом уровне вдруг переходит в макроскопический. По этой причине, Widom и соавт. рассматривают воду как «электрическую феррожидкость», сравнивая реологические свойства «водного мостика» со сверхтекучестью, пришли к выводу, что «...рассматривая воду в высоких электрических полях, как электрический феррожидкостный объект, дает ей возможность проявлять свои свойства более чем необычно...» [74].

Кроме того, через комплексную динамику можно показать [108], что приложение высокого напряжения к объёму воды приводит к двум «левитациям»: электрической и магнитной вдоль стенки сосуда с положительным электродом, а в случае заземлённого сосуда - только электрической. Эта оценка согласуется с наблюдениями с большой долей вероятности. Образования водяных капельных «цепочек» происходит в сосуде, находящимся под высоким напряжением. Левитирующие капли воды окружены малым электромагнитным полем, которое создают ядра, находящиеся в когерентном состоянии, сами переходят в когерентное состояние. Спадающий хвост распределения этого малого электромагнитного поля охватывает область того же порядка, что и размер «когерентных доменов». Таким образом, это малое электромагнитное поле может выступать в качестве поля взаимодействия между каплями. Расстояния действия этого поля составляют порядка радиуса капли, а точнее, несколько микрон. Исходя из этого, выясняется возможность формирования цепочки взаимодействующих капелек воды, что в конечном итоге приводит к образованию «водного мостика».

Таким образом, при рассмотрении свойств «водного мостика», квантовая теории поля может предсказать многие из его свойств, такие как: макроскопические вихреобразования при приложения электрического потенциала; асимметричное повышения воды в сосудах [108]; стабильность «водного мостика», связанная с образованием сверхдоменов; формирование микро- и нанопузырьковой сетки, которое следует экспериментов по оптическому рассеянию [69,52] и рассеяния нейтронов [55,57].

Наконец, следует отметить, что это явление не ограничивается водой, но также проявляет себя, например, в метаноле [126]. Динамика формирования и необходимое приложенное напряжение несколько отличаются от тех, которые применимы «водного мостика». Кроме того, внешне явление очень схожи, пример показан на рисунке 2. В настоящее время, проводится тщательное исследование «спиртовых мостиков», и их сравнение с «водными мостиками» [126].

1.4 Спектральные характеристики воды и «водного мостика»

Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе [127]. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.16).



Рис.16. Основные частоты колебания молекул воды [127].

Движения ядер при колебаниях н₁ (ОН) и н₃ (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или д_ОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях н₂ (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода н₂ называется деформационным колебанием связи Н - О - Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода н₃ называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания н₁.

Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное, описываемое с помощью моды н₂ , соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см^-1. Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной [128, 129]. Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи [128, 130], а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму) [131, 132]. Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.

Гидроксильная ОН-группа способна сильно поглощать спектр в ИК-области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы - интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи [130, 132, 134]. В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 - 6,0 мкм (4000-1600см^-1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см^-1)) и дальней (20 -16 мкм (50-625 см^-1)).

Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 см^-1 и 3627 см^-1отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см^-1 - к деформационному колебанию Н-О-Н [134, 135, 136]. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.17)

Рис.17. Структура димеров воды: 1 - циклическая; 2 - открытая [127].

Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100 см^-1, 710-645 см^-1 [130].

Отнесение полос в спектре жидкой воды приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены волновые числа и длины волн, а также типы колебаний. При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 см^-1 и 3691 см^-1 были отнесены к валентным модам димеров (Н₂О)₂. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду н₁ и н₃ изолированных молекул воды (3657 см^-1 и 3756 см^-1 соответственно) [129]. Полоса 3250 см^-1 представляет собой обертоны деформационных колебаний. Между частотами 3250 см^-1 и 3420 см^-1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).

Типы колебания	Положения максимума полос поглощения см-1
Крутильное нL	780
Деформационная н2	1645
Составная нL + н2	2150
Валентное симметричное н1	3450
Валентное симметричное н3	3600
Обертоны 2н2	3290

Таблица 1. Отнесение частот в спектре жидкой воды [127].

Полоса поглощения при 1620 см^-1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см^-1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645 см^-1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595 см^-1. Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты. Цундель (1971) предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами [129].

электростатическое поле водный мостик

Система	Тип колебания	Волновое число, см-1
Мономер (пар)	Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н	3756 3652 3657 1595
Мономер (тверд.)	Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н	3725 3627 1600 1615
Димер (тверд.)	Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н	3691 3546 1620 1610-1621
Тример (тверд.)	Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н	3510 3355 1633
Более высокомолекулярные олигомеры (тверд.)	Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н	3318 3360 3270 3256 3240 3222 3210 1644-1645 1635 1585
«Полимерная» вода (жидк.)	Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н	3480±20 3425±10 1645±5

Таблица 2. ИК-спектры поглощения воды в области основных частот [127].

1.4.1 Температурные изменения в спектре воды

Интенсивность спектра комбинационного рассеяния, являющийся следствием межмолекулярных либрационных колебаний молекул чистой воды были получены в температурном диапазоне от ~ 10° - 95°С в работе [137]. Также, были получены интегральные интенсивности близких симметричных либрационных компонент, центры которых лежат вблизи ~ 475 см^-1 и ~ 710 см^-1, были получены путём ручного анализа полос спектра с учётом наличия двух компонент. Анализ также осуществлялся с помощью специального аналогового компьютера, который показал наличие в полосе трёх гауссовых либрационных компонент, имеющие средние частоты 439, 538, и 717 см^-1. Полная интенсивность контура полосы, интенсивности компонент определённая вручную, интенсивности выделенных гауссовых компонент, было установлено, что они имеют одну и ту же температурную зависимость.

Рис.18. Спектры КР воды для области межмолекулярных либрационных частот при 10° и 90°C [137].

Эта зависимость оказалась в хорошем количественном согласии с ранее опубликованной температурной зависимостью интенсивности hydrogen-bond-stretching. [138]. Спектр комбинационного рассеяния чистой воды был также получен в диапазоне температур от 10° - 90°С для внутримолекулярных валентных и деформационных колебаний в спектральной области ~ 2800 - 3900 см^-1, и около 1645 см^-1, соответственно. Было установлено, что интенсивность деформационной полосы спектра почти не зависит от температуры, в то время как общая интегральная интенсивность полосы валентных колебаний уменьшается с увеличением температуры. Тем не менее, наблюдалось увеличение высоты высокочастотной части полосы валентных колебаний, тогда как высота низкочастотной части наблюдалось уменьшение почти с той же скоростью при повышении температуры. Изосбестическая точка (в спектроскопии, изосбестической точкой называется определенная длины волны, волновое число или частота, на которой общее поглощение образца не изменяется во время химической реакции или физического изменения образца) находилась примерно на 3460 см^-1.

Рис.19. Спектры КР воды полосы внутримолекулярных валентных колебаний при температурах от 10° - 90°С. Вертикальная линия - изосбестическая точка 3460 см^-1 [138].

Кроме того, компьютерный анализ показал существование четырех гауссовых компонент, имеющие противоположные температурные зависимости для двух пар: интенсивность компонент валентных колебаний на ~ 3247 см^-1 и ~ 3435 см^-1 снижалась с ростом температуры, для двух других слабых компонент на ~ 3535 см^-1 и ~ 3622 см^-1 было обнаружено увеличение интенсивности. Компьютерный анализ спектров инфракрасного поглощения, также показал наличие четырех гауссовых компонент приблизительно на 3240, 3435, 3540, и 3620 см^-1.

1.4.2 Изменения в спектре воды, связанные с наличием в ней неорганических растворимых веществ

Изучение поведения характеристик валентной, деформационной и низкочастотных полос КР воды в растворах неорганических солей, кислот и щелочей от их типа и концентрации, установлению закономерностей проявления гидратации различных ионов в спектре КР воды были проведены в работе [139].

Возбуждение КР света осуществлялось излучением аргонового лазера (длина волны 488 нм, мощность 450 мВт). Сигнал КР регистрировался в 90°-градусной схеме в двух режимах: в режиме параллельного детектирования выделенного участка спектра шириной 1500 см^-1 (в качестве детектора использовались видикон или CCD-камера) и в режиме последовательного детектирования (с помощью ФЭУ, работающего в режиме счета фотонов). Спектральное разрешение составляло 2 см^-1. На рис. 20 представлены типичные валентные полосы КР воды в растворах различных неорганических соединений. Как видно, форма и положение спектра существенно изменяются в зависимости от свойств растворенного вещества. Объекты исследования выбирались таким образом, чтобы обеспечить наибольшее разнообразие в гидратационных свойствах ионов и в проявлении этих свойств в поведении спектров.

Рис.20. Валентные полосы КР воды в растворах некоторых неорганических веществ [139].

В работе [139] был сформирован широкий набор неорганических соединений с различными гидратационными свойствами (Табл. 3), и получены экспериментальные спектры КР воды в растворах этих соединений в диапазоне их концентраций вплоть до предела растворимости с шагом 0.1- 0.2 М.



Таблица 3. Исследованные ионы [139].

Влияния на валентную полосу КР воды галогенидов щелочных металлов. В качестве примера на рис. 21 представлены валентные полосы КР воды в растворах NaI с различными концентрациями. При увеличении концентрации соли максимум полосы спектра сдвигается в область высоких частот, интенсивность высокочастотного плеча увеличивается, интенсивность низкочастотного плеча - уменьшается, полоса сужается.



Рис.21. Валентные полосы КР воды в растворах NaI при разных концентрациях соли [139].

Полученные экспериментальные зависимости н_макс(С) показали, что влияние солей на деформационную полосу существенно меньше, чем на валентную: смещение максимума не превышает несколько обратных сантиметров для больших концентраций. Причем с увеличением концентрации солей максимум деформационной полосы смещается в сторону низких частот, в то время как максимум валентной полосы смещается в сторону высоких частот. При этом так же, как и в случае с валентной полосой, влияние анионов проявляется сильнее, чем влияние катионов.

Рис.22. Деформационные полосы КР воды в растворах KBr [139].

В работе [139] приводятся также результаты изучения поведения полос низкочастотных трансляционных колебаний молекул воды в растворах галогенидов щелочных металлов. Экспериментальные данные были получены в лаборатории НЦВО ИОФ РАН на спектрометре с тройным монохроматором, обеспечивающим регистрацию спектров с разрешением 0,5 см^-1 и позволяющим приблизиться на 10 см^-1 к линии возбуждения. Чтобы выделить полезный сигнал КР на фоне сильного рассеяния на несмещенной частоте, была проведена коррекция спектров с учетом статистики Бозе-Эйнштейна. Согласно полученным результатам, с увеличением концентрации солей полоса с максимумом на 60 см^-1 не изменяет положения, а полоса с максимумом на 186 см^-1 смещается в низкочастотную область (рис.23).

Рис.23. Низкочастотные полосы КР воды в растворах галогенидов щелочных металлов [139].

1.4.3 Инфракрасные спектры «водного мостика»

Исследование спектра инфракрасного излучения «водного мостика» в диапазоне между 400 и 2500 см^-1 (4,0-10.3мm) было проведено в работе [60].



Рис.24. Установка для исследования инфракрасного эмиссионного спектра «водного мостика» [60]. (a) стеклянные химические сосуды, (b) платиновые электроды, (c) цилиндрическое зеркало, (d) позолоченная латунная трубка (внешний вход спектрометра), (е) «водный мостик».

При сравнении полученного спектра со спектром объемной воды, находящейся при той же температуре, показывает наличие дополнительного широкого максимума в области ~ 2200 см^-1, а также эмиссионные линии водяного пара.



Рис.25. Сравнение спектров эмиссии «водного мостика» и объёмной воды при температуре 37°С и 47°С соответственно. Цветами отмечены диапазоны чувствительности тепловизионной камеры (3-5 µm и 8-12 µm) [60].

Рис.26. Спектр эмиссии «водного мостика» (серая пунктирная линия) и объёмной воды (красная пунктирная линия) при 47°С, экстраполированные двумя гауссианами (программа GRAMS AI ) каждый, причём один для спектра поглощения СО₂, второй для эмиссионного спектра [60].

Возникновение широкого пика в области ~ 2200 см^-1 авторы объясняют кооперативным переносом протона, который включает в себя ориентированное движение в направлении электрического тока.

Рис.27. Эмиссионный спектр «водного мостика» (базовая линия скорректирована) в сравнении с расчётным молекулярным спектром водяного пара (симулятор GATS, база данных HITRAN, ширина линии 5.0 см^-1) [60].

Возникновение эмиссионного спектра водяного пара авторы связывают с наличием объёмных зарядов внутри «водяного мостика», и, как следствие, возникновения эффекта электроспрея нано- и микрокапель с границы раздела жидкость-газ.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 1

1. Как видно из литературы, существует значительный практический интерес к управлению электрогидродинамическими процессами в растворах для решения задач разделения ионов и молекул, управления рН среды и т.п. в химической технологии и в биотехнологии. Вместе с тем, теоретическое описание таких процессов связано со сложной системой нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решение которых чрезвычайно трудно. При этом физические механизмы многих явлений далеко не ясны.

2. Наиболее многообещающим электрогидродинамическим явлением, имеющим большое число не до конца объясненных свойств, является «водный мостик». Очевидно, механизмы разделения ионов в «водном мостике» пока не изучались и представляют большой интерес.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДЫ

Поскольку основной целью данной работы является выяснение распределений зарядов и токов в пространственно-ограниченном ионном проводнике, необходимо было разработать и создать экспериментальные установки, позволяющие получить необходимые данные. В настоящей главе приведено описание установок.

2.1 Электрофизическая экспериментальная установка и установка для «водного мостика»

Схема экспериментальной установки приведена на Рис.28 .Установка состояла из блока регулируемого высокого напряжения 8, подключённого к двум электродам из нержавеющей стали, которые были помещены в цилиндрические стеклянные лабораторные сосуды. Питающее постоянное напряжение в экспериментах изменялось в пределах U₀ = 0…5000 В. Измерение тока проводилось путем включения в цепь миллиамперметра 7, последовательно с блоком питания. При подаче напряжения между сосудами устанавливался «водный мостик». В ряде экспериментов вместо «водного мостика» 4.1 использовалась полностью заполненная водой стеклянная трубочка 4.2 диаметром 2 мм или 4 мм. Второй измерительный прибор - высоковольтный вольтметр 5, измеряющий падение напряжения на «водном мостике» (трубочке) U, состоял из включённого параллельно с «водным мостиком» (стеклянной трубочкой) микроамперметра с суммарным ограничительным сопротивлением 100 МОм.

Подключение в цепь производилось при помощи двух подведённых к краям «водного мостика» (или стеклянной трубочки) зондов диаметром 0,5 мм из нержавеющей стали. Длина трубочек, как и «водного мостика», составляла 20 мм. Во всех экспериментах использовалась дистиллированная вода с удельным сопротивлением ~1,0 МОм·см.

Рис.28. Схема экспериментальной установки с эквивалентной электрической схемой. 1 - сосуды с дистиллированной водой, 2 - анод (нержавеющая сталь), 3 - катод (нержавеющая сталь), 4 - область «водного мостика» (4.1) или стеклянной трубки с водой (4.2) (2-4 мм); 5 - высоковольтный вольтметр с погруженными зондами-электродами (6) для измерения разности потенциалов; 7 - миллиамперметр; 8 - блок регулируемого высокого напряжения (0-30 кВ)



Рис.29. Фотография основной части экспериментальной установки. Расположение электродов (вариант 1).

Теперь можно более подробно остановиться на каждой отдельной части экспериментальной установки.

Рис.30. Сосуды для воды, использованные при проведении экспериментов - сосуды стеклянные лабораторные.

В экспериментах использовались сосуды химические стеклянные (рис.30) , с техническими требованиями к изделиям по ГОСТ 23932.

В экспериментах были использованы сосуды ёмкостью 100 см³, исполнения 1 (с носиком), размеры которых составляли:

Объём V, см3	Диаметр основания D, мм	Высота H, мм	Толщина стенок s, мм, не менее
100	48±1	80±2	0,9

Таблица 4. Геометрические характеристики ёмкости для воды.

Марка использованного стекла сосудов - ТХС (термически и химически стойкое стекло).

Электроды. Из электрохимии известно, что электроды это электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на границе фаз, составляющих электрохимическую систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе - электронами. Непрерывность прохождения тока через границу фаз в этом случае обеспечивается электродной реакцией. Электрод называют анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Электрод называют катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.

В экспериментах были опробованы два вида электродов, различающихся как по форме и методу расположения, так и по материалу, из которого они были сделаны.

Для первого случая были использованы электроды цилиндрической формы, у которых диаметр основания d = 45 мм в несколько раз превышал высоту h = 10 мм. Электрод был полностью погружён в воду и располагался на дне лабораторного стеклянного сосуда (рис.31).



Рис.31. Расположение электрода, первый вариант. 1 - лабораторный сосуд, 2 - подводящий высоковольтный провод в силиконовой оболочке, 3 - цилиндрический электрод.

Материал, из которого были сделаны электроды - латунь марки Л60. Однако, коррозионная стойкость данного сплава оказалась для данных электрохимических процессов достаточно низкой. При осмотре было выявлено появление белого налёта на поверхности электродов, скорее всего, состава ZnO·Zn(OH)₂. Несмотря на то, что оксид и гидроксид цинка являются слаборастворимыми в воде веществами, было принято решение отказаться от использования данного материала электродов в экспериментах. В пользу отказа от подобного электрода повлиял, также, способ его соединения с токоподводящим высоковольтным проводом - пайка либо винтовое соединение. В случае пайки - внесение в объём воды дополнительных веществ, входящих в состав припоя (олово Sn, свинец Pb и пр.) и которые также могут принимать участие во «вредных» электрохимических процессах. В случае винтового соединение - также, внесение дополнительных веществ в объём воды и увеличение промежуточных элементов в соединении провод-электрод, которые подвергаются электрокоррозии и ухудшают электрический контакт.

Во втором случае были использованы электроды цилиндрической формы, но у которых уже высота h = 100 мм в несколько раз превышала площадь основания d = 15 мм.

Рис.32. Расположение электрода, второй вариант. 1 - лабораторный сосуд, 2 - подводящий высоковольтный провод в силиконовой оболочке, 3 - цилиндрический электрод.

Электроды были расположены вертикально рядом со стенкой лабораторного сосуда и большей частью погружены в воду (рис.32), для того, чтобы элементы крепления с подводящим высоковольтным проводом, а также, и сам провод и его изоляционная оплётка не имели физического контакта с объёмом исследуемой воды. Электроды были изготовлены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Данная марка нержавеющей стали используется в агрессивных средах, обладает большой сопротивляемостью к межкристаллитной коррозии.

Стеклянные трубки. В экспериментальной установке, для выявления роли диаметра «водного мостика», были использованы стеклянные трубки двух внутренних диаметров d_1,2 = 2 и 4 мм.

Рис.33. Стеклянная трубочка.

Длина трубочек составляла L = 20 мм, при толщине стенок s = 1 мм. Марка использованного стекла - ТХС (термически и химически стойкое стекло).

Высоковольтный вольтметр. Конструкция высоковольтного вольтметра изображена на рис. 34. Основной частью измерительного прибора являлся микроамперметр типа М288К-М1 с пределом шкалы 100 мкА и ценой деления 2 мкА. Предназначен для измерения постоянного тока и напряжения, выдача сигнала при достижении измеряемой величины заданного уровня. Погрешность измерения, класс точности: 2,5/4 (измерение/срабатывание).



Рис.34. Конструкция высоковольтного вольтметра. A1 - микроамперметр М288К-М1, R_огр1 и R_огр2 - ограничительные резисторы сопротивлением 50 Мом каждый, Р1 и Р2 - зонды-электроды.

Для предотвращения значительного шунтирования тока, протекающего через «водный мостик», и как следствие, внесение ошибок в результат измерения, необходимо правильно выбрать значение величины ограничительного сопротивления R_огр :

R_огр = R_огр1 + R_огр2 (3)

Для внесения минимальных ошибок в процесс измерения падения напряжения на «водном мостике», необходимо чтобы сопротивление шунтирующей цепи было много больше, чем электрическое сопротивление R_в.м. «водного мостика»:

R_огр » R_в.м. (4)

Для оценки среднего сопротивления «водного мостика» используем известную формулу:

 (5)

В экспериментах были использованы трубочки двух различных внутренних диаметров d_1,2 = 2 и 4 мм. Понятно, что сопротивление объёма воды будет больше в том случае, в котором внутренний диаметр меньше. Поэтому для оценки выберем диаметр равный d₁ = 2 мм. Тогда, зная значение удельного сопротивления воды, получим:

(6)

Исходя из полученной величины сопротивления «водного мостика», легко выбрать сопротивление ограничительных резисторов. Обычно, выражение «много больше» предполагает различие величин на два порядка. Пользуясь этим правилом можно выбрать значение суммарного ограничительного сопротивления. Положим значение ограничительного сопротивления R_огр = 100 Мом.

После этого необходимо было выбрать тип резисторов, которые способны работать на высоких напряжениях U > 10 кВ. Для данной схемы были выбраны постоянные непроволочные высоковольтные неизолированные резисторы КЭВ-2 с номинальным рабочим напряжением 20 кВ и сопротивлением 51 Мом (2 шт.).

В качестве зондов-электродов были использованы отрезки проволоки из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, длиной 30 мм и диаметром 0,5 мм, Соединение зондов-электродов с внешней цепью осуществлялось методом пайки.

Измеритель тока в цепи. Для измерения тока в цепи был использован миллиамперметр типа М1692. Предназначен для измерения тока в цепях постоянного тока. Пределы измерения 5 мА, при классе точности 0,5 и ценой деления 0,1 мА.

Блок регулируемого высокого напряжения (БРВН). Предназначен для создания на электродах управляемой разности потенциалов. На рис.35 представлена электрическая принципиальная схема БРВН.

Рис. 35. Схема электрическая принципиальная. Блок регулируемого высокого напряжения.

Рассмотрим электрическую принципиальную схему более подробно слева направо. Первый элемент - автотрансформатор, электрический трансформатор, имеющий одну обмотку с несколькими выводами для подключения к источнику переменного тока и к нагрузке. Для понижения напряжения источник тока (первичное напряжение) подключается ко всей обмотке, а вторичное напряжение (для нагрузки) снимается с части её витков (между отводом и одним из крайних выводов обмотки). Лабораторный автотрансформатор (ЛАТР), в отличие от простого автотрансформатора имеет подвижный токосъёмный контакт, скользящий по обмотке, что позволяет плавно изменять число витков, включенных во вторичную цепь ЛАТРа, и, следовательно, выходное напряжение, практически от нуля до максимального значения для данной модели ЛАТРа. Модель ЛАТРа, используемая в схеме - ЛаТР -1М.

Следующим элементом конструкции является трансформатор напряжения. Был использован стандартный трансформатор, используемый в источниках бесперебойного питания (ИБП) Viking B-2, имеющий мощность 500 ВА.

Далее следует выпрямитель - диодный мост, электрическая схема, предназначенная для преобразования («выпрямления») переменного тока в пульсирующий. Такое выпрямление называется двухполупериодным. Выполнена по мостовой схеме Гретца. Скомпонована в едином металлическом корпусе, залитом компаундом. Марка диодного моста KBPC 2508. U_обр = 560 В, I_пр = 40 А. Для уменьшения пульсаций на выходе выпрямителя, в цепь включён сглаживающий фильтр - конденсатор большой ёмкости C = 4700 мкФ. Далее следует вольтметр, для контроля напряжения на входе транзисторного преобразователя напряжения (ТПН). Тип вольтметра М42300.

Транзисторный преобразователь напряжения (ТПН) собран по схеме двухтактного преобразователя. Выполнен на двух транзисторах VT1, VT2 (КТ 825Г) (полумост), к коллекторам которых подключена первичная обмотка трансформатора L1 (L1.1, L1.2). Источник питания подключается к эмиттерам транзисторов и среднему выводу первичной обмотки трансформатора Тр2. Трансформатор содержит также две обмотки L2 (L2.1, L2.2), подключаемые к базам транзисторов и обеспечивающие режим автогенерации за счет положительной обратной связи.

В преобразователях с силовым трансформатором в режиме насыщения переключение транзисторов осуществляется за счет смены полярности напряжения на обмотках трансформатора в момент насыщения сердечника. В этих преобразователях цепь обратной связи находится на общем магнитопроводе трансформатора питания. Частота преобразования определяется параметрами трансформатора и напряжением на его первичной обмотке. Основным недостатком таких преобразователей является резкое увеличение тока через открытый транзистор в момент его насыщения, что вызывает дополнительные потери мощности в транзисторах.

В БРВН применён стандартный импульсный трансформатор блока строчной развёртки цветных телевизоров ТВС-110 на ферритовом магнитопроводе. Штатно была использована вторичная высоковольтная изолированная обмотка, первичные обмотки (в том числе и обмотки «обратной связи») были перемотаны рис. 36.

Рис. 36. Модернизированный импульсный трансформатор ТВС - 110 .

С выхода вторичной обмотки L3 трансформатора Тр2 высокое переменное напряжения U_вх ? 4,5…5,0 кВ поступает на цепочку из трёх последовательно соединённых умножителей напряжения УН9/27-1,3. Цепочка умножителей предназначена для увеличения выходного напряжения, а также, его выпрямления. Расчётный коэффициент умножения данной цепочки по напряжению составляет k ? 9. Реально, учитывая утечки на коронирование, стекание заряда, коэффициент умножения несколько меньше.

Тип умножителя напряжения	Пиковое подводимое напряжение, кВ	Выпрямленный ток Нагрузки средний, мА	Выходное постоянное напряжение, кВ	Максимальные габаритные размеры
УН9/27-1,3	9,4	3,0	27,5	82х56х28

Таблица 5. Основные электрические параметры и режимы эксплуатации умножителя напряжения УН9/27-1,3.

2.1.1 Калибровка источника питания

Для устранения и учёта возможного влияния источника питания на результаты проводимых экспериментов необходимо было провести калибровку источника питания. Для калибровки были выбраны эквивалентные резисторы близкие по сопротивлению «водному мостику»

Рис. 37. Контрольные вольт-амперные характеристики источникапитания, полученные на высоковольтных резисторах КЭВ-5: 1.0, 3.0 и 5.0 Мом.

На основании полученных зависимостей можно сделать вывод, что источник питания есть источник напряжения в данном диапазоне напряжений и токов.

2.2 Спектрометр комбинационного рассеяния с анализом пространственных распределений спектров

Для проведения эксперимента по наблюдению распределений ионов в «водном мостике» была создана специальная установка, состоящая из рамановского спектрометра с пространственно-временным разрешением (рис. 38). Спектрометр создан на базе лазера ЛТИ-709, работающего в непрерывном режиме на длине волны 532 нм, мощностью 0.3 Вт. Излучение лазера направляется в призму и затем через фокусирующую линзу на исследуемый образец. Далее, рассеянное излучение проходило через сфероцилиндрический конденсатор и фильтр ОС12 и попадало в монохроматор (с дифракционной решеткой 1200 штрихов на мм). С помощью конденсора в плоскости щели монохроматора формировалось изображение пятна рассеянного излучения от «водного мостика», сфокусированное в горизонтальной плоскости, но расфокусированное в вертикальной. На выходе монохроматора отсутствовала щель и выходное изображение представляло собой картину, в которой по горизонтальной координате «отложена» длина волны излучения, по вертикальной -- «точка испускания» на «водном мостике» (рис. 39). Из монохроматора изображение попадало в каскад из двух электронно-оптических преобразователей (ЭОП), расположенных последовательно. Получившийся усиленный сигнал регистрировался



Рис. 38. Схема рамановского спектрометра: 1 -- лазер ЛТИ-709, 2 -- призма, 3, 4 -- сферические линзы, 5 -- исследуемый объект («водный мостик»), 6 -- цилиндрическая линза, 7 -- фильтр ОС12, 8 -- монохроматор, 9, 10 -- электронно-оптические преобразователи, 11 -- цифровая фотокамера, 12 -- компьютер.

цифровой фотокамерой и через специальный блок управления поступал на компьютер. В результате установка позволяла регистрировать спектр рамановского рассеяния (по горизонтальной координате изображения -- рамановская частота), а в фиксированной (по высоте) точке объекта (вертикальная координата изображения).



Рис. 39. Схема формирования изображения на входной щели монохроматора: 1 -- «водный мостик», 2, 3 -- сфероцилиндрический конденсор, 4 -- экран (изображение в плоскости входной щели).

Такой режим работы установки не давал возможности получить высокое спектральное разрешение (что видно из представленных ниже спектров), но вполне позволял получить разрешение, достаточное для поставленной задачи. Установка для получения «водного мостика» состояла из блока питания (5?30 кВ) и двух электродов, расположенных в сосудах с водой. Целью данной части работы, как указывалось, является получение рамановского спектра воды отдельно для «сердцевины» и отдельно для «оболочки». В ходе эксперимента луч лазера, проходящий вертикальной вниз через «водный мостик», давал сигнал рассеяния в верхней и нижней частях изображения преимущественно от «оболочки», тогда как в средней (по высоте) части изображения присутствовал сигнал как «оболочки», так и «сердцевины» «водного мостика». Это позволило путем простых процедур выделить сигналы обеих областей «водного мостика».

В данной части работы использовались дистиллированная вода двойной дистилляции и растворы солей (ч.д.а.) на ее основе.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2:

1. Разработана и создана экспериментальная установка для исследования электрофизических характеристик ионных проводников на примере дистиллированной воды в виде «водного мостика» и других пространственно-ограниченных формах водного ионного проводника;

2. Разработана и создана экспериментальная установка - спектрометр комбинационного (рамановского) рассеяния с пространственным разрешением, позволяющий по наблюдению формы полосы ОН-валентных колебаний анализировать пространственное распределение ионов (гидроксила и гидроксония) в эксперименте;

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Вольт-амперные характеристики «водного мостика»

В серии экспериментов с использованием первой из установок, описанных в Главе 2 (параграф 2.1) была получена вольт-амперная характеристика свободного «водного мостика», то есть зависимость падения напряжения U на элементе электрической цепи, представлявшем «водный мостик», от протекающего через него тока I. Напряжение питания U₀ подавалось на электроды, которые были расположены в «катодном» и «анодном» лабораторных сосудах установки.

Для упрощения условий возникновения «водного мостика», в начальный момент времени, лабораторные сосуды с дистиллированной водой были сведены до соприкосновения воронкообразных краёв. Каждый сосуд был установлен на отдельную собственную диэлектрическую платформу. Первый на неподвижную, второй на подвижную, относительно первого, имеющую электромеханический привод для изменения расстояния между платформами и, соответственно, сосудами. После увеличения напряжения на электродах до нескольких сотен вольт, образовывался «водный мостик», который затем растягивался на длину 2 см при помощи подвижной платформы. Соответственно, сначала напряжение питания U₀ устанавливалось в положение, соответствующее минимальному значению, при котором только существует «водный мостик» такой длины. Изменяя напряжение питания от минимального U_{0 min} до максимального значения U_{0 max} регистрировалась «прямая ветвь» вольт-амперной характеристики и, затем, от максимального значения U_{0 max} до минимального U_{0 min} - «обратная» ветвь. При этом синхронно регистрировались показания высоковольтного вольтметра (напряжение на «водном мостике» U) и миллиамперметра (ток цепи I).

На Рис. 40 приведена «прямая ветвь» вольт-амперной характеристики. Как можно видеть, вплоть до величины ~ 7.0 кВ ток растет линейно с напряжением в соответствии с законом Ома. Однако, при дальнейшем увеличении напряжения ток начинает нелинейно возрастать, что обычно характерно для явлений типа электрического «пробоя». Поэтому данный участок назовем условно «предпробойным». Скорость нарастания питающего напряжения, подаваемого на электроды, составляла в среднем .

При дальнейшем увеличении напряжения действительно наблюдался срыв «водного мостика» и появление на его месте электрического газового разряда.

Рис. 40. Прямая ветвь вольт-амперной характеристики «водного мостика».

Заметный разброс точек на рис. 40 был вызван, по-видимому, механическими колебаниями «водного мостика» и, как следствие, возникновением пульсаций (скачков) измеряемого тока и напряжения.

«Обратная ветвь» вольт-амперной характеристики регистрировалась при снижении питающего напряжения от максимально достигнутого на «предпробойном» участке до «точки срыва» (иногда до электрического пробоя) «водного мостика» (рис.41). Как оказалось, «обратная ветвь ВАХ» имеет яркие особенности. При снижении питающего напряжения U₀ на электродах, вольт-амперная характеристика на участке «II» была близка к линейной. Тангенс угла наклона данного участка, как известно, определяет дифференциальное сопротивление, которое оказалось близким дифференциальному сопротивлению участка тех же напряжений «прямой ветви ВАХ». Однако, вопреки ожиданиям, в районе напряжений, характерных для точки образования «водного мостика» на прямой ветви, на обратной ветви разрушения «водного мостика» не происходило. При этом дифференциальное сопротивление в этой области становилось равно нулю, а при дальнейшем уменьшении питающего напряжения на электродах, переходило в область отрицательных значений (участок «III»).

Рис. 41. Обратная ветвь вольт-амперной характеристики «водного мостика».

...