Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Боровков Всеволод Игоревич

Новосибирск - 2008

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации

Облучение высокоэнергетичными частицами является уникальным способом воздействия на конденсированное вещество во многих отношениях. Прежде всего - из-за большого количества энергии, которая может быть передана веществу за короткое время и, в среднем, равномерно по объему. С другой стороны, пространственный масштаб, которым характеризуется элементарный акт взаимодействия с излучением, весьма мал - от атомарного до субмикронного. Этими факторами обусловлен интерес к радиационным технологиям, таким как, например, радиационным полимеризации или стерилизации.

С точки зрения фундаментальной науки, облучение, в частности, является сравнительно простым способом создания в среде частиц с необычными свойствами.

Одним из видов таких частиц, возникающих после момента облучения, являются избыточные электроны и ион-радикалы - интермедиаты практически всех радиационно-индуцированных реакций. Это объясняет неизменный интерес к свойствам этих частиц. Однако многообразие возможных реакций в облученной среде и отсутствие прямых данных о короткоживущих интермедиатах привели к тому, что исследования механизма радиационного воздействия на конденсированную среду в значительной степени являлись эмпирическими. Получение экспериментальных данных о конечных результатах воздействия ионизирующего излучения на вещество, как инструмент исследования, себя практически исчерпало. Для развития в этой области требуются новые экспериментальные подходы, направленные на исследование первичных радиационно-химических процессов, вовлеченных в них интермедиатов и кинетику их реакций.

Данная работа направлена на развитие одного из таких подходов, метода кинетической флуорометрии, в приложении к радиационно-химической проблематике. Известно, что радиационно-инициированная флуоресценция является характерным откликом среды на облучение. Очевидно, что кинетика радиофлуоресценции несет в себе информацию, как о свойствах облученной среды, так и об индивидуальных свойствах промежуточных частиц, которые в ней возникают. Вместе с тем, среди экспериментальных подходов, используемых для изучения радиационно-индуцированных процессов, анализ кинетики радиофлуоресценции до сих пор занимал очень скромное место. Фактически, утверждение о высокой информативности радиофлуоресцентного отклика облученного вещества является основным положением, выносимым на защиту в данной диссертации.

Цель и задачи исследования:

Основная цель данной работы - это развитие представлений о физико-химических процессах, индуцированных ионизирующим облучением вещества, а также о промежуточных частицах, которые принимают участие в таких процессах. Исследования проводились на примере неполярных органических растворов. При этом решались следующие основные задачи:

1) разработка новых и развитие уже известных экспериментальных подходов к регистрации, идентификации и исследованию реакций интермедиатов, возникающих при облучении;

2) разработка компьютерной модели внутритрековых физико-химических процессов с участием ион-радикалов и электронно-возбужденных состояний молекул;

3) экспериментальное исследование избыточных электронов и органических ион-радикалов в алканах, определение их свойств, таких как подвижность и магнито-резонансные характеристики, а также изучение кинетики ион-молекулярных реакций.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Научная новизна работы заключается в развитии новых подходов и получении новых результатов, касающихся радиолиза слабополярных растворов. Впервые разработана компьютерная модель первичных радиационно-индуцированных процессов, одновременно учитывающая парные взаимодействия промежуточных частиц (электронов, катион-радикалов, возбужденных состояний и нейтральных радикалов) в многочастичной шпоре, эффекты спиновой корреляции и влияние внешнего электрического поля на движение ионов.

Разработан метод времяразрешенного электрического эффекта в кинетической радиофлуоресценции, позволяющего проводить измерения подвижности короткоживущих ион-радикалов. Предложен способ измерения кинетики ион-молекулярных реакций по относительному изменению интенсивности радиофлуоресценции, вызванному добавкой акцептора заряда. Существенно развит метод времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, что позволило, в частности, получить новые данные о временах жизни первичных катион-радикалов алканов. На множестве примеров показано, как с помощью анализа кинетики радиофлуоресценции удается получить новую информацию об избыточных электронах, короткоживущих ион-радикалах, а также их реакциях.

К числу практически значимых результатов можно отнести данные о подвижностях многих органических ион-радикалов в алканах в широком диапазоне вязкостей, систематизированные в форме полуэмпирической зависимости от вязкости растворителя и отношения молекулярных объемов растворителя и акцептора заряда. Кроме этого, на примере облучения додекана рентгеновскими квантами с энергией около 20 кэВ определены усредненные параметры минимально возможного локального воздействия облучения на вещество - отдельной шпоры внутри трека ионизирующей частицы.

Апробация результатов диссертации

Результаты исследований представлены автором на ряде международных и российских конференциях, в том числе на Миллеровских конференциях по радиационной химии 1999, 2003 и 2005 годов, на конференциях «Modern development of magnetic resonance», (Казань, 2004), «The 5th Research Workshop on diffusion assisted reactions» (Новосибирск, 2006), «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2006, 2007), конференциях им. Воеводского “Physics and Chemistry of elementary chemical processes” 2002 и 2007 годов, международном симпозиуме “Charged particles and photon interactions with matter” (Tokai, Japan, 2007).

О личном вкладе автора

Практически все использованные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором на установке, реконструированной им в сотрудничестве с к.ф.-м.н. С.В. Анищиком, к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым, В.И. Иванниковым (все - ИХКиГ СО РАН). Компьютерная модель трековых радиационно-индуцированных процессов создана автором на базе программы расчета внутритрековой рекомбинации ионных пар, разработанной С.В. Анищиком и В.В. Лозовым. При работе использовались данные квантовохимических расчетов, которые проводились д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКиГ СО РАН), к.х.н. Л.Н. Щеголевой (ИОХ СО РАН), к.ф.-м.н. И.В. Береговой (ИОХ СО РАН). Часть теоретических соотношений, использованных для описания времяразрешенных магнитных эффектов, были получены д.ф.-м.н. В.А. Багрянским, д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном, к.ф.-м.н. К.Л. Ивановым.

Защищаемые положения:

- разработка методов исследований радиационно-инициированных процессов - методов времяразрешенного электрического эффекта и «дорекомбинационного» тушения;

- разработка компьютерной модели первичных радиационно-инициированных процессов и результаты ее применения к исследованию внутритрековых процессов в облученных алканах;

- результаты исследований катион-радикалов алканов, избыточных электронов и ион-радикалов органических в облученных алкановых растворах;

- результаты измерений подвижности ион-радикалов органических соединений в алканах и их обобщение в случае н-алканов в форме полуэмпирической зависимости, учитывающей относительный размер ион-радикалов и молекул растворителя.

2. Обзор литературы, посвященной радиационно-индуцированным процессам и подходам к их исследованию

В этой главе дан обзор литературы, посвященной обнаружению, исследованию и некоторым применениям явления радиофлуоресценции. Описаны ключевые моменты развития современных представлений о первичных радиационно-индуцированных процессах в конденсированных средах, а также экспериментальные подходы к их исследованиям. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики бимолекулярных реакций в растворах, теории переноса электрона, исследований диффузионного движения ионов в растворах. Одной из целей литературного обзора являлось описание известных теоретических результатов, которые использовались при анализе данных экспериментов, полученных новыми методиками.

3. Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях

В данной главе описаны основные экспериментальные подходы, которые были разработаны или существенно развиты для исследований первичных радиационно-химических процессов в облученных алкановых растворах с использованием регистрации кинетики радиофлуоресценции, а также экспериментальная установка, на базе которой были реализованы эти подходы.

Все примененные методики основаны на том, что, в пределе короткого времени флуоресценции люминофоров, интенсивность рекомбинационной флуоресценции I(t) в слабополярных растворах может быть записана в виде произведения:

I(t) R(t)_ss(t) (1)

Здесь R(t) - скорость рекомбинации ион-радикальных пар, _ss(t) - вероятность обнаружить ион-радикальную пару (ИРП) непосредственно перед рекомбинацией в синглетном спиновом состоянии, - квантовый выход флуоресценции электронно-возбужденных продуктов рекомбинации ИРП. Во многих случаях электрические, магнитные поля, температура, а также акцепторы заряда влияют только на один из сомножителей в этом выражении. При этом относительные изменения кинетики радиофлуоресценции I(t), вызванные действием этих факторов, проще анализировать, чем саму кинетику.

Метод время разрешенного электрического эффекта. В первую очередь описан метод время разрешенного электрического эффекта (ВЭЭ), разработанный в ИХКиГ СО РАН при непосредственном участии автора диссертации [1,2,9] (ссылки по списку публикаций автора). В рамках метода анализируется относительное изменение кинетики радиофлуоресценции I_E(t)/I₀(t), вызванное внешним электрическим полем сравнительно малой напряженности E = 150 кВ/см (I₀(t) - кинетика, измеренная в отсутствие поля). Внешнее электрическое поле влияет только на R(t), уменьшая вероятность рекомбинации ионных пар и интенсивность рекомбинационной флуоресценции.

На рис. 1, на примере растворов 10 мМ дифенилацетилена (DPA) в 2,2,4-триметилпентане (изооктане) в полях от 0 до 42 кВ/см, продемонстрированы качественные особенности явления тушения внешним электрическим полем радиофлуоресценции облученных неполярных растворов, регистрируемого с временным разрешением. Наложение на облучаемый раствор постоянного электрического поля приводит к более быстрому спаду интенсивности свечения, нежели в отсутствие поля. На достаточно больших временах скорость тушения уменьшается благодаря наличию компоненты, не зависящей от электрического поля. Эта компонента связана с триплет-триплетной аннигиляцией ³DPA* (см. ниже), на что также указывает значительное дополнительное тушение, вызванное наличием кислорода воздуха. Начальные участки кривых ВЭЭ, показанных на рис. 2 в полулогарифмических координатах, хорошо описываются экспоненциальной зависимостью. Наклон линий близок к квадратичному по напряженности поля. Это связано с диффузионным движением геминальных ион-радикалов DPA в растворе.

Рис. 1. Кинетики спада радиофлуоресценции изооктановых растворов 10 мМ DPA в поле с напряженностью (сверху вниз) 0, 8, 12, 18, 24, 30, 36, 42 кВ/см, а также при Е=0 после насыщения атмосферным воздухом ().



Рис. 2. Отношение I_E(t)/I₀(t) для кривых, показанных на рис. 3. Прямые линии - результат экспоненциальной аппроксимации начального участка экспериментальных кривых

В данной работе метод ВЭЭ был использован для выделения компонент радиофлуоресценции, обусловленных рекомбинацией заряженных частиц, а также для измерений подвижностей ион-радикалов.

Метод «дорекомбинационного» тушения. В облучаемых растворах ион-радикалы генерируются в составе ион-радикальных пар (ИРП). Поэтому на кинетику реакций ион-радикалов с молекулами растворенных веществ всегда накладывает отпечаток конкурирующая реакция геминальной рекомбинации ИРП. Кулоновское взаимодействие ион-радикалов значительно осложняет кинетику геминальной рекомбинации и, следовательно, анализ экспериментальных данных.

Для преодоления указанной трудности автором диссертации был предложен приближенный метод, получивший рабочее название метод «дорекомбинационного» тушения (см. [13]). Метод опирается на предположение о независимости геминальной рекомбинации ИРП и реакций партнеров пары с молекулами растворенных веществ, которое часто применяется для исследования ион-молекулярных реакций в условиях радиолиза. С применением этого метода были исследованы такие реакции ион-радикалов с добавленными акцепторами, в результате которых подавляется образование электронно-возбужденных продуктов рекомбинации геминальных ИРП. Отметим, что хотя при этом имеет место тушение радиофлуоресценции, но влиянии на собственно флуоресцирующие состояния этих продуктов нет - изменяется только вероятность их образования.

Из упомянутого условия независимости следует, что вероятность P(t) того, что ион-радикал, избежит реакции с добавленным тушителем к моменту t, имеет вид обычного уравнения химической кинетики без учета наличия противоиона:

(2)

Здесь С- концентрация акцептора-тушителя, R и D - реакционный радиус и сумма коэффициентов диффузии реагентов. С другой стороны, при малом времени флуоресценции такая вероятность связана с интенсивностями радиофлуоресценции до (I₀(t)) и после добавления акцепторов (I_C(t)):

(3)

Таким образом, анализ относительного изменения кинетики радиофлуоресенции позволяет сравнительно просто определять характеристики ион-молекулярной реакции упомянутого класса. Количество добавляемого акцептора-тушителя должно быть достаточно малым, чтобы не исказить пространственное распределение вторичных ионных пар по расстояниям и, следовательно, скорость их рекомбинации R(t). В диссертации также обсуждается влияние электрического поля противоиона, расстояние от которого зависит от времени. Показано, что для применения обсуждаемого подхода следует измерять кинетику тушения на достаточно далеких временах.

Отметим, что аналогичный подход может быть реализован для исследования мономолекулярного распада ион-радикалов, а также в случае изменения квантового выхода флуоресценции продуктов рекомбинации до ненулевого значения.

Метод времяразрешенного магнитного эффекта. Далее описан метод время-разрешенного магнитного эффекта (ВМЭ), который основан на использовании спиновой корреляции в геминальных ИРП, существующей с момента их рождения. Эта корреляция сохраняется и в момент переноса электрона в реакциях с акцепторами заряда, что позволяет изучать этим методом и вторичные ион-радикалы. Существенно, что в алкановых растворах скорость ионной рекомбинации в неполярных растворах от спинового состояния пары практически не зависит. Обычно ВМЭ определяют как отношение кинетик радиофлуоресценции рекомбинационной флюоресценции в ненулевом (В) и нулевом (0) магнитных полях:

(4)

Здесь _ss(t) - заселенность синглетного состояния таких пар в разных магнитных полях, параметр - т.н. «доля геминальности», определяет относительный вклад пар, рожденных в синглетно-коррелированном состоянии. Как показывает компьютерное моделирование, этот вклад, начиная с некоторого момента времени, практически не изменяется. В реальном эксперименте на кривые ВМЭ также влияют конечное время флуоресценции люминофора и аппаратная функция установки.

Явление изменения интенсивности радиофлуоресценции под действием магнитного поля было обнаружено достаточно давно и соответствующая теория к настоящему моменту достаточно хорошо развита (см, например, обзор [25]). В диссертации приводятся основные формулы, которые были использованы при описании влияния внешнего магнитного поля на флуоресценцию.

Метод ВМЭ применялся для идентификации ион-радикалов, измерений констант скорости электронного обмена, скорости парамагнитной релаксации и пр.

Экспериментальная установка. Эксперименты с регистрацией радио-флюоресценции, описанные в настоящей диссертации, проведены с использованием наносекундного рентгеновского флуори-метра, работающего в режиме счета отдельных фотонов. Базовый вариант флуориметра описан в 1989 году (Анищик, С.В., Григорянц, В.М., Шеболаев, И.В. и др. ПТЭ 1989, №4, 74.) и за прошедшее время он был существенно реконструирован и модернизирован для повышения производительности и расширения экспериментальных возможностей.

Основные элементы флуориметра в варианте использования для измерений время разрешенных электрических эффектов показаны на рис. 3. В зависимости от типа эксперимента установка дополняется внешними устройствами - источниками напряжений, регуляторами температуры, и т.п. Трехэлектродная электронная пушка разработана в ИХКиГ СО РАН и используется для генерации импульсов рентгеновского излучения с энергией квантов преимущественно около 20 кэВ (характеристическое излучение Мо, линия K). Сгусток электронов длительностью около 2 нс и энергией 30-40 кэВ тормозится в мишени, являющейся выходным окном для излучения и расположенной в непосредственной близости от облучаемого образца. Частота запуска варьируется в зависимости от конкретных условий эксперимента в диапазоне 20-80 кГц. Радиолюминесценция раствора регистрируется ФЭУ, работающим в однофотонном режиме (ФЭУ-130, 140, 143). Ширина аппаратной функции флуориметра - 2.2-2.6 нс в зависимости от конфигурации.

Рис. 3. Блок-схема наносекундного рентгеновского флуориметра: 1 - блок синхронизации и управления; 2 - электронная пушка; 3- блок регистрации флуоресценции; 4 - преобразователь временных интервалов; 5 - многоканальный анализатор; 6 - компьютер; 7 - управляемый источник напряжения до 10 кВ; 8 - световод; 9 - электромагнит; 10 - кювета.

Кюветы для проведения экспериментов изготавливались из неферромагнитных материалов, что позволило проводить измерения различными методами на одних и тех же образцах.

Приготовление исследуемых образцов. В экспериментах, описанных в настоящей работе, в качестве растворителей использовались алканы как отечественного производства (н-алканы от пентана до гексадекана), так и зарубежного (разветвленные и циклические алканы приобретены в фирмах «Fluka» и «Aldrich»). Алканы подвергались дополнительной очистке, заключительной стадией которой было пропускание через колонку с активированной окисью алюминия II-III степеней активности. Чистота использовавшихся люминофоров, как правило, была не меньше 99 % и они дополнительной очистке не подвергались. Растворы обезгаживались для удаления кислорода повторением циклов «замораживание - откачка - размораживание» в специальном отделении кюветы.

4. Компьютерная модель внутритрековой рекомбинации и процессов образования электронно-возбужденных состояний в облучаемых алкановых растворах

В главе описана компьютерная модель ион-радикальных стадий первичных радиационно-индуцированных процессов в алканах, применявшаяся для расчета кинетики образования электронно-возбужденных состояний молекул при импульсном облучении. Модель была построена в приближении «изолированной шпоры», т.е. в предположении, что первичные процессы в облученной среде можно описать, стартуя с некоторого эффективного распределения термализованных первичных носителей заряда, катион-радикалов растворителя и избыточных электронов, в ограниченной области пространства.

Алгоритм расчета. Для расчета кинетики задержанной флуоресценции использовалась компьютерное моделирование диффузионно-дрейфового движения ионов и электронов, а также других активных частиц в треке, методом молекулярной динамики. Активными частицами, координаты которых контролировались при работе программы, были катион-радикалы растворителя, избыточные электроны, ион-радикалы молекул акцепторов заряда, возбужденные состояния растворителя и добавки с учетом их мультиплетности. Среда рассматривалась как континуум.

В качестве основных параметров задачи выбирались размер шпоры R_S, начальное число ион-электронных пар в ней N₀, вид и характерный размер функции распределения по начальным расстояниям в парах f₀(r), концентрация акцепторов заряда и энергии C₀, коэффициенты диффузии D и радиусы R активных частиц. Кроме рекомбинации ионов, в модель были включены реакции переноса энергии, распада активных частиц, захвата зарядов, в том числе и продуктами распада, а также другие парные взаимодействия между промежуточными частицами в треке. Кроме этого учитывались эффекты спиновой корреляции, например, спиновый обмен в результате столкновений с третьими частицами со спином, и влияние внешних электрического и магнитного полей. Для примера, в табл. 1 (см. ниже) приведены реакции, определяющие интенсивность радиофлуоресценции в случае раствора, содержащего только акцепторы положительного заряда и энергии.

Моделирование заключалось в повторении 10⁵-10⁸ циклов расчета движения и реакций частиц, начиная с некоторой стартовой конфигурации и до тех пор, пока не останется активных частиц или не закончится исследуемый временной промежуток.

Алгоритм, использованный в данной работе для описания движения частиц и реакций, сходен с описанным ранее в литературе. При моделировании движения заряженных частиц в одном цикле расчета за переменный программный шаг по времени t к случайному по направлению диффузионному смещению со среднеквадратичным значением (6Dt)^1/2 добавлялся дрейфовый сдвиг (E+ E₀)t в кулоновском поле других зарядов в шпоре E и во внешнем электрическом поле E₀, если предполагалось присутствие последнего.

В программе контролировались расстояния между всеми видами активных частиц, и считалось, что столкновение (реакция) происходила при сближении частиц на расстояние, меньшее суммы их радиусов. Протекание реакции с молекулами акцептора в основном состоянии описывалась как квазимономолекулярная реакция с зависящей от времени константой скорости k(t)=4R₀D(1+R₀/(Dt)^1/2), где D -- сумма коэффициентов диффузии реагентов, R₀ - сумма их радиусов.

Тестирование работы программы проводилось с помощью большого количества модельных ситуаций. В частности, кинетика геминальной рекомбинации «черных» сфер с точностью компьютерного эксперимента совпадала с теоретической, а расчет интегрального выхода ионов в объем давал точность не менее 2%

Расчет влияния внутритрековых эффектов на кинетику радиофлуоресценции. С помощью описанной выше компьютерной модели были исследованы проявления взаимодействий активных промежуточных частиц при радиолизе алканов на примере чистого алканового растворителя с параметрами н-додекана. При этом основное внимание уделялось влиянию локальной плотности ионизации и парных столкновений частиц на выход и время жизни возбужденных состояний. В частности, согласно используемой модели, в чистом растворителе на временах <0.5 нс наиболее часто синглетно-возбужденные молекулы растворителя сталкиваются с электронами и дырками растворителя. Эти процессы, в значительной степени определяют выход возбужденных молекул растворителя. На более поздних временах значительно возрастает количество встреч возбужденных молекул с нейтральными радикалами, что определяет «наблюдаемое» время жизни возбужденных состояний.

Процессы с участием синглетно-возбужденных молекул растворителя оказываются существенными и при анализе ситуации, когда в растворе присутствует акцептор положительного заряда, также являющийся и акцептором энергии, с параметрами N,N,N`,N`-тетраметил-1,4-фенилендиамина (TMPD). На рис. 4 показаны расчетные вклады различных каналов в выход синглетно-возбужденных молекул акцептора ¹TMPD* при различных концентрациях последнего. При увеличении концентрации акцепторов заметно возрастают вклады процессов переноса энергии и аннигиляции триплетов ³TMPD*, образованных в одной шпоре.

Таким образом, моделирование показало, что влияние продуктов распада триплетных молекул алканов на кинетику радиофлуоресценции не очень велико. В то же время, вклад аннигиляции триплетных молекул, образованных в одной и той же шпоре может быть весьма значительным даже при сравнительно небольшом числе исходных ионных пар в шпоре.



Рис. 4. (a) Временная зависимость числа ¹TMPD*, образованных за 1 нс в шпоре c R_S=5 нм, N₀=5 при C₀=1 мМ (a) и C₀=20 мМ (b). Показаны вклады реакции (6) (нумерация - по табл. 1) переноса энергии от возбужденных молекул растворителя на TMPD (кривые 1), рекомбинации геминальных (2, линия) и перекрестных (2, ) пар TMPD⁺/e^-, реакции триплет-триплетной аннигиляции ³TMPD* (3, ), а также рекомбинации TMPD⁺ с продуктами захвата избыточных электронов нейтральными радикалами, образующимися при распаде триплетно-возбужденных молекул растворителя (?). Пунктирные линии - расчетная интенсивность флуоресценции ¹TMPD* (увеличено в 10 раз). Число циклов расчета - 10⁶.

5. Избыточные электроны в облученных алкановых растворах

В 4-й главе описано исследование избыточных электронов, а также их реакций с акцепторами в алкановых растворах. Для изучения кинетики внутритрековой рекомбинации электронов с катионами описанная в предыдущем разделе модель была применена для описания кинетики радиофлуоресценции н-додекановых растворов TMPD. Молекулы этого соединения не захватывают избыточных электронов и являются акцепторами положительного заряда и энергии электронного возбуждения. Известно, что радиофлуоресценция алкановых растворов TMPD возникает в реакции рекомбинации

TMPD⁺ + e- TMPD* (5)

Список основных реакций, определяющих кинетику радиофлуоресценции в этом случае приведен в табл. 1.

Таблица 1. Список реакций, определяющих выход электронно-возбужденных состояний люминофора - акцептора положительного заряда и энергии электронного возбуждения D=TMPD в н-додекане. ^а

Реакция	Константа скорости	Радиус реакции / нм, (вероятность реакции при контакте)
(1) S S + + e-	-	-
(2) S + + e- 1,3 S *	-	1; (1)
(3) S + + D S + D+	(9.80.7)109 M-1с-1	0.880.1; (1)
(4) D++e- 1,3D*	-	1; (1)
(5) 1S* 3S*	2.4108 с-1	-
(6) 1S* + D S + 1D*	(1.10.3)1010 M-1с-1	0.880.3; (0.45)
(6') 1S* + D S + 3D*	-	0.880.3; (0.55)
(7) 1D * 3D*	1.9108 с-1	-
(8) 3D *+ 3D* D + 1D*	(9.40.4)109 с-1	0.760.2; (1/9)
(8') 3D *+ 3D* D + 3D*	-	0.760.2; (1/3)
(9) 1D* D + h	1.8107 с-1	-
(10) S + + (S)` S + (S+)`	108 с-1	-
(11) D+ + (D)` D + (D+)`	(51.5)109 M-1с-1	-

S- молекула растворителя, e^- - избыточный электрон. Реакция (1) инициируется ионизирующим облучением. Значения параметров получены экспериментально, либо взяты из литературы (см. текст и работу [22]).

Одной из целей моделирования было определение усредненных пространственных характеристик шпоры и начального числа ионных пар в ней в случае додекановых растворов при облучении рентгеновскими квантами с энергией 20 кэВ. Характеристики типичной шпоры были определены, исходя из оптимального соответствия экспериментальных кинетик радиофлуоресценции исследованных растворов в диапазоне 0-250 нс и результатов компьютерного моделирования. Кроме этого, при тех же параметрах было промоделировано влияние на эту кинетику внешних магнитных и электрических полей.

Основными подбираемыми параметрами задачи были радиус шпоры и начальное число катион-электронных пар. Эти параметры варьировались от 1 нм до 20 нм и от 2 пар до 10 пар, соответственно. Лучшее и примерно одинаковое описание эксперимента было получено в случае шпор радиусом 5-5.5 нм, содержащей 4 ионных пары, и 9-10 нм, содержащей 5 ионных пар, при экспоненциальной функцией распределения исходных пар по расстояниям f(r>1 нм) ~exp(-r/b) при b=4.24.5 нм. Приведенные ниже расчетные кривые, если не указано иное, получены для случая 4 пар в шпоре радиусом 5 нм при b=4.3 нм.

Функция распределения первичных ион-электронных пар выбиралась такой, чтобы вероятность выхода ионов в объем в электрических полях 0 и 10 кВ/см составляла примерно 2.2 % и 3.5 %, соответственно, а вероятность геминальной рекомбинации пар S⁺/e^- - примерно 0.5. При моделировании кривых ВМЭ дополнительными подбираемыми параметрами также были времена парамагнитной релаксации S⁺ и TMPD⁺, а также константа скорости вырожденного электронного обмена TMPD⁺ в реакции (11, табл. 1), которая является основной причиной фазовой релаксации во вторичных парах TMPD⁺/e^-.

Коэффициенты диффузии D нейтральных частиц были определены с использованием литературных данных. Коэффициенты диффузии избыточных электронов, а также катион-радикалов растворителя S⁺ и TMPD⁺, определялись с применением метода ВЭЭ. Отметим, что неопределенность характеристик нейтральных радикалов - продуктов распада триплетно-возбужденных молекул алканов, не имеет большого значения, поскольку, согласно компьютерному моделированию, роль радикалов в исследуемых процессах незначительна.

Все использованные при моделировании характеристики частиц приведены в табл. 2. Величина радиуса переноса энергии (реакция 6) и вероятность образования синглетных состояний были определены, исходя из наилучшего описания эксперимента в диапазоне концентраций TMPD 120 мМ на начальном участке кинетики (0-50 нс). Для определения константы скорости k₃ образования TMPD⁺ путем захвата первичных катион-радикалов растворителя был применен метод «дорекомбинационного» тушения (гл. 2) с использованием гексафторбензола в качестве акцептора электрона, аналогично работе [20].

Таблица 2. Значения коэффициентов диффузии активных частиц (D), подвижностей носителей заряда (), эффективных радиусов частиц R,^а времен фазовой и спин-решеточной релаксации в сильном магнитном поле T₂ и T₁, соответственно, а также эффективной скорости парамагнитной релаксации радикалов в нулевом магнитном поле T₀.

Частица	D/(см2/с)	/(см2/Вс)	R /нм	T2=T0, нс	T1, нс
C12H26+	6.510-6	2.610-4	0.5	3010	20050
e-	2.110-4	8.510-3	0.5
TMPD+	3.810-6	1.510-4	0.38	(k11C)-1 c	22050
C12H26*	8.910-6 b	-	0.5	-	-
TMPD (TMPD*)	8.210-6 b	-	0.38	-	-
R	810-6 b	-	0.4	-	-

^а инкремент частицы в эффективный радиус R=k_s/4D бимолекулярной реакции с ее участием

^b приведены расчетные значения

^c скорость парамагнитной релаксации зависит от концентрации TMPD

Определение реакционного радиуса триплет-триплетной аннигиляции ³TMPD* было проведено с помощью измерений константы скорости этой реакции в условиях флеш-фотолиза по известной из литературы схеме. В проведении экспериментов с применением лазерного импульсного фотолиза большую помощь оказали д.х.н. В.Ф. Плюснин, к.ф.-м.н. И. Поздняков, Д. Воробьев (ИХКиГ СО РАН). Была измерена кинетика поглощения триплетных молекул TMPD при различных интенсивностях возбуждающего лазерного импульса с длиной волны 308 нм. Полученные характеристики спектра поглощения триплетных молекул TMPD близки к литературным данным. Время жизни ³TMPD* в процессе квазипервого порядка составляло около 50 мкс.

Спиновая динамика геминальных ион-радикальных пар. Расчет спиновой динамики производился в рамках квазиклассической модели (Schulten, K., Wolynes, P.G. J. Chem. Phys. 1978, 68, 3292.). Детали расчетов спиновой динамики могут быть найдены в работе [33].

Рис. 5. а) Экспериментальные (линии) и расчетные () кинетики задержанной флуоресценции растворов TMPD при концентрации 20 мМ (кривые 1), 3 мМ (2), 1 мМ (3). Экспериментальные кривые нормированы на поглощенную дозу, а расчетные получены при одном и том же числе расчетных циклов; b) Экспериментальные (линии) и расчетные (, ) кривые ВЭЭ при концентрации TMPD C=1 мМ, E=4 кВ/см (кривые 1), C=20 мМ, E=24 кВ/см (2), C=1 мМ, E=24 кВ/см (3). R_S=9 нм, N₀=5 ();R_S=5 нм, N₀=4 (); с) Экспериментальные (линии) и расчетные () кривые ВМЭ для растворов TMPD в додекане при концентрации 20 мМ (кривые 1) и 1 мМ (2).

На рис. 5 демонстрируется достигнутое согласие между расчетными и экспериментальными кинетиками радиофлуоресценции, кривыми ВЭЭ и ВМЭ при различных концентрациях TMPD. Показанные кривые соответствуют одной и той же поглощенной дозе или числу расчетных циклов.

В данной диссертации были впервые в рамках одной и той же модели описаны как кинетика радиофлуоресценции, так и влияние на нее внешних электрических и магнитных полей. Это позволило определить усредненные геометрические характеристики шпоры в треке, создаваемым рентгеновским квантом с энергией около 20 кэВ. Отметим, что такие детали взаимодействия ионизирующей частицы с конденсированной средой, как длина пробега ионизирующей частицы или средняя «порция» энергии, которую она отдает, хорошо известны, однако, экспериментально обоснованные данные о первичной структуре шпоры в алканах до последнего времени отсутствовали.

Реакции избыточных электронов с акцепторами.

Построение модели внутритрековой рекомбинации и определение основных факторов, определяющих интенсивность радиофлуоресценции в додекановых растворах, позволило получить обоснованные данные о реакциях избыточных электронов с акцепторами в этом растворителе:

e^- + A Products(6)

Были определены подвижность электронов и реакционные радиусы их захвата в диапазоне температур 265-343 К. Одной из целей исследований было получение информации о природе состояния, из которого происходит захват электрона на акцептор.

Реакция электрона с акцепторами исследовалась по влиянию последних на кинетику радиофлуоресценции додекановых растворов TMPD. Константа k скорости реакции реакции захвата (6) была измерена методом «дорекомбинационного» тушения (гл. 2). Подвижность избыточных электронов была определена методом ВЭЭ. Таким образом, были рассчитаны эффективные радиусы реакции захвата R_e=k/4D. Для анализа данных эксперимента были использованы известные результаты теоретических работ, посвященных описанию диффузионно-контролируемых реакций с дистанционным переносом электрона по обменному механизму. Фактически, проверялась гипотеза, что в н-додекане электрон захватывается на акцепторы только из локализованного.

В диффузионном пределе эффективный радиус рассчитывается как

R_e= a + L[1.15 + ln(w₀ L² /(4D))]/2 (7)

Здесь w₀ - скорость реакции в ситуации, когда реагенты находятся на расстоянии наибольшего сближения a. Зависимость скорости переноса от расстояния r описывается с использованием общепринятой зависимости:

w(r>a)=w₀exp[-2(r-a)/L]) (8)

Параметр L описывает затухание вероятности переноса и связан с затуханием волновой функции электронного состояния по мере удаления от реагента. Использование более точных выражений для R_e при прыжковом характере движения реагентов и произвольном соотношениях между параметрами, не изменяет основных выводов работы. В том случае, когда скорость переноса подчиняется закону Аррениуса

w₀(T)=₀exp(-E_a/k_BT), (9)

где ₀ - характерная частота движения, соответствующего координате реакции, k_B - постоянная Больцмана, E_a - энергия активации переноса, температурная зависимость эффективного радиуса R_e имеет вид

R_e = R₁ +L(E_D-E_a)/2k_BT, (10)

где R₁ - слабо зависит от температуры, а E_D - энергия активации диффузионного движения, которая примерно равна энергии активации подвижности. Поскольку E_D - независимо измеряемый параметр, из измерений температурной зависимости эффективного реакционного радиуса можно получить оценки для L и E_a.

Эксперимент. В качестве примеров экспериментально определенных зависимостей на рис. 6 приведены кривые относительного тушения I_C(t)/I₀(t) для додекановых растворов TMPD с добавлением гексафторбензола (а), а также зависимости скорости захвата электрона от концентрации для 1-бромогексана, тетрахлоруглерода, 1,12-дибромододекана (b). Из наклона прямых линий, являющихся линейной аппроксимацией экспериментальных точек, были определены константы скорости k реакции (6). Значения полученных констант скоростей при 293 К для исследованных акцепторов приведены в табл. 3.

Рис. 6. а) Отношения I_C(t)/I₀(t) для додеканового раствора 1 мМ TMPD без добавления акцепторов (I₀(t)) и с добавлением C₆F₆ (I_C(t)) в концентрации C=0.06 мМ (кривая 1), C=0.09 мМ (2), C=0.12 мМ (3); b) Скорость захвата электрона при различных концентрациях 1-бромгексана (), тетрахлоруглерода (), 1,12-дибромдодекана (?) при 293 К в н-додекане. Прямые линии - линейная аппроксимация. Значения констант скоростей приведены в табл. 3.

В этой же таблице приведены соответствующие значения R_e.

Таблица 3. Значения констант скорости и реакционные радиусы (R_e = k/4D) захвата избыточных электронов в н-додекане при Т=293 К.

Акцептор	k1/1011 М-1с-1 15 %	Re/ нм , 20 %
(CH3)3SiCl	1.6	1.0
CCl4	2.0	1.2
C6F6	1.9	1.2
1-BrC6H13	1.4	0.9
1,12-Br2C12H25	2.6	1.6
3,4- Br2C6H12	2.7	1.7
C12F10	2.9	1.8
C14H8O2	3.2	2.0
(C6H5)3CCl	2.2	1.4
(C6H5)3GeBr	2.8	1.8
c-(C6H5)8Ge4	2.6	1.6

Коэффициенты диффузии D_e для избыточных электронов в н-додекане в диапазоне температур 265-343 К были определены с применением метода ВЭЭ в тех же условиях, в которых были определены значения k. Результаты измерений подвижности показаны на рис. 6(а), где также приведена аппроксимация экспериментальных точек во всем исследованном температурном диапазоне аррениусовской зависимостью. Кроме этого, здесь же приведены литературные значения подвижности избыточных электронов в н-додекане.

При комнатной температуре измеренная в цитированной в подписи к рис. 7 работе подвижность электрона составила 2.010^-2 см²/Вс, что заметно выше, чем в данной работе. Причины такого различия остались невыясненными. В то же время, следует отметить, что в высокотемпературном пределе значения _e в обоих случаях близки к подвижности квазисвободного электрона в алканах (~10² см²/Вс), а энергия активации подвижности близка к опубликованным данным.



Рис. 7. а) Подвижность избыточных электронов в н-додекане, определенная методом ВЭЭ в данной работе () и литературные значения (Gee, N., Freeman, G.R. J. Chem. Phys. 1987, 86, 5716). Прямая линия - аппроксимация экспериментальных точек аррениусовской зависимостью с предэкспонентом 130 см²/Вс и энергией активации 0.24 эВ; b) Зависимости эффективного радиуса реакции захвата (6) для антрахинона (), декафторбифенила () и дибромдодекана () от температуры. В случае антрахинона также приведена расчетная погрешность значений R_e. Сплошными линиями изображены зависимости R_e(Т^-1), вычисленные с помощью соотношений (7, 9). Значения параметров - в тексте.

На рис. 7(b) приведены температурные зависимости эффективного радиуса реакции (6) в диапазоне 265-343 К для антрахинона, декафторбифенила, и 1,12-дибромдодекана. В случае антрахинона также приведена расчетная погрешность значений R_e. Сплошными линиями изображены зависимости R_e(T^-1), вычисленные с помощью соотношения (7) при a=0.8 нм, L=0.54 нм, E_D=0.24 эВ, E_a=0. Расчетные линии были получены при одних и тех же значениях параметров, исключая величину ₀. Она подбиралась для достижения согласия с экспериментом и в случаях антрахинона и декафторбифенила составляла 310¹³ и 10¹³ с^-1, соответственно.

Отметим, что величина L определяется характерным наклоном экспериментальной зависимости R_e(T^-1). При E_a=0 это приводит к тому, что приемлемые значения L лежат в диапазоне 0.45-0.65 нм. Практически такая же оценка для L получается из известного квантовомеханического выражения L~h/(2m_eE_b)^0.5 для характерного расстояния спада волновой функции в классически запрещенной области, если энергия связи электрона в растворителе E_b принять равной E_D.

В диссертации подробно обсуждается выбор конкретных значений параметров модели. Это важно для обоснования одного из основных выводов работы, посвященной захвату избыточных электронов: в пределах точности эксперимента перенос электрона происходит безактивационно. Аналогичный результат был ранее получен в случае водных растворов (Schmidt K.H., Han P., Bartels D.M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 10530). По-видимому, можно считать, что обнаруженные закономерности взаимодействия электронов и акцепторов характерны для всех алканов с невысоким значением .

Обратимый захват избыточных электронов в алканах. Известно, что взаимодействие избыточных электронов с некоторыми молекулами с небольшим или отрицательным газофазным сродством к электрону имеет характер обратимой реакции:

e^- + A A-(11)

Благодаря термической активации электрон может перейти в высокоподвижное состояние. При этом обратная реакция характеризуется значительной положительной энтропией активации, что позволяет наблюдать реакцию (11) в растворах даже при энтальпии реакции около 1 эВ (Holroyd, R. A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977, 81, 298). Кроме величины сродства к электрону, энтальпия определяется энергией сольватации аниона и энергией избыточного электрона. Чем выше уровень дна зоны проводимости V₀ растворителя, тем более низкое сродство к электрону может быть у изучаемого акцептора.

Это явление может быть использовано для изучения анион-радикалов молекул с отрицательным газофазным сродством. В данной работе исследовано обратимое присоединение электрона к молекулам трифенилметана (TPM) и ряда фенилзамещенных силанов в н-додекане, который характеризуется практически наибольшей среди алканов величиной V₀ (при комнатной температуре - около 0.2 эВ).

На рис. 8(а) приведены измеренные с использованием метода ВЭЭ значения средней подвижности носителей отрицательного заряда в додекановых растворах трифенилметана с концентрацией от 0 до 1 мМ в диапазоне 265-343К. Гладкими линиями приведены результаты расчетов, выполненных в предположении, что в условиях эксперимента имеет место равновесие в реакции присоединения/отщепления избыточного электрона к молекуле TPM. Благодаря смещению равновесия в этой реакции имеет место переход от «электронной» подвижности _e при высоких температурах к «ионной» _A при низких.

В диссертации, с использованием литературных данных, было показано, что в обсуждаемом случае необходим учет повторных контактов между e^- и A после отщепления. Были получены значения энтальпии активации (H=19.5 ккал/моль) и предэкспонента (А₀=610²² с^-1) для реакции отщепления. Константа скорости прямой реакции соответствует радиусу захвата около 1.5 нм.

Из полученных данных о термодинамическом равновесии в реакции (11), с помощью соотношения G₀= -EA_a + P^- - G_sol(e^-) были получены оценки адиабатического сродства молекул к электрону в газовой фазе (ЕА_a) для ряда соединений (рис. 8(b)). Здесь P^- <0 - свободная энергия сольватации аниона, оцениваемая по формуле Борна, G_sol(e^-)=-0.2 эВ - свободная энергия растворения избыточного электрона.

В диссертации, на примере анион-радикала 2,3-диметилбутадиена в изооктане, также обсуждается способ оценки времени жизни анион-радикала с помощью измерения зависимости скорости спин-решеточной релаксации ион-радикальных пар от магнитного поля. Из такой зависимости было извлечено значение времени смены магнитного окружения электрона в результате вырожденного электронного обмена.

Рис. 8. а) Подвижность носителей отрицательного заряда в додекановом растворе TPM с концентрацией 0 (), 0.03 мМ (), 0.1 мМ (), 0.3 мМ (), 0.5 мМ (Ў), 1 мМ(^), противоион - TMPD⁺. Знаками () показаны расчетные значения подвижности TPM^-. Гладкие линии - аппроксимация экспериментальных точек с помощью выражения (14), параметры приведены в тексте. b) Сравнение экспериментальных (приведены в скобках) и расчетных значений адиабатического сродства к электрону (в порядке возрастания ЕА) молекул фенилтриметилсилана ( -0.6 эВ), фенилдиметилсилана (-0.6 эВ), 2,3-диметилбутадиена-1,3 (-0.45 эВ), триптицена (-0.4 эВ), трифенилметана (-0.4 эВ), трифенилсилана (-0.1 эВ). Квантовохимические расчеты выполнены И.В. Береговой методом PBE/3z с помощью программы PRIRODA.

6. Исследование катион-радикалов (КР) алканов в растворах

Катион-радикалы алканов. В этой главе описаны результаты исследований катион-радикалов алканов, возникающих в облученных алкановых растворах [4,6,10-12,17,18,23]. Интерес к КР алканов обусловлен тем, что эти частицы являются первичными носителями положительного заряда в рассматриваемых системах, но их свойства в растворах изучены фрагментарно.

Для регистрации и изучения КР алканов методом времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) исследуемый углеводород в концентрации 0.01-1 M добавлялся в алкан с более высоким потенциалом ионизации, обычно н-гексан. Акцептором электронов и люминофором служили молекулы пара-терфенила-d₁₄ (pTP). Концентрация последнего была низкой (310^-5 М), чтобы исключить передачу электрона от pTP на алкановые КР в исследованном диапазоне времен. В таких условиях сигнал ВМЭ определяется спиновой эволюцией в ИРП (RH⁺/pTP^-). Основной вклад в эту эволюцию дает СТВ в КР исследуемого алкана RH⁺, т.к. константы СТВ в анион-радикале дейтерированного pTP малы. Отметим, что экспериментальная возможность надежно зарегистрировать КР алканов в таких условиях появилась после разработки новой конструкции кюветы, значительно уменьшающей фоновую люминесценцию, и отработки методики очистки алканов от примесей ненасыщенных углеводородов.

Катион-радикалы нормальных алканов. С применением описанного выше приема методом ВМЭ были впервые получены магнито-резонансные характеристики КР н-октана (С8), н-нонана (С9), н-декана (С10), н-додекана (С12) и н-гексадекана (С16) в жидких растворах. Результаты экспериментов с добавками различных н-алканов представлены на рис. 9(а). Положение наблюдаемого максимума зависит от добавленного алкана и, следовательно, определяется СТВ в КР этого алкана. Кривые ВМЭ хорошо описываются в модели для неразрешенного спектра ЭПР КР. Смещение максимума в сторону больших времен объясняется уменьшением ширины спектра ЭПР КР н-алканов с ростом углеродной цепи.

Аналогичным образом были исследованы КР ряда разветвленных алканов. На рис. 9(b) показаны кривые ВМЭ, измеренные в случае растворов гексаметилэтана (HME) в различных магнитных полях.



Рис. 9. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ в н-гексановых 0.1 М растворах: а) н-алканов (указаны на рисунке), В=0.1 Т. Расчет проведен в квазиклассическом приближении с параметрами из табл. (4); b) гексаметилэтана в различных магнитных полях (указаны на рисунке). Расчет проведен для 18-ти эквивалентных протонов с а(18Н)=1.24 мТ, g=710^-4. с) 2,2-диметилпентана (1), 2,2,4-триметилпентана (2, пунктир - расчетная кривая для набора протонов 9+7, см. текст), 2,2,3-триметилбутана (3), 2,3-диметилбутана (4), 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонана (5). Параметры моделирования приведены в табл. 4, B=0.1 Т.

Во всех случаях анион-радикал - pTP^-. Кривые разнесены для удобства восприятия.

В отличие от случая н-алканов, СТВ с 18 эквивалентными протонами в КР HME обуславливает ярко выраженные квантовые биения с периодом около 30 нс, что соответствует а(18Н)1.24 мТ. Эквивалентность протонов объясняется быстрым вращением метильных групп в КР. Изменения вида кривых ВМЭ с магнитным полем связаны с заметным отличием g-факторов КР НМЕ и pTP^-. Измерение полевых зависимостей позволяет определить разницу между g-факторами партнеров в геминальной ион-радикальной паре.

...