Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах

В случае других разветвленных алканов (рис. 9с) квантовые биения менее выражены, поскольку константы СТВ с различными протонами неодинаковы. Тем не менее, в тех случаях, когда можно выделить две группы магнито-эквивалентных ядер кривые ВМЭ могут быть использованы для идентификации КР. Отметим, что КР некоторых разветвленных алканов, представленных на рис. 9(с), были впервые зарегистрированы в растворе методом ВМЭ. Результаты определения магнито-резонансных характеристик КР исследованных алканов приведены в табл. 4.

Таблица 4. Параметры катион радикалов ( - второй момент спектра ЭПР в случае неразрешенного спектра, а - константы СТВ с протонами, g-фактор и времена парамагнитной релаксации) использовавшиеся при моделировании кривых магнитного эффекта на рис. 9 (а, с).

Определить магнито-резонансные характеристики КР многих циклоалканов с помощью описанного подхода не удалось по причине аномально высокой скорости спин-решеточной релаксации в таких частицах (Т₁~10 нс, см. ниже).

Во всех исследованных случаях, при сравнении данных эксперимента и квантовохимичесих расчетов, требовался учет переходов между различными конформациями КР. Усреднение за счет внутримолекулярных движений, таких как вращение небольших алкильных фрагментов, приводит к усреднению констант СТВ с протонами и уменьшению ширины спектров ЭПР КР алканов (по сравнению с низкотемпературными матрицами). Как правило, удовлетворительное согласие достигалось в предположении, что скорость вращений фрагментов достаточно высока для выполнения условия быстрого спектрального обмена между различными положениями. При наличии энергетически неэквивалентных стационарных точек вдоль координат, описывающих внутримолекулярные движения, их статвес брался пропорциональным больцмановскому фактору exp(-E/kT), где E - энергия относительно основного состояния.

Реакции с участием КР алканов. В диссертации обсуждаются различные варианты использования экспериментальных подходов, описанных в гл. 2, в зависимости от тех или иных факторов, к изучению реакций КР алканов. Реакция КР н-гексадекана и гептаметилнонана с аминами (TMPD, диизопропиламин, N,N,2,4,6-пентаметиланилин и др.) в н-гексановых растворах была исследована с применением метода «дорекомбинационного» тушения (с добавлением гексафторбензола в качестве акцептора электрона и люминофора). Было обнаружено, что константа скорости этой реакции для обоих изомеров гексадекана составляла около 410¹⁰ М^-1с^-1, что указывает на диффузионный контроль ее протекания. По-видимому, основным каналом гибели КР в данном случае является перенос электрона. В случае же реакции этих же КР с некоторыми спиртами (2-пропанол, трет-бутанол) и ацетоном имеет место перенос протона на молекулу спирта, что объясняет более низкую скорость реакции (в 1.5-4 раза) и согласуется с тем, что КР разветвленного изомера С16 реагирует со спиртами медленнее.

Применение метода ВМЭ для исследования реакции переноса электрона между частицами, КР которых значительно различаются по ширинам их спектров ЭПР продемонстрировано на примере реакции между КР 3-метилпентана и молекулой н-гексадекана. Моделирование кривых ВМЭ в н-гексановом растворе, содержащем избыток метилпентана по сравнению с гексадеканом показало, что скорость этой реакции контролируется диффузией.

Реакция вырожденного электронного обмена (ВЭО)

RH⁺ + RH` RH + RH`⁺(12)

также была исследована на примере КР ряда нормальных и циклических алканов с помощью метода ВМЭ. На рис. 10 приведены экспериментальные кривые магнитного эффекта, полученные для гексановых растворов нонана (С9) при различной концентрации последнего. Кроме этого, приведен магнитный эффект, полученный в н-нонане. Смещение максимума кривых магнитного эффекта при росте концентрации C9 обусловлено обужением спектра ЭПР КР C9 при увеличении скорости ВЭО. Это подтверждается и расчетами, результаты которых показаны на рис. 10 гладкими линиями. Расчеты проведены в квазиклассической модели при произвольной скорости ВЭО с учетом влияния на ВМЭ формы кинетики ионной рекомбинации и конечного времени флуоресценции ¹pTP*.

Рис. 10 Экспериментальные () и расчетные кривые ВМЭ для гексановых растворов н-нонана (концентрация - на рисунке). Верхняя кривая - ВМЭ в нонане. Анион-радикал - pTP^-, В=0.1 Т.

Аналогичные измерения были проведены для н-додекана (С12) и н-гексадекана (С16). Зависимости значений обратного времени _c обмена, при которых достигается наилучшее соответствие между экспериментальными и расчетными кривыми, от концентрации C9, C12 и C16 приведены на рис. 11 (в диапазоне 0-0.7 М). Прямые линии являются наилучшей линейной аппроксимацией экспериментальных точек.

Рис. 11. Скорость ВЭО КР в н-гексане в зависимости от концентрации нонана (C9), додекана (C12) и гексадекана (C16) при 293 К.

Для всех исследованных КР значения констант скорости ВЭО при комнатной температуре составляют около 210⁸ М^-1с^-1, что существенно ниже скорости диффузионно-контролируемой реакции. Энергия активации ВЭО для различных КР также близки - около 4 ккал/моль.

Для объяснения низкой скорости ВЭО в случае исследованных н-алканов привлечены результаты анализа конформационного состава КР и нейтральных молекул. С использованием квантово-химических расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с учетом сольватации в рамках модели PCM с помощью пакета Gaussian 98 были рассчитаны относительные энергии и относительные доли различных конформаций молекул и КР (д.х.н. Н.П. Грицан). Было установлено, что энтальпия образования конформеров КР возрастает с появлением каждого нового поворота вокруг С-С связи гораздо сильнее, чем в нейтральной молекуле. Как следствие, КР н-алканов находятся, преимущественно, в all-trans конформации, а среди молекул доля этой конформации составляет при комнатной температуре несколько процентов. Наличие множества различных конформаций молекул уменьшает вероятность переноса при контакте из-за высокой энтальпии реакции образования КР в конформации, отличной от основного состояния.

Реакция ВЭО с участием КР норборнана. В данном разделе описываются результаты исследования ВЭО с участием КР норборнана (NB, а(4Н)=6.5 мТ). На примере этого КР продемонстрирована применимость результатов теории Редфильда в случае промежуточной скорости ВЭО в относительно небольших магнитных полях.

При исследовании облучаемых растворов NB в н-гексане методом ВМЭ было обнаружено, что наблюдается сильная зависимость скорости спада кривых ВМЭ от напряженности магнитного поля и концентрации NB (рис. 12, 13). Последнее обстоятельство указывает на существенный вклад ВЭО в процесс спин-решеточной релаксации, скорость которой определяет спад ВМЭ. Время T₁ pTP^- составляет несколько микросекунд, поэтому наблюдаемый в эксперименте спад определяется релаксацией NB⁺. Легко видеть (рис. 12), что спад магнитного эффекта неплохо описывается экспоненциальной зависимостью, а изменение T₁ описывается (рис. 13) выражением

(13)

Здесь T₁⁰ 180 нс - независящий от поля B вклад в спин-решеточную релаксацию, - величина возмущения, вызывающего релаксацию, _c - время корреляции возмущения, - гиромагнитное отношение электрона. Эксперименты показали, что величина _c обратно пропорциональна концентрации NB, что указывает на ВЭО как на одну из причин релаксации КРNB. Соответствующая константа скорости обмена составила 1.510¹⁰М^-1с^-1.

Рис. 12 Кривые ВМЭ в растворе 0.2 M NB (+ 30 мкM pTP) в н-гексане. Значения B указаны на рисунке. Прямые линии - экспоненциальная аппроксимация кривых в диапазоне 10-50 нс.

Рис. 13. Зависимость времени T₁ спин-решеточной релаксации от В (концентрация NB - на рисунке). Линии - аппроксимация экспериментальных точек с помощью выражения (13) при =6.5 мТ.

Для того чтобы обосновать применимость результатов теории Редфильда к данным обсуждаемых экспериментов и установить связь между параметром _c и временем обмена было проведено сравнение результатов численного расчета динамики спинового состояния ИРП в условиях ВЭО с участием КР с 4-мя эквивалентными протонами при различных значениях B и временах обмена.

Было показано, что асимптотика расчетных кривых ВМЭ удовлетворительно описывается экспонентой с одним временным параметром в широком диапазоне скоростей обмена и в полях, сравнимых с шириной спектра ЭПР радикала. Определенное таким образом время спин-решеточной релаксации КР практически совпадало с результатом вычисления по формуле (13) (без включения параметра T₁⁰).

Вырожденный электронный обмен с участием КР циклооктана. Известно, что в циклогексане, метилциклогексане, цис- и транс-декалинах первичные катион-радикалы (дырки), возникающие под ионизирующим облучением, двигаются в растворителе в 10-100 раз быстрее по сравнению с молекулярными ионами за счет ВЭО. Методом ВЭЭ была исследована подвижность первичных носителей заряда в циклооктане (рис. 14). Представленные на этом рисунке кривые ВЭЭ в циклоалканах качественно отличаются от эффекта электрического поля в додекановом растворе наличием участка быстрого тушения флуоресценции на временах до 10-15 нс. Это означает, что в этом временном диапазоне в исследованных циклоалканах флуоресценция возникает вследствие рекомбинации зарядов с подвижностью, значительно превышающей подвижность молекулярных ионов. На временах, больших 40 нс, относительное расположение кривых тушения флуоресценции соответствует соотношению вязкостей растворителей 1:1.5:2.2. Сравнение с результатами измерений магнитных эффектов показывает, что наличие пика на кривых ВЭЭ может быть объяснено высокой подвижностью первичных катион-радикалов циклооктана, вызванной быстрым электронным обменом.

Таблица 5. Исследованные ион-радикалы и значения времени спин-решеточной релаксации T₁ при B=1 Тл, T=293 К.

Рис. 14. Кривые ВЭЭ для растворов 30 мкМ pTP: 1 - в циклогексане; 2 - в циклооктане; 3 - в додекане. Е=36 кВ/см, Т=293 К.

Аномально быстрая релаксация КР некоторых циклоалканов. Попытки зарегистрировать катион-радикалы (КР) таких циклоалканов, как транс-декалин и циклогексан в растворах методом ЭПР-спектроскопии были неудачными даже при использовании такого высокочувствительного варианта метода, как оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) спин-коррелированных ион-радикальных пар. С помощью метода ВМЭ удалось установить, что упомянутые КР характеризуются аномально коротким (<< 100 нс) временем спин-решеточной релаксации T₁, что и объясняет их ненаблюдаемость методом ОД ЭПР.

На рис. 15 показаны кривые ВМЭ, наблюдаемые в растворах циклоалканов с добавлением гексафторбензола в качестве акцептора электронов и люминофора. То, что спад ВМЭ определяется спин-решеточной релаксацией ион-радикалов пары

, (14)

Рис. 15. Экспериментальные () кривые ВМЭ в поле В=1 Т, в н-гексановых растворах 0.01 М C₆F₆ + 0.01М адамантана (кривая 1), 0.1М циклогексана (2), 0.1М этилциклогексана (3), 0.1М метилциклогексана (4), 0.1М цис-декалина (5).

где Т₁ - время релаксации анион-радикала (а) или катион-радикала (с), согласуется с экспериментом (рис. 15). Выделив вклад анион-радикала, легко определить скорость спин-решеточной релаксации КР (табл. 5). Для КР всех исследованных алканов заметных изменений скорости релаксации в зависимости от напряженности поля, температуры и концентрации циклоалканов обнаружено не было. Отсюда следует, что наблюдаемая релаксация не связана с ВЭО. Также легко показать, что такие обычно встречающиеся механизмы релаксации, как модуляция анизотропии g-тензора или СТВ, спин-вращательное взаимодействие и модуляция изотропного СТВ с протонами в диапазоне 0-10 мТ при внутримолекулярных движениях КР циклогексана также не могут обеспечить время релаксации короче 100 нс в поле с индукцией 1 Т.

Для объяснения быстрой парамагнитной релаксации КР циклоалканов с симметричной структурой была привлечена гипотеза о релаксации, вызванной спин-орбитальным взаимодействием. Ранее эта гипотеза была высказана для объяснения аномально широких линий в спектрах ЭПР анион-радикалов ароматических молекул, имеющих ось симметрии третьего или более высокого порядка, например, коронена или бензола. Хотя теория, количественно описывающая релаксацию в симметричных ион-радикалах до сих пор не разработана, практически не вызывает сомнения, что эта аномалия связана с вырождением верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) нейтральной молекулы. Отметим, что также как и в случае анион-радикалов замещенных бензолов, введение в молекулу циклогексана алкильных заместителей замедляет парамагнитную релаксацию. Однако, эффект заместителя зависит от объема последнего немонотонно. В диссертации предлагается возможное объяснение этой немонотонности.

Таким образом, полученные в диссертации данные о спин-решеточной релаксации ион-радикалов молекул с вырожденной или квазивырожденной ВЗМО позволили существенно расширить класс радикалов, в которых проявляется необычный механизм парамагнитной релаксации. Причем в исследованных -радикалах этот механизм проявляется сильнее, чем в ароматических анион-радикалах, что делает их более удобным объектом для теоретического исследования парамагнитной релаксации в вырожденных вибронных состояниях.

7. Исследование вторичных ион-радикалов в алкановых растворах

В данной главе рассмотрены результаты исследований ион-радикалов, образующихся при захвате первичных носителей заряда добавленными акцепторами, отличающимися от алканов.

Исследование анион-радикалов. Прежде всего, следует отметить, что наблюдение за кинетикой радиофлуоресценции оказывается весьма удобными для исследований анион-радикалов. Сам по себе захват электрона в алкановом растворе может быть легко определен по резкому замедлению носителя отрицательного заряда с помощью метода ВЭЭ. Это существенно облегчает идентификацию частиц, рекомбинация которых приводит к флуоресценции.

Использование метода ВМЭ. С применением метода ВМЭ были исследованы производные тетрафенилзамещенных циклопентадиена и его кремний- и германий-замещенных аналогов. Ранее было обнаружено, что анион-радикалы многих соединений из этого ряда обладает очень коротким (в масштабе электрохимического эксперимента) временем жизни. На рис. 16 показаны экспериментальные и расчетные кривые ВМЭ для растворов исследованных соединений (перечислены в подписи к рисунку). Согласие эксперимента и расчета позволило утверждать что в диапазоне времен до 50 нс наблюдаются анион-радикалы молекул растворенных соединений. Отметим, что анион-радикалы хлорсодержащих соединений были зарегистрированы в растворе впервые.

Рис. 16. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ для растворов 0.3 мМ 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена (кривая 1), 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопента-2,4-диена (2), 2,3,4,5-тетрафенил-1-силациклопента-2,4-диена (3), 2,3,4,5-тетрафенил-1-метилхлоро-гермациклопента-2,4-диена (4), 2,3,4,5-тетрафенил-1-дихлорогермациклопента-2,4-диена (5) в декане в поле 0.3 Т. Формулы для расчетов приведены в [3].

В диссертации также приводятся и другие примеры исследований вторичных анион-радикалов.

Использование метода «дорекомбинационного» тушения. С применением метода «дорекомбинационного» тушения исследована реакция переноса электрона от анион-радикалов дифенилацетилена (DPA) на молекулы CCl₄

DPA^-+ CCl₄ DPA+ CCl₃ + Cl^- (15)

в н-гексане, н-додекане и сквалане (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан). На рис. 17 в полулогарифмических координатах показаны результаты вычисления отношения I_C(t)/I₀(t) для различных концентраций CCl₄ при 293 К. Здесь же приведены результаты аппроксимации экспериментальных кривых зависимостью (3). При аппроксимации варьировалось только значение радиуса реакции. Коэффициенты диффузии D ион-радикалов DPA вычислялись по подвижности, измеренной с помощью метода ВЭЭ. Значения D для молекул CCl₄ были рассчитаны с использованием литературных данных. Аналогичным образом проводились эксперимент и его обработка в гексане и сквалане. Результаты измерений и расчетов приведены в табл. 6.

Таблица 6. Значения вязкостей растворителей, коэффициентов диффузии анион-радикалов DPA (D_DPA-), молекул CCl₄ (D_CCl4), экспериментальных констант скорости реакции (k₅=4R_eD_s) и эффективных радиусов (R_e) реакции (15).

^а стационарные значения

Рис. 17. Экспериментальные () и расчетные кривые отношения I_C(t)/I₀(t) при концентрации CCl₄ С=0.3 мМ(1), С=0.6 мМ (2), С=1.2 мМ (3). Линии - аппроксимация экспериментальных кривых с помощью выражения (5).

Для примера стационарные значения скорости реакции (15) при различных концентрациях тушителя и температурах раствора вместе с линейной аппроксимацией экспериментальных точек приведены на рис. 18.

Рис. 18. Cкорость реакции (3) на стационарном участке при различных концентрациях CCl₄ и температуре (указана на рисунке) растворов 0.03 М DPA в додекане. Константы скорости - в табл. 6.

Если из наклона аппроксимирующих прямых определить стационарные значения константы скорости этой реакции (k_s), то соответствующие эффективные реакционные радиусы R_e=k_s/4D будут примерно на 0.1 нм больше, чем в табл. 6. Это подчеркивает важность учета нестационарных эффектов в кинетике диффузионно-контролируемых реакций в тех случаях, когда важно иметь более точное значение реакционного радиуса.

Как следует из полученных данных, реакция (15) в маловязких алканах является диффузионно-контролируемой. При переходе к более вязкому сквалану эффективный радиус превышает геометрические размеры реагентов, т.е. становится существенным дистанционный перенос электрона. Наблюдаемые в сквалане значения R_e могут быть получены с помощью соотношения (7) при значениях L=0.1-0.2, w₀~10¹²-10¹³ c^-1, т.е. значениях, типичных для реакций переноса электрона.

Вторичные катион-радикалы. В данном разделе рассмотрены результаты, полученные при исследовании неалкановых КР методами, перечисленными в гл. 2.

Катион-радикалы элементоорганических алифатических соединений. Тетраметилсилан (Me₄Si), -герман (Me₄Ge), -станнан (Me₄Sn), гексаметилдигерман (Me₆Ge₂) и -дистаннан (Me₆Sn₂), полученные в ИОХ РАН им. Зелинского, были исследованы с помощью метода ВМЭ в алкановых растворах с добавлением 30 мкМ pTP. Кинетики спада интенсивности задержанной люминесценции растворов 0.1М Me₄Si, Me₄Ge и Me₄Sn в н-гексане, нормированные на максимум интенсивности приведены на рис. 19. Для сравнения там же приведена кинетика, полученная для раствора 0.1 М гексаметилэтана (Me₆C₂). Поскольку время флуоресценции pTP* составляет около 1 нс, момент высвечивания кванта флюоресценции практически совпадает с моментом рекомбинации ион-радикальной пары. Кривая 1 спадает сравнительно медленно и имеет вид, характерный для случаев, когда флуоресценция обусловлена геминальной рекомбинацией стабильных ион-радикалов.

Рис. 19. Спад кинетики радиофлуоресценции растворов 0.1 М Me₆C₂ (кривая 1), Me₄Si (2), Me₄Ge (3), Me₄Sn (4) + 310^-5 М pTP в н-гексане при B=0, Т=293 К.

Причиной быстрого спада кривых флуоресценции в случае элементоорганических соединений, скорее всего, является распад катион-радикалов соединений с образованием продуктов, ни один из которых не является ион-радикалом

Me₄E⁺ Me₃E⁺ + Me (16)

Отметим, что распад изучаемого КР происходит с подавлением образования возбужденных состояний люминофора и мало сказывается на виде кривых ВМЭ.

На рис. 20 приведены экспериментальная и расчетные кривые ВМЭ в растворе 0.1М Me₄Si в магнитном поле 0.7 Т. Согласие между расчетом и экспериментом достигается в предположении, что Me₄Si⁺ участвует в ВЭО, скорость которого контролируется диффузией. Me₄Si⁺ в данном случае был идентифицирован по величине g-фактора, который совпадает со значением, измеренным в низкотемпературных матрицах. Высокая скорость обмена приводит к полному усреднению СТВ с протонами метильных групп. Отметим, что ВЭО также приводит к сравнительно короткой фазовой релаксации, поскольку примерно каждая двадцатая молекула содержит магнитный изотоп кремния. В КР Me₄²⁹Si⁺ константа СТВ с ²⁹Si составляет около 7 мТ и взаимодействие с таким ядром вызывает быстрое синглет-триплетное смешивание в ИРП.

Рис. 20. Кривые ВМЭ для раствора 0.1 М Me₄Si +30 мкМ рTP в н-гексане при B=0.7 Тл, 293 К. Зашумленная кривая - эксперимент, линии -расчет при g = 0.0023, T₂=T₀=23 нс. Кривая (1) получена при a(12H)=0, кривая (1) - a(12H)=0.245 мТ.

Аналогичным образом были исследованы КР и других элементоорганических соединений. Показано, что в алкановых растворах g-факторы этих КР близки к таковым в низкотемпературных матрицах. Обнаружено, что между КР тетраметилзамещенных соединений и соответствующими молекулами происходит ВЭО со скоростью контролируемой диффузией или немного меньшей. В случае гексаметилзамещенных соединений электронного обмена обнаружено не было.

Наблюдение мономолекулярного распада катион-радикалов. В диссертации также описан пример исследования термоактивированного мономолекулярного распада КР октаметил-бициклопропилиденметана (Me8-DCPM). Это соединение было получено от проф. Т. Балли (T. Bally, University of Fribourg, Switzerland). Схематическое изображение структуры этого соединения показано на рис. 21.

Рис. 21. Кинетика радиофлуоресценции растворов 30 мкМ pTP в н-октане при 233 К (пунктир) и 313 К (), этого же раствора с добавлением 0.01 М Me8-DCPM (температура - на рисунке). Кривые для растворов без Me8-DCPM сдвинуты вверх.

На этом рисунке приведены кинетики радиофлуоресценции растворов 0.01 М Me8-DCPM в н-октане при различных температурах. После добавления в раствор Me8-DCPM наблюдается резкая зависимость формы кинетик от температуры (см. рис. 21). Экспериментальная кривая ВМЭ в этом растворе (рис. 22) хорошо описывается в модели с a(24H)=0.14 мТ, что согласуется с квантовохимическими расчетами констант СТВ в Me8-DCPM⁺, выполненными Т. Балли. Были получены оценки энергии активации распада КР Me8-DCPM (Е_а=7.8(1.5) ккал/моль), который, согласно квантовохимическим расчетам, происходит с раскрытием одного из трехчленных циклов и образованием дистонического катион-радикала (расчетное значение Е_а=8-9 ккал/моль).

Транспорт органических ион-радикалов в алкановых растворах. Ион-радикалы, возникающие на ранних стадиях радиолиза являются реакционно-способными частицами и скорость их реакций часто контролируется диффузией. По этой причине данные о диффузионной подвижности ион-радикалов представляют несомненный интерес как сами по себе, так и для идентификации носителей заряда. В диссертации описываются основные результаты исследования транспортных свойств органических ион-радикалов в алканах с применением метода времяразрешенного электрического эффекта (ВЭЭ) [9,19,20].

Рис. 22 Экспериментальная () и расчетная кривые ВМЭ для раствора 0.01 М Me8-DCPM в н-октане (+ 30 мкМ pTP) при 293 К. Расчет: квазиклассическое приближение при _c=0.31мТ. B=0.1 Т, T=293 К.

На рис. 23 приведены экспериментальные кривые ВЭЭ, полученные для растворов дифенилацетилена (DPA) в различных алканах при 293 К.

Рис. 23. Отношения I_E(t)/I₀(t) для растворов 10 мМ DPA в н-гексане (1), н-октане (2, линия), метил-циклопентане (2, ), изооктане (2, ), н -декане (3), циклогексане (4), циклогептане (5), н -гексадекане (6) и сквалане (7) при Е=36 кВ/см, T=293 К.

Корреляция между скоростью тушения кинетики электрическим полем и вязкостью растворителя качественно согласуется с часто используемой зависимостью подвижности ионов от вязкости const (правило Вальдена-Писаржевского). Практически полное совпадение кривых ВЭЭ в метилциклопентане, изо- и н-октанах - следствие слабого влияния функции распределения на ход кривых ВЭЭ, которое подтверждается и компьютерным моделированием.

Для определения подвижности ион-радикалов DPA было проведено компьютерное моделирование эффектов ВЭЭ с учетом образования димерных ион-радикалов (рис. 24). Свидетельства в пользу их образования были получены измерениями ВЭЭ и ВМЭ при различных концентрациях DPA. Димеризация проявлялась как уменьшение подвижности носителя заряда на 30-50%. Также было проведено специальное исследование с целью выявить различие между подвижностями ион-радикалов ароматических соединений разного знака. С точностью эксперимента (10 %) такого различия обнаружено не было.

Рис. 24 Экспериментальное (линия) и расчетные отношения I_E(t)/I₀(t) для растворов 10 мМ DPA в н-декане при E=36 кВ/см. Подвижности мономерных (₁) и димерных (₂) ион-радикалов: (1, )- ₁=2.310^-4 см²/Вс, димеризации нет; (2, Ў) - ₁=2.010^-4 см²/Вс, димеризации нет; (3, ) - ₁=2.310^-4 см²/Вс, ₂=1.610^-4 см²/Вс, Константа скорости димеризации 610⁸ М^-1с^-1.

С помощью моделирования были определены подвижности ион-радикалов в различных слабополярных жидкостях, преимущественно алканов, при различных температура. В табл. 7 приведены экспериментальные данные с указанием энергии активации подвижности ион-радикалов DPA вблизи комнатной температуры.

Таблица 7. Значения подвижности ион-радикалов DPA () при 293 К и энергия активации их подвижности Е_а вблизи 293 К.^а

^а исключая докозан

Полуэмпирическая формула для оценки подвижности ион-радикалов в н-алкана

В ряде случаев желательно иметь способ оценить подвижность ион-радикала по легко определяемым характеристикам акцептора и растворителя. Для такой оценки в диссертации была предложена полуэмпирическая формула, которая имеет вид модифицированного соотношения Стокса-Эйнштейна:

,(17)

где A₀=a[exp(bV_s/V_p)-c], В качестве индивидуальных характеристик растворителя и ион-радикала в нее входит отношение их молекулярных объемов V_s/V_p. х

Формула содержит ряд параметров (p, a, b, c), которые подбирались таким образом, чтобы минимизировать среднеквадратичную разницу между расчетными и измеренными подвижностями ион-радикалов в различных алканах.

Для определения этих параметров в случае ароматических соединений в нормальных алканах от гексана (С6) до докозана (С22) были использованы данные о подвижностях ион-радикалов дифенила, DPA, транс,транс-дифенилбутадиена, дифенилбутадиина, тетраметилкватерфенила, 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, тетрафенилциклопентадиена, 9,10-дифенилантрацена, 1,2,3,4-тетрафенилнафталина (TPN), 1,2-дифенилиндола, 2,4,6,N,N-пентаметиланилина, TMPD, гексафторбензола (HFB), декафторбифенила, трифенилметана, триптицена (9,10-орто-бензол-9,10-дигидроантрацена, TC), полученные методом ВЭЭ при различных температурах.

Результат сравнения показан на рис. 25. Отметим, что столь большой массив данных о подвижностях ион-радикалов в слабополярных растворах был получен впервые. Сравнение с известными литературными данными показало, что предлагаемые значения параметров p, a, b и c дают близкие к экспериментальным значения подвижности и в случае других ион-радикалов, например, анион-радикалов фуллерена С60, антрахинона и др.

Вместе с тем, как показал анализ данных полученных для алифатических катион-радикалов в н-алканах, а также ион-радикалов в циклических и разветвленных алканах, единым образом выбрать эти параметры для любых растворителей и соединений не удается.

Рис. 25. Отношение экспериментальной и рассчитанной с помощью (19) подвижностей при p=1.1, a=4.810^-4, b=0.28, c=0.86 для ион-радикалов соединений, перечисленных в тексте. Подвижность измеряется в см²/(Вс), вязкость - в сПз. Отдельно приведены данные для трифенилметана (), ТС (), а также TPN () и дифенилбутадиина (Ў) в C16.

Исследование диффузии катион-радикалов триптицена.

Отметим, что катион-радикалы трифенилметана и триптицена (TC) в более вязких н-алканах имеют подвижность, заметно отличающуюся от «ожидаемой» для ион-радикалов такого же молекулярного объема. В данной диссертационной работе, для того, чтобы изучить возможные причины «аномально» высокой подвижности TC⁺ было проведено сравнение коэффициентов диффузии КР (D_I) и нейтральной молекулы (D_M) ТС, а также ряда других соединений, ион-радикалы которых имели «обычную» подвижность. Данные о коэффициентах диффузии молекул были взяты из литературы. На рис. 26 показаны результаты вычислений для DPA, HFB, TPN и TC.

Для первых двух отношение D_M/D_I близко к 2, что согласуется с ранее опубликованными данными для небольших органических ион-радикалов в полярных и неполярных растворителях. В случае TPN, имеющего больший геометрический размер, по-видимому, более существенным становится гидродинамическое сопротивление движению, а не увеличение взаимодействия с растворителем за счет поляризации последнего. В этом случае эффект появления избыточного заряда уменьшается.

Рис. 26. Величина отношения D_M/D_I для растворов DPA (), HFB (), TC () и TPN (?) в С6 (группа кривых справа) и в С16. Для растворов TC в С16 приведена расчетная погрешность, включая погрешность определения D_M.

Интересным представляется тот факт, что в C16 КР TC диффундирует быстрее нейтральной молекулы. Автором диссертации высказано предположение, что причиной ускорения диффузии TC⁺ является быстрое стохастическое перераспределение заряда по несопряженным бензольным фрагментам КР. Ион с новым распределением заряда должен испытывать действие поля растворителя, поляризованного предшествующим распределением электронной плотности. Появление дополнительной случайной силы, действующей на КР TC, по-видимому, будет приводить и к флуктуациям коэффициента «вязкого» трения, действующего на ион, что в свою очередь, может привести и ускорению диффузии. Этот случай показывает, что взаимодействия ионов и растворителя по-прежнему остаются слабо исследованной областью. Отметим, что именно появление метода ВЭЭ позволило значительно расширить круг экспериментальных данных, касающихся диффузии ион-радикалов в неполярных растворах.

Основные выводы и результаты

Создан комплекс методик для изучения внутритрековых процессов в облученных неполярных растворах. Отработаны подходы к исследованию практически каждой стадии радиационно-инициированных реакций с участием избыточных электронов и ион-радикалов в алкановых растворах. Получены существенно новые результаты в этой области химической физики. В том числе:

1. Создан метод времяразрешенного электрического эффекта, позволяющий проводить измерения подвижности ион-радикалов, участвующих в геминальной рекомбинации в наносекундном диапазоне времен. С применением этого метода впервые получено большое количество данных о подвижности ион-радикалов органических соединений в неполярных растворах. Для оценки подвижности органических ион-радикалов в н-алканах предложена простая полуэмпирическая формула, проверенная на большом количестве ион-радикалов и растворителей в широком диапазоне температур

2. Предложен метод измерений констант скоростей ион-молекулярных реакций, приводящих к подавлению образования электронно-возбужденных продуктов рекомбинации ион-радикальных пар. С его помощью измерены константы скорости и радиусы реакций избыточных электронов и ряда ион-радикалов с акцепторами в алканах. Впервые, в рамках теории диффузионно-контролируемых реакций с дистанционным переносом электрона, проанализирована температурная зависимость реакционного радиуса захвата электрона акцепторами в алканах. Получены данные о термодинамических характеристиках акта переноса электрона в таких реакциях.

3. Реализован ряд новых экспериментальных возможностей метода времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, связанных с регистрацией катион-радикалов алифатических соединений в растворах. Впервые зарегистрированы катион-радикалы ряда алканов и элементоорганических соединений. Измерены константы СТВ, сдвиги g-факторов, времена парамагнитной релаксации этих частиц, а также определены или даны оценки констант скоростей электронного обмена с их участием. На примере катион-радикалов н-алканов исследована взаимосвязь внутренней динамики ион-радикала и скорости вырожденного электронного обмена. Предложен и реализован вариант метода с импульсным переключением внешнего магнитного поля.

4. Развита компьютерная модель образования электронно-возбужденных состояний молекул в ходе трековой рекомбинации в растворах в присутствии акцепторов заряда и энергии с учетом парных взаимодействий активных частиц и спиновой корреляции между ними. Модель позволила проанализировать влияние нейтральных радикалов на выход возбужденных состояний при радиолизе алкановых растворов. С ее помощью впервые одновременно описана как кинетика радиофлуоресценции алкановых растворов, так влияние на нее внешних электрических и магнитных полей. Это позволило оценить геометрические параметры характерной шпоры при облучении алканов на примере рентгеновских квантов с энергией 20 кэВ.

5. Обнаружен и исследован ряд необычных явлений, связанных с катион-радикалами соединений с вырожденной верхней заполненной молекулярной орбиталью и открывающих новые стороны внутримолекулярной динамики таких КР и их диффузии в растворе. Установлено, что КР циклоалканов обладают аномально быстрой парамагнитной релаксацией, что позволило объяснить их ненаблюдаемость методом оптически детектируемого ЭПР. Кроме этого, впервые экспериментально обнаружен случай ускорения диффузии КР симметричной молекулы (триптицена) по сравнению с нейтральной молекулой этого соединения, не связанный с вырожденным электронным обменом.

Таким образом, показано, что анализ кинетики радиофлуоресцентного отклика является эффективным инструментом исследования радиационно-инициированных процессов в облученной среде.

электрон катион радикал алкан

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих реферируемых журналах

1) Боровков В.И. Время разрешенные эффекты электрического поля в рекомбинационной флуоресценции / В.И. Боровков, С.В. Анищик, О.А. Анисимов // Хим. выс. энергий. -1995.- Т.29.- №6.- С.434-439.

2 Borovkov V.I. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes / V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Chem. Phys. Lett.- 1997.- V. 270.- №3/4.- P. 327-332.

3) Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin et al. // Mendeleev Commun.- 1997.- №4.- P.132-133.

4) Боровков В.И. Регистрация катион-радикалов н-алканов в облучаемых растворах методом время разрешенных магнитных эффектов / В.И. Боровков, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин // Доклады АН.- 2001.- Т.377.- №4.- С.505-509.

5) Багрянский В.А. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях / В.А. Багрянский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин // Доклады АН.- 2002- Т.382.- №6.- С.794-797.

6) Высокоподвижные первичные катион-радикалы (дырки) в облучаемом циклооктане / В.И. Боровков, О.М. Усов, Т.В. Кобзева и др. // Доклады АН.- 2002.- Т.384.- №1.- С.74-77.

7) Radical cations of n_alkanes in irradiated solutions as studied by time resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh, Yu.N. Molin // Mol. Phys.- 2002.- V.100.- №9.- P.1379-1384.

8) Detection of radical cations of Group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003.- V.5.- №10.- P. 2027-2033.

9) Borovkov V.I. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence / V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem.- 2003.- V.67.- №5.- P.639-650.

10) Bagryansky V.A. Spectroscopic capabilities of the time-resolved magnetic field effect technique as illustrated in the study of hexamethylethane radical cation in liquid hexane / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.-2004.- V.6.- №5.-P.924-928.

11) Borovkov V.I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V.6.- №9.-P.2119-2124.

12) Боровков В.И. Необычно быстрая парамагнитная релаксация катион-радикалов циклогексана и адамантана / В.И. Боровков, Ю.Н. Молин. // Доклады АН.- 2004.- Т.396.- №5.- С.633-636.

13) Borovkov V.I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V. 394.- №4/6.- P.441-445.

14) Borovkov V.I. Paramagnetic relaxation of adamantane radical cation in solution / V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V.398.- №4/6.-P.422-426.

15) Боровков В.И. Устройство для быстрого выключения магнитного поля в экспериментах по наблюдению динамики спинового состояния радикальных пар в слабых магнитных полях / В.И. Боровков, И.В. Елецких // Приборы и техника эксперимента.- 2005.- №1.- C.90-93.

16) Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T. Bally, B. Mьller, F. Gerson, X.-Z. Qin, M. von Seebach, S.I. Kozhushkov, A. de Meijere, V.I. Borovkov, P.A. Potashov // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №3.- P.1163-1170.

17) Longitudinal electron spin relaxation induced by degenerate electron exchange as studied by time-resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, K.L. Ivanov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №14.- P.4622-4628.

18) Degenerate electron exchange reaction of n-alkane radical cations in solution / V.I. Borovkov, N.P. Gritsan, I.V. Yeletskikh et al. // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №47.- P.12752-12759.

19) Borovkov V.I. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ions mobility in liquid n-alkanes / V.I. Borovkov // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №50.- P.13366-13369.

20) Borovkov V.I. On the question of the ratio between diffusion coefficients of radical ions and their parent molecules in solution / V.I. Borovkov // Chem. Phys. Lett.- 2007.- V.435.- №1/3.- P.69-73.

21) Borovkov V.I. The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on the delayed fluorescence of irradiated alkane solutions / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- №6.- P.988-997.

22) Borovkov V.I. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated n-dodecane solutions of TMPD / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- №6.- P.998-1010.

23) Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, P.A. Potashov, L.N. Shchegoleva et al. // J. Phys. Chem. A.- 2007.- V.111.- №26.- P.5839-5844.

24) Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / П.А. Поташов, В.И. Боровков, Л.Н. Щеголева и др. // Доклады АН.- 2007.- Т.415.- №5.- С.642-645.

25) Багрянский, В.А. Квантовые биения в радикальных парах / В.А. Багрянский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин // Усп. химии.- 2007.- Т.76.- №6.- С.535-549.

Размещено на Allbest.ru