Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

(СумДУ)

ЗВІТ

про науково-дослідну роботу

«Структурні, оптичні та електричні характеристики тонких і товстих плівок твердих розчинів CdTe з ізовалентними домішками (Mn, Zn) для високоефективних детекторів іонізуючого випромінювання та сонячних елементів»

Начальник НДЧ

к. ф.-м. н., с.н.с. Д.І. Курбатов

Керівник НДР

д. ф.-м. н., професор А.С. Опанасюк

РЕФЕРАТ

Об'єкт досліджень: процеси структуроутворення у вакуумних конденсатах твердих розчинів CdTe з ізовалентними домішками 3d-елементів (Mn, Zn), їх вплив на структурні та субструктурні особливості плівок, ансамбль точкових дефектів, люмінесцентні та електричні властивості з метою отримання плівок з високою структурною якістю та контрольованими властивостями (дефектністю, опором, часом життя носіїв заряду), які можна використовувати як базові шари детекторів жорсткого випромінювання, сонячних елементів та інших приладів мікроелектроніки.

Предмет досліджень: cтруктурні, електричні, оптичні, люмінесцентні властивості, ансамбль дефектів тонких і товстих полікристалічних плівок твердих трикомпонентних розчинів Cd1-xZnxTe, Cd1-xMnxTe, отриманих при різних умовах вирощування методом квазізамкненого об'єму при різних умовах конденсації.

Мета роботи: З'ясування можливості використання тонко- і товстоплівкових структур на основі трикомпонентних твердих розчинів Cd1-xZn(Mn)xTe для поглинаючих шарів детекторів іонізуючого випромінювання. Оптимізація структурних, люмінесцентних та електрофізичних характеристик плівкових базових шарів на основі твердих розчинів А2В6 для їх подальшого використання у приладах мікроелектроніки та геліоенергетики.

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

КЗО - квазізамкнений обєм

ЗЗ - заборонена зона

СЕ - сонячний елемент

ДП - дефекти пакування

ТД - точкові дефекти

ОКР - області когерентного розсіювання

ZB - сфалерит

W - вюрцит

ВСТУП

Плівки сполук А2В6, а також тверді розчини на їх основі, знаходять широке використання при створенні приладів мікро-, оптоелектроніки та фотовольтаїки. Для ефективної роботи таких приладів необхідно отримувати шари з керованими оптичними та електричними властивостями, які в значній мірі визначаються їх структурно-фазовим станом та ансамблем точкових дефектів (ТД). Одним із ефективних методів керування структурно чутливими властивостями сполук А2В6 є введення ізовалентних домішок та формування таким чином твердих розчинів. Для таких твердих розчінах існує можливість плавно та у достатньо широких межах керувати важливими параметрами напівпровідників шляхом зміни концентрації домішок. Це відкриває нові пееспективи для оптимізації роботи напівпровідникових приладів.

Тверді розчини типу А1-х(Сx)B, мають сукупність властивостей, які можуть значною мірою відрізняються від аналогічних для бінарних сполук. Особливий інтерес викликають тверді розчини CdTe з домішками цинку (Zn) або марганцю (Mn), тому що використання саме цих елементів дозволяє значно розширити функціональні параметри базової бінарної сполуки.

Актуальність теми. Плівки сполук А2В6 які містять ізовалентні домішки провертають підвищену увагу дослідників завдяки можливості строрення різноманітних приладів електроніки. Введення третього елемента у бінарну сполуку дозволяє у широких межах змінувати такі важливі параметри матеріалу як період гратки, спорідненість до електрона, ширина забороненої зони (ЗЗ), тощо. Як результат, можливо створення гетеропереходів, які є основою великої кількості приладів електроніки, з добре узгодженими періодами гратки. У свою чергу це забезпечує низьку концентрацію дислокацій невідповідності на гетеромежі, що дозволяє ефективно використовувати такі структури для створення тонкоплівкових фотоелектричних перетворювачів (ФЕП), фотодетекторів та детекторів іонізуючого випромінювання, тощо. Крім цього тверді розчини халькогенідів у плівковому стані можуть використовуватися як базовий матеріал для, приладів фото- та електролюмінесценції, газових сенсорів, приладів спінтроніки та ін. Однак фізико-технологічні основи отримання таких матеріалів з контрольованими властивостями за допомогою дешевих методів не розроблені, що і обумовило мету роботи.

Мета роботи. Розробка матеріалознавчих основ отримання плівок CdTe, ZnTe та їх твердих розчинів Cd1-хZn(Mn)xTe вакуумними методами, а також фізико-технологічних прийомів керування структурними, оптичними та фотолюмінесцентними характеристиками матеріалів з метою отримання зразків з програмованими фізичними властивостями.

З'ясування можливості використання плівкових структур на основі CdTe, Cd1-xZnxTe, Cd1-xMnxTe, як адсорбуючих шарів сонячних елементів (СЕ) нового покоління та детекторів жорсткого випромінювання. Оптимізація структурних та оптичних характеристик базових шарів на основі твердих розчинів для їх подальшого використання у приладах мікроелектроніки.

1. ОСНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ ХАЛЬКОГЕНІДНИХ ПЛІВОК, ЇХ ОТРИМАННЯ ТА ЗАСТОСУВАННЯ

1.1 Структурні та оптичні характеристики твердих розчинів Cd1-xZnx(Mn)Te

Телурид кадмію відноситься до сполук групи А2В6. Кристалічна гратка CdTe має структуру сфалериту, що належить до групи кубічних симетрій і складається з двох взаємнопроникних гранецентрованих кубічних граток (ГЦК), зсунутих одна відносно іншої на чверть просторової діагоналі комірки. Кожна підгратка зайнята атомами кадмію або атомами телуру (Te) як це показано на Рис.1.1. Кожен атом оточений чотирма близькими сусідніми атомами, що належать до іншої ГЦК підгратки. Чотири валентні електрони розподіляються поміж сусідніми атомами розташованими у формі тетраедра, утворюючи ковалентні зв'язки.

Рисунок 1.1 - Кристалічна структура сфалеритної фази CdTe, Cd1-xZnxTe, Cd1-x MnxTe

У загальному випадку механізм утворення твердого розчину полягає у взаємному заміщенні атомів за підграткою металу (Cd, Zn, Mn), тоді як концентрація атомів у підгратці халькогену (Te) залишається незмінною.

Відповідно основні фізичні параметри потрійних твердих розчинів можуть набувати проміжні властивості порівняно з базовими чистими бінарними сполуками. Наприклад, у твердому розчині Cd1-x ZnxTe при x=0,1 відбувається зменшення параметру кристалічної гратки матеріалу, що супроводжується збільшенням його ширини забороненої зони (ЗЗ), разом з тим твердий розчин з таким відносно невеликим вмістом цинку все ще має властивості наближені до чистого CdTe (рис. 1.2).

іонізуючий випромінювання люмінесцентний

Рисунок 1.2 - Залежність ширини ЗЗ деяких напівпровідникових матеріалів від їх періоду гратки. Пунктиром показані значення параметра гратки Cd1-x ZnxTe та відповідні енергії Eg при x=0,1 та x=0,7

Водночас подальше збільшення концентрації цинку у матеріалі до значень х=0,7 приводить до наближення значень параметру кристалічної гратки розчину та ширини його ЗЗ до таких що відповідають чистому ZnTe (рис. 1.3). У свою чергу зміна ширини ЗЗ приводить до зміни основних оптичних та електрофізичних параметрів матеріалу.

Структурні властивості потрійних розчинів Cd1-xZn(Mn)xTe подібні до властивостей базових подвійних сполук А2В6. Тобто, як правило, кристали та плівки Cd1-xZn(Mn)xTe мають кубічну структуру з текстурою [111]. На дифрактограмах крім відбиття від кристалографічної площини (111) також можуть фіксуються відбивання від площин (220), (200), (220), (311) та (222) [1]. Присутність невеликій кількості гексагональної фази може спостерігатись у плівках поганої кристалічної якості, отриманих в нерівноважних технологічних умовах.

Введення атомів домішки (цинку або марганцю) у CdTe викликає загальну деформацію кристалічної гратки та зменшення її сталої. У загальному випадку залежність сталої гратки від концентрації цинку лінійна (рис. 1.3)

Рисунок 1.3 - Залежність сталої гратки Cd_1-x Zn_xTe та Cd_1-x Mn_xTe.

При цьому ця залежність підкоряється закону Вегарда (рівняння (1.1)) для твердих розчинів (для розчинів, що містять Mn до х=0,7)

a(Cd1-xZn(Mn)xTe) = a(Zn(Mn) Te) + (1 - x)[a(CdTe) - a(Zn(Mn)Te)](1.1)

На дифрактограммах зміна параметру гратки матеріалу приводить до зсуву дифракційних ліній у бік більших значення кутів 2И як показано на рисунку 1.4 (а).

Присутність атомів домішки спричиняє виникнення мікронапружень та протяжних дефектів у кристалічній гратці матеріала, що проявляється у збільшенні напівширини дифракційних піків. Залежність півширини дифракційних піків від концентрації домішки звичайно має вигляд параболи з максимумом при х=0,5, коли гратка твердого розчину найбільш розупорядкована (рис. 1.4 (б)) [1, 2].

(а) (б)

Рисунок 1.4 - Вплив концентрації цинку на структурні властивості твердого розчину Cd1-x ZnxTe: положення та форма дифракційного піку, що відповідає відбиванню від кристалографічної площини (111) (а); залежність напівширини дифракційного піку (111) від концентрації цинку (б).

Оптичні властивості потрійних твердих розчинів головним чином визначаються шириною ЗЗ, яка теж залежить від концентрації домішки. У випадку розчинів Cd1-xZnxTe та Cd1-xMnxTe експериментально та теоретично було встановлено, що така залежність досить добре описується лінійними функціями:

(Cd1-x ZnxTe, T=300 K): Eg(eV) = 1,51+0,606•x [3],(1.2)

(Cd1-x MnxTe, T=300 K): Eg(eV) = 1,51+1,316•x [4].(1.3)

Як видно з рис.1.5 ширина ЗЗ Cd1-xMnxTe може змінюватись у ширших межах ніж Cd1-xZnxTe.

Рисунок 1.5 - Вплив концентрації цинку (марганцю) на ширину ЗЗ Cd_1-xZn(Mn)_xTe (залежності побудовані згідно співвідношень (2) та (3))

Оптичні властивості потрійних твердих розчинів та структура їх домішкових центрів може бути детально досліджена за допомогою аналізу спектрів низькотемпературної фотолюмінесценції.

Типовий спектр фотолюмінесценції Cd1-xZn(Mn)xTe (рис.1.6) умовно можна поділити на декілька ділянок: (i) крайова або ексітонна фотолюмінесценція, яка включає піки пов'язані з наявністю вільних (Х) та зв'язаних на акцепторних (А0Х) або донорних (D0Х) домішках екситонів; (ii) донорно-акцепторні переходи (DAP), що можуть супроводжуватись фононними повтореннями першого LO та другого (третього) 2LO порядку; (iii) випромінювання зумовлене так званим А-центром який являє собою комплекс акцепторної вакансії кадмію (VCd) з донором; (iv)- випромінювання пов'язане з переходом носіїв валентна зона - вакансія телуру (VTe) донорного типу [5]. За положенням ексітонних ліній зазвичай з високою точністю визначають ширину ЗЗ матеріалу.

Необхідно відзначити, що присутність на досліджених спектрах ексітонної фотолюмінесценції являється ознакою високої кристалічної якості матеріалу. Навпаки у випадку коли матеріал характеризується високою концентрацією протяжних дефектів та (або) значним рівнем мікронапружень на спектрах фотолюмінесценції фіксуються широкі енергетичні зони випромінювання.

Рисунок 1.6 - Типовий спектр фотолюмінесценції кристалу Cd_1-xZn_xTe х=0,1

Деякі з областей дефектного випромінювання (D) можуть бути ідентифіковані як фотолюмінесценція пов'язана з рекомбінацією носіїв заряду на протяжних дефектах - дислокаціях (так звані Y-лінії) [6].

Загально відомо, що зв'язані екситони (А0Х) утворюються не тільки за рахунок власних точкових дефектів (ТД), таких як вакансія кадмію (VCd) акцепторного типу, а також за рахунок залишкових домішок металів (Cu, Au, Li, Na), які утворюють у CdTe та ZnTe мілкі акцепторні центри [7, 8]. Присутність залишкових домішок металів пов'язана з складністю очищення вихідних матеріалів Cd, Te, Zn, Mn.

Таким чином, з спектрів фотолюмінесценції можна визначати ширину ЗЗ потрійних твердих розчинів Cd1-xZn(Mn)xTe та відповідно концентрацію домішок згідно співвідношень (1.2)-(1.3) (такий підхід вважається одним з найбільш точним). Також фотолюмінісцентний аналіз дозволяє дослідити домішкові стани у напівпровідниках та оцінити кристалічну якість матеріалу. Така універсальність робить цей метод ключовим при дослідженні кристалів та плівок Cd1-xZn(Mn)xTe [9].

Особливості утворення потрійних сполук Cd1-xZn(Mn)xTe достатньо детально досліджені завдяки вивченню структури оптичних фононів методом Раманівської спектроскопії [9].

На раманівських спектрах від Cd1-xZnxTe (рис. 1.7), як правило, спостерігаються моди від повздовжніх (LO) та поперечних (TO) фононних коливань. При цьому при введенні домішки відбувається розщеплення цих мод на такі, що відповідають коливанням у системі атомів Cd-Te (LO1, TO1) та Zn-Te (LO2, ТO2).

(а) (б)

Рисунок 1.7 - Вплив концентрації цинку на спектр фононних коливань Cd1-xZnxTe: (а) раманівські спектри виміряні від плівок Cd1-xZnxTe з різним значенням х [10]; залежність положення основних мод коливань CdTe (LO1, TO1) та ZnTe (LO2, ТO2) від концентрації цинку (б) [9, 10]

Зміна властивостей фононних коливань у матеріалі при варіюванні значення х чітко прослідковується за величиною зсуву основних мод коливань відносно їх положення у чистих сполуках. Таким чином, за дисперсійними кривими, згідно положення мод коливань LO1, TO1, LO2 та ТO2 можна оцінити, наприклад, концентрацію цинку у Cd1-xZnxTe.

Необхідно відзначити, що для кристалів Cd1-xZnxTe, є характерним утворення включень телуру, що супроводжується різким зниженням якості матеріалу [9]. Такі включення також можуть бути ідентифіковані за допомогою раманівської спектроскопії [11].

1.2 Основні методи отримання та властивості плівок Cd1-xZn(Mn)xTe

На даний момент для отримання плівок Cd1-xZn(Mn)xTe найбільш широко використовуються наступні методи: металоорганічна епітаксія з газової фази [12], металоорганічне хімічне осадження з газової фази [1], імпульсне лазерне випаровування [13], термічне випаровування [14-17], магнетронне розпилення [18], молекулярно-променева епітаксія [19], метод гарячої стінки [20]. Серед цих методів випаровування у квазізамкненому об'ємі (КЗО) може вважатись перспективною дешевою технологією осадження плівок [21]. Як правило, отримання плівок Cd1-xZn(Mn)xTe у КЗО здійснюється за рахунок випаровування шихти кристалів визначеного хімічного складу [22-24] або послідовного нанесення шарів окремих елементів сполуки з наступним відпалом багатошарової структури [25, 26]. Використання співвипаровування CdTe та Zn(Mn)Te з різних джерел може бути ще більш перспективним, оскільки у цьому випадку можна очікувати точного регулювання концентрації домішки у матеріалі.

Характерної особливістю тонких плівок твердих розчинів є їх більш дефектна структура порівняно з масивними матеріалами. Тобто у більшості випадків плівки місять велику кількість протяжних дефектів (дислокації, пори, межі зерен, включення). Особливо це стосується полікристалічних плівок вирощених на неорієнтуючих підкладках. У свою чергу це впливає на структурні, оптичні та електричні властивості напівпровідників. Дефектна структура плівок дуже чутлива до технології отримання матеріалу та може бути оптимізована шляхом визначення оптимальних умов вирощування [21].

Детальне вивчення структурних та оптичних властивостей плівок Cd1-xZn(Mn)xTe було проведено у роботах [1, 9, 27, 28]. Там було показано, що на властивості плівок впливає як метод та фізико-технологічні умови нанесення, зміна хімічного складу так і дефектна структура матеріалу.

1.3 Застосування плівок Cd1-xZnx(Mn)Te у детекторах іонізуючого випромінювання та у сонячних перетворювачах

Для створення високоефективних детекторів з високою спектральною роздільною здатністю та швидкістю реєстрування необхідно використовувати матеріали з оптимальними параметрами. До таких параметрів відноситься високе значення атомного номеру, необхідне для ефективної взаємодії атомів з радіацією. В той же час достатньо високе значення ширини ЗЗ та добуток параметрів рухливість-час життя (µф) необхідні для досягнення високого опору та малих темнових струмів детектору, відповідно. Крім того, для високої чутливості та ефективності детекторів потрібно використовувати базові шари які мають великим об'єм, що забезпечує умови для поглинання максимальної кількості падаючих фотонів.

Необхідність однорідності та низької густини структурних дефектів в детектуючому матеріалі викликана потребою в ефективному зарядоперенесенні, малих темнових струмах, а також відсутності додаткових провідних кіл між контактами детектора, які можуть спричинити коротке замикання.

З урахуванням всіх вищезазначених вимог деякі напівпровідникові матеріали добре підходять для використання в якості детекторних, наприклад Si, Ge, GaAs, HgI2, TlBr, CdTe та CdZnTe. Їхні основні властивості наведені у Табл. 1.1 Взагалі, перевагою використання напівпровідникових сполук є можливість варіювати їх фізичні властивості у широкому діапазоні, що дозволяє робити матеріали придатними для використання в якості детекторів. Окрім того, зростаючий інтерес до детекторів радіації, що можуть працювати при кімнатній температурі дав розвиток технологіям з використанням напівпровідникових сполук з більш широкою забороненою зоною порівняно з Si та Ge [29].

Останнім часом були розроблені спектрометри рентгенівського та гамма-випромінювання, які можуть реєструвати радіаційне випромінювання з високою роздільною здатністю в широкому діапазоні енергій.

Таблиця 1.1 - Властивості напівпровідникових матеріалів, що використовуються для виготовлення детекторів іонізуючого випромінювання

	Si	Ge	GaAs	HgI2	TIBr	CdTe	Cd0.9Zn0.1Te
Кристалічна структура	Кубічна	Кубічна	Кубічна (цинкова обманка)	Кубічна (CsCl)	Кубічна (цинкова обманка)	Кубічна (цинкова обманка)	Кубічна (цинкова обманка)
Атомний номер	14	32	31(Ga) 33 (As)	80 (Hg) 53 (I2)	81 (TI) 35 (Br)	48 (Cd) 52 (Te)	48 (Cd) 30 (Zn) 52 (Te)
Густина, г/см2	2,33	5,33	5,32	6,4	5,78	6,20	5,78
Ширина ЗЗ, еВ	1,12	0,67	1,43	2,13	2,68	1,44	1,57
Енергія утворення електронно-діркових пар, еВ	3,62	2,96	4,2	4,2	6,5	4,43	4,6
Питомий опір, Ом см	104	50	107	1013	1012	109	1010
µефе, (см2/В)	>1	>1	10-5	10-4	10-5	10-3	10-3 -10-2
µhфh, (см2/В)	~1	~1	10-6	10-5	10-6	10-4	10-5

Така продуктивність була досягнута як завдяки покращенню властивостей матеріалів, так і розробці спеціальних конфігурацій поглинаючих шарів [30].

Серед усіх перелічених детекторних матеріалів, CdTe та CdZn(Mn)Te мають ряд переваг над іншими. А саме, ці матеріали поєднують достатньо високий питомий опір та одне із найбільших значень добутку µф. Завдяки цьому CdTe та CdZnTe є матеріалами, що потребують найменшої товщини (0,5 мм) при прикладеній напрузі 100 В, для поглинання 90% радіації при дії радіаційного випромінювання з енергією 60 кеВ. Такі показники є дуже близьким до ідеального детекторного матеріалу [31].

У свою чергу основною перевагою CdZnTe над CdTe являється можливість отримання матеріалу з більшою шириною ЗЗ та відповідно більшим питомим опором та струмом утікання.

У загальному випадку стандартний детектор іонізуючого випромінювання на основі CdTe складається з базового шару виготовленого з власного напівпровідника, де відбувається поглинання падаючих фотонів та генерація електронно-діркових пар, а також електричних контактів (Рис. 1.8 (а)). Знімання електричного сигналу здійснюється з омічного контакту (Pt) тоді як інший контакт являється блокуючим (In), що дозволяє зменшити темнові струми приладу. Ще більш зменшити вплив темнових струмів на вихідний сигнал детектора, можна за рахунок створення p-i-n переходу.

(а) (б)

Рисунок 1.8 - Конструкції детекторів іонізуючого випромінювання на основі CdTe: стандартна конструкція (a); конструкція на основі p-i-n переходу (б)

Спроби зниження вартості детекторів та необхідність виготовляти пристрої великої площі, насамперед для галузі медичної діагностики, привели до поглибленого вивчення можливості використання як детектуючого матеріалу товстих полікристалічних плівок (товщина більше 30 мкм) замість кристалів [33]. Дійсно, як було зазначено вище, на даний момент існує достатньо велика кількість методів, що дозволяють виготовляти плівки сполук значної площі. При цьому, для більшості методів, вартість плівкових зразків значно менше кристалічних.

Теоретичні розрахунки показують [34], що для ефективного детектування радіаційного випромінювання з енергіями близько 10 КеВ при кімнатних температурах потрібно використовувати твердий розчин Cd1-xZnxTe зі значними концентраціями цинку (х=0.8) (Рис.1.9).

Рисунок 1.9 - Оптимальна ширина ЗЗ у залежності від температури та енергії фотонів для Cd1-xZnxTe з різним вмістом цинку [34].

При цьому одержання якісного детектуючого матеріалу з високою концентрацією та рівномірним розподілом цинку це складна технологічна задача, яку набагато легше вирішити у випадку вирощування товстих плівок твердого розчину ніж кристалів.

Детектори іонізуючого випромінювання на основі товстих плівок Cd1-xZnxTe були успішно розроблені у роботах [35, 36, 37]. Зазвичай такі перетворювачі складаються з поглинаючого шару, блокуючого контакту для зменшення темнових струмів приладу, вуглецевої підкладки та металічних контактів (Рис.1.10). Враховуючи низький рівень вихідного сигналу детектор обов'язково необхідно підключати до підсилювача.

Рисунок 1.10 - Конструкція детектора жорсткого випромінювання на основі товстої плівки Cd1-xZnxTe.

Найкращих результатів було досягнуто при використанні у якості поглинаючого шару товстих плівок Cd1-xZnxTe легованих донорними домішками (Cl, Sn) [35]. Введення домішок дозволило компенсувати мілкі акцептори наявні у твердому розчині p-типу провідності. У свою чергу це привело не тільки до значного підвищення питомого опору, який за своїм значенням наблизився до величин притаманним власним напівпровідникам, але й до інверсії провідності матеріалу. У результаті роздільна здатність цих плівкових детекторів досягала рівня приладів працюючих на основі кристалів Cd1-хZnхTe (Рис.1.11).



Рисунок 1.11 - Спектр гамма випромінювання 241Am детектора на основі товстої плівки Cd1-0.04Zn0.04Te:Cl:Sn n-типу провідності

Використання розчину Cd1-xMnxTe в якості поглинаючого шару детекторів іонізуючого випромінювання має ряд суттєвих переваг порівняно з Cd1-xZnxTe. А саме, коефіцієнт сегрегації Mn у CdTe значно менший ніж Zn, що дозволяє отримувати більш рівномірний розподіл домішки. У випадку твердого розчину Cd1-xMnxTe ширину ЗЗ матеріалу при введенні домішки змінюється удвічі швидше ніж у Cd1-xZnxTe (13 меВ при зміні х на 0,01) [38]. Також, як було показано вище (Рис.1.6), ширина ЗЗ Cd1-xMnxTe може змінюватись у ширшому діапазоні порівняно з Cd1-xZnxTe. Детектори на основі кристалічного Cd1-xMnxTe були розроблені у роботах [38, 39, 40]. Необхідно відзначити, що можливість виготовлення детекторів з використанням товстих плівок Cd1-xMnxTe майже не досліджена.

У галузі фотовольтаїки найбільш перспективним вважається використання плівок Cd1-xZn(Mn)xTe в якості поглинаючого шару верхнього елементу тандемних сонячних перетворювачах (Рис.1.12) де нижнім елементом виступає прилад з поглинаючим шаром CuInGaS (CIGS) з шириною ЗЗ Eg=1 еВ [40, 41]. У цьому випадку особливої важливості набуває можливість регулювання ширини ЗЗ твердих розчинів завдяки зміні концентрації домішки. Оптимальною для роботи сонячного перетворювача є конфігурація коли ширина ЗЗ поглинаючого шару СЕ становить ~1,7 еВ. Для Cd1-xZnxTe таке значення відповідає складу з x~0,2. У такому випадку всі фотони які мають енергію більшу ніж 1,7 еВ поглинаються у верхньому шарі фотоперетворювача, а інші, з меншою енергією, поглинаються у нижньому шарі СЕ (CIGS). Таким чином, спектр поглинання сонячного фотоперетворювача значно розширюється. Теоретична ефективність тандемних СЕ на базі Cd1-xZnxTe та CIGS у наш час становить біля 40% [42, 43]. Плівки Zn1-xMnxTe розглядаються як новий матеріал вікон СЕ, оскільки є широкозонними.

Рисунок 1.12 - Тандемний сонячний перетворювач на базі шарів Cd1-xZnxTe та CIGS

Інше застосування розчину Cd1-xZnxTe у якості поглинаючого шару сонячних перетворювачів полягає у створенні матеріалу у якого ширина ЗЗ плавно змінюється за товщиною зразка (так званих варізонних структур). У такому випадку слід очікувати утворення додаткової електрорушійної сили яка підвищує швидкість переносу заряду, збільшує їх час життя та зменшує швидкість рекомбінації вільних носіїв заряду [26].

Також Cd1-xZnxTe застосовується як проміжний шар для погодження кристалічних граток поглинаючого шару CdTe і традиційного тильного контактного шару ZnTe для яких характерна досить велика невідповідність періодів кристалічних граток (5,8 %) [44].

2. МЕТОДИКА І ТЕХНІКА ЕКСПЕРИМЕНТУ

2.1 Одержання плівок твердих розчинів сполук методом вакуумного випаровування у квазізамкненому об'ємі

Плівки твердих розчинів наносилися у вакуумній установці ВУП-5М (ВАТ “Selmi”, м. Суми) при тиску залишкових газів не більше, ніж 5·10-3 Па. Необхідність отримання шарів зі стовпчастою структурою та низьким рівнем мікро- і макродеформацій, малою концентрацією ДП та контрольованою стехіометрією зумовила вибір методу термічного випарування у КЗО. Даний метод дозволяє наносити структурно досконалі плівки в умовах, близьких до термодинамічно рівноважних. Одночасно можливе отримання конденсатів, близьких за своїм складом до стехіометричних [21]. Окрім цього, в процесі конденсації в КЗО підтримується досить високий тиск пари компонентів сполук, який суттєво перевищує тиск залишкових газів в вакуумній камері, що сприяє значному зменшенню забруднення плівок атомами цих газів [45].

Схема пристрою, що використовувався для отримання плівок твердих розчинів, наведена на рис. 2.1.

Основним елементом пристрою є керамічний циліндр, який, власне, і виконує роль КЗО, саме в ньому відбувається випаровування та перенесення пари вихідного матеріалу (1, 2). В його нижній частині розташовані випарники (14), які виконані у вигляді вольфрамової або молібденової стрічки. Вибір матеріалу випарника обумовлений високими температурами випаровування шихти. Для забезпечення умов нанесення шарів, близьких до термодинамічної рівноваги, та для запобігання конденсації пари компонентів халькогеніду на стінки, керамічний циліндр огорнутий нагрівальними елементами (3, 4). Температура стінок підібрана таким чином, що конденсація матеріалу на них не відбувається. Для термоізоляції випарника застосовані теплові екрани (5-7). До верхньої частини випарного відсіку притискується тримач з підкладкою (11), всередині якого знаходиться нагрівальний елемент (12).

Рисунок 2.1 - Схема пристрою для синтезу плівок у КЗО: 1, 2 - випарні відсіки; 3, 4 - нагрівачі стінок; 5-7 - теплові екрани; 8-10 - термопари; 11 - підкладка; 12 - нагрівник підкладки; 13 - штативи; 14 - нагрівальні елементи випарника

Для забезпечення контролю за температурою випарника та підкладки використовуються хромель-алюмелеві термопари (8-10), сигнал від яких надходить до універсальних мультиметрів типу АРРА, якими і фіксувалися вищезазначені температури. Для підтримання постійної температури підкладки під час нанесення плівок був використаний одноканальний ПІД-регулятор «ОВЕН ТРМ-10».

При отриманні плівок Cd1-xZnxTe здійснювалося співвипаровування шихти CdTe та ZnTe з двох незалежних джерел з різною температурою. З цією метою нами було розроблено і апробовано систему, схема якої наведена у роботі [46]. Температура випарника CdTe (CdS) становила Tе(CdTe) = 893 К Tе(CdS) = 893 К, температура випарника ZnTe - Tе(ZnTe) = 993 К ZnS - Tе(ZnS) = 993 К, температура підкладки у всіх випадках дорівнювала Ts = 673 К. У випарник CdTe завантажувалася шихта телуриду (сульфіду) кадмію вагою 60 мг, кількість шихти ZnTe змінювалася від зразка до зразка наступним чином - 0, 10, 20 та 30 мг.

Тонкі плівки Cd1-xMnxTe були отримані шляхом випаровування шихти зі складом Cd70Mn30Te. Температура підкладки становила Ts = 423 К. Температура випарника змінювалася у діапазоні Te = (923 1073) К.

Охолодження плівок до кімнатної температури здійснювалось у вакуумі. Нанесення плівок твердих розчинів кадмію та цинку проводилося на різні типи неорієнтуючих підкладок (скло, скло з нанесеним шаром ІТО).

Час конденсації шарів звичайно становив t = 5-30 хв. Він визначався заслінкою (4). Після закінчення процесу конденсації вона встановлювалася між підкладкою та випарником, а всі нагрівачі вимикалися.

2.2 Дослідження морфології поверхні зразків та їх механізмів росту

Морфологія поверхні та поперечного перерізу плівок халькогенідних сполук досліджувалася методами скануючої електронної (РЕММА-102). Середній розмір зерен (D) в шарах розраховувався методом Джефріса [40] за формулою

де k0 - коефіцієнт форми зерна; S0 - площа ділянки на мікрознімку; M - збільшення; nз - число зерен на обраній ділянці.

Механізм росту визначався методом фрактографії шляхом знімання поперечного перерізу плівки, за цією ж методикою знаходилася і товщина отриманих шарів. У випадку дослідження шарів з товщиною d<(1-1,5) мкм для її визначення використовувався інтерференційний мікроскоп МІІ-4.

2.3 Дослідження елементного складу та стехіометрії плівок

Дослідження елементного складу плівок халькогенідів проводилося з використанням сканувального електронного мікроскопа РЕММА-103-01 методом рентгенівського спектрального мікроаналізу (ЕDAX). Визначення концентрації матеріалу при цьому проводилися не менше ніж у п'яти точках на поверхні зразка з подальшим усередненням результатів. Для переходу від масової концентрації до атомної використовувалося наступне співвідношення [41]:

,(2.1)

де - атомна вага -го елементу;

- атомні та масові концентрації -го елементу.

Для оцінювання відхилення складу плівок від стехіометрії використовувалося відношення СА/CВ.

Елементний аналіз плівок також здійснювався з використанням рентгенівського характеристичного випромінювання, індукованого протонним пучком [42]. Дослідження проводилися на електростатичному прискорювачі «Сокіл» з енергією пучка протонів до 2 МеВ [43].

Знімалися сумарні спектри від декількох областей поверхні зразків (PIXE), поточкове сканування яких потім проводилося з використанням мікропучка (µ-PIXE). Зазвичай сканувалася ділянка плівки розміром 200Ч200 мкм. При цьому поперечний розмір зонда становив 4Ч4 мкм2, заряд Q = 4Ч10-10 Кл/піксель, растр 50Ч50 пікселів, крок сканування 4 мкм, енергія протонів Ep = 1,5 MеВ. Тут під пікселем розуміється стаціонарне положення зонда під час дискретного сканування.

Камера взаємодії пучка з мішенню була обладнана двохкоординатним гоніометром, що дозволяло переміщувати мішень з кроком 1 мкм по горизонталі та 5 мкм по вертикалі. Для спостереження за положенням та розміром пучка при юстуванні зондувальної системи і фокусуванні пучка використовувалася відеокамера з макрооб'єктивом. Це давало можливість направляти пучок протонів на вибрану область з високою точністю (~ 2 мкм). У результаті отримана карта розподілу елементів твердого розчину по площі зразків і визначено елементний склад конденсатів в кількох областях плівок. Обробка спектрів PIXE, проводилася з використанням програми GUPIX.

2.4 Методика рентгеноструктурних досліджень

Структурні дослідження плівок були виконані на рентгенівському дифрактометрі ДРОН 4-07 у Ni-фільтрованому Kб випромінюванні мідного анода при наступних параметрах роботи рентгенівської трубки: U = 30 кВ; І = 20 мА. Знімання проводилось в діапазоні кутів 2и від 20 до 800, де 2и - брегівський кут. При дослідженнях проводилося фокусування рентгенівського проміння за Брегом-Брентано. Криві нормувалися: у випадку дослідження плівок з вюрцитною структурою - на інтенсивність піку (002) гексагональної фази, у випадку плівок зі сфалеритною структурою - на інтенсивність піку (111) кубічної фази. Фазовий аналіз проводився шляхом співставлення міжплощинних відстаней та відносних інтенсивностей від досліджуваних зразків та еталона за методикою [44].

Якість текстури плівок оцінювалась за методом Харріса [45-46]. Даний метод особливо прийнятний у випадку дослідження плоских зразків з віссю текстури, яка орієнтована по нормалі до їх поверхні. Полюсна густина визначалась за наступною формулою:

 (2.2)

де Іі, І0і - інтегральні інтенсивності і-го дифракційного піку для плівкового зразка та для еталону;

N - кількість ліній, присутніх на рентгенограмі.

Далі будувалися залежності Pi - (hkl)i та Pi - де кут між віссю текстури та перпендикуляром до кристалографічних площин, яким відповідають відбивання на дифрактограмах, (hkl), тобто, індекси Міллера. Ці кути розраховувався для кубічної та гексагональної ґраток за виразами, наведеними у [46]. Вісь текстури має ті індекси, яким відповідає найбільше значення Pi.

Орієнтаційний фактор може бути визначений з наступного виразу:

(2.3)

Як еталону неструктурованого зразка використовувалася відпалена шихта.

Розрахунок сталих ґратки a і c гексагональної фази та а кубічної проводився по положенню складової усіх найбільш інтенсивних ліній матеріалів з використанням наступних співвідношень:

для кубічної фази:

(2.4)

де - довжина рентгенівського випромінювання;

для гексагональної фази:

(2.5)

,(2.6)

де відношення c/a вважалося сталим і рівним значенню характерному для ідеальної ґратки вюртциту .

В подальшому значення цих сталих уточнювалося з використанням методів Нельсона - Рілі та Бредлі-Джея у відповідності з методикою [46]. При цьому будувалися залежності a(c) - 1/2cos2и(1/sin(и)+1/ и)) та а(с) -соs2??

Для визначення періоду ґратки гексагональної фази плівок використовувався графічний метод послідовних наближень При цьому розраховувалися значення доданків у рівняннях (2.4)-(2.5) для кожної дифракційної лінії, та для подальшого знаходження параметрів кристалічної ґратки а та с відбиралися ті з них де внесок доданка з невідомою величиною (, ) є мінімальним. Потім з графіків знаходилися значення параметрів кристалічної ґратки а та с і розраховувалося їх відношення. Відповідні значення с/a (a/c) використовувалися для нового розрахунку сталих з рівнянь (2.4) та (2.5). Після цього процедура повторювалася декілька разів (від трьох до п'яти), поки отримані значення а, с та с/a не переставали змінюватися.

2.5 Методики вивчення субструктури конденсатів

Рентгенографічний метод був також використаний для визначення середнього розміру ОКР L та рівня мікродеформацій е у плівках досліджених матеріалів за напівшириною дифракційних ліній. Для розділення уширення, зумовленого фізичними (в) та інструментальними (b) ефектами, були застосовані апроксимації профілю рентгенівської лінії функціями Коші та Гауса [47]. Подальше розділення внесків від дисперсності ОКР та мікродеформацій здійснювалося графічним методом Холла-Вільямсона, оскільки ці параметри по різному залежать від кута дифракції. Виходячи з цього, будувалися графіки у координатах - та - . Перетин прямих з віссю ординат дозволяє знайти значення 1/L у випадку апроксимації Коші та 1/L2 - апроксимації Гауса. Тангенс кута нахилу відповідних прямих до осі абсцис визначається рівнем мікродеформацій у плівках [47].

Таким чином, задача дослідження субструктури плівок твердих розчинів зводиться до вимірювання фізичного уширення двох порядків відбивань від площин з кратними індексами Міллера. У випадку зразків з гексагональною структурою проводилося визначення фізичного уширення дифракційних піків (100)-(200), (101)-(202) та (002)-(105), гексагональної фази. Це дозволило у подальшому знайти розмір ОКР у напрямі, паралельному (за уширенням ліній (002)-(105)), та перпендикулярному (за уширенням ліній (100)-(200)) вісі с кристалічної ґратки вюрциту. Оскільки для гексагональної фази складно знайти відбивання від сімейств кристалографічних площин, паралельних одна одній, вибиралися площини, розорієнтовані на малі кути (210 для площин (002)-(105)).

У випадку плівок з кубічною структурою розрахунок параметрів субструктури проводився за уширенням дифракційних піків (111)-(222) та (200)-(400) кубічної фази.

Крім описаного, рівень мікродеформацій та розмір ОКР визначався методом апроксимації з поданням рентгенівської лінії потрійною згорткою [48]. Параметри субструктури плівок у цьому випадку можуть бути визначені з використанням наступних співвідношень:

,(2.7)

,(2.8)

де ; ; ;

та - дифракційні кути пари ліній, що аналізуються;

, , - виміряне, інструментальне та фізичне уширення відповідних рентгенівських ліній.

Згідно з [49], за величиною мікродеформації та середнім розміром ОКР можна оцінити середню густину дислокацій у плівках халькогенідів.

Усереднена густина дислокацій, що утворюють межі блоків, може бути визначена за наступного співвідношення:

(2.9)

де n - кількість дислокацій на кожній з шести граней блоку.

У випадку, коли дислокації розташовані переважно всередині субзерен, густину дислокацій можна отримати з виразу:

,(2.10)

де F - число, що враховує, у скільки разів зростає енергія дислокації при взаємодії з іншими дислокаціями;

d0 - період ґратки матеріалу у відповідному напрямі.

Прийнявши n = F = 1 за співвідношеннями (2.9), (2.10) можна оцінити нижню межу L та верхню межу

Дещо інший вираз для оцінки загальної концентрації дислокацій у матеріалі наведено у [97]:

.(2.11)

Таким чином, співвідношення (2.9) - (2.11) дозволяють зробити оцінку концентрації дислокацій, які знаходяться в об'ємі ОКР, на їх межах та загальну концентрацію.

Всі процедури з обробки профілю дифракційних ліній: вилучення фону, згладжування, розділення K? дублету - проводилися з використанням традиційного програмного забезпечення дифрактометра, а саме - пакету прикладних програм DIFWIN.

2.6 Методики дослідження оптичних властивостей плівок

Оптичні дослідження напівпровідникових плівок твердих розчинів халькогенідів проводилися на спектрофотометрі СФ-26. Була використана двопроменева схема, що дало можливість усунути вплив на кінцеві результати прозорої скляної підкладки. Знімалися спектральні залежності коефіцієнта відбиття R() та пропускання T(). Для вимірювання спектрів відбиття світла використовувалась приставка ПЗО-2. Вона забезпечувала подвійне відбиття світла від поверхні експериментальних зразків при зніманні, з урахуванням його відбиття від контрольного зразка.

Відомо, що з урахуванням багатократного відбиття світла від поверхонь всередині зразка, для оптичного пропускання шарів справедливий вираз [51]

,(2.12

Звідси може бути визначений коефіцієнт поглинання матеріалу [52]

,(2.13)

або

,(2.14)

Для визначення оптичної ширини забороненої зони Еg матеріалів нами було використане наступне співвідношення, справедливе для прямозонних матеріалів [53]

,(2.15)

де А - деяка константа, яка залежить від ефективної маси носіїв заряду у матеріалі;

hн - енергія оптичних квантів.

З цього рівняння випливає, що екстраполяція лінійної частини графіка на вісь енергій дозволяє визначити ширину ЗЗ напівпровідника.

2.7 Методики дослідження Раманівських спектрів

Дослідження раманівських спектрів твердих розчинів проводились за допомогою спектрометра Renishaw InVia 90V727 при кімнатній температурі (297 К). Як джерела збуджуючого випромінювання використовувалося декілька лазерів з довжина хвилі випромінювання = 514,5 нм, = 633 нм та =785 нм. Розсіяний сигнал детектувався подвійно зарядженим детекторним масивом. Охолоджувачем при вимірюваннях слугував рідкий водень. Спектр кожної отриманої плівки вимірювався 20 разів із затримкою часу порядку 5 с. Калібрування вимірювальної установки відбувалось згідно положення моди коливань 520 см-1 від кристалу кремнію.

2.8 Методика дослідження спектрів фотолюмінесценції

Вимірювання спектрів фотолюмінесценції були виконані з використанням стандартної установки з повністю автоматизованим монохроматором з фокальною довжиною = 1-m. Збудження забезпечувалося твердотільним лазером з довжиною хвилі 457 нм (2,71 еВ) та накачкою з використанням CW діоду. При вимірюваннях інтенсивність збудження зменшувалась до 9 Вт/см2 з використанням нейтральних скляних фільтрів. Спектри фотолюмінесценції були отримані за допомогою високоефективного фото помножувача з термоелектричним охолодженням, що працював і режимі підрахунку фотонів. Температура зразка могла варіюватися від кімнатної температури (300 К) до температури 3,6 К з використання гелієвого кріостату замкненого циклу.

3. СТРУКТУРНІ, СУБСТРУКТУРНІ ТА ОПТИЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ПЛІВОК ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ ХАЛЬКОГЕНІДІВ Cd1-хZn(Mn)xTe

3.1 Структурні особливості плівок Cd1-хZn(Mn)xTe

Складність отримання плівок з шихти твердого розчинів Cd1-хZn(Mn)xTe пов'язана з особливостями випаровування сполук А2В6. Добре відомощо вони випаровуються неконгруентно з дисоціацією за формулою:

CdTe (тверда фаза) = Cd (газова фаза) + Ѕ Te2 (газова фаза).(3.1)

Zn(Mn)Te (тверда фаза) = Zn(Mn) (газова фаза) + Ѕ Te2 (газова фаза).(3.2)

В результаті газова фаза містить як атоми кадмію, цинку (марганцю) так і молекули телуру.

Оскільки у випадку співвипаровування, наприклад, CdTe та ZnTe тиск насиченої пари кадмію і цинку суттєво відрізняються, нами розраховувалися температури випаровування сполук при яких парціальні тиски пари цих елементів були близькими за величиною. Розрахунок парціальних тисків для досліджуваних компонентів проводився з використанням співвідношення [54]:

,(3.3)

,(3.4)

де Р - тиск (атм.); А, В - коефіцієнти (CdTe: A=9761 К, B=6,57; ZnTe: A=10723 К; B=6,556); T - температура (К).

Коефіцієнти А та В були взяті з літератури [55].

Результати розрахунків залежності парціальних тисків компонентів Cd, Zn, утворених в результаті розпаду сполук CdTe та ZnTe під час випаровування, від температури випарника наведені на рис. 3.1.

Рисунок 3.1 - Тиски насиченої пари кадмію та цинку над CdTe та ZnTe

З використанням цією залежності легко знайти температури випарників CdTe та ZnTe, які забезпечують близькість парціальних тисків кадмію та цинку.

Наші попередні дослідження свідчать про те, що отримання високотекстурованих однофазних конденсатів сполук ZnTe та CdTe з низьким рівнем мікродеформацій, малою концентрацією ДП та дислокацій в об'ємі стовпчастих зерен, придатних для приладового використання, можливе при температурах випарника для CdTe Te(CdTe) = 893 K [56] [57], ZnTe Te(ZnTe) = 993 K [57] та температурі підкладки Ts = 693 K. З наведеного графіку видно, що при цих температурах випарників, парціальні тиски Cd і Zn близькі та приймають значення P ~ 4 Па. Саме тому ці температурні режими вибрані для співвипаровування шихти CdTe та ZnTe з метою отримання плівок твердих розчинів СZT.

Для розрахунків тисків компонентів при випаровуванні шихти Cd1-xMnxTe нами використовувались співвідношення, аналогічні до рівняння 3.3 з коефіцієнтами наведеними у таблиці 3.1.

Таблиця 3.1-Константи, які були використані при розрахунках тиску пари компонентів твердих розчинів [58]

	Cd	Te	Mn	CdTe
	Тв. фаза	Рідка фаза	Тв. фаза	Рідка фаза	Тв. фаза	Тв. фаза
T, K	298 594,3	594,3 1040	298 723	723 1263	298 1517	768 1000
А	5924	5406	9232	6016	15400	9761
В	10,049	11,35	19,667	6,402	12,408	6,57

Відповідні розрахунки тиску насиченої пари компонентів сполуки Cd1-xMnxTe здійснені для випадків, коли вони знаходяться у рідкому та твердому стані (ці розрахункові значення P виявилися за межами вибраного температурного інтервалу), представлені на рис. 3.6. На цьому ж рисунку для порівняння наведений тиск пари сполуки CdTe.

Рисунок 3.2 - Тиски насиченої пари Cd (1), Te (2), Mn (3) та CdTe (4) при різних температурах.

Як видно з рис. 3.2, тиск кадмію при традиційних температурах випаровування телуриду кадмію (Te = (893 1015) К) суттєво перевищує тиск телуру, а той у свою чергу тиск марганцю та цинку. Таким чином, при випаровуванні трикомпонентної шихти слід очікувати збіднення плівок телуром і ще в більшій мірі марганцем порівняно з шихтою. Лише при Te ? 1260 K тиски телуру і марганцю зрівнюються. Таким чином, щоб отримати плівки, наприклад, з великим вмістом Mn потрібно збільшувати температуру випарника, що в свою чергу веде до відхилення умов конденсації шарів від рівноважних та зниження кристалічної якості плівок.

Отже потрібно вибрати оптимальні температури випаровування, які з одного боку забезпечать необхідний вміст цинку (марганцю) в конденсатах, а з іншого - дозволять отримати якісні плівки розчинів Cd1-xZnxTe (Cd1- xMnxTe). Таким чином, аналіз даних з тиску пари компонентів твердого розчину дозволив вибрати температури випаровування шихти, які використані в роботі Te ? (923 1073) К. Температура підкладки при цьому була низькою, щоб запобігти ревипаровуванню речовини з підкладки Ts ? 423 К.

Плівки CdTe, ZnTe та твердих розчинів Cd1- xZnxTe (СZT), були отримані на неорієнтуючих підкладках зі скла, покритого молібденом, методом термічного випаровування у КЗО у вакуумній установці ВУП-5М, тиск залишкових газів у камері не перевищував 5·10-5 Па.

При отриманні плівок СZT здійснювалося співвипаровування шихти CdTe та ZnTe. З цією метою нами було розроблено систему для співвипаровування cполук, яка базується на пристрої, що використовувався у наших попередніх роботах [56] для отримання плівок CdTe. Він був дообладнаний двома незалежними випарниками для CdTe та ZnTe. Вага шихти CdTe, що випаровувалася, становила 60 мг, вага шихти ZnTe змінювалася від зразка до зразка. При цьому співвідношення ваги шихти CdTe до ZnTe (R) змінювалось наступним чином: 8, 4, 3 та 2 для зразків CZT1, CZT2, CZT3, та CZT4 відповідно.

Електронно-мікроскопічні знімки поверхні плівок CZT представлені на рис 3.3. Як видно з рисунку, зменшення відношення маси шихти CdTe до ZnTe призводить до суттєвих змін морфології поверхні отриманих плівок. А саме, зразок CZT1 складається з досить рівномірно розподілених зерен з середнім розміром (D) 8 мкм. В той же час поверхня зразку CZT2 є менш рівномірною, значення D тут зменшується до 5 мкм.

Рисунок 3.3 - Електронно-мікроскопічні знімки поверхні плівок з різною концентрацією цинку: (a) CZT1, (б) CZT2, (в) CZT3, (г) CZT4

Це значення для плівки CZT3 є дуже схожим до плівки CZT2, проте більшість зерен містять субзерна розміром близько 1 мкм. Поверхня зразка CZT4 складається з кристалітів неправильної форми зі значенням D близьким до 7 мкм. Таке погіршення морфології поверхні плівок можна пояснити погіршенням якості кристалічної гратки матеріалу в зв'язку зі збільшенням кількості атомів цинку, впроваджених у неї.

Інше можливе пояснення пов'язане з технологічними особливостями отримання плівок CZT методом КЗО. Ми вважаємо, що зразки CZT були отримані в умовах вирощування, що є більш сприятливими для нанесення плівок CdTe, ніж ZnTe, оскільки різниця між температурами випарника та підкладки ?T=Te?Ts, складає 493 K та 573 K для CdTe та ZnTe відповідно. Таким чином, плівки з низьким вмістом цинку були вирощені в більш рівноважних термодинамічних умовах, ніж плівки з високим вмістом цинку.

Результати вимірювання елементного складу шарів наведені в таблиці 3.2. Як видно з таблиці 3.2 концентрація атомів цинку зростає зі зменшенням відношенням маси вихідної шихти CdTe до маси шихти ZnTe.

Таблиця 3.2 - Параметри зразків отримані з вивчення структурних властивостей, спектрів фотолюмінесценції та Рамана.

Зразок	R	Zn (х) concentration, x	Структурні властивості	Eg (4,5 K), eВ	Раманівський зсув LO2, cм-1
		XRD	EDS	Параметр гратки, а, нм	Напів-ширина (111), градуси	ОКР, L, нм	МД, Ч103
CdTe	-	0	-	0,6494	0,134	74,0	2,53	1,606	-
CZT1	8	0,10	0,13	0,6441	0,201	47,8	3,89	1,668	177,5
CZT2	4	0,32	0,40	0,6359	0,285	33,1	5,54	1,842	190,2
CZT3	3	0,44	0,49	0,6316	0,370	25,3	7,22	1,996	197,4
CZT4	2	0,67	0,64	0,6232	0,682	13,5	13,30	2,150	200,8
ZnTe	-	1	-	0,6110	0,104	99,2	1,78	2,395	205,6

Дифрактограми від плівок CdTe та ZnTe (Рис. 3.4) містять піки відбиття від кристалографічних площин (111), (200), (220), (311), (400), (331), (422) та (511) кубічної фази [56, 59].

Аналогічні піки були виявлені на дифрактограмах від плівок CZT, це свідчить про те, що утворення твердого розчину не змінює фазового складу матеріалу. В той же час піки на дифрактограмах від зразків CZT1 - CZT4 зміщуються в бік більших кутів відносно їх положення у CdTe у зв'язку зі збільшенням вмісту цинку. Це свідчить про зменшення періоду гратки отриманого матеріалу.

Значення концентрації цинку у зразках були визначені нами за законом Вегарда [1] з використанням параметру кристалічної гратки відповідного матеріалу. Числові значення х представлені в таблиці 3.2



Рисунок 3.4 - Дифрактограми від плівок з різною концентрацією цинку

Як видно з таблиці 3.2, концентрація цинку, очікувано зростає від зразка CZT1 до зразка CZT4 у зв'язку зі збільшенням R. Однак, виявлена деяка невідповідність між значеннями х, отриманими за допомогою методів XRD та EDAX. Ми вважаємо, що це спричинено тим, що неточність вимірювання складу зразків з високою шорсткістю поверхні методом EDAX може сягати 5% [60]. Також це може бути спричинено деякою нерівномірністю розподілу концентрації цинку за товщиною плівок CZT. Таке пояснення ґрунтується на тому, що метод XRD дає інформацію про узагальнену концентрацію цинку в плівках CZT, в той час як метод EDAX обмежується лише глибиною проникнення пучка, що складає кілька мкм.

Добре відомо, що в діапазоні концентрацій від х=0 до х=1 залежність між концентрацією цинку та значенням напівширини піку від кристалографічної площини (111) в плівках CZT може бути описана параболою з максимумом при х=0,5 [1, 2]. Це спричинено високим рівнем деформації кристалічної гратки твердих розчинів CZT в порівнянні з чистими плівками CdTe та ZnTe. Ми спостерігаємо даний ефект і в нашому дослідженні. А саме, напівширина піку (111) має більше значення для плівок CZT, ніж для CdTe та ZnTe (таблиця 3.2), та монотонно збільшується зі зростанням х. Звідси можна очікувати деяке покращення кристалічної якості плівки зразка CZT4 порівняно зі зразком CZT3. У випадку плівки CZT3 (х=0,44) деформація матеріалу повинна бути максимальною у порівнянні з усіма іншими досліджуваними зразками. Проте напівширина піку (111) зразка CZT4 має в два рази більше значення, ніж зразка CZT3. Це може бути спричинено складністю отримання товстих плівок CZT з високою концентрацією цинку та рівномірним розподілом цинку за товщиною шарів методом КЗО. Можливо, що плівка CZT4 містить кілька прошарків матеріалу з різною концентрацією цинку, а велика напівширина піку (111) спричинена перекриттям кількох дифракційних піків від цих прошарків.

...