Розрахунки розмірів (ОКР) та рівня мікродеформацій за методикою, що детально описана в [57, 61], підтверджують зниження кристалічної якості зразків зі збільшенням концентрації цинку в них (таблиця 3.2).

3.2 Люмінісцентні властивості плівок Cd1-хZnxTe

Результати вимірювання спектрів фотолюмінесценції при температурі 4 К представлені на рис. 3.5.

Спектр від плівок CdTe, представлений на рис 3.5 a, має домінуючий гострий пік при енергії 1,59 eВ. Оскільки плівки нелегованого CdTe є матеріалом p-типу, цей пік звичайно пов'язують зі зв'язаним на акцепторі екситоном (A0X) [62, 63]. Мілкий акцептор A0 міг виникнути внаслідок наявності залишкових домішок, таких як Cu, Li, Na та Ag в CdTe [7, 62, 64]. Пік при енергії 1,548 еВ може бути пов'язаний з електрон-акцепторним (eA0) переходом [21, 62, 65]. Емісія з енергією 1,548 eВ може бути пояснена рекомбінацією донорно-акцепторних пар (DAP) та зв'язаного екситону акцепторного типу [66]. Широкий пік з енергією в інтервалі 1,4 до 1,5 eВ в нелегованому CdTe спричинений двома процесами.

Рисунок 3.5 - Спектри фотолюмінісценції від плівок з різною концентрацією цинку: (a) CdTe, (б) CZT1, (в) CZT2, (г) CZT3, (д) CZT4, (е) ZnTe.

Перший це рекомбінація DAP2 пов'язаних з комплексом , сформованим вакансією кадмію та залишковими металевими домішками на місці кадмію [67, 68]. Іншим процесом є Y люмінесценція пов'язана з дислокаціями [6, 62, 63]. Зазвичай, у випадку плівок, що містять кількість дефектів, розділити ці два процеси складно [21, 65]. Проте, спектр фотолюмінесценції плівки CdTe, отриманий у даному дослідженні чітко вказує, що пік при E = 1,495 eВ, спричинений рекомбінацією донорно-акцепторних пар [67, 68] а при 1,477 eВ Y-люмінесценцією. Діапазон Y-люмінесценції доповнюється двома фононними повтореннями LO1 та LO2, (при енергії 1,456 та 1,436 eВ відповідно) відділеними один від одного енергією фонона 21 меВ [6, 62, 63].

Спектри фотолюмінесценції зразків CZT1 та CZT2 (рис. 3.5 (б, в)) мають форму аналогічну спектру плівки CdTe. Саме тому інтерпретація відповідних піків була виконана нами за аналогією з плівками CdTe. А саме, найбільш інтенсивний та гострий пік, що був виявлений при енергіях 1,65 та 1,82 eВ, для плівок CZT1 та CZT2 відповідно пов'язаний зі зв'язаним екситоном A0X. Так само як і у випадку CdTe, на спектрах фотолюмінесценції від зразків CZT1 та CZT2 виникає пік на відстані близько 35 меВ від A0X. Як було зазначено раніше, цей пік відповідає рекомбінації елекронно-акцепоторних пар (DAP). Пік пов'язаний з протяжними дефектами D у широкому енергетичному діапазоні був виявлений на спектрах фотолюмінесценції від обох плівок CZT1 та CZT2 але у випадку зразка CZT2 два піки пов'язані з DAP та Y-люмінесценцією є чітко вираженими.

Взагалі, результати, отримані за допомогою методу фотолюмінесценції підтверджують наведені раніше результати XRD, що виявляють погіршення якості кристалічної гратки розчинів CZT в порівнянні з чистим CdTe. Проте, відношення інтенсивності піку A0X до інтенсивності випромінювання пов'язаного з рекомбінацією на протяжних дефектах у зразка CZT2 має вище значення, ніж плівки CZT1, також значення напівширини піку A0X у спектрі фотолюмінесценції плівки CZT2 явно менше, ніж у спектрі плівки CZT1. Це може вважатися ознакою покращення кристалічної якості плівки CZT2 в порівнянні з плівкою CZT1. Однак це не відповідає результатам рентгенівського аналізу, які показують протилежний результат. Ми вважаємо, що дана невідповідність спричинена неоднорідністю плівки за товщиною. Метод рентгенівської дифракції дає інформацію про загальну кристалічну якість кристала, в той час як фотолюмінесценція надає інформацію про приповерхневий шар, оскільки глибина проникнення випромінювання лазера з довжиною хвилі 530 нм складає всього декілька сотень нанометрів. Тому, можна сказати, що загальна кристалічна якість плівки CZT1 є кращою, ніж плівки CZT2, в той час як у приповерхневому шарі спостерігається протилежна тенденція.

Варто зазначити, що присутність чітко виражених домінуючих енергетичних діапазонів A0X у спектрах фотолюмінесценції зразків CdTe, CZT1 та CZT2 підтверджує високу кристалічну якість плівок.

Подальше зростання концентрації цинку у зразках призводить до погіршення спектру фотолюмінесценції. Як видно зі спектру фотолюмінесценції плівки CZT3, представленого на рис 3.5 г, інтенсивність піку A0X суттєво зменшується в той час як піки у енергетичному діапазоні D дефектів стають домінуючими. Ще більш прогнозованим є погіршення спектру фотолюмінесценції зразку CZT4 з максимальною концентрацією цинку (рис. 3.5 д). А саме, на спектрах від цього зразка були виявлені два широких піки, які належать випромінюванню пов'язаному з рекомбінацією на дефектах D1 та D2.

В порівнянні з плівкою CZT4, яка має високу концентрацію цинку, спектр фотолюмінесценції від плівки ZnTe (рис. 3.5 е) містить екситонне випромінювання, що свідчить про її високу кристалічну якість. Зокрема, пік A виявлений при енергії 2,368 eВ, визначається екситоном зв'язаним з акцепторними залишковими домішками, наприклад Li, P чи Na [48]. Домінуючий пік при 2,32 eВ пов'язаний з рекомбінацією донорно-акцепторних пар Te з фононними повтореннями LO1 та LO2 при енергіях 2,29 та 2,27 eВ відповідно.

Спектри фотолюмінесценції плівок CZT, які представлені на рис. 3.5 б, в, г, д демонструють зсув енергетичного діапазону випромінювання від чистого CdTe до ZnTe, що відповідає збільшенню ЗЗ матеріалу у зв'язку зі збільшенням концентрації цинку. Значення ширини ЗЗ в плівках CZT1-CZT3 при температурі 4 K було визначене за положенням піку A0X, беручи до уваги, що цей пік розташований на 24 меВ нижче краю валентної зони [69]. Проте у випадку плівки CZT4 енергія ЗЗ була визначена за положенням слабкого піку eA0 при енергії 2,1 eВ, вважаючи, що Eg = E(eA0)+60 меВ, оскільки зв'язаний екситон не був виявлений у спектрі фотолюмінесценції. Отримані значення ширини ЗЗ твердих розчинів приведені в таблиці 3.2. Оскільки зсув піків фотолюмінесценції виміряних при температурах 4 К та 10 К не був виявлений, то значення ширини ЗЗ матеріалу при даних температурах вважалися однаковими.

В подальшому, розрахунки концентрації цинку в матеріалі були виконані з використанням рівнянь, отриманими Reno та ін. [2] (рівняння 3.5) та Olego та ін. [3] (рівняння 3.6) для температур 4 K та 12 K відповідно.

(3.5)

(3.6)

Отримані числові значення концентрації цинку для температур 4 К та 10 К приведені в таблиці 3.2 Як видно з таблиці, існує деяка невідповідність між значеннями концентрації цинку, отриманими за допомогою різних методів, і вона стає більш відчутною для плівок CZT3 та CZT4 з високою концентрацією цинку. Більш-менш прийнятна відповідність була виявлена лише для значень концентрації цинку, визначених з даних фотолюмінесценції при температурі 10 К та даними XRD для плівок CZT1 та CZT2. Ми припускаємо, що погана кореляція результатів пов'язана з неоднорідністю плівки CZT за товщиною. Це пояснення ґрунтується на заключенні про те, що метод XRD дає інформацію про загальний вміст цинку в плівках CZT, в той час як дані фотолюмінесценції та EDS обмежені глибиною проникнення випромінювання 514 нм лазеру та рентгенівського зонду, які складають кілька сотень нм та кілька мкм відповідно.

3.3 Раманівські спектри та фазовий склад плівок Cd1-хZnxTe

Результати вимірювання раманівських спектрів для зразків бінарних сполук CdTe, ZnTe та CZT представлені на рис. 3.6.

Рисунок 3.6 - Раманівські спектри плівок з різною концентрацією цинку

Зазвичай існує складність у виділенні мод CdTe на раманівських спектрах CdTe та CdZnTe, виміряних при кімнатній температурі, при збудженні випромінюванням зеленого лазера через їх перекриття з інтенсивними піками мод, які належать телуру [16, 18, 70]. Таким чином, з метою визначення положення мод Те були виміряні спектри від кристалу телуру в якості еталона. Було встановлено що цей спектр містить типові піки A1 при частоті 123 см-1 та два піка моди ETO при 95 та 143 см-1 [70].

Відповідно до робіт [10, 71-73] положення мод ZnTe та CdTe в раманівських спектрах CZT зміщується відносно їх положення в чистих сполуках в залежності від концентрації цинку. Зокрема, мода CdTe (LO1) зміщується в сторону зменшення раманівського зсуву відносно положення моди LO1 чистого CdTe (167 cm-1), в той час як моди CdTe (TO1), ZnTe (LO2) та ZnTe(TO2) зміщуються у бік збільшення раманівського зсуву [71, 72]. В загальному випадку, ця тенденція спостерігалася і в даному дослідженні. Як видно з рис 3.6 раманівський спектр плівки CZT1 включає два піки при частотах 160,5 та 183 см-1, які належать модам CdTe (LO1) and ZnTe(LO2) відповідно. Спектри плівок CZT2, CZT3 та CZT4 показують, збільшення зсуву піку моди ZnTe(LO2) в бік положення цієї моди в чистому ZnTe. Проте пік моди CdTe (LO1) не був виявлений, можливо через перекриття з модами Te. З тієї ж причини, пік моди ZnTe (TO2) був виявлений лише на раманівському спектрі плівки CZT4 з дуже високою концентрацією цинку.

Для того щоб визначити концентрацію цинку з даних раманівських спектрів була використана залежність положення моди ZnTe(LO2) від складу матеріалу, що була представлена в роботах [71, 72]. Було встановлено що існує деяка невідповідність між положенням піку моди ZnTe(LO2) у плівці чистого ZnTe, отриманого в даній роботі, та в роботах [71, 72]. Це може бути пояснено тим фактом, що на відміну від нашого дослідження, раманівські спектри в роботах [71, 72] вивчалися при низьких температурах. Проте дана невідповідність має мале значення в порівнянні з роботою [71], тому для подальшого аналізу ми використовували криву залежності положення піку моди ZnTe(LO2) від вмісту цинку x, що була представлена в роботі [71].

Числові значення x, отримані у відповідності до [71] наведені в таблиці 3.2. Як видно з таблиці 3.2, достатня відповідність між результатами, отриманими за допомогою раманівської спектроскопії та іншими методами спостерігається лише у випадку зразків CZT1 та CZT2.

Варто зазначити, що ми не мали можливості отримати раманівський спектр плівки ZnTe при дії збуджуючого лазерного випромінювання з довжиною хвилі 514 нм через високу фонову люмінесценцію, яка почала виникати на спектрі зразку CZT4. Тому, спектр плівки ZnTe був виміряний при збудженні ІЧ лазерним випромінюванням з довжиною хвилі 785 нм який представлений на рис. 3.6 для порівняння з іншими спектрами. Цей спектр включає домінуючий пік моди ZnTe(LO2) на 206 см-1 та набагато менш інтенсивні піки моди ZnTe (TO2) на 177 cm-1, а також пік моди ZnTe(TA) при частоті 108 см-1 та його поєднання з піком моди ZnTe (LO2) при 240 cm-1, тобто ZnTe (TA+LO2).

Як видно з рис.3.6 характерною ознакою раманівського спектру одержаним з допомогою ІЧ збудження являється відсутність інтенсивних мод Te, які були домінуючими на спектрах, виміряних при випромінюванні збудження з довжиною хвилі л=514 нм. Таким чином, моди CdTe та ZnTe та їхні повторення добре помітні.

Раманівські спектри плівки CdTe включають лише піки моди CdTe (LO1) при частоті 166 см-1 та її фононні повторення CdTe(2LO1) при 334 см-1. Пік основної моди LO1 на спектрі CZT розділяється на дві складові, а саме CdTe (LO1) та ZnTe (LO1). Аналогічне явище спостерігалося у випадку фононного повторення 2LO1. Крім того, пік моди CdTe (TO1) був також виявлений на лівому плечі піку моди CdTe (LO1). Слабкий пік при частоті 112 см-1 у спектрі зразка CZT2 може відповідати моді ZnTe (TA2).

Зазвичай на всіх раманівськіх спектрах від CZT присутнє розділення піку на дві моди, що відповідають CdTe або ZnTe. Це є подібним до результатів отриманих в [71, 72] при низькій температурі з використанням зеленого лазеру в якості джерела збуджуючого випромінювання.

Так само як і у випадку раманівських спектрів, отриманих при використанні зеленого лазера, положення піків мод CdTe та ZnTe на ІЧ раманівських спектрах залежать від концентрації цинку. Проте, лише на раманівських спектрах зразків CZT1 та CZT2 положення піку моди ZnTe (LO2) розміщуються відповідно до загального правила, яке передбачає послідовне зміщення піку цієї моди в сторону збільшення раманівського зсуву зі зростанням концентрації цинку. Крім того, положення піку моди ZnTe (LO2) на раманівських спектрах зразків CZT3 та CZT4 вказує, що значення x в цих плівках є нижчим, ніж в плівці CZT2. Цей результат суперечить даним, які були отримані з допомогою методу рентгенівської дифракції та фотолюмінесценції. Як було сказано раніше, це може бути пов'язано з нерівномірним розподілом концентрації цинку в плівках з високою концентрацією цинку за товщиною.

З метою дослідження поверхневого розподілу домішки та можливості утворення включень вторинних фаз у плівках було проведено сканування поверхні зразків та їх поперечного перерізу методом мікро-Рамана. У якості параметра дослідження було обрано відношення (RI) інтенсивності мод коливань CdTe (LO1) та ZnTe (LO2). Результати вимірювання розподілу параметра RI по поверхні зразків наведені на рис.3.7.

Як видно з рис. 3.7 а, в, д, є розподіл параметра RI по поверхні зразків достатньо однорідний. Діапазон відхилень RI від середніх значень відносно невеликий та складає максимум 0,3 для зразка CZT2. Великих включень вторинних фаз в зразках не виявлено.

Зовсім інша картина розподілу спостерігалась при дослідженні поперечних перерізів плівок (рис. 3.7 б, г, е, ж). По-перше, діапазон відхилень RI від середніх значень тут значно збільшився. При цьому максимальні значення відхилень, що є близькими до 0,8, спостерігаються для зразків CZT2 та CZT4. Крім того, для всіх зразків є характерним утворення зон з різними значеннями RI, що свідчить про нерівномірність розподілу концентрації Zn за товщиною плівки.

Таким чином, з допомогою сканування поверхні та поперечного перерізу зразків методом мікро-Рамана встановлено, що отримані плівки мають достатньо хорошу фазову однорідність по поверхні, тоді як по товщині можливе утворення градієнту концентрації цинку.

Рисунок 3.7 - Поверхневий розподіл параметра RI для зразків CZT1-CZT4. Розподіл по поверхні зразка: CZT1 (a), CZT2 (в), CZT3 (д), CZT4 (є) (правий стовбчик). Розподіл по поверхні поперечного перерізу: CZT1 (б), CZT2 (г), CZT3 (е), CZT4 (ж) (лівий стовбчик)

3.4 Оптичні характеристики та склад плівок Cd1 - xMnxTe

Спектральні залежності коефіцієнтів відбиття R() та пропускання Т() від плівок Cd1 - xMnxTe, отриманих при різних температурах випаровування шихти, наведені на рис. 3.8 а, б. Для порівняння на цьому ж рисунку (рис. 2 в, г) наведені результати вимірювання оптичних характеристик плівок CdTe. Як видно з рисунку, досліджені двошарові структури скло - плівка Cd1 - xMnxTe характеризуються досить високим коефіцієнтом відбиття (рис. 3.7 б), який складає 12 17 %, і зростає при збільшенні . Це обумовлено слабко вираженим рельєфом низькотемпературних конденсатів та дзеркальністю їх поверхні.

Спектри пропускання плівок Cd1 - xMnxTe, отриманих при різних режимах конденсації, мають подібний вигляд (рис. 3.7 а). При довжинах хвилі випромінювання, більших ~ (720 730) нм (енергіях, менших ширини ЗЗ матеріалу), відбувається суттєве зростання коефіцієнту пропускання конденсатів. В цьому інтервалі довжин хвиль коефіцієнт пропускання плівок, у деяких випадках сягає (50 60) %. Як на залежностях R(), так і на Т() спостерігаються максимуми і мінімуми інтенсивності, пов'язані з інтерференцією випромінювання у тонких шарах халькогеніду (як вже вказувалося, їх товщина була малою та складала d 1,2 мкм). Інтерференційні піки, що присутні на цих спектрах, свідчать про однорідність досліджених плівок за площею.

Як свідчать розрахунки, коефіцієнт поглинання отриманих плівок
Cd1 - xMnxTe в області енергій випромінювання більших ширини ЗЗ, звичайно, становив = (1 5)104 см -1 (рис. 3.9). Ці величини є близькими до тих що спостерігалися для чистого телуриду кадмію = (2 5)104 см -1.

На рисунку 3.10 наведені залежності (h)2 - h , які використовувалися для визначення ширини ЗЗ Cd1 - xMnxTe та CdTe. Як видно з рисунку ці залежності в області енергій близьких до червоної межі фотоефекту апро-ксимуються прямими лініями перетини яких з віссю енергій дозволяють визначити Eg.

Рисунок 3.8 - Спектри пропускання (а) плівок Cd1 - xMnxTe, отриманих при Ts = 423 K та різних Tе, K: 923 (1), 973 (2), 1023 (3), 1073 (4) та відбиття (б) Tе = 1023. Спектри пропускання (в) та відбиття (г) плівок CdTe - Te = 893 K; Ts, К: 473 (1), 573 (2), 673 (3)



Рисунок 3.9 - Спектри поглинання випромінювання плівок Cd1 - xMnxTe, отриманих при Ts = 423 K та різних Tе, K: 923 (1); 973 (2); 1023 (3); 1073 (4)

Рисунок 3.10 - Визначення оптичної ширини ЗЗ Cd1-xMnxTe та CdTe. Плівки твердого розчину отримані при Ts = 423 K та різних Tе, K: 923 (1), 1023 (3), 1073 (4) (a); плівки CdTe - Te = 893 K; Ts, К: 473 (1), 573 (2), 673 (3) (б)

У випадку чистого CdTe вона склала Еg = (1,52 1,53) еВ, твердий розчин мав ширину ЗЗ - Еg = (1,46 1,57) еВ. Відповідні результати визначення Еg для досліджених зразків Cd1 - xMnxTe наведені у таблиці 3.3.

Таблиця 3.3 - Результати визначення ширини ЗЗ та складу плівок Cd1 - xMnxTe з використанням різних літературних даних

Зразок	Te, K	Ts, K	Eg, еВ	x1 [74]	x2 [76]	x3 [75]	x4 [77]	x5 [77]
1	923	423	1,456	- 0,0547	- 0,0587	- 0,0622	- 0,0015	0,0022
2	973	423	1,480	- 0,0364	- 0,0397	- 0,0444	0,0169	0,0202
3	1023	423	1,561	0,0251	0,0246	0,0156	0,0791	0,0806
4	1073	423	1,565	0,02812	0,0278	0,0185	0,0821	0,0836

В подальшому, отримані експериментально значення ширини ЗЗ матеріалу були використані для визначення вмісту марганцю у твердому розчині Cd1 - xMnxTe за відомими залежностями (Eg - x). Для цього бралися наступні вирази взяті із літературних джерел [74-77].

, (3.4)

, (3.5)

, (3.6)

, (3.7)

. (3.8)

Слід відзначити, що співвідношення (3.4) було отримане в результаті п'єзо-модуляційних досліджень відбиття від конденсатів Cd1 - xMnxTe, а вираз (3.5) - в результаті еліпсометричних досліджень. Останні два співвідношення одержані шляхом оптичних вимірювань коефіцієнту пропускання плівок, з наступним визначенням ширини ЗЗ за 50 % значенням цього коефіцієнту.

Залежності (Eg - x), які відповідають співвідношенням (3.4)-(3.8) наведені на рис. 3.11. Значення х визначенні з цих залежностей за експериментально знайденими значеннями Eg узагальнені у таблиці 3.2.



Рисунок 3.11 - Залежність ширини ЗЗ Eg твердого розчину Cd1 - xMnxTe від вмісту марганцю x. Використані літературні дані: співвідношення (6) - 1 [74], (7) - 2 [76], (8) - 3 [75], (9), (10) - 4, 5 [77].

Як видно з таблиці, використання залежностей (Eg - x) наведених різними авторами [74-77], приводить до дещо відмінних значень вмісту марганцю у досліджених плівках. Іноді ці величини навіть мають від'ємне значення, що є нефізичним. Це може бути пов'язано з тим, що крім основної причини, вмісту марганцю, ширина ЗЗ потрійної сполуки, (як і телуриду кадмію) визначається також розміром кристалітів, товщиною плівки, вмістом у матеріалі неконтрольованих ізовалентних домішок, перш за все кисню [78, 79]. Це й призводить до розбігу значень Eg наведених у різних роботах. Найбільш точні значення x все ж, з нашої точки зору, були знайдені з використанням виразів (6)-(8), оскільки ширина ЗЗ телуриду кадмію, що використана у цих співвідношеннях, близька до знайденої нами для плівкових зразків CdTe - Еg = (1,52 1,53) еВ. Тобто, досліджені плівки скоріше за все містять саме (2 4)% марганцю.

Перевагою співвідношення (3.8) є те, що воно дозволяє для усього масиву експериментальних даних Eg отримати позитивні значення x, хоча, можливо, і з деякою невеликою систематичною похибкою (на рівні декількох відсотків). Саме тому воно було використане нами у подальшому для додаткових розрахунків.

Слід відзначити, що використання всіх відомих залежностей (Eg - x) дозволяє виявити тенденцію до збільшення концентрації марганцю у конденсатах при збільшенні температури випаровування шихти, як це і повинно відбуватися згідно з аналізом залежностей тиск - температура (рис. 3.6).

Дані, що були отримані на основі аналізу оптичних характеристик зразків підтверджуються результатами дослідження складу плівок методом EDAX. На відповідних спектрах разом з піками, які належать кадмію та телуру, спостерігалися піки від марганцю. При цьому концентрація марганцю у конденсатах приблизно складала (2 4)%. Співпадання даних отриманих оптичним методом та методом рентгенівського спектрального мікроаналізу свідчить про те, що марганець з телуридом кадмію утворює саме твердий розчин, а не виділяється у вигляді преципітатів в об'ємі кристалітів або по межах зерен.

Відзначимо, що наведені на рис. 3.10 залежності дозволяють спрогнозувати вміст марганцю в шарах Cd1 - xMnxTe, перспективних для використання як детекторний матеріал. Нагадаємо, що при роботі детектора при кімнатній температурі потрібен матеріал з Eg ~ 1,60 еВ, а при більших температурах Eg ~ (1,70 2,20) еВ [80, 81]. Ці значення ширини ЗЗ відповідають матеріалу з x = 0,05 0,06 та x = 0,18 0,55 (рис. 3.10). Таким чином, плівки отримані при високих температурах випарника Te = 1073 К з вмістом марганцю x = 0,02 0,04 (таблиця 3.2), але більш товсті, можуть бути використані як базовий матеріал детекторів, що працюють при кімнатній температурі. Крім того вони є перспективними як поглинаючі шари тонкоплівкових сонячних перетворювачів, оскільки можуть бути отримані з n-типом провідності, що забезпечує кращу рухливість носіїв заряду у матеріалі [82, 83].

За результатами досліджень нами були побудовані залежності (x - Te) та (Eg - Te) (рис. 3.12), які дозволяють у першому наближені визначити температуру випарника, (при низьких температурах підкладки коли ревипаровуванням матеріалу можна знехтувати) необхідну для отримання плівок Cd1 - xMnxTe з потрібною для приладового використання шириною ЗЗ та вмістом марганцю.

Рисунок 3.12 - Залежність ширини ЗЗ Eg та вмісту марганцю x потрійної сполуки Cd1 - xMnxTe у плівках від температури випаровування матеріалу Te

В аналітичному вигляді ці залежності можуть бути записані таким чином.

,(3.9)

.(3.10)

ВИСНОВКИ

1. В роботі проведено комплексне дослідження плівок твердих розчинів Cd1-xZn(Mn)xTe, отриманих випаровуванням у КЗО на неорієнтуючих підкладках. Досліджено вплив температури підкладки на розміри кристалів, фазовий склад, якість текстури, розміри ОКР плівок, період кристалічної гратки, елементний склад, коефіцієнт пропускання, люмінесцентні характеристики, ширину забороненої зони матеріалу.

2. Дослідження плівок Cd1-xZnxTe методами рентгенівської дифракції, фотолюмінесценції та раманівської спектроскопії показало, що метод КЗО дозволяє отримувати достатньо однорідні та високоякісні плівки з концентрацією цинку до x=0.3. Встановлено, що зростання концентрації цинку призводить до монотонного погіршення кристалічної якості плівок. Зокрема, загальноприйнята для Cd1-xZnxTe параболічна форма залежності кристалічної якості від концентрації цинку, де х змінюється від 0 до 1 з максимумом біля х=0,5, не була підтверджена методами фотолюмінесценції та рентгенівської дифракції. Це пояснюється тим, що плівки з низькою концентрацією цинку були отримані в умовах більш рівноважних, ніж плівки з високою концентрацією, оскільки різниця між температурами випарника та підкладки ?T, для CdTe (?T=493 K) являється меншою, ніж для ZnTe (?T=573 K). Таким чином, окрім залежності між деформацією кристалічної гратки та концентрацією цинку, ми виявили вплив умов вирощування плівок Cd1-xZnxTe на їх кристалічну якість.

3. Наявність на спектрах фотолюмінесценції плівок CdTe, ZnTe та CZT1 і CZT2 інтенсивних екситонних ліній A0X свідчить про достатньо гарну оптичну якість цих зразків. У випадку плівок Cd1-xZnxTe з високою концентрацією цинку широкі піки фотолюмінесценції, спричинені дислокаціями, стають домінуючими в той час як відносна інтенсивність піку A0X суттєво зменшилась. Ці результати свідчать про зниження кристалічної якості зразків при підвищенні концентрації цинку. Необхідно відзначити, що результати дослідження впливу підвищення концентрації цинку на кристалічну якість зразків отримані з допомогою методу низькотемпературної фотолюмінесценції добре корелюють з результатами структурних досліджень методом рентгенівської дифракції.

4. Показано, що зміна положення мод CdTe та ZnTe на раманівських спектрах має добру кореляцію з загальноприйнятою теорією оптичних фононів в твердих розчинах Cd1-xZnxTe. Сканування поверхні зразків з допомогою мікро-рамановської спектроскопії показав, що метод КЗО дозволяє отримувати високоякісні плівки Cd1-xZnxTe без включень телуру.

5. Для нанесення плівок Cd1-xMnxTe з контрольованим складом розраховані тиски компонентів сполуки та оцінені температури випаровування, необхідні для отримання шарів з малим (декілька відсотків) та великим вмістом марганцю. Досліджені спектральні залежності коефіцієнта відбиття R() та пропускання T() отриманих плівок та визначена ширина ЗЗ матеріалу, що дорівнює Еg ? (1,46 1,57) еВ. З використанням літературних даних про залежність ширини ЗЗ сполуки Cd1-xMnxTe від вмісту марганцю визначена концентрація цього елементу у зразках. Встановлено, що вміст марганцю у плівках становить x ? 0,02 0,04, збільшуючись зі збільшенням температури випаровування шихти. Ці данні підтверджені результатами дослідження складу плівок методом EDAX. Отримані аналітичні залежності, які дозволяють у першому наближені прогнозувати склад плівок та ширину ЗЗ матеріалу за відомою температурою випаровування шихти.

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

1. Stolyarova S. Structure of CdZnTe films on glass / S. Stolyarova, F. Edelman, A. Chack [et al.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2008. - V. 41, №6. - P. 065402.

2. Reno J. L. Determination of the dependence of the band-gap energy on composition for Cd1-xZnxTe / J. L. Reno, E. D. Jones // Physical Review B. - 1992. - V. 45, №3. - P. 1440-1442.

3. Olego D. J. Optoelectronic properties of Cd1-xZnxTe films grown by molecular beam epitaxy on gaas substrates / D. J. Olego, J. P. Faurie, S. Sivananthan, P. M. Raccah // Applied Physics Letters. - 1985. - V. 47, №11. - P. 1172.

4. Furdyna J. K. Diluted magnetic semiconductors / J. K. Furdyna // Journal of Applied Physics. - 1988. -V.64, №4. - P. R29.

5. Schieber M. Study of impurity segregation, crystallinity, and detector performance of melt-grown cadmium zinc telluride crystals / M. Schieber, T. E. Schlesinger, R. B. James [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 2002. -V.237-239. P. 2082-2090.

6. Hildebrandt S. Localization of Y-luminescence at glide dislocations in cadmium telluride / S. Hildebrandt, H. Uniewski, J. Schreiber, H. S. Leipner // Journal de Physique III. - 1997. - V. 7, №7. - P. 1505-1514.

7. Molva E. Acceptor states in CdTe and comparison with ZnTe. General trends / E. Molva, J. L. Pautrat, K. Saminadayar [et al.] // Physical Review B. - 1984. - V. 30, №6. - P. 3344-3354.

8. Gnatenko Y. P. Low-temperature photoluminescence of II-VI films obtained by close-spaced vacuum sublimation / Y. P. Gnatenko, P. M. Bukivskij, S. Opanasyuk [et al.] // Journal of Luminescence. - 2012. - V. 132, №11. - P. 2885-2888.

9. Triboulet R. CdTe and related compounds; physics, defects, hetero- and nano-structures, crystal growth, surfaces and applications / R. Triboulet, P. Siffert. Amsterdam : Elsevier, 2010. - 420 p.

10. Talwar D. N. Impurity-induced phonon disordering in Cd1-xZnxTe ternary alloys / D. N. Talwar, Z. C. Feng, P. Becla // Physical Review B. - 1993. -V.48, №23. - P. 17064-17071.

11. Kulkarni G. A. Micro-raman imaging of te precipitates in CdZnTe (Zn ? 4%) crystals / G. A. Kulkarni, V. G. Sathe, K. S. R. K. Rao [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2009. - V.105, №6.

12. Niraula M. MOVPE growth of thick single crystal CdZnTe epitaxial layers on Si substrates for nuclear radiation detector development / M. Niraula, K. Yasuda, S. Namba[et al.] // Nuclear Science, IEEE Transactions on. - 2013. - V.60, №4. - P. 2859-2863.

13. Aydinli A. Polycrystalline Cd1-xZnxTe thin films on glass by pulsed laser deposition / A. Aydinli, A. Compaan, G. Contreras-Puente, A. Mason // Solid State Communications. - 1991. - V.80, №7. - P. 465-468.

14. Kim K. Type conversion of polycrystalline CdZnTe thick films by multiple compensation / K. Kim, S. Cho, J. Seo [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2008. - V.584, №1. - P. 191-195.

15. Won J. H. The x-ray sensitivity of semi-insulating polycrystalline CdZnTe thick films / J. H. Won, K. H. Kim, J. H. Suh [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2008. - V.591, №1. - P. 206-208.

16. Prabakar K. Microstructure, raman and optical studies on Cd0.6Zn0.4Te thin films / K. Prabakar, S. Venkatachalam, Y. L. Jeyachandran [et al.] // Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology. - 2004. - V.107, №1. - P. 99-105.

17. Chandra S. Ellipsometric studies on Cd1-xZnxTe thin films under the influence of HeNe laser and small alternating magnetic fields / S. Chandra, L. K. Malhotra, A. C. Rastogi // Journal of Applied Physics. - 1995. - V.78, №9. - P. 5645.

18. Zhou H. Effect of Al-induced crystallization on CdZnTe thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering / H. Zhou, D. Zeng, S. Pan // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2013. -V.698. - P. 81-83.

19. Sakr G. B. Effect of illumination and frequency on the capacitance spectroscopy and the relaxation process of p-ZnTe/n-CdMnTe/GaAs magnetic diode for photocapacitance applications / G. B. Sakr, I. S. Yahia //Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - V.503, №1. - P. 213-219.

20. Takahashi J. Growth of Cd1-xZnxTe(x=0.04) films by hot-wall method and its evaluation / J. Takahashi, K. Mochizuki, K. Hitomi, T. Shoji // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V.269, №2-4. - P. 419-424.

21. Kosyak V. Study of the structural and photoluminescence properties of СdTe polycrystalline films deposited by close-spaced vacuum sublimation / V. Kosyak, A. Opanasyuk, P. M. Bukivskij, Y. P. Gnatenko // Journal of Crystal Growth. - 2010. - V.312, №10. - P. 1726-1730.

22. Xu H. The dependence of Zn content on thermal treatments for Cd1-xZnxTe thin films deposited by close-spaced sublimation / H. Xu, R. Xu, J. Huang [et al.] // Applied Surface Science. - 2014. - V.305. - P. 477-480.

23. Huang J. Growth of high quality CdZnTe films by close-spaced sublimation method / J. Huang, L. J. Wang, K. Tang [et al.] // Physics Procedia. - 2012. -V.32. P. 161-164.

24. Cai L. Preparation of polycrystalline CdZnTe thick film schottky diode for ultraviolet detectors / L. Cai, L. Wang, J. Huang [et al.] // Vacuum. - 2013. -V.88, №1. - P. 28-31.

25. Tobeсas S. Growth of Cd1-xZnxTe epitaxial layers by isothermal closed space sublimation / S. Tobeсas, E. M. Larramendi, E. Purуn [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 2002. - V.234, №2-3. - P. 311-317.

26. Melo O. de Graded composition CdxZn1-xTe films grown by isothermal close space sublimation technique / O. de Melo, a. Domнnguez, K. Gutiйrrez Z-B [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2015. - V.138. - P. 17-21.

27. Tirado-Mejнa L. Influence of disorder effects on Cd1-xZnxTe optical properties / L. Tirado-Mejнa, J. I. Marнn-Hurtado, H. Ariza-Calderуn // physica status solidi (b). - 2000. - V.220, №1. - P. 255-260.

28. Gregus J. Photoluminescence in CdMnTe strained thin films / J. Gregus, J. Nakahara, K. Takamura [et al.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1995. - V.56, №3-4. - P. 407-410.

29. Owens A. Compound semiconductor radiation detectors / Owens A., Peacock A. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2004. - V. 531, №. 1. - P. 18-37.

30. C. Szeles, S.E. Cameron, J.O. Ndap, W. Chalmers, Advances in the Crystal Growth of Semi-insulating CdZnTe for Radiation Detector Applications, IEEE Trans. Nucl. Sci., Vol 49, No. 5, 2535-2540 (2002).

31. M. Fiederle, T. Feltgen, J. Meinhardt, M. Rogalla, K.W. Benz, State of the art of (Cd,Zn)Te as gamma detector. Journal of Crystal Growth, Vol 197, No. 3, 635-640 (1999).

32. Stefano Del Sordo, Leonardo Abbene, Ezio Caroli , Anna Maria Mancini , Andrea Zappettini and Pietro Ubertini, Progress in the Development of CdTe and CdZnTe Semiconductor Radiation Detectors for Astrophysical and Medical Applications, Sensors 2009, 9, 3491-3526

33. P.J. Sellin, Thick film compound semiconductors for X-ray imaging applications, Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. 563 (2006) 1-8. doi:10.1016/j.nima.2006.01.110.

34. J.E. Toney, T.E. Schlesinger, R.B. James, Modeling and Simulation of Uniformity Effects in Cd1-x Znx Te Gamma-Ray Spectrometers, IEEE T Nucl Sci. 45 (1998) 105-113

35. Kim K. Type conversion of polycrystalline CdZnTe thick films by multiple compensation / K. Kim, S. Cho, J. Seo [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2008. - V.584, №1. - P. 191-195.

36. Won J. H. The x-ray sensitivity of semi-insulating polycrystalline CdZnTe thick films / J. H. Won, K. H. Kim, J. H. Suh [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2008. - V.591, №1. - P. 206-208.

37. S. Tokuda, H. Kishihara, S. Adachi, T. Sato, Preparation and characterization of polycrystalline CdZnTe films for large-area, high-sensitivity X-ray detectors, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 15 (2004) 1-8. doi:10.1023/A:1026297416093.

38. A. Burger et al., Crystal growth, fabrication and evaluation of cadmium manganese telluride gamma ray detectors, J. Cryst. Growth, 198/199, 872-876 (1999)

39. R. Rafiei et al., Investigation of the charge collection efficiency of CdMnTe radiation detectors, IEEE Trans. Nucl. Sci., 59, 634-641 (2012).

40. Kurbatov D. I. Structural characteristics of Zn1-xMnxTe polycrystalline films /D.I. Kurbatov, О.V. Klymov, A.S. Opanasyuk [et al.] //SPIE Optical Engineering Applications. - International Society for Optics and Photonics, 2012. P. 85071J-85071J-6.

41. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крёгер. - Москва: Мир, 1969. - 620 с.

42. Tesma J.R. Handbook of modern ion beam materials analysis / J.R. Tesma, M.Nastasi, J.C. Barbow [et al.]. - Pittsburgh: Materials Research Society, 1995. - 700 p.

43. Storizhko V.E. The Sumy scanning nuclear microprobe: design features and first tests/ V.E. Storizhko, A.G. Ponomarev, V.A. Rebrov [at al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. - 2007. -V.260. -P.49-54.

44. Selected powder diffraction data for education straining (Search manual and data cards). Published by the International Centre for diffraction data. USA. 1988. Р.432.

45. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение рентгенограмм: Справочное руководство / Л.И. Миркин. - Москва:Наука, 1976. - 326 с.

46. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Іванов, Л.Н.Расторгуев. - Москва: Металургия, 1982. - 632 с.

47. Палатник Л.С. Структура и физические свойства твердого тела. Лабора-торный практикум / Л.С. Палатник. -Київ: Вища школа, 1983. -264 с.

48. Каган А.С. Применение тройной свертки в методе аппроксимации формы профилей рентгеновских дифракционных линий / А.С. Каган, Л.М. Шишлянникова, А.П. Уникель // Заводская лаборатория. - 1980. - T.46, №10. C. 903-906.

49. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники А2В6 и перспективы их применения / А.Н. Георгобиани // УФН. - 1974. - Т. 113 (1). P. 129 - 155.

50. Георгобиани А.Н. Физика соединений А2В6 / А.Н. Георгобиани. - М. : Наука, 1986. - 320 с.

51. Venkatachalam S. Characterization of vacuum-evaporated ZnSe thin films / S. Venkatachalam, Y.L. Jeyachandram, P. Suresh Kumar [et al] // Mater. Charact. 2007. - V. 58. - P. 794 - 799.

52. Avdonin A. Properties of ZnMnTe alloy doped with oxygen and chromium / Avdonin A. - Warsaw, 2010. - 96 p.

53. Kossut J. Introduction to the Physics of Diluted Magnetic Semiconductors/ Kossut J., Gaj J.A. - Warsaw, Springer Series in materials science, 2010. - 469 p.

54. Kathalingam A. Optical and structural study of electrodeposited zinc selenide thin films / A. Kathalingam, T. Mahalingam, C. Sanjeeviraja [et al] // Mater. Chem. Phys. - 2007. - V. 106. - P. 215 - 221.

55. Hultgren R. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys / R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins. - Metals Park: Amer. Soc. Metals., 1973.

56. Kosyak V. Study of the structural and photoluminescence properties of СdTe polycrystalline films deposited by close-spaced vacuum sublimation / V. Kosyak, A. Opanasyuk, P. M. Bukivskij, Y. P. Gnatenko // Journal of Crystal Growth. - 2010. - V.312, №10. - P. 1726-1730.

57. Kurbatov D. Morfological and structural characteristics of II-VI semiconductor thin films (ZnTe, CdTe, ZnS) / D. Kurbatov, V. Kosyak, M. Kolesnyk [et al.] // Integrated Ferroelectrics. - 2010. - V.103, №1. - P. 32-40.

58. Калинкин И.П. Эпитаксиальные пленки соединений A2B6 И.П.Калинкин, В.Б. Алесковский, А.В. Симашкевич. - Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1978. - 311 с.

59. Kosyak V. V. Point defect structure in CdTe and ZnTe thin films / V. V. Kosyak, M. M. Kolesnyk, A. S. Opanasyuk // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2008. - V.19. - P. 375-381.

60. Goldstein J. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis: third edition / J. Goldstein, D. E. Newbury, D. C. Joy [et al.]. - Springer Science & Business Media, 2012. - 450 p.

61. Kurbatov D. Substrate-temperature effect on the microstructural and optical properties of ZnS thin films obtained by close-spaced vacuum sublimation / D. Kurbatov, A. Opanasyuk, H. Khlyap // physica status solidi (a). - 2009. -V.206, №7. - P. 1549-1557.

62. Halliday D. P. Photoluminescence study of a bulk vapour grown CdTe crystal / D. P. Halliday, M. D. G. Potter, J. T. Mullins, A. W. Brinkman // Journal of Crystal Growth. - 2000. -V.220, №1. - P. 30-38.

63. Seto S. Defect-induced emission band in CdTe / S. Seto, A. Tanaka, F. Takeda, K. Matsuura // Journal of Crystal Growth. - 1994. - V.138, №1-4. - P. 346-351.

64. Dean P. J. Novel type of optical transition observed in MBE grown CdTe / P. J. Dean, G. M. Williams, G. Blackmore // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1984. - V.17, №11. - P. 2291-2300.

65. Gnatenko Y. P. Low-temperature photoluminescence of II-VI films obtained by close-spaced vacuum sublimation / Y. P. Gnatenko, P. M. Bukivskij, А. S. Opanasyuk [et al.] // Journal of Luminescence. - 2012. - V.132, №11. - P. 2885-2888.

66. Aguilar Hernandez J. Analysis of the 1.55 eV PL band of CdTe polycrystalline films / J. Aguilar Hernandez, M. Cardenas Garcia, G. Contreras Puente, J. Vidallarramendi // Materials Science and Engineering B. - 2003. - V.102, №1-3. - P. 203-206.

67. Furstenberg R. Photoluminescence study of the 1.3-1.55 eV defect band in CdTe / R. Furstenberg, J. O. White // Journal of Crystal Growth. - 2007. -V.305, №1. - P. 228-236.

68. Zelaya-Angel O. Donor-acceptor pair photoluminescence spectra analysis in CdTe:Ag / O. Zelaya-Angel, M. Garcia-Rocha, J. G. Mendoza-Alvarez [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2003. - V.94, №4. - P. 2284.

69. Hjelt K. Photoluminescence of Cd1-xZnxTe crystals grown by high-pressure bridgman technique / K. Hjelt, M. Juvonen, T. Tuomi [et al.] // physica status solidi (a). - 1997. - V.162, №2. - P. 747-763.

70. Amirtharaj P. M. Raman scattering study of the properties and removal of excess Te on CdTe surfaces / P. M. Amirtharaj, F. H. Pollak // Applied Physics Letters. - 1984. - V.45, №7. - P. 789.

71. Olego D. J. Compositional dependence of the raman frequencies and line shapes of Cd1-xZnxTe determined with films grown by molecular-beam epitaxy / D. J. Olego, P. M. Raccah, J. P. Faurie // Physical Review B. - 1986. - V.33, №6. P. 3819-3822.

72. Perkowitz S. Optical phonons in Cd1-xZnxTe / S. Perkowitz, L. S. Kim, Z. C. Feng, P. Becla // Physical Review B. - 1990. - V.42, №2. - P. 1455-1457.

73. Talwar D. N. Infrared reflectance and transmission spectra in II-VI alloys and superlattices / D. N. Talwar, T. R. Yang, Z. C. Feng, P. Becla // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2011. - V.84, №17.

74. Caricato A. P. Pulsed laser deposition of Cd1? xMnxTe thin films / Caricato, A. P., D'Anna, E., Fernandez, M. [et al.] //Thin solid films. - 2003. - V. 433, №. 1. - P. 45-49.

75. Caraman I. Fundamental absorption edge in thin films of Cd1? xMnxTe solid solutions / Caraman I., Rusu G. I., Leontie L. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2006. - V. 8, - p. 927.

76. Banerjee P. Optical and electronic properties of nano- Cd1? xMnxTe alloy / Banerjee P., Ghosh B //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2008. - V. 69, №. 11. - P. 2670-2673.

77. Kim K.H. Energy-gap dependence on the Mn mole fraction and temperature in CdMnTe crystal / Kim K.H., Bolotnikov A.E., Camarda G.S., Yang G. [et al.] Journal of Applied Physics. - 2009. - V. 106, №. 2. - P. 023706.

78. Morozova N. K. Specific features of luminescence spectra of ZnS:O and ZnS:Cu(O) crystals in the context of the band anticrossing theory / Morozova N.K., Mideros D.A., Galstyan V.G., Gavrishchuk, E.M.// Semiconductors. - 2008. - V. 42, №. 9. - P. 1023-1029.

79. Morozova N.K. Absorption, luminescence excitation, and infrared transmittance spectra of ZnS(O)-ZnSe(O) crystals in the context of the band anticrossing theory / Morozova N.K., Mideros D.A., Danilevich N.D. Semiconductors. - 2009. - V. 43, №. 2. - P. 162-167.

80. Owens A. Compound semiconductor radiation detectors / Owens A., Peacock A. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2004. - V. 531, №. 1. - P. 18-37.

81. Косяченко Л.А. Cd1-xMnxTe як матеріал для детекторів X та випромінювання / Л.А. Косяченко, І.М. Раренко, В.М.Склярчук [та ін.] // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2010. - T.1, №7. - С. 74-80.

82. Mycielski A. Applications of II-VI semimagnetic semiconductors/ A. Mycielski, L. Kowalczyk, R.R. Galazka [et al] // J. Alloy. Comp. - 2006. - V.423. - P.163-168.

83. Trivedi S.B. Crystal growth technology of binary and ternary II-VI semiconductors for photonic applications / Trivedi, S.B., Wang, C.C., Kutcher, S. et al] // Journal of Crystal Growth. - 2008. - V. 310, №. 6. - P. 1099-1106.

Размещено на Allbest.ru

...