Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут МОНОКРИСТАЛІВ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Оптимізація умов отримання напівпровідникових кристалів CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe(Te) та детекторів на їх основІ

05.02.01 - матеріалознавство

Воронкін Євгеній Федорович

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України, м.Харків.

Науковий керівник: кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник

Галкін Сергій Миколайович,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України,

завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, доцент

Чугай Олег Миколайович,

Національний аерокосмічний університет ім. М.Є. Жуковського «ХАІ»,

професор кафедри фізики

доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України,

вчений секретар

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кристали напівпровідникових сполук А²В⁶, зокрема ZnSe, CdTe, ZnTe і тверді розчини на їх основі мають унікальний набір властивостей і широко використовуються як оптичний матеріал ІЧ діапазону, в сцинтиляційних детекторах, напівпровідникових детекторах та ін. Розробники нових приладів контролю навколишнього середовища, діагностики онкологічних захворювань, апаратури антитерористичного призначення постійно підвищують вимоги до чутливості детекторів УФ- та рентгенівських випромінювань, однорідності параметрів багатоелементних детекторів, що обумовило необхідність розробки нових технологій їх виготовлення. кристал шоттка оптоелектронний іонізуючи

Комплексні дослідження процесів очищення вихідних елементів, синтез з них бінарних напівпровідників, з подальшим вирощуванням кристалів та виготовленням детекторів, функціонально придатних до використання в сучасних приладах, є найбільш продуктивним шляхом для вирішення матеріалознавчої задачі.

Широкі можливості вибору фізичних та хімічних методів очищення цинку, кадмію та телуру при використанні їх у комбінації дають можливість стандартизувати методики отримання вихідної сировини для твердотільних детекторів. Оптимізація процесів вирощування та обробки напівпровідникових кристалів з урахуванням вимог до стехіометрчного і домішкового складу є актуальною задачею, направленою на створення детекторних пристроїв реєстрації іонізуючих та УФ- випромінювань.

Комплексний підхід до оптимізації процесів отримання твердотільних детекторів на основі кристалів ZnSe, CdTe, ZnTe і твердих розчинів на їх основі дозволяє отримати як наукові дані про вплив кожної стадії технологічного процесу на кінцеві параметри детекторів, так і досягти високої відтворюваності цих параметрів.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України в ході виконання програми міжнародного партнерства ”Semiconductor crystal development for room temperature gamma-ray spectroscopy” (№ B343689, 1999 р.), при пошукових, фундаментальних та науково-технічних дослідженнях в рамках держбюджетних тем НАН України, в яких автор був одним з виконавців та співавторів: “Пошук засобів створення багатоелементних неорганічних сцинтиляторів великої площі з високою однорідністю сцинтиляційних властивостей” (№ держреєстрації 0104U000915, 2001 р.), ”Дослідження умов отримання і властивостей двомірних багатоелементних модулів на основі оксидних та халькогенідних сцинтиляторів” (№ держреєстрації 0102U002467, 2002-2003 р.р.), ”Дослідження фрактальних властивостей неорганічних кристалів” (№ держреєстрації 0101U003486, 2001-2003 р.р.), ”Вплив термодинамічних і фізико-хімічних факторів на амплітудно-спектральні та кінетичні характеристики кристалів ZnSe(Te) і детекторів на їх основі” (№ держреєстрації 0101U007163, 2002 р.), ”Розробка критеріїв створення матричних сцинтиляторів на основі халькогенідних та оксидних кристалів для комп'ютерної томографії” (№ держреєстрації 0101U003720, 2004-2006 р.р.), ”Розробка та впровадження у дослідне виробництво високоефективної технології отримання сцинтиляторів на основі кристалів селеніду цинку ZnSe(O) для їх застосування в швидкодіючих медичних інтроскопах” (№ держреєстрації 0106U007295, 2006 р.), ”Розроблення та впровадження газоаналізатора озону безперервної дії” (Договір № ДЗ/389-2007, 2007-2008 р.р.).

Метою роботи є оптимізація технологічних процесів отримання твердотільних детекторів на основі кристалів CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

– розробка методик і апаратури, що дозволяють отримувати особливо чисті матеріали, а саме цинк, кадмій, телур заданого рівня чистоти, та бінарні напівпровідники на їх основі;

– визначення можливих причин та встановлення рівня забруднення сполук CdTe і Cd(Zn)Te хімічними домішками в процесі отримання кристалів;

– розробка методик отримання детекторів іонізуючих випромінювань й оптоелектронних пристроїв на основі напівпровідникових сполук CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe;

– дослідження впливу умов хімічної обробки кристалів ZnSe на електричні параметри діодів Шоттки;

– визначення факторів, що впливають на неоднорідність параметрів сцинтиляторів ZnSe і детекторів на їх основі;

– розробка технологічних процесів виготовлення сцинтиляційних 1D- і 2D-матриць на основі ZnSe методом групової різки для позиційно-чутливих детекторів.

Об'єкт досліджень - технологічні процеси очищення шихти та синтезу сполук CdTe, Cd(Zn)Te; отримання напівпровідникових кристалів і детекторів на їх основі.

Предмет досліджень - очищення цинку, кадмію, телуру; вирощування кристалів CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe і виготовлення детекторів на їх основі.

Методи дослідження:

- мас-спектральний аналіз домішкового складу речовин;

- вимірювання електричного опору і ВАХ детекторів, у тому числі під впливом УФ-випромінення;

- вимірювання добутку часу життя на рухливість нерівноважних носіїв заряду збуджених г-квантами;

- радіометричні та спектрометричні вимірювання під впливом випромінювання зразкових спектрометричних г-джерел;

- вимірювання дискретного та інтегрального рентгенівського сцинтиляційного сигналу багатоелементних детекторів;

- вимірювання характеристик фоточутливості бар'єрних структур типу метал-напівпровідник;

- тестування однорідності сцинтиляційних параметрів кристалів ZnSe(Te).

Наукова новизна отриманих результатів полягає в таких вперше встановлених положеннях:

1. Показано, що поєднання в одному реакційному об'ємі процесів вакуумної дистиляції та зонної очистки у відновному газовому середовищі в установці з обертовим контейнером дозволяє отримати високий ступінь очищення цинку, кадмію і телуру.

2. Показано, що через високі значення теплового ефекту екзотермічної реакції і значний тиск власних компонентів синтез сполук CdTe, Cd(Zn)Te у герметичному реакторі необхідно проводити з протитиском. Це забезпечує цілісність кварцової ампули і можливість отримати шихту стехіометрчного складу.

3. Встановлено, що домішка вуглецю, яка покриває внутрішні стінки трубчастих макродефектів в кристалах CdTe та Cd(Zn)Te, суттєво погіршує їх електричні і детектувальні характеристики.

4. Визначено оптимальні умови хімічної обробки кристалів CdTe, Cd(Zn)Te і ZnSe, які дозволяють отримати на їх бічних поверхнях високоомні речовини CdS, ZnS, ZnO та TeO₂. Це дало змогу суттєво зменшити шунтуючі струми по бічним поверхням детекторів.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Розроблено універсальний метод і установку очищення цинку кадмію й телуру в контейнері, що обертається.

2. Оптимізовано умови отримання напівпровідникових детекторів, що дозволило отримати енергетичне розділення 4,5 % при реєстрації г-квантів з енергією 59,54 кеВ (²⁴¹Am). Показано можливість спектрометричного розділення г-квантів з енергіями 13,93 кеВ й 17,51 кеВ.

3. Розроблено оригінальну конструкцію і методику виготовлення детектора УФ-випромінення з поліпшеною в 2 рази фоточутливістю відносно відомих аналогів.

4. Розроблено й впроваджено в дослідне виробництво Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України технологічний процес виготовлення сцинтиляторів на основі ZnSe, який було сертифіковано в системі управління якістю (свідоцтво № UA 2.003.01479 від 17.05.2005 р.). Дані сцинтилятори успішно пройшли випробування у фірмах Німеччини, Франції, Ізраїлю.

Особистий внесок здобувача. Здобувач брав участь у обговоренні, систематизації та інтерпретації одержаних результатів; підготовці разом із співавторами до публікацій наукових праць та доповідей на наукових конференціях. Спільно з д.ф-м.н. В.Д.Рижиковим та к.т.н. С.М.Галкіним було визначено мету та задачі досліджень. Здобувач провів дослідження з оптимізації процесів очищення металів і умов отримання напівпровідникових матеріалів для детекторів УФ- та іонізуючого випромінювань, розробив нові конструкції установок для очищення вихідних матеріалів [9,15,16], синтезу та вирощування кристалів CdTe, Cd(Zn)Te і ZnSe(Te) [2,6,8,19]. Дисертантом проведені роботи за участі м.н.с. О.І.Лалаянца та н.с. І.А.Рибалки з оптимізації режимів механічної та хімічної обробки кристалів, виготовлення напівпровідникових детекторів, вимірювання їх вольт-амперних та детекторних характеристик [3,5,10-12]. Разом з науковцями ХНУ ім. В.Н.Каразіна к.ф.-м.н. М.І.Білецького та н.с. М.Є.Полянського провів роботи з нанесення омічних та бар'єрних контактів на кристали селеніду цинку, а також роботи з оптимізації конструкції детектору УФ-випромінювання [14,17]. Дослідження електричних, сцинтиляційних і детектуючих характеристик багатоелементних детекторів проведено спільно з пров. інженером С.О.Третьяком, пров. інженером Д.М.Козіним та заст. завідувача відділом О.Д.Ополоніним [1,4,7,13,18,20].

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на наступних наукових конференціях: XVIII Международный семинар по ускорителям заряженных частиц (Алушта, Украина, 2003), XVI Международная конференция по радиационной физике (Алушта, Украина, 2004), 8^th International Conference on Inorganic Scintillators and their Use in Scientific and Industrial Applications “SCINT-2005” (Alushta, Ukraine, 2005), XII Национальная конференция по росту кристаллов “НКРК-2006” (Москва, Россия, 2006), International Conference “Crystal Materials” (Kharkov, Ukraine, 2005, 2007), XV Международная конференция “Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики” (Ялта, Украина, 2007), Международная конференция “Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии” “ИСМАРТ-2008” (Харьков, Украина, 2008), та опубліковані у збірниках тез доповідей цих конференцій.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 20 наукових робіт, серед них 8 праць - у фахових наукових виданнях, 4 патенти України на винахід, 2 роботи - у збірниках матеріалів міжнародних конференцій та 6 - у збірниках тез доповідей регіональних і міжнародних конференцій та семінарів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 140 сторінках, складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (136 найменувань), містить 57 рисунків і 8 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі представлено загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, задачі дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних в ході роботи результатів, наведено відомості про апробацію роботи та публікації, в яких відображено основні результати дисертації.

У першому розділі дано огляд літературних даних про методи очищення, синтезу та обробки алмазоподібних напівпровідникових сполук типу А²В⁶, зокрема CdTe, Cd(Zn)Te та ZnSe. Показано, що комбінований метод, який поєднує в собі вакуумну дистиляцію і зонне очищення у газовому середовищі з примусовим перемішуванням розплаву може дати найбільшу ефективність очищення цинку, кадмію та телуру.

На основі узагальнення літературних даних зроблено висновок про необхідність розробки ефективного методу очищення елементарних компонентів, удосконалення методів синтезу та вирощування монокристалів CdTe, Cd(Zn)Te та ZnSe. Окремою задачею визначено оптимізацію методів обробки поверхні кристалів із забезпеченням мінімальної товщини порушеного шару. Визначено функціональні властивості матеріалів і нові підходи до виготовлення напівпровідникових детекторів для реєстрації ультрафіолетових, рентгенівських та г-квантів.

У другому розділі розглянуто особливості глибокого очищення матеріалів у контейнері, що обертається. Зважаючи на те, що кристалізація проходить з кінцевою швидкістю, на практиці застосовують ефективний коефіцієнт розподілу домішки в злитку. Його залежність від швидкості кристалізації виражається рівнянням:

, (1)

де - товщина дифузійного шару, D - коефіцієнт дифузії, V - швидкість кристалізації, k₀ - рівноважний коефіцієнт розподілу домішки.

З цього рівняння видно, що чим менше значення , тим менше k відрізняється від k₀. З іншого боку відомо, що

, (2)

де - кінематична в'язкість, - кутова швидкість обертання злитка.

Нами показано, що інтенсивність перемішування розплаву, що залежить від швидкості обертання контейнера, впливає на значення . Для контейнерів діаметром до 20 мм, k практично дорівнює k₀ при швидкості обертання близько 300 об./хв. Виходячи з цих даних була оптимізована методика і розроблена установка з очищення легкоплавких металів. Зовнішній вигляд установки приведено на рис. 1.

З даних аналізу домішкового складу очищених зразків встановлено, що домішки Sb та As, а також домішки C, Se та O, складно видалити з телуру методом дистиляції.

Показано, що послідовне проведення направленої кристалізації та зонного очищення дозволяють найбільш ефективно очищувати Cd, Zn, Te від таких домішок, як Na, Мg, А1, Si, S, К, Са, Cr, Fе, Вi. Таким чином, технологія глибокого очищення Cd, Zn, Te, яка базується на поєднанні дистиляції, направленої кристалізації та зонного очищення, дозволила отримати матеріал ступеню очищення 6N, придатного для використання в мікроелектроніці.

У третьому розділі розглянуто питання оптимізації технології синтезу й вирощування кристалів сполук А²В⁶_. Однією з передумов синтезу надчистих напівпровідникових сполук А²В⁶ є необхідність застосування інертних до вихідних елементів і продукту конструкційних матеріалів. В ході екзотермічної реакції температура розплаву протягом 5-10 секунд підвищується до 1500 К, а внутрішній тиск в реакторі - до 500 кПа. Нами була розроблена й випробувана камера високого тиску синтез CdTe та Cd(Zn)Te з елементарних компонентів при температурі 1370 К. Отримані продукти синтезу були досліджені на домішковий та стехіометричний склад. Вирощування монокристалів з синтезованої шихти проводили методом Бриджмена із застосуванням двох його різновидів горизонтальної-направленої кристалізації (ГНК) та вертикального вирощування під високим тиском інертного газу (ВНК).

Вирощування монокристалів телуриду кадмію методом ГНК проводили в багатозонній печі на затравку, що встановлено в носовій частині тиглю із кварцового скла. За рахунок числового програмного керування нагрівальними елементами вдалося забезпечити необхідний температурний профіль і отримати монокристалічні зразки довжиною 150 мм і шириною 25 мм. Кристал розрізали на пластини товщиною 6 мм і після механічної та хімічної поліровки проводили вимірювання електрофізичних параметрів. Концентрація дислокацій в отриманих зразках була на рівні 10² см^-2, а питомий опір коливався в діапазоні 5•10⁷-1•10⁸ Ом•см.

Метод ГНК у кварцовій ампулі виявився непридатним для вирощування кристалів твердого розчину Cd(Zn)Te через його високу температуру плавлення і тому для даного матеріалу було застосовано метод вертикального вирощування під високим тиском інертного газу. Вирощені кристали Cd(Zn)Te з попередньо очищених елементів і синтезованої шихти мали питомий опір в діапазоні 3•10⁹-1•10¹⁰Ом•см.

У четвертому розділі розглянуто питання оптимізації одержання і дослідження параметрів детекторів іонізуючих випромінювань на основі кристалів CdTe і Cd(Zn)Te. Виготовлено та випробувано установку шліфування та полірування пластин з використанням магнітореологічних суспензій і паст з додаванням абразивних і хімічно-активних по відношенню до CdTe і Cd(Zn)Te сполук. Мікроскопічні дослідження зразків підтвердили високу якість отриманих поверхонь.

Нанесення омічних контактів на поверхню кристалів CdTe і Cd(Zn)Te проводили хімічним способом за реакцією:

3CdTe + 2HAuCl₄ 3CdCl₂ + 3Te + 2Au + 2HCl.

Формування пасивуючих покриттів на поверхні CdTe і Cd(Zn)Te відбувається за хімічною реакцією:

CdTe + (NH₄)₂S + 2H₂O CdS + NH₄OH + TeO₂.

На рис. 2 приведена температурна залежність опору детекторів з Cd(Zn)Te до і після пасивації. Видно зменшення темнового струму приблизно в 100 разів і, відповідно, збільшення динамічного опору детектору до 1,210¹¹ Ом. При омічності металевих контактів в структурі метал-напівпровідник-метал повинна бути лінійна вольт-амперна залежність (рис. 3).

Із залежності питомого опору від температури (рис. 4) ми розрахували поверхневі потенціали E_a пасивованих та непасивованих зразків СdТе і Сd(Zn)Тe.

Спектрометричні вимірювання роздільної здатності проводили на зразках детекторів, виготовлених з кристалів Cd(Zn)Te. Відношення сигнал-шум детекторів без пасивації бічних поверхонь не перевищувало 5:1.

Для пасивованих зразків, це відношення сягало значення 12:1, що дозволило розділити сигнали від квантів з енергіями 13,93 кеВ і 17,51 кеВ стандартного джерела ²⁴¹Am (рис. 5.). Енергетичне розділення квантів з енергією 59,54 кеВ склало 4,5 %, що відповідає кращим закордонним зразкам.

У п'ятому розділі приведено результати досліджень особливостей конструкції та оптимізації методик виготовлення детекторів на основі кристалів ZnSe. Раніше було показано [1*,2*], що кристали ZnSe(Te) можуть бути застосовані як фотодетектори в УФ діапазоні спектра 200-470 нм. Однак їх недоліками є низька відтворюваність параметрів між різними зразками, деградація фоточутливості з часом, нетехнологічність процесу їх виготовлення. Нами показано, що для оптимізації параметрів фотодетекторів необхідно застосовувати матеріал підкладки з концентрацією носіїв заряду в діапазоні 10¹⁷-10¹⁹ см^-3, відпрацювати методику обробки поверхні напівпровідника для формування бар'єрного шару, омічних контактів та електродів для збору зарядів.

Шар металу, через який проходить випромінювання, повинен бути щільним і одночасно прозорим для УФ-променів. Тому товщина шару металу повинна бути строго лімітована. Для нанесення металевих шарів нікелю та індію заготівки кристалів ZnSe розміром 4х4х1,2 мм поміщали в касету (рис. 6), яка повинна забезпечувати однакові умови нанесення металу і захищати бічні поверхні від запилення і утворення шунтуючих містків по ним. На одну сторону зразків через маску напилювали шар Ni товщиною 8-10 нм, а на іншу сторону - шар In товщиною 100 нм. Після напилення контактів зразки поміщали в піч з температурою 470 К і проводили відпал зразків в протоці водню. Це сприяло покращенню параметрів омічного і бар'єрного шарів і підвищенню їх фоточутливості.

Вольт-амперні характеристики діодів вимірювали без опромінення та з використанням лампи ДРШ-100. Отримані результати вимірювань приведені на графіках (рис.7).

Експериментальні ВАХ при опроміненні зміщувались таким чином, що зростали як прямі, так і зворотні струми. Прямі струми при однаковій напрузі були в два-три рази вище темнових при невеликих напругах. Зворотні струми також зростали (I_кз ~ 20-30 мкА.), а струми, що пов'язані з фотоносіями, відрізняються від темнових майже в усьому діапазоні напруг, але при напрузі 9,5-10 В наближаються до темнових. Це вказує на наявність генераційно-рекомбінаційних процесів в області просторового заряду контакту Ni-ZnSe.

Пасивацію бічних поверхонь кристалів селеніду цинку проводили за рахунок протікання хімічної реакції:

ZnSe(т) + H₂O₂ + NaOH ZnO(т) + Na₂SeO₃(р) + H₂O.

Таким чином було оптимізовано процес виготовлення діодів Шоттки з поліпшеними характеристиками, що забезпечуються за рахунок високої якості бар'єрного шару, пасивації бічних поверхонь та більш ефективного збирання заряду з бар'єрного електроду.

Одним з напрямів використання кристалів селеніду цинку є багатоелементні детектори рентгенівського та гама-випромінювань для приладів неруйнівного контролю (рентгенівських сканерів, медичних томографів та ін.). Найбільш важливими параметрами цих детекторів є чутливість і розкид чутливості між елементами.

Факторами неоднорідності сигналів в даному випадку являються:

- розкид світлового виходу сцинтиляційного матеріалу, з якого виготовляють матриці;

- розкид геометричних розмірів сцинтиляційних елементів.

В сучасних позиційно-чутливих детекторах для комп'ютерної томографії і рентгенівської інтроскопії розміри елементів знаходяться в інтервалі від 0,5 до 1,4 мм. Допуски на геометричні розміри елементів і проміжки між ними складають від 0,01 до 0,05 мм. Удосконалення методів тестування і відбраковування сцинтиляторів на ранніх стадіях виготовлення ZnSe заготівок і 2D-матриць (рис. 8) дозволяє досягти високого рівня однорідності параметрів та виходу придатних до застосування детекторів.

Дослідження взаємного впливу судніх каналів 2D-матриці з розмірами елементів 2х2х2 мм і товщиною відбиваючого шару між ними 0,25 мм свідчить про перетік сцинтиляційного сигналу на рівні 15-20 % (рис. 9). Визначено, що для ZnSe(Te) при габаритних розмірах елементів 0,5 см³ найвищий сцинтиляційний сигнал спостерігається при шліфованих поверхнях елементів.

При цьому виграш у величині сигналу може досягати 15-20 % від рівня полірованих зразків. На підставі проведених досліджень для виготовлення сцинтиляційних матриць було розроблено методику поопераційного контролю параметрів сцинтиляторів, що дозволило суттєво поліпшити однорідність параметрів детекторів.

ВИСНОВКИ

В результаті виконання роботи оптимізовано процеси отримання напівпровідникових кристалів CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe та детекторів на їх основі. Отримано наступні наукові та практичні результати:

1. Розроблено універсальний метод і установку очищення цинку, кадмію й телуру в контейнері, що обертається. Визначено коефіцієнти очищення зазначених металів від домішкових елементів. Показано, що з елементарного телуру домішки Sb, Se та As є такими, що найбільш важко видаляються при вакуумній дистиляції.

2. Оптимізовано умови синтезу сполук телуриду кадмію та твердого розчину CdTe-ZnTe в герметичному реакторі із протитиском, що дозволяє отримати сполуки стехіометричного складу та з високим ступенем чистоти.

3. Розроблено конструкцію ростової установки ГНК і алгоритм автоматизованого керування процесами росту, що дозволяє в одному технологічному циклі проводити вирощування та відпал кристалів CdTe.

4. Оптимізовано процес отримання детекторів CdTe й Cd(Zn)Te на етапах різання, хімічної обробки поверхні та нанесення омічних контактів, який дозволив в 10 разів підвищити опір детектора.

5. На кращих зразках детекторів Cd(Zn)Te енергетичне розділення квантів з енергією 59,54 кеВ (²⁴¹Am) склало 4,5 %. Показано можливість спектрометричного розділення -квантів з енергіями 13,93 кеВ і 17,51 кеВ.

6. Розроблено оригінальну конструкцію детектору УФ-випромінення. Показано ефективність пасивації бічних поверхонь діодів Шоттки шляхом обробки бічних поверхонь у розчині перекису водню.

7. Розроблено й впроваджено в дослідне виробництво методику виготовлення 1D- і 2D-сцинтиляційних матриць на основі кристалів ZnSe.

8. Розроблено й впроваджено в дослідне виробництво методику виготовлення сцинтиляторів на основі ZnSe, що задовольняє технічним вимогам замовника - фірми Smiths Heimann (Німеччина).

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. Воронкин Е.Ф. Исследование однородности свойств неорганических сцинтилляторов / Е.Ф.Воронкин, С.Н.Галкин, Ю.М.Галич, А.И.Лалаянц, Г.М.Онищенко, И.А.Рыбалка, В.Д.Рыжиков // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій ім. Ю.І.Кравченка “Нові технології”. - 2004. - № 1-2. - С. 12-15.

2. Атрощенко Л.В. Получение и исследование структуры и электрофизических свойств кристаллов Cd_1-xZn_xTe / Л.В.Атрощенко, Е.Ф.Воронкин, С.Н.Галкин, Л.П.Гальчинецкий, А.И.Лалаянц, И.А.Рыбалка, В.Д.Рыжиков, В.И.Силин, Н.Г.Старжинский // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій ім. Ю.І.Кравченка “Нові технології”. - 2004. - № 1-2. - С. 73-75.

3. Voronkin E.F. Preparation of high-purity charge for growth of Cd_1-xZn_xTe crystals / E.F.Voronkin, L.V.Atroshchenko, S.N.Galkin, A.I.Lalayants, I.A.Rybalka, V.D.Ryzhikov // Functional Materials. - 2004. - Vol. 11, № 3. - P. 612-616.

4. Ryzhikov V.D. Properties uniformity studies for scintillation elements of 1D- and 2D-matrices on the basis of crystals ZnSe(Te), CdWO₄, CsI(Tl), Bi₃Ge₄O₁₂ / V.D.Ryzhikov, S.N.Galkin, E.F.Voronkin, O.V.Zelenskaya, V.V.Chernikov, E.N.Pirogov, D.N.Kozin, E.K.Lisetskaya // Problems of Atomic Science and Technology. Ser. Nuclear Physics Investigations. - 2004. - Vol. 43, № 2. - P. 164-166.

5. Рыжиков В.Д. Перспективы цифровой радиографии для идентификации веществ в инспектируемых объектах / В.Рыжиков, А.Ополонин, Е.Лисецкая, В.Даниленко, С.Галкин, Е.Воронкин // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій ім. Ю.І.Кравченка “Нові технології”. - 2005. - № 1-2(7-8). - С. 9-10.

6. Воронкин Е.Ф. Зонная очистка элементарных компонентов и синтез теллурида кадмия в многозонной печи / Е.Ф.Воронкин, С.Н.Галкин, И.А.Рыбалка, В.Д.Рыжиков // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій ім. Ю.І.Кравченка “Нові технології”. - 2005. - № 4(10). - С. 8-14.

7. Ryzhikov V. Scintillation materials and detectors on their base for non-destructive two energy testing / V.Ryzhikov, B.Grynyov, A.Opolonin, S.Naydenov, O.Lisetska, S.Galkin, E.Voronkin // Radiation measurements. - 2007. - Vol. 42. - Р. 915-920.

8. Rybalka I.A. Effect of doping and heat treatment on the mechanical parameters of ZnSe_(1-x)Te_x crystals grown from the melt / I.A.Rybalka, S.N.Galkin, E.F.Voronkin, V.D.Ryzhikov // Crystallography Reports. - 2008. - Vol. 53, № 7. - Р. 1163-1167.

9. Патент на корисну модель 862 Україна, С30B35/00. Установка для очищення, синтезу та кристалізації матеріалів / В.Д.Рижиков, Л.П.Гальчинецький, С.М.Галкін, Є.Ф.Воронкін (Укр.); заявник й патентовласник Науково-технологічний центр радіаційного приладобудування НТК «Інститут монокристалів» НАН України. - № 2000074405; заявл. 21.07.2000; опубл. 16.07.2001, Бюл. №6.

10. Патент на корисну модель 3606 Україна, С30B35/00. Контейнер для термообробки напівпровідникових кристалів / В.Д.Рижиков, С.М.Галкін, О.І.Лалаянц, Л.П.Гальчинецький, Є.Ф.Воронкін, В.І.Сілін (Укр.); заявник й патентовласник Науково-технологічний центр радіаційного приладобудування НТК «Інститут монокристалів» НАН України. - № 20031211073; заявл. 05.12.2003; опубл. 15.12.2004, Бюл. №12.

11. Пат. 76387 Україна, С30В33/02. Спосіб термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою / Л.П.Гальчинецький, Б.В.Гриньов, В.Д.Рижиков, М.Г.Старжинський, О.І.Лалаянц, В.І.Силін, К.О.Катрунов, С.М.Галкін, Є.Ф.Воронкін (Укр.); заявник й патентовласник Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України. - № а200507122; заявл. 18.07.2005; опубл. 17.07.2006, Бюл. №7.

12. Пат. 80070 Україна, С09G1/00. Полірувальна суміш / В.З.Квітницька, Д.М.Козин, О.Д.Ополонін, В.Д.Рижиков, С.М.Галкін, Є.Ф.Воронкін (Укр.); заявник й патентовласник Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України. - № а200608436; заявл. 27.07.2006; опубл. 10.08.2007, Бюл. №12.

13. Ryzhikov V.D. Properties uniformity studies for scintillation elements on the basis of crystals ZnSe(Te) for medical and technical imaging systems / V.D.Ryzhikov, S.N.Galkin, E.F.Voronkin, A.D.Opolonin, E.K.Lisetskaya // Proceeding of the 8^th Int. Conf. on Inorganic Scintillators and their Use in Scientific and Industrial Applications (SCINT). - Alushta, Ukraine. - 2005. - Р. 248-250.

14. Beletsky N.I. Detectors of ultra-violet radiation on basis of ZnSe schottky diodes / N.I.Beletsky, N.E.Polyansky, E.F.Voronkin, S.N.Galkin, V.D.Ryzhikov // Proceedings of Symposium MSMW'07. - Kharkov, Ukraine. - 2007. - P. 638-640.

15. E.F.Voronkin, S.N.Galkin, A.I.Lalajants, I.A.Rybalka, V.D.Ryzhikov, V.I.Silin, Doping methods and properties of the solid solutions on А^IIВ^VI crystals base: Abstracts Book of International Conference “Crystal Materials'2005” [“ICCM'2005”], (Kharkov, Ukraine, May 30 - June 2, 2005) / NASU, STC “Inst. for Single Crystals”, Karazin Kharkov Nat. Univer. [et al.]. - Kharkov: STC “Inst. for Single Crystals”, 2005. - 23 p.

16. E.F.Voronkin, S.N.Galkin, V.E.Kutnij, A.W.Rybka, Zoned refinement of elementary components and synthesis of cadmium telluride in the multizoned furnace: Abstracts Book of International Conference “Crystal Materials'2005” [“ICCM'2005”], (Kharkov, Ukraine, May 30 - June 2, 2005) / NASU, STC “Inst. for Single Crystals”, Karazin Kharkov Nat. Univer. [et al.]. - Kharkov: STC “Inst. for Single Crystals”, 2005. - 174 p.

17. С.Н.Галкин, В.Д.Рыжиков, Е.Ф.Воронкин, А.И.Лалаянц, И.А.Рыбалка, Детекторы УФ- и гамма-радиации, изготовленные на основе кристаллов ZnSe: тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов [“НКРК-2006”], (Москва, Россия, 23-27 октября 2006 г.) / РАН, Ин-т кристаллографии им.А.В.Шубникова. - М.: Ин-т кристаллографии им. А.В.Шубникова, 2006. - 276 с.

18. A.I.Lalayants, S.N.Galkin, I.P.Babiychuk, I.A.Rybalka, Ye.F.Voronkin, V.D.Ryzhikov, A.D.Opolonin, The formation reasons of non-homogeneity of conductivity and scintillation parameters of zinc selenide crystals: Abstracts Book of International Conference “Crystal Materials'2007” [“ICCM'2007”], (Kharkov, Ukraine, September 17-20, 2007) / NASU, STC “Inst. for Single Crystals” [et al.]. - Kharkov: STC “Inst. for Single Crystals”, 2007. - 70 p.

19. Е.Ф.Воронкин, С.Н.Галкин, А.И.Лалаянц, С.Е.Третьяк, В.Д.Рыжиков, И.А.Рыбалка, Термически и радиационно стимулированные дефекты в полупроводниковых кристаллах селенида цинка: материалы 15-й Юбилейной международной конференции «Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики», (Ялта, Украина, 1-5 октября 2007 г.) / Укр. Информ. Центр НТТ, Укр. общество неразр. контроля и тех. диагностики, Днепропетровский нац. унив-т [и др.]. - Ялта: Информ. Центр НТТ, 2007. - 270-272 с.

20. В.Д.Рыжиков, А.Д.Ополонин, С.В.Найденов, Г.М.Онищенко, Е.К.Лисецкая, С.Н.Галкин, Е.Ф.Воронкин, Спектрометрический подход для диагностики материалов по эффективному атомному номеру: тезисы докладов Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» [“ИСМАРТ'2008”], (Харьков, Украина, 16-21 ноября 2008 г.) / НАН Укр., МОН Укр., Ин-т сцинт. мат. - Харьков: Ин-т сцинт. мат., 2008. - 51 с.

Список цитованої літератури

1*. Махний В.П. УФ фотоприемники с барьером Шоттки на основе селенида цинка / В.П.Махний // Журнал технической физики. - 1998. - Том 68, № 9. - С.123-125.

2*. Бланк Т.В. Полупроводниковые фотоэлектропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра / Т.В.Бланк, Ю.А.Гольдберг // Физика и техника полупроводников. - 2003. - Том 37, № 9. - С.1025-1055.

АНОТАЦІЯ

Воронкін Є.Ф. Оптимізація умов отримання напівпровідникових кристалів CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe(Te) та детекторів на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2009.

Дисертація присвячена оптимізації технологічних процесів отримання твердотільних детекторів на основі кристалів CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe. В роботі розроблено методику й апаратуру, що дозволяє отримувати особливо чисті матеріали, а саме цинк, кадмій і телур рівня чистоти 6N в контейнері, що обертається. Оптимізовано умови отримання напівпровідників CdTe, Cd(Zn)Te та детекторів на їх основі, що дозволило отримати енергетичне розділення 4,5 % при реєстрації г-квантів з енергією 59,54 кеВ (²⁴¹Am).

Розроблено оригінальну конструкцію й методику виготовлення детекторів УФ-випромінення на основі ZnSe з поліпшеною в 2 рази фоточутливістю відносно відомих аналогів.

Оптимізовано й впроваджено в дослідне виробництво Інституту сцинтиляційних матеріалів технологічний процес виготовлення сцинтиляторів на основі ZnSe, який було сертифіковано в системі управління якістю. Розроблено технологічний процес виготовлення методом групової різки сцинтиляційних 1D- і 2D-матриць на основі кристалів ZnSe для позиційно-чутливих детекторів.

Ключові слова: напівпровідниковий кристал, телурид кадмію, селенід цинку, сцинтилятор, детектор, гамма- та УФ-випромінювання.

Воронкин Е.Ф. Оптимизация условий получения полупроводниковых кристаллов CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe(Te) и детекторов на их основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2009.

Диссертационная работа посвящена оптимизации технологических процессов получения твердотельных детекторов на основе кристаллов CdTe, Cd(Zn)Te и ZnSe.

Проведен комплекс исследований по разработке методик и аппаратуры получения цинка, кадмия и теллура высокой степени чистоты (6N) и бинарных полупроводников на их основе. Определены коэффициенты очистки цинка, кадмия и теллура от ряда примесных элементов на стадиях дистилляции, зонной очистки и перекристаллизации в установке с вращающимся контейнером. Оптимизирована методика синтеза полупроводниковых соединений CdTe и Cd(Zn)Te высокой степени чистоты в газостате под давлением инертного газа.

Разработана конструкция ростовой установки и алгоритм управления многозонной печью горизонтально-направленной кристаллизации в кварцевых ампулах. Это позволило в едином технологическом цикле проводить выращивание и термообработку кристаллов CdTe. Исследование условий химической обработки поверхности кристаллов позволило в 10 раз повысить электрическое сопротивление изготовленных из них полупроводниковых детекторов.

Проведены эксперименты получения полупроводниковых детекторов из кристаллов Cd(Zn)Te, выращенных из очищенных элементов и синтезированной шихты. Измерены ВАХ детекторов в интервале температур 253ч323 К. Изучена линейность чувствительности детекторов к г-квантам с энергией 662 кэВ при напряжениях смещения от 30 до 300 В. Высокое качество детекторного материала подтверждает энергетическое разрешение 4,5 %, полученное при регистрации г-квантов с энергией 59,54 кэВ (²⁴¹Am). Показана возможность спектрометрического разделения г-квантов с энергиями 13,93 кэВ и 17,51 кэВ. На детекторы ТХ201АП, выпускаемые по разработанной методике, получен сертификат соответствия ТУ.

Рассмотрены технологические и конструктивные особенности получения детекторов УФ-излучения на основе кристаллов ZnSe. Установлено, что барьерная структура Ni-ZnSe обладает более высокой, относительно существующих (в 2 раза), эффективностью регистрации при легировании ZnSe донорной примесью, пассивации боковых поверхностей и применении усовершенствованной конструкции детектора. Показана перспективность применения разработанной конструкции детекторов в многоканальных профессиональных спектрометрах УФ-радиации и приборах климатического контроля.

Проведена оптимизация технологического процесса изготовления многоэлементных 1D- и 2D- сцинтилляционных матриц ZnSe для детекторов ионизирующего излучения. Изучено влияние состава отражающих покрытий, геометрии сцинтилляционных элементов и качества обработки поверхности на параметры рентгеночувствительности детекторов, взаимовлияния между каналами и однородности сцинтилляционного сигнала. Показаны преимущества параметров сцинтилляторов ZnSe, изготовленных методом групповой порезки, и эффективность разработанной методики пооперационного контроля качества изделия. Это позволило снизить разброс чувствительности элементов с 20 % до 2 %.

На базе оптимизированной технологии налажен выпуск экспериментальных партий сцинтилляторов на основе ZnSe для двухэнергетических рентгеновских интроскопических систем (ПО Коммунар, г. Харьков, Украина; Smiths Heimann, Германия), сертифицированный в системе управления качеством. Данные сцинтилляторы успешно прошли испытания в фирмах Германии, Франции, Израиля.

Полученные результаты в совокупности позволяют решить важную проблему в области полупроводникового материаловедения - получение полупроводниковых, сцинтилляционных и барьерных детекторов с заданными параметрами.

Ключевые слова: полупроводниковый кристалл, теллурид кадмия, селенид цинка, сцинтиллятор, детектор, гамма- и УФ-излучение.

Voronkin E.F. Optimization of production conditions of the semiconductor crystals CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe(Te) and detectors on their basis. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree of technical science, speciality 05.02.01 - materials science. - Institute for Single Crystals of NAS of Ukraine, Kharkiv, 2009.

The dissertation is devoted to optimization of engineering process of production of solid-state detector on the basis of CdTe, Cd(Zn)Te, ZnSe crystals. The procedure and the equipment which allow to produce the particularly pure zinc, cadmium and tellurium of 6N purity level in the rotating container were devised. Conditions of production of CdTe, Cd(Zn)Te semiconductors and detectors on their basis were optimized. It has allowed to obtain a result - energy resolution 4,5 % at the registration of gamma-quantums with energy 59,54 кеV (²⁴¹Am).

The original construction and procedure of production of UV-radiation detectors on ZnSe basis with the improved photosensitivity in 2 times relative to known analogs were devised.

The engineering process of production of scintillators on ZnSe basis was optimized and applied in industry of Institute for scintillation materials; it was certificated according to ISO 9001. The engineering process of production of 1D-and 2D- scintillation matrices on ZnSe basis by the group cutting method for positional-sensitive detectors was devised.

Keywords: semiconductor crystal, cadmium telluride, zinc selenide, scintillator, detector, gamma- and UV-radiation.

Размещено на Allbest.ru

...