- физический эффект локального окисления и/или разогрева проводящего квазиодномерного проводника протекающим током;

- возможность селективного удаления продуктов реакции при окислении ультратонких углеродных плёнок.

Метод формирования в ультратонких металлических и углеродных плёнках квазиодномерных проводников, обладающих островковым механизмом проводимости. Проведено экспериментальное доказательство переброски электронов через отдельные участки наносужения посредством автоэлектронной эмиссии и продемонстрировано, что ток может быть определён согласно закону Фаулера - Нордгейма. При этом полевое управление проводимостью в канале квазиодномерного проводника определяется изменением величины туннельного барьера между островками.

Результаты комплексного исследования методами сканирующей зондовой микроскопии функциональных характеристик углеродных нанотрубок в составе элементов наноэлектроники, в том числе:

- неразрушающая визуализация нанотрубок в составе функциональных структур при наведении в нанотрубках электрического потенциала в двухпроходном режиме работы атомно-силового микроскопа;

- измерение угла хиральности и определение типа проводимости как отдельных углеродных нанотрубок, так и нанотрубок, находящихся в пучках, с использованием методов сканирующей туннельной микроскопии в стандартных условиях, позволяющие определить электрические свойства нанотрубок в составе функциональных элементов.

Групповые методы формирования планарных интегральных структур на основе углеродных нанотрубок и их композиций, определяющие технологические процедуры создания функциональных структур на основе квазиодномерных проводников и позволяющие исследовать функциональные характеристики элементов наноэлектроники на основе нанотрубок (транзисторов, логических вентилей).

Результаты комплексного исследования функциональных характеристик наноструктур на основе углеродных нанотрубок в зависимости от способа интеграции нанотрубок и факторов окружающей среды:

- показано, что контакт многослойных нанотрубок и сеток однослойных нанотрубок с золотыми электродами имеет омический характер при комнатной температуре, тогда как однослойные нанотрубки формируют контакт барьерного типа;

- продемонстрирована стабильность статических электрических характеристик структур на основе углеродных нанотрубок при их облучении пучками электронов (дозой 106 рад) и нейтронов (дозой 5·1012 нейтрон/см2).

Результаты комплексного исследования функциональных характеристик сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок. Показано, что:

- увеличение влажности приводит к уменьшению количества носителей заряда в элементах на основе однослойных нанотрубок; увеличение проводимости структур происходит при формировании дополнительных каналов проводимости при влажности выше 40%;

- взаимодействие молекул газа акцепторного и донорного типа с сенсорной структурой происходит в два этапа: прохождение сквозь слой адсорбата на нанотрубке и физическая сорбция молекул на нанотрубке;

- изменение проводимости плёнок нанотрубок (толщиной несколько десятков нанометров) определяется не только изменением концентрации адсорбируемых газов, но и характерными параметрами массы и энтальпии испарения молекул газа.

Личный вклад автора. Концепция диссертации, формулирование цели и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 2, были получены при активном участии Н.В. Корнеева; результаты, изложенные в главе 3, получены при активном участии А.Н. Булатова; результаты, изложенные в главах 4 и 6, получены при активном участии А.А. Строганова; результаты, изложенные в разделе 2.2.4, получены при активном участии С.В. Хартова. Большинство из полученных экспериментальных результатов, а также теоретические расчёты были обсуждены с проф. В.К. Неволиным. Исследования радиационных эффектов в элементах наноэлектроники были проведены совместно с проф. Д.В. Громовым (Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»). Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, написании статей, докладов и патентов, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.

Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований вышеотмеченным коллегам, а также сотрудникам НОЦ «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ.

Апробация работы. Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках следующих грантов: Президента РФ для молодых учёных - кандидатов наук № МК-1810.2005.8 и № МК-3132.2007.8; Рособразования ГК № П1534, 01200106723, 01980003510; РФФИ № 08-08-08138-з; Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 6486р/9120; Роснауки РФ № 02.513.11.3081; МКНТ №1.1.100.

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, и ее научные положения докладывались на российских и международных конференциях, семинарах и научных сессиях, форумах: Международная крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Севастополь, Украина, 2000, 2008); Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, 2000, 2006); Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика» (Зеленоград, 2000, 2002, 2005); Всероссийская научно-техническая конференция «Микро- и наноэлектроника - 2001» (Звенигород, 2001); Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, 2001, 2002, 2004); «Nano and giga challenges in microelectronics research and opportunities in Russia» symposium and summer school (Moscow, 2002); Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2002, 2003); II Всероссийская научно-техническая дистанционная конференция «Электроника» (Москва, 2003); Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004, 2007, 2008); Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2006); II Russian-Japanese seminar «Perspective technologies, materials and equipments of solid-state electronic components» (Moscow, 2004); I France-Russian Seminar «New achievements in material science» (Nancy, France, 2004); Biennial international workshop «Fullerenes and atomic clusters» (St.-Petersburg, 2005, 2007, 2009); International conference “Micro- and nanoelectronics -2005” ICMNE-2005 (Moscow, Zvenigorod, 2005); XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007; Научная сессия МИФИ-2008 (Москва, 2008); Ninth Internetional Conference on the Science and Application of Nanotubes (Montpellier, France, 2008); Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2008, 2009);. Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия-2008» (Зеленоград, 2008); International conference «Nanomeeting 2009» (Minsk, 2009); International conference nanobiophysics: fundamental and applied aspects (Kharkov, Ukraine, 2009).

Результаты исследований в области разработки технологической базы формирования углеродных наноструктур для электронной техники были удостоены премии Правительства Российской Федерации 2009 года в области науки и техники для молодых ученых и золотой медали на Международном салоне промышленной собственности «Архимед-2008» (Москва, 2008 г.).

Публикации. Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 61 опубликованной работе, в том числе 22 статьях в журналах, рекомендованных ВАК России, 32 материалах всероссийских и международных конференций, и 4 патентах РФ на изобретения. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка сокращений, списка использованных источников и приложения. В приложении приведены акты внедрения результатов диссертационной работы. Материал диссертации изложен на 349 страницах, включает 151 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 317 источников, включая 63 работы с участием автора.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и основные задачи, определена научная новизна работы и ее практическая значимость. Приводятся основные положения и результаты, выносимые на защиту, перечислены конференции и симпозиумы, на которых были апробированы основные результаты работы и её научные положения.

В первой главе рассмотрена классификация основных типов квазиодномерных проводников, проведен анализ основных методов создания планарных низкоразмерных структур и рассмотрены исторические этапы исследования электрических свойств одномерных проводников.

Низкоразмерные 1D-структуры (квазиодномерные проводники) можно разделить на пять условных типов, в зависимости от материала, и технологических принципов их формирования: металлические нанопровода (наноконтакты), нанотрубки, молекулярные провода, 2D провода (гетероструктуры), полупроводниковые нанопровода.

Исторически первые результаты по формированию квазиодномерных проводников и исследованию их квантовых свойств при комнатной температуре были продемонстрированы независимо группами ученых во главе с Н. Гарсиа (Испания) и В.К. Неволиным (СССР) в 1989 году. Гарсиа наблюдал квантование проводимости в металлических наноконтактах между иглой туннельного микроскопа и подложкой, Неволин проводил аналогичные эксперименты с молекулярными проводниками. Одновременно Р. Ландауер (США) предложил описывать приводимость в квантово-механическом прозрачном проводнике, находящемся между двумя электродами, в модели свободных электронов и ввел термин «кванта проводимости».

В 1991 году группы под руководством С. Иидзима (Япония) и Л.А. Чернозатонского (Россия) независимо обнаружили и исследовали 1D-форму углерода: длинные нанообразования, названные «нанотрубками». Данные структуры состоят из сетки атомов углерода, расположенных в форме гексагонов, и могут рассматриваться как цилиндр, скрученный из планарной графитовой плоскости под произвольным углом (углом хиральности).

Благодаря своим геометрическим, физическим и химическим свойствам квазиодномерные проводники рассматриваются в качестве перспективных материалов в электронике (в составе активных и пассивных компонентов), наносистемной и сенсорной технике, в качестве наполнителей для различного рода композитов. Последующие двадцать лет шёл непрерывный процесс поиска методов и разработки технологий интеграции квазиодномерных проводников в состав компонентов функциональных структур планарной наноэлектроники. Развивались как традиционные методы групповых технологий обработки структур на субмикронном уровне: глубокий ультрафиолет, электронная и ионно-лучевая литография, - так и альтернативные: зондовые методы, методы химического осаждения из газовой фазы.

При переходе к совмещению методов традиционной технологии и процессов формирования нанопроводных элементов возникает ряд ограничений: топологическая совместимость, обеспечение надёжности интеграции нанопроводов со структурами традиционной электроники, определение функциональных характеристик наноструктур в составе рабочих элементов. Стремление решить данные задачи, разработав физико-технологический базис планарных квазиодномерных структур наноэлектроники и способов формирования функциональных устройств посредством интеграции квазиодномерных проводников с использованием групповых методов традиционной микроэлектроники, определило тему диссертационной работы.

Во второй главе представлены результаты разработки физико-технологических основ формирования планарных элементов наноэлектроники в тонких проводящих плёнках.

Рассмотрены ключевые аспекты технологии формирования планарных тонкоплёночных проводящих наноструктур. При переходе от вертикальной технологии формирования металлических наносужений при механическом растяжении или химическом травлении монокристаллического материала и перестройке его атомарной структуры к тонкоплёночной планарной технологии формирования квазиодномерных проводников существенное влияние оказывает качество подложки и методы нанесения плёнок.

При формировании на поверхности оксида кремния титановых плёнок толщиной 10 нм при термическом и импульсно-плазменном нанесении формируются поликристаллические (с шероховатостью поверхности 0,22 нм) и аморфные (шероховатость - 0,12 нм) плёнки соответственно. В данных плёнках возможно получение квазиодномерных проводников, тем не менее, планарное ограничение их размеров не может быть обеспечено традиционными методами литографии. Альтернативными методами обработки материала на нанометровом уровне являются электрохимические методы зондовой литографии. Была разработана модель электрохимического окисления проводящих структур, учитывающая действие переменного тока электронов с проводящего зонда. Электрохимическая реакция для плёнок титана может происходить по формуле:

.

В случае учёта изменения электрического поля в растущем диэлектрике закон нарастания толщины окисной плёнки d0 со временем будет иметь следующий вид:

, (1)

,

и - среднее напряжение между зондом и проводящей плёнкой, U* - напряжение начала процесса анодирования, поскольку электрохимическая реакция окисления имеет пороговый характер, I0 - начальный ток через металлическую плёнку без окисла, S - площадь поверхности зонда, с которой осуществляется эмиссия, е - диэлектрическая проницаемость плёнки окисла, ч - электрохимический эквивалент окисления плёнки, з - эффективность тока, затрачиваемая на окисление, у - объемная проводимость проводящей плёнки. В соответствии с (1) толщина оксида d0 увеличивается со временем неограниченно. Лимитирующим фактором в данном случае будет являться толщина исходной плёнки металла, максимальное значение которой в работе не превышало 10 нм, и которая определяет максимально возможную толщину оксида d0max. На рис. 1 приведено сравнение зависимостей толщины выступающего над поверхностью оксида металла, полученного при окислении ультратонкой плёнки титана в импульсном режиме с длительностью импульсов от 2 до 10 мс: экспериментальной, рассчитанной в приближении постоянной напряженности электрического поля в оксиде [1] (для напряженности электрического поля 2,8·106В/см) и по формуле (1), - для следующих параметров процесса з=1, ч=4.86·10-5 см3/(А·с), е=150, радиус острия кантилевера r=20 нм, =500мкОм·см, U*=2В, U=4В. При этом величина напряженности была вычислена эмпирически. Экспериментальная зависимость нарастания толщины оксида хорошо аппроксимируется с линейным законом, что соответствует выражению (1) для случая малых токов окисления.

Таким образом, определяющими параметрами формирования нанорельефа с заданными размерами на ультратонких плёнках проводящих материалов являются: величина приложенного напряжения и площадь поверхности реакции. Помимо этого, на процесс локального анодного окисления (ЛАО) ультратонких плёнок в атомно-силовом микроскопе (АСМ) влияют как параметры работы самого микроскопа (сила давления зонда, кулоновское притяжение), так и свойства обрабатываемого материала. Электролитом для прохождения реакции анодирования может являться тонкий слой адсорбата на поверхности, толщина которого контролируется общей влажностью в реакционной камере.

Рис. 1. Зависимость нарастания толщины окисной плёнки со временем при постоянной (сплошная) и изменяющейся напряженности электрического поля (пунктирная) в оксиде. Нанесены экспериментальные точки значений толщины оксидной плёнки

Толщина оксида на ультратонких плёнках зависит от основных технологических параметров: времени окисления, амплитуды напряжения между зондом и плёнкой, относительной влажности. Результирующая толщина оксида Al2O3 на рис. 2 согласуется с теоретической толщиной, определяемой соотношением масс и плотностей исходного металла и результирующего оксида, и равна 18 нм для системы Al/Al2O3. При этом роль подложки учитывается, если она также подвержена электрохимическому окислению (в случае GaAs).

Предложена модель зависимости толщины формируемого оксида от влажности с учётом изменения площади области контакта сегмента зонда, смоченного адсорбатом на поверхности и изменения числа электронов, участвующих в процессе окисления, а, следовательно, увеличения начального тока через металлическую плёнку. Тогда выражение для зависимости толщины оксида от относительной влажности x с учётом малых токов окисления будет иметь следующий вид:

, (2)

где F - коэффициент, определяющий связь между относительной влажностью и величиной адсорбата на поверхности. Для металлов параметр F?0.05 нм в диапазоне влажности от 30% до 70%.

Рис. 2. Зависимость высоты оксида от относительной влажности для плёнки Al толщиной 5 нм на подложке Si для значений амплитуды напряжения: ¦- 4 В, ¦- 5 В, ^- 6 В. Расчётная зависимость приведена пунктиром

Рис. 3. Вид титановой дорожки после ЛАО: a - подложка SiO₂/Si, b - аморфный Ti, c - оксид

Результатом проведенных исследований явилась разработка технологических основ формирования проводящих наносужений в тонких металлических (Al, Ta, Ti) и углеродных плёнках с использованием методов традиционной микроэлектроники и атомно-силовой литографии. На первой стадии в тонких аморфных плёнках анодно-окисляемых материалов толщиной до 10 нм с использованием оптической или электронной литографии создаётся рисунок с шириной линии менее 1 мкм. Методами локального анодного окисления происходит сужение проводящего канала за счет формирования диэлектрических областей (рис. 3).

Предложена методика локального окисления, индуцированного током (ЛОИТ) в сужении, созданном в процессе ЛАО, и основанная на протекании больших плотностей тока в зазоре диаметром менее 50 нм. Данная схема позволяет проводить равномерный нагрев места окисления, что предотвращает образование дефектов в структуре в результате термоудара. Более того, сам процесс окисления длится несколько миллисекунд, а результат его можно контролировать по изменениям в зависимости тока от напряжения.

Считая, что все выделяющееся тепло идет на нагрев проводящего мостика с наносужением, можно оценить величину температуры Tmax в центре проводника. Для титанового сужения шириной 50 нм и длиной 200 нм при протекающем токе 200 мкА в центре наносужения величина Tmax будет не ниже 400 С. На рис. 4 приведено АСМ-изображение проводящего канала до проведения ЛОИТ, и изменение зависимости тока от напряжения, приложенного к электродам, при прохождении этапов формирования квазиодномерного проводника.

Рис. 4. АСМ изображение наносужения в Ti плёнке перед проведением ЛОИТ (а); б - изменение вольтамперной характеристики при формировании наноконтактов: 1- исходная Ti дорожка; 2- после ЛАО; 3, 4-после первого и второго токового воздействия

В работе было предложено провести анализ и сопоставление полученных АСМ данных и сопротивления структур на основе теории Дингла [2] для проволоки, с учётом того, что параметр Фукса равен нулю, то есть отражение от поверхности проводящего канала имеет полностью диффузионный характер. Тогда можно определить точку перехода ультратонких плёнок при ЛАО из сплошного квазиодномерного проводника к островковому проводнику. На рис. 5 приведена зависимость удельного сопротивления от эффективного размера канала, сформированного в титановой плёнке: до величин порядка 20 нм зависимость сопротивления структуры подчиняется правилу Маттисcена [2] для сплошных плёнок. При дальнейшем уменьшении поперечного размера канала образуются островки проводимости.

Таким образом, использование аморфных, либо поликристаллических плёнок, позволяет формировать проводящие каналы, проявляющие эффекты размерности в проводимости, тем не менее, данные эффекты связаны с фононным рассеянием и диффузией на границах.

Рис. 5. Размерный эффект в проводимости металлического наносужения в ультратонкой плёнке титана: зависимость удельного сопротивления проводника в плёнке от эффективного размера проводящего канала (точки). Пунктирные линии -аппроксимация

Основным результатом второй главы является разработка физико-технологических основ формирования квазиодномерных структур с обеспечением качества поверхности проводящего канала при планарной реализации.

В третьей главе представлены результаты применения разработанных физико-технологических основ для формирования планарных элементов электроники на основе квазиодномерных проводников в металлических и углеродных плёнках, а также результаты исследования их электрофизических характеристик.

На рис. 6 приведено изображение корпусированного кремниевого кристалла со сформированным квазиодномерным проводником в титановой плёнке и его вольтамперная характеристика. Наблюдение квантовых свойств квазиодномерных проводников затруднено в виду несовершенства их структуры. Плавность перехода электродов к сужению накладывает ограничение на транспорт носителей заряда через канал из-за отражения баллистических электронов на границах перехода. Качество поверхности квантового провода также оказывает влияние на наблюдение квантовых свойств, особенно при комнатных температурах, когда рассеяние на поверхности вызывает размывание спектра поперечного квантования в проводнике. Дополнительное ограничение на наблюдение квантования проводимости в квазиодномерных проводниках оказывает подложка в виде заключенных в ней поверхностных состояний, размывающих уровни энергии в проводнике. Все вышеперечисленные факторы приводят к появлению дополнительных состояний вблизи спектра квантования энергии носителей заряда, что является причиной размывания дискретных уровней в наносужениях и образованию проводов с «мутной» квантовой проводимостью. Хвосты состояний на дискретных уровнях могут перекрываться, и в результате на вольтамперных характеристиках (ВАХ) затруднено наблюдение квантования проводимости в чистом виде.

Рис. 6. Лабораторный образец планарного двухэлектродного элемента на основе титанового квазиодномерного проводника в стандартном СВЧ-корпусе КТ-22 (а), ВАХ и дифференциальная проводимость (увеличенный масштаб) (б)

Предложена модель проводимости металлического квазиодномерного проводника островкового типа, когда провод состоит из островков проводимости, разделенных туннельно прозрачными барьерами. Данная модель справедлива для проводников, формируемых в тонких металлических плёнках, представляющих собой аморфную или поликристаллическую структуру. Проводимость между островками осуществляется за счёт автоэлектронной (холодной) эмиссии и ток может быть определён согласно закону Фаулера - Нордгейма (рис. 7а). Сравнение эмпирических данных с расчётными дают следующие значения для расстояния между островками di и площади эмиссии Si: di=0,37 нм, Si=0,9·10-3 нм2, что соответствует площади эмиссии с единичного атома.

В случае присутствия внешнего поперечного электрического поля, выражение для тока в квазиодномерном проводнике может быть записано в следующем виде:

, (3)

где Uси, Uз - разность потенциалов между стоком и истоком и потенциал на затворе соответственно, б - учитывает факт перераспределения электрического поля затвора в связи с наличием диэлектрического слоя между островковым проводником и затвором, А, В, С - учитывают параметры островкового проводника и не приводятся в явном виде. На рис. 7б приведены расчётные графики зависимости тока от приложенного к структуре напряжения для различных потенциалов на затворе.

Предложена и реализована концепция полевого транзистора на основе квазиодномерных проводников в металлических и углеродных ультратонких плёнках. На основе групповых методов микроэлектроники был реализован технологический маршрут изготовления полевого транзистора (рис. 8а). Возможность формирования электрода для исследования полевого эффекта в проводимости обеспечивалась за счёт высоколегированной кремниевой подложки, либо бокового металлического электрода.

Рис. 7. Электрические характеристики двухэлектродных (а, 1 -экспериментальная, 2 - расчетная) и трёхэлектродных структур (б) на основе квазиодномерных металлических проводников

Управление поперечным электрическим полем проводимостью квазиодномерного проводника возможно при вытеснении из зоны проводимости уровней энергии поперечного квантования баллистических электронов. Наиболее эффективно это можно сделать для одномодового провода, уровень энергии которого лежит несколько ниже энергий Ферми электродов - берегов.

Рис. 8. Топография танталового креста после ЛАО (а) и вольтамперные характеристики квазиодномерного канала с шириной < 30 нм для различных значений потенциала на боковом электроде (б). Токи утечки меньше 1 нА

Механизм полевого управления проводимостью в канале может быть также связан с изменением величины туннельного барьера между островками. Приведенные на рис. 8б вольтамперные характеристики для отрицательных значений потенциала на затворе подтверждают сделанное предположение. Для качественного анализа полевого эффекта можно найти эмпирические коэффициенты в выражении (3) на основе рис. 8б. Тогда для А=0,005 А/В2, B=12 В, С=6 и б=0,05 семейство расчётных ВАХ имеет вид (рис. 7б). Таким образом, эффективность управления внешним полем из-за высокой диэлектрической проницаемости диэлектрического слоя даже в условиях островковой проводимости низка и составляет 0,05, что требует приложения высокого потенциала к затвору для наблюдения внешнего управления.

В качестве подтверждения выдвинутых во второй и третьей главах положений был реализован маршрут формирования структур с полевым эффектом на основе тонких углеродных плёнок. Отличительной особенностью углеродных плёнок является образование летучих компонентов при ЛАО, что позволяет создавать идеальные барьерные слои. Тем не менее, используемые в работе плёнки аморфного углерода являются термически менее стабильными в атмосфере воздуха по сравнению с плёнками металлов, покрытых слоем оксида. Применение низкоразмерных структур, обладающих кристаллическим совершенством, таких как графены и нанотрубки, позволит улучшить параметры стабильности элементов наноэлектроники на основе углерода.

Результатом третьей главы является разработка физико-технологических основ формирования функциональных структур на основе металлических и углеродных квазиодномерных проводников, и результаты исследования их статических электрических характеристик.

Четвёртая глава посвящена разработке и исследованию физико-технологических принципов интеграции углеродных нанотрубок в состав функциональных элементов с использованием групповых методов микроэлектроники, а также развитию методов зондовой микроскопии для визуализации и исследования квазиодномерных проводников в составе функциональных элементов.

Отличительной особенностью углеродных нанотрубок является возможность манипулирования отдельными молекулами при формировании структур на их основе. Методологически выделяются два процесса при интеграции нанотрубок: непосредственный рост нанотрубок в предопределенных точках схемы и манипулирование нанотрубками, созданными a priori. При этом в случае роста нанотрубок преимущество в виде предопределенного положением катализатора центра формирования наноструктур нивелируется ограничением в выборе функциональных параметров получаемых структур и проблемами совмещения с традиционными технологическими процессами. Классификация основных методов позиционирования нанотрубок в составе электронных компонентов приведена на рис. 9. В работе рассматриваются вопросы манипулирования углеродными нанотрубками с использованием механических и электрокинетических методов.

Сила связи между подложкой и нанотрубкой составляет несколько десятков наноньютонов. Аналогичный порядок величины имеют и силы, возникающие между подложкой и зондом кантилевера. Таким образом, варьируя параметры силового взаимодействия между кантилевером и нанотрубками при планарном микромеханическом манипулировании нанотрубок, возможна реализация двух процессов: перерезание и передвижение макромолекулы. Полученные данные о силах взаимодействия между нанотрубкой и поверхностью позволили разработать методы электрокинетического позиционирования и манипулирования углеродными нанотрубками при формировании интегральных структур наноэлектроники, основанные на возможности поляризации углеродной нанотрубки во внешнем электрическом поле [3]. Предложенные технические решения и конструктивные модели позволяют организовать условия, при которых возможно осаждение нанотрубок из растворов в предопределенных заданным шаблоном участках интегральной схемы. На рис. 10а представлена схема реализованной установки для диэлектрофореза нанотрубок на пластине, содержащей два краевых электрода, соединённых с набором токоведущих шин.

Рис. 9. Основные методы позиционирования углеродных нанотрубок при создании элементов наноэлектроники

Была рассчитана физическая модель и предложена соответствующая топология электродов (рис. 10б, г), позволяющая контролируемо высаживать одиночные нанотрубки (пучки) (рис. 10в) или сетки пучков нанотрубок (рис. 10д). Управление процессом осаждения нанотрубок осуществляется за счёт регулирования параметров диэлектрофореза (частоты и амплитуды приложенного напряжения), а также геометрии электродов. При этом возможно получение одиночной нанотрубки между электродами за счёт самоостановки процесса электрофореза при возникновении токового канала и уменьшении соответственно величины электрофоретической силы в зазоре.

На основе предложенного технологического базиса была разработана конструкция тестовой структуры на основе нанотрубок для оценки радиуса закругления острий кантилеверов, проведены испытания на нескольких типах зондов АСМ: промышленных кантилеверах, сверхострых кантилеверах вискерного типа и зондов, полученных электрохимической заточкой вольфрама. При исследовании в атомно-силовом микроскопе наноразмерных объектов, таких как нанотрубка, возникает ситуация, когда на изображение нанообъекта накладывается изображение острия иглы АСМ. В случае, если размер объекта меньше размера радиуса острия зонда, может происходить полная конволюция острия зонда, и размер острия может быть вычислен на основе изображения полученного нанообъекта. Таким образом, нанотрубки с a priori известными геометрическими размерами могут служить тестовым образцом для определения радиуса закругления острия кантилевера.

Рис. 10. Схема лабораторной установки диэлектрофореза углеродных нанотрубок на пластине (а). Диэлектрофорез углеродных нанотрубок в зазоре шириной 4 мкм (б - расчёт напряженности поля, в - АСМ-изображение) при приложении разности потенциалов 5В и частоте 100 кГц; в зазоре шириной 16 мкм (г - расчёт напряженности поля, д - АСМ-изображение) (амплитуда - 20 В, частота 100 кГц)

Одной из проблем при визуализации углеродных нанотрубок в составе интегральных структур является не только искажение изображения нанотрубок вследствие конволюции острия зонда, но и их физическая модификация в результате силового воздействия кантилевера. Разработанная методика микроскопии индуцированного электрического поля на воздухе позволяет производить визуализацию нанотрубок с минимальным разрушающим воздействием со стороны кантилевера. Методика решает задачу проводника, внесённого в зазор между обкладками конденсатора, и учитывает присутствующий адсорбат на поверхности исследуемой структуры. В этом случае амплитуда резонансных колебаний кантилевера, инициированная переменным электрическим полем с частотой, равной половине резонансной, будет пропорциональна:

, (4)

где d - совокупная толщина адсорбата между остриём зонда и поверхностью образца, U1 - амплитуда приложенного напряжения между зондом и основанием образца, Z - расстояние между остриём зонда и поверхностью образца, Cz, Cx,y - ёмкость образца и поверхности соответственно.

а б

Рис. 11. Топография (а) и картина изменения амплитудного контраста (б) участка электродов с нанотрубкой при сканировании кантилевером с R ~10 нм и шагом сканирования 30 нм

При сканировании структуры, содержащей нанотрубки, радиус сечения которых меньше радиуса зонда и меньше шага сканирующего зондового микроскопа, возможна визуализация («засвечивание») в микроскопии электрического поля изображения нанотрубки, тогда как в режиме топографического контраста нанотрубка остаётся, практически, не заметна для иглы АСМ (рис. 11).

В результате разработки физических принципов зондовой нанотехнологии в формировании и исследовании структур на основе углеродных нанотрубок были впервые обнаружены зондовыми методами углеродные нанотрубки, полученные при холодной деструкции графита (рис. 12). Данные нанотрубки могут быть как в виде отдельных волокон, так и виде разветвлённых структур, что связано с расщеплением графита в процессе получения не только на отдельные атомарные плоскости, но и с разрывом С-С связи внутри графена с образованием механических напряжённостей, приводящих к образованию нанотрубок ветвящегося типа.

Методы зондовой микроскопии позволяют определять электрофизические характеристики углеродных нанотрубок. В работе развиты методы сканирующей туннельной микроскопии для определения геометрических параметров (угол хиральности и диаметр) отдельных нанотрубок, находящихся в стандартных условиях (атмосферное давление и состав, комнатная температура) (рис. 13).

а б

Рис. 12. АСМ- изображения нанотрубок, полученных методом холодной деструкции графита: одиночная (а) и ветвящаяся нанотрубка (б)

Таблица 1. Параметры атомарной структуры углеродных нанотрубок

Рис. 13. Измерение угла хиральности для одиночных нанотрубок

В случае сканирования нанотрубки в туннельном режиме, силы, как было показано ранее, составляют десятки наноньютонов, что приводит к деформации трубочной основы, которая усугубляется за счет давления иглы через адсорбат - «самосжатый» режим туннелирования. В таблице 1 приведены значения, полученные непосредственным измерением ширины и высоты видимой части нанотрубок на подложках, где - угол хиральности, N - число видимых атомов, W - ширина изображения, H - высота изображения, dWH - диаметр нанотрубки, рассчитанный из эллиптического сечения, полученного при «самосжатом» режиме сканирования, dN - диаметр нанотрубки, рассчитанный исходя из числа атомов. Полученные расчётные результаты согласуются между собой с точностью до 30%, что в условиях размеров наблюдаемых структур составляет менее 0,3 нм.

В пятой главе описаны разработанные конструктивно-технологические основы создания элементов наноэлектроники на основе углеродных нанотрубок. Разработан технологический маршрут изготовления простейшего активного элемента на основе углеродной нанотрубки и пучка нанотрубок, приведены конструктивные варианты реализации схем инверторов, проанализированы физические механизмы, лежащие в основе работы данных устройств.

Рис. 14. Схема топологических слоёв тестового кристалла

При реализации технологического маршрута с использованием процессов традиционной технологии необходимо обеспечить надежный интерфейс между углеродной нанотрубкой и токоведущей шиной. В зависимости от условий эксплуатации прибора должны быть обеспечены: либо надёжный омический контакт, либо контакт, реализующий активные функции прибора (Шоттки, туннельный, эмиссионный). Надежность и стабильность в данном случае являются критическими параметрами.

На рисунке 14 приведена схема сечения по топологическим слоям тестового кристалла для исследования основных параметров УНТ в составе электронных схем. Роль управляющего нижнего затвора может выполнять либо высоколегированная подложка, либо сформированный тонкий слой металла под диэлектриком, контакты к нанотрубкам реализованы за счёт тонких металлических (не более 20 нм) или углеродных (до 10 нм) плёнок. На данных структурах были проведены измерения электрических свойств различных нанотрубок: однослойных, двухслойных, многослойных и их пучков.

Отличительной особенностью пучка углеродных нанотрубок является возможность присутствия в нём, как нанотрубок металлического, так и полупроводникового типа. Использование предложенных конструктивных методов повышения качества СТМ-визуализации атомарной структуры углеродных нанотрубок позволило определить электрофизические параметры углеродных нанотрубок в пучке (рис. 15).

Рис. 15. СТМ изображение атомарной структуры нанотрубок в пучке. На вставках: СТС зависимости соответственно нанотрубок 1 и 2

Впервые методами сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) в стандартных условиях было продемонстрировано, что углеродные нанотрубки в пучке могут обладать различными электрофизическими свойствами: полупроводниковыми или металлическими. Таким образом, при контакте туннельного зонда с металлической нанотрубкой вид зависимости тока от приложенного напряжения имеет принципиально омический закон с небольшой нелинейностью в области нуля, обусловленной туннельным барьером; при контакте с нанотрубкой полупроводникового типа - нелинейность более существенна, что связано с присутствием запрещенной зоны в энергетическом спектре нанотрубок.

На основе пучка однослойных углеродных нанотрубок реализован макет полевого транзистора (рис. 16). Предложен механизм токового удаления нанотрубок металлического типа, за счет импульсного пропускания больших плотностей тока. Проводимость полученного элемента изменяется на три порядка, при изменении потенциала внешнего поля на затворе от -10 до +10 В, что связано с большой толщиной диэлектрика (рис. 17). Из рис. 17 можно определить пороговое напряжение VПОР = 2В и при нулевом потенциале на заторе (приводимость G(VЗИ=0В) = 90 нСм) для структуры с длиной канала 2 мкм подвижность может быть рассчитана как м = 1800 см2/В·с.

а б

Рис. 16. АСМ - изображение макета полевого транзистора на основе пучка ОСНТ (а) и вид его вольтамперных характеристик (б)

Рис. 17. Зависимость тока и проводимости макета транзистора на основе пучка ОСНТ от напряжения на затворе при U_СИ = 50мВ