Разработка и исследование технологических основ формирования легированных анодных пленок диоксида кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Разработка и исследование технологических основ формирования легированных анодных пленок диоксида кремния

Специальность: 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Милешко Леонид Петрович

Таганрог 2010

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре химии и экологии.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор А.Н. КОРОЛЕВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ГАВРИЛОВ С.А. (МИЭТ, г. Зеленоград);

доктор физико-математических наук, профессор РУДАКОВ В.И. (ЯФ ФТИАН, г. Ярославль);

доктор технических наук, профессор АГЕЕВ О.А. (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог).

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт электронной техники», г. Воронеж

Защита состоится « 23 »___декабря___2010 г. в__14²⁰____ на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: 347928, Россия, г. Таганрог Ростовской области, ул. Шевченко, 2, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан « »___сентября_ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор Старченко И.Б.

легированный анодный пленка кремний

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Достижение технологической независимости от иностранных государств в разработке, производстве и применении компонентной базы, используемой в электронных системах, имеющих стратегическое значение для национальной безопасности, является основной целью политики России в области развития электронной промышленности на среднесрочный период.

Электроника слоев SiO₂ на кремнии - фундаментальная база проектирования и технологии изготовления кремниевых приборов, интегральных микросхем и наноэлектронной аппаратуры.

Среди известных методов получения оксидных пленок на поверхности полупроводников анодное окисление в электролитах вызывает особый интерес благодаря уникальной возможности контролировать по величине напряжения формирования толщину растущего слоя оксида с наноразмерной точностью непосредственно во время протекания процесса (in situ).

Другое ценное достоинство метода электролитического анодирования (ЭА) заключается в том, что он позволяет создавать на кремниевых подложках своеобразную «мозаику» легированных анодных оксидных пленок (ЛАОП), содержащих примеси разного типа и различной концентрации. Это достигается путем чередования процессов локального ЭА и фотолитографии. После высокотемпературного отжига подложек с такой «мозаикой» получаются сложные полупроводниковые структуры.

Впервые об анодировании кремния в концентрированной серной кислоте, при котором Si ведет себя как вентильный металл, сообщали Гюнтершульце и Бетц. В результате систематических исследований кинетики роста, состава, строения, свойств и технологических возможностей применения анодного SiO₂, начиная с работы Шмидта и Михеля, опубликованной в 1957 году, к настоящему времени накоплена обширная информация по данным вопросам. Согласно результатам статей Баранова И.Л., Табулиной Л.В., Становой Л.С., Русальской Т.Г. и Шостак Ю.А., фосфатные и боратные ЛАОП кремния являются перспективными диффузантами для наноэлектронной технологии. Однако электрохимия ЛАОП недостаточно изучена.

До сих пор отсутствует фундаментальная теория, описывающая физико-химический механизм введения легирующей примеси в состав оксидной пленки полупроводника в процессе электролитического анодирования.

Большой вклад в создание предпосылок для построения такой теории внесли научные школы Анохина В.З., Байрачного Б.И., Богоявленского А.Ф., Ерусалимчика И.Г., Изидинова С.О., Конорова П.П., Лабунова В.А., Одынца Л.Л., Пархутика В.П., Сорокина И.Н., Угая Я.А., Урицкого В.Я., Чистякова Ю.Д., Шаталова А.Я., Шишияну С.Т. и др.

Инжекция и перенос носителей заряда через границу электролит-SiO₂ и в слое SiO₂ под действием электрического поля подробно исследованы в трудах Барабан А.П., Булавинова В.В., Конорова П.П. и др. Однако механизмы электрохимического взаимодействия анионов с материалом анода на границе Si (SiC, Si₃N₄) - SiO₂ ранее практически не рассматривались.

Реализация центральных задач данной проблемы обеспечит научно-технический прорыв в отечественных микро- и нанотехнологиях, физики, химии и электроники слоев анодных оксидов, которые представляют значительный интерес для электрохимии твердого тела, ионной проводимости диэлектриков (твердых электролитов) и многих других областей науки и техники, в которых применяется анодное окисление металлов и полупроводников с целью получения пленок и покрытий различного назначения.

В связи с этим создание физико-технологических основ электроники анодных оксидных пленок кремния и его соединений, формируемых в легирующих электролитах, - актуальная научно-техническая проблема.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является разработка физико-химических и технологических основ получения легированных анодных оксидных пленок кремния и его соединений, предназначенных для создания элементов полупроводниковых приборов и интегральных микросхем.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить термодинамические закономерности взаимодействия Si и его соединений (SiC и Si₃N₄) с компонентами легирующих электролитов.

2. Исследовать кинетику анодного окисления кремния и его соединений в легирующих электролитах.

3. Определить характер и степень влияния легирующих добавок на состав, строение и свойства анодных пленок диоксида кремния.

4. Выявить особенности диффузии примесей в кремний из легированных анодных оксидных пленок Si и его соединений.

5. Оценить технологические возможности использования легированных анодных оксидных пленок Si и его соединений для создания элементов кремниевых приборов и интегральных микросхем.

Научная новизна диссертационной работы

1. Экспериментально установлено, что в гальваностатическом режиме электролитического анодирования Si, SiC и Si₃N₄ образование анодных оксидов кремния происходит с активационным контролем процесса.

2. Теоретически определено, что мера химического сродства кремния с анионами многокомпонентных электролитов повышается в следующем порядке:

HPO>HPO>PO>B(OH)>HAsO>HAsO>AsO>OH>NO>NO.



3. Теоретически определено, что мера химического сродства карбида кремния с анионами многокомпонентных электролитов повышается в следующем порядке:

HPO>HPO >PO>B(OH)>HCО>CO>OH>NO >NO.

4. Теоретически определено, что мера химического сродства нитрида кремния с анионами многокомпонентных электролитов повышается в следующем порядке:

HPO > HPO > PO > B(OH) > OH > NO > NO.

5. Теоретически выявлена общность механизмов формирования ЛАОП на Si, SiC и Si₃N₄, состоящая в том, что образование легированного анодного SiО₂ осуществляется через элементарные стадии возникновения промежуточного соединения SiО.

6. Экспериментально обнаружено, что в легирующих электролитах повышается cкорость анодирования кремния, карбида и нитрида кремния.

7. Экспериментально установлено, что порядок по легирующим компонентам Н₃ВО₃, Н₃РО₄ и H₃AsO₄ анодных реакций формирования ЛАОП меньше 1, т. е. эти реакции не являются элементарными (одностадийными).

8. Экспериментально установлено, что зависимости скорости роста формирующего напряжения от плотности тока имеют степенной характер, что указывает на активационный характер процесса анодирования Si, SiC и Si₃N₄ в гальваностатическом режиме.

9. Экспериментально установлено, что зависимости концентрации легирующих добавок в ЛАОП от их содержания в легирующих электролитах описываются адсорбционными уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра в областях низких и высоких концентраций соответственно.

10. Экспериментально выявлено, что при реанодировании анодных оксидных пленок кремния в фосфатных и боратных электролитах происходит внедрение фосфат- и борат-анионов со скоростью , превышающей скорость образования новых слоев SiO₂.

11. Теоретически выявлено, что, несмотря на установленную неоднородность распределения фосфора и бора по толщине ЛАОП, временные и температурные зависимости поверхностного сопротивления и глубины залегания р-n- переходов и распределения примесей в них удовлетворительно согласуются с математической моделью диффузии примесей из равномерно легированной оксидной пленки.

Практическая значимость работы

1. Получены экспериментальные зависимости глубины залегания p-n-переходов, поверхностного сопротивления и поверхностной концентрации от технологических параметров (времени и температуры диффузии фосфора или бора из ЛАОП в кремний) и аппроксимирующие выражения для них, позволяющие осуществлять выбор режимов диффузии для формирования легированных слоев кремния с заданными электрофизическими характеристиками.

2. Получены экспериментальные зависимости поверхностного сопротивления и глубины залегания р-n- переходов от времени и плотности тока поляризации, позволяющие выбирать условия легирования пленок термического диоксида кремния фосфором для формирования в кремнии p-n переходов с заданными электрофизическими характеристиками.

3. Разработана технология изготовления кремниевых МОП-транзисторов со встроенным каналом n--типа с использованием фосфатных ЛАОП.

4. Экспериментально установлено, что пробивное напряжение у транзисторов n-p-n типа с эмиттерными областями, сформированными диффузией фосфора из ЛАОП, в 1,7 раза выше, чем в случае диффузии из традиционно используемого треххлористого фосфора.

5. Экспериментально установлено, что фототранзисторы с базовыми областями, полученными диффузией бора из ЛАОП, имеют значения коэффициента усиления в схеме с общим эмиттером в 2,6 раза выше, чем при диффузии бора из традиционно используемой кварцевой пластины, насыщенной борным ангидридом.

6. Экспериментально выявлено, что применение диффузии примесей из ЛАОП позволит сократить число высокотемпературных операций при изготовлении ИС на взаимодополняющих МОП транзисторах до двух.

7. Экспериментально выявлено, что при использовании в качестве твердого диффузанта анодноокисленных пленок нитрида кремния и термического диоксида кремния вскрытие контактных окон после диффузии возможно без фоторезистивной маски за счет более высокой скорости травления ЛАОП, чем маскирующего покрытия, что позволит исключить одну фотолитографическую операцию при создании диодных структур фотодиодных матриц.

8. Разработана технологическая оснастка и установка для проведения процессов группового электролитического анодирования полупроводниковых подложек.

9. Разработан пакет прикладных программ для осуществления компьютерных расчетов термодинамических функций анодных реакций.

Внедрение результатов работы

Комплекс программ физико-химического моделирования (ФХМ-1) для АРМ исследователя электрохимических технологических процессов микроэлектроники применен в ОКБ НЭВЗ НПО «Адрон» (г. Новосибирск).

Конструкция установки для группового электролитического анодирования с десятипозиционным вращающимся токоподводом использована в НИИ МВС ЮФУ (г. Таганрог).

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин по специальностям 210201, 210104 и 210601 на кафедре технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ТТИ ЮФУ (г. Таганрог).

Материалы диссертации были использованы при выполнении работ по государственному контракту № 02.740.11.0122 (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы»).

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных, всесоюзных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности:

1. 2 Всесоюзном симпозиуме «Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах». Ростов-на-Дону. 1984.

2. II Всесоюзной научной конференции «Физика окисных пленок». Петрозаводск. 1987.

3. Республиканском научно-техническом семинаре «Анод - 88». Казань. 1988.

4. Второй всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел. Рига- Лиелупе. 1991.

5. IX Всесоюзной конференции «Химическая информатика». Черноголовка. 1992.

6. Всероссийской научно-практической конференции «Лабораторное дело: организация и методы исследования». Пенза. 2001.

7. III Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». Дивноморское. 1996.

8. Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии». Саратов. 2002.

9. Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Экология 2002 - море и человек». Таганрог. 2002.

10. Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2002.

11. VII Международной научно-технической конференции «Современные средства связи». Минск. 2002.

12. V International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials(ISSCRM-2004). Velikij Novgorod. 2004.

13. VIII Международной научно-технической конференции «Современные средства связи». Минск. 2003.

14. III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2003.

15. IY Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2004.

16. Десятой международной научной конференции и школы-семинара «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». Дивноморское. 2006.

17. Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии - 2010». Дивноморское. 2010.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 57 печатных работ, в том числе 1 монография, 34 статьи, 7 авторских свидетельств СССР и 13 тезисов докладов. Опубликована 21 работа в журналах, входящих в «Перечень ведущих научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук».

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, включающего 174 наименования и приложений. Содержание диссертации изложено на 236 страницах, из них 162 стр. машинописного текста, 74 иллюстрации и 23 таблицы. Акты о внедрении результатов диссертационной работы содержатся в приложениях.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Термодинамические закономерности взаимодействия кремния, карбида кремния и нитрида кремния с компонентами фосфатных, арсенатных и боратных электролитов.

2. Кинетические закономерности анодного окисления кремния, карбида кремния и пленок нитрида кремния в фосфатных, арсенатных и боратных электролитах.

3. Технологические закономерности формирования фосфор-, бор- и мыщьяксодержащих анодных оксидных пленок кремния.

4. Технологические закономерности диффузионного легирования кремния из фосфор-, бор- и мыщьяксодержащих анодных оксидных пленок кремния.

5. Технологические аспекты создания кремниевых МОП-транзисторов, n-р-n- транзисторов, диодов и резисторов с использованием легированных анодных оксидных пленок кремния.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, сведения об апробации работы и основные научные положения, выносимые на защиту, а также краткое содержание диссертационной работы.

Первая глава посвящена разработке механизмов взаимодействия компонентов электролитов с Si, SiC и Si₃N₄ .

Вопрос о природе контролирующей cтадии процессов образования анодных оксидных пленок Si, SiC и Si₃N₄ при постоянной плотности тока на линейных участках зависимостей напряжения формирования U_ф от времени электролитического анодирования t оставался открытым.

В связи с этим были аппроксимированы зависимости скорости роста формирующего напряжения dU_ф/dt от плотности тока j_г , построенные по гальваностатическим кривым, приведенным в литературе, которые хорошо спрямляются в логарифмических координатах выражением dU_ф/dt = j_г.

Это указывает на то, что в гальваностатическом режиме электролитического анодирования Si, SiC и Si₃N₄ образование анодных оксидов кремния происходит с активационным контролем процесса.

После осуществления расчетов с помощью пакета прикладных программ значений стандартных термодинамических функций из всех формально возможных реакций были отобраны реакции с максимальным значением изменения энергии Гиббса

-ДG, имеющие наименьшую молекулярность.

Мера химического сродства кремния с анионами уменьшается в следующем ряду:

NO> NO > OH > AsO > HAsO > HAsO > B(OH) > PO > > HPO > HPO.

С термодинамической точки зрения наиболее благоприятно происходит взаимодействие кремния с нитрит-анионом:

Si + NO = SiO₂ + N₂ + e. (1)

Данная реакция складывается из двух последовательных стадий:

Si + NO = SiO + N₂ + e, (2)

SiO + NO = SiO₂ + N₂ + e. (3)

Отсюда следует, что промежуточным продуктом реакции (1) является оксид кремния, образующийся по реакции (2)

При взаимодействии кремния с гидроксид-ионами также имеет место анодная реакция возникновения промежуточного соединения SiO:

Si + OH = SiO + H + 2e, (4)

который затем реагирует с анионами NO, NO, OH, PO, B(OH) с образованием SiO₂ .

При этом парциально (параллельно и независимо друг от друга) могут протекать следующие анодные реакции:

SiO + NO = SiO₂ + N₂ + e, (3)

SiO + NO = SiO₂ + N₂ + e, (5)

SiO + OH = SiO₂ + H + 2e, (6)

SiO + PO = SiO₂ + P₂O₅ + 2e, (7)

SiO + B(OH) = SiO₂ + B₂O₃ + H+ 2e. (8)

Наличие в ЛАОП не только диоксида кремния и оксидов легирующих элементов, но также мета- и ортокремниевой и кислот, склонных к гелеобразованию, указывает на возможность возникновения на их поверхности так называемого «гель-слоя», концепция которого была выдвинута Ликлема.

Это обстоятельство косвенно свидетельствует в пользу справедливости коллоидно-электрохимической теории А.Ф. Богоявленского и коллоидной модели Ерусалимчика И.Г. структуры поверхности оксида кремния для процесса электролитического анодирования Si.

Реакционная способность SiC по отношению к анионам уменьшается в ряду:

NO>NO >OH > CO > HCO>B(OH) > PO> HPO > HPO.

Термодинамически наиболее благоприятным является взаимодействие SiC с нитрит-анионом:

SiC + 2NO = SiO₂ + N₂ + CO₂ + 2e. (9)

Эта реакция, очевидно, протекает в три последовательных стадии:

SiC + NO = SiO + C + N₂ + e, (10)

SiO + NO = SiO₂ + N₂ + e, (3)

C + NO = CO₂ + N₂ + e. (11)

Как и в случае анодного окисления Si во всех составах электролитов при анодировании SiC возможно образование некоторых количеств H₂SiO₃, а также H₄SiO₄.

В состав фосфатных и боратных ЛАОП на SiC легирующие примеси должны входить в виде фосфорного или борного ангидридов.

Итак, присутствие в ЛАОП, наряду с диоксидом кремния, не только оксидов легирующих элементов, а и кислот, свидетельствует в пользу возможности возникновения на их поверхности гель-слоя.

Этот факт является косвенным подтверждением справедливости коллоидно-электрохимической теории А. Ф. Богоявленского и модели коллоидного строения Ерусалимчика И.Г. поверхности оксида кремния для процессов анодного окисления карбида кремния в фосфатных и боратных электролитах.

Мера химического сродства нитрида кремния с анионами убывает в ряду:

NO > NO > OH> B(OH) > PO> HPO > HPO.

Наибольшей реакционной способностью Si₃N₄ обладает по отношению к нитрит-аниону:

Si₃N₄ + NO = SiO₂ + N₂ + e. (12)

Данная реакция происходит, по-видимому, в две элементарные стадии:



Si₃N₄ + NO = SiO + N₂ + e, (13)

SiO + NO = SiO₂ + N₂ + e, (3)

т.е. как и в случаях с Si и SiC оксид кремния является промежуточным продуктом.

Вхождение в состав ЛАОП, не только оксидов фосфора и бора, но и кремнекислот H₄SiO₄ или H₂SiO₃ подтверждает возможность присутствия гель-слоя на их поверхности, что доказывает справедливость коллоидно-электрохимической теории А.Ф. Богоявленского и коллоидной модели Ерусалимчика И.Г. строения поверхности оксида кремния в случае электролитического анодирования пленок Si₃N₄.

Таким образом, выявлена общность механизмов образования анодного SiO₂ при ЭА кремния и его соединений в многокомпонентных растворах.

Во второй главе обобщены результаты исследований количественных закономерностей, связывающих скорость роста ЛАОП на кремнии с концентрацией H₃PO₄, Н₃ВО₃ и H₃AsO₄ в электролитах на основе этиленгликоля (ЭГ) и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС).

Измерения толщины и показателя преломления ЛАОП проводились при длине волны света =541нм на эллипсометре Э-3.

При исследовании процесса ЭА кремния методом вращающегося диска выявлено, что на линейных участках вольт-временных U_ф,t зависимостей dU_ф/dt практически не зависит от числа оборотов подложки. Однако в условиях вращения подложки повышается предельное напряжение формирования в концентрированных растворах до 360 В, соответствущего процессу ЭА в электролите без легирующих добавок. Следовательно, на участках линейной протяженности зависимостей U_ф,t процесс формирования анодных оксидных пленок на кремнии индифферентен к массопереносу легирующих добавок в электролите.

На линейных участках U(t) зависимостей между толщиной АОП и напряжением формирования U существует, как известно, прямопропорциональная зависимость:

= mU,

где: m - параметр анодирования (приращение толщины АОП на 1 В формирующего напряжения).

Из результатов исследования влияния легирующих добавок на параметр анодирования кремния следует, что m возрастает с увеличением концентрации легирующих добавок в электролитах.

Для определения порядков анодных реакций по Н₃ВО₃ и Н₃РО₄ снимали серии кинетических кривых и на линейных участках усреднённых U(t) зависимостей определяли значения dU/dt, а по ним построили искомые концентрационные графики, показанные на рис. 1, 2.

Рис. 1 Зависимость скорости роста формирующего напряжения от содержания Н3ВО3 в ЭГ + 0,045 М НNО3 + 0,1 М Н2О при плотности тока анодирования 150 А/м2 кремния КЭФ - 0,3(1) и 10 КЭФ-1,0/250 ЭКДБ -10(2)

Рис. 2 Зависимость скорости роста формирующего напряжения от содержания Н3РО4 в ЭГ + 0,045 М НNО3 + 1 М Н2О при плотности тока анодирования 150 (1), 90 (2) и 50 (3) А/м2 кремния КЭФ - 0,3 (1) и КДБ - 1 (2,3)

Как видно из этих рисунков, экспериментальные зависимости dU/dt(C) спрямляются в логарифмических координатах. Поэтому зависимости скорости роста формирующего напряжения от концентрации легирующего компонента (Н₃ВО₃ или Н₃РО₄) с достаточно высокой точностью аппроксимируются выражением

dU/dt = xC^y _,

где y - порядок анодной реакции по концентрации легирующего компонента С.

Как следует из рис. 1, 2 dU/dt имеет порядок меньше 1 по концентрации легирующего компонента: значение dU/dt для фосфатного электролита почти в 2 раза выше, чем для боратного. Это, возможно, вызвано более высокой концентрацией РО, чем В(ОН) в анодирующих растворах из-за большей степени диссоциации Н₃РО₄, нежели Н₃ВО₃.

Рис. 3 Зависимость скорости роста формирующего напряжения от содержания ортомышьяковой кислоты в анодирующем растворе

Как следует из рис. 3 зависимость скорости роста формирующего напряжения от содержания H₃AsO₄ в электролите аппроксимируется выражением:

dU/dt = 0,23C

Повышение скорости роста ЛАОП в присутствии арсенат-анионов, по-видимому, связано с образованием дополнительных количеств анодного SiO₂ и H₂SiO₃, а также включением в состав ЛАОП As и As₂O₅.

Для исследования кинетических особенностей анодного окисления карбида кремния в фосфатных и боратных электролитах на основе этиленгликоля в работе использовались монокристаллы 6Н-SiC n-типа, выращенные методом Лели, с концентрацией электронов 10¹⁸ см^-3. На рис. 4 показаны полученные зависимости формирующего напряжения U от времени окисления t при различных плотностях тока.

Рис.4 Вольт-временные зависимости анодного окисления 6Н-SiC в фосфатном электролите при различных плотностях тока, мА/см²: 1 - 3, 2 - 5, 3 - 7, 4 - 10, 5 - 15, 6 - 20

Как видно из рис. 4 после стадии I (быстрого роста напряжения до 30-40 В) и стадии II (замедленного роста) наблюдается линейная зависимость U(t), на которой можно выделить три участка, причем участки III и V имеют одинаковый наклон. Более того, максимальное напряжение формирования U_max, которое может быть достигнуто при использовании фосфатного электролита, составляет порядка 250 В, после чего начинаются колебания напряжения. Данная величина U_max соответствует толщине оксидной пленки порядка 150 нм. При дальнейшем анодировании качество пленки снижается.

Скорость роста формирующего напряжения dU/dt в зависимости от плотности тока j показана на рис. 5. Величина dU/dt была вычислена по наклону линейных участков зависимостей вольт-временных характеристик. Увеличение dU/dt вследствие присутствия фосфорной кислоты в электролите отчетливо видно на рис. 5. Зависимости dU/dt(j) с хорошей точностью аппроксимируются формулой: dU/dt = бj^в, аналогичной для анодного окисления кремния.

Таким образом, при гальваностатическом режиме анодного окисления SiC уравнение Гюнтершульце и Бетца остается справедливым для общей плотности тока.

Рис.5 Скорость роста формирующего напряжения в зависимости от плотности тока: 1, 2 - анодирование SiC в нитратном электролите; 3, 4 - анодирование SiC фосфатном электролите (участки III, V и IV на рис. 4)

Определены порядки анодных реакций карбида кремния по концентрациям легирующих компонентов. В случае фосфатных электролитов , а для боратных .

Для определения порядков анодных реакций нитрида кремния по концентрациям легирующих кислот снимались кинетические кривые и на линейных участках усредненных U(t) зависимостей были определены значения dU/dt, а по ним построены искомые концентрационные графики, показанные на рис. 6 и 7.

Как видно из этих рисунков, экспериментальные dU/dt(C) зависимости с высокой точностью спрямляются в логарифмических координатах при концентрациях H₃BO₃ до 2,5 М, а H₃PO₄ до 1,5 М.

Рис. 6 Зависимость скорости роста формирующего напряжения от содержания ортоборной кислоты в ЭГ+0,045М HNO3+0,1М H2O

Рис. 7 Зависимость скорости роста формирующего напряжения от содержания ортофосфорной кислоты в ЭГ+0,045М HNO3

То есть в этих диапазонах зависимости скорости роста формирующего напряжения от концентрации легирующего компонента (H₃BO₃ или H₃PO₄) аппроксимируются выражением .

Как следует из рис. 6 и 7 dU/dt имеет порядок меньше 1 по концентрации легирующего компонента.

Влияние концентрации H₃PO₄, H₃AsO₄ и H₃BO₃ в легирующих растворах электролитов на содержание фосфора, мышьяка и бора в анодном диоксиде кремния охарактеризовано в третьей главе.

Для количественной оценки концентраций P, As и B в ЛАОП использовали методы нейтронно-активационного анализа и твердотельного трекового детектора, которые имеют чувствительность 10¹⁴ и 10¹⁷ см^-3 соответственно. Погрешность определения концентрации примесей не превышала 15 - 25%.

Для аппроксимации экспериментальных зависимостей концентрации атомов примесей в ЛАОП кремния (бора N_в, фосфора N_р) от содержания молекул кислот N и N в электролитах были использованы уравнения изотерм адсорбции Фрейндлиха и Ленгмюра в диапазонах менее и более высоких концентраций N и N соответственно.

Исследовано влияние одновременного легирования SiO₂ фосфором и мышьяком на их концентрации в анодных оксидных пленках кремния.

Содержание P в ЛАОП во всех случаях, в том числе при отсутствии в электролите H₃AsO₄ составляло 5•10²⁰ см^-3. Концентрация мышьяка в ЛАОП была равна 1•10²⁰ см^-3.

Установлено, что при уменьшении содержания H₃AsO₄ в многокомпонентных электролитах почти на 2 порядка, N_As снижается только в 20 раз. При этом ее значение при массовой доле H₃AsO₄, равной 1,95 %, остается таким же, как и при отсутствии H₃PO₄ в растворе.

Следовательно, практически отсутствует антагонизм в процессах инжекции арсенат- и фосфат-анионов в ЛАОП на кремнии.

Распределение фосфора и бора по толщине ЛАОП исследовали методом Оже-электронной спектроскопии.

Полученные Оже-спектрограммы свидетельствуют о неравномерном распределении поглощенных из электролита примесей по толщине ЛАОП: вблизи поверхности и в средней части ЛАОП имеются слои с повышенной концентрацией фосфора и бора.

Исследовано также распределение примесей в фосфоросодержащих электролитически легированных термических оксидных пленках (ЭЛТОП).

Обнаружено, что содержание легирующих примесей во внутренних слоях пленок ниже, чем во внешних. Это, вероятно, вызвано неоднородностью их структуры в поперечном сечении, приводящей к неравномерному распределению потенциала по толщине ЭЛТОП в процессе гальваностатической анодной поляризации.

Более высокая концентрация бора, нежели фосфора в ЭЛТОП, по-видимому, обусловлена меньшими размерами ионов бора BO, чем PO.

Таким образом, при анодной поляризации структур Si-SiO₂ в растворах фосфорной или борной кислот в органических растворителях происходит инжекция фосфат- или борат-анионов в диэлектрическую пленку. Причем внедренные из электролитов легирующие примеси неравномерно распределены по толщине оксидных пленок.

При реанодировании (повторном анодном окислении) нелегированных АОП кремния в фосфатных и боратных электролитах скорость роста новых слоев ниже средней скорости проникновения фосфат- и борат-анионов к границе Si-АОП.

При этом после реанодирования в легирующих электролитах увеличивалась также средняя скорость травления анодных пленок.

При анодном электролитическом легировании термических пленок диоксида кремния скорость проникновения фосфат-анионов составляла 0,31 нм/с, т.е. более, чем в 20 раз ниже по сравнению с пленками анодного SiO₂. Скорость проникновения борат-анионов в пленки термического SiO₂ равна 0,19 нм/с, т.е. также приблизительно в 20 раз ниже, чем в случае анодных пленок SiO₂. Это, очевидно, обусловлено большей плотностью аморфных верхних слоев термических пленок SiO₂ в сравнении с анодными пленками диоксида кремния.

Постоянный контроль качества поверхности ЛАОП осуществляли визуально и при помощи микроскопов МБС-1 и МИИ-4 по равномерности интерференционной окраски. Дальнейшее обследование выявленных областей нарушения однородности проводили на микроскопах «Неофот-2» и «Аксиомат-НАЦ», обеспечивающих увеличение до х2000 и х3000 соответственно.

Для более детального изучения особенностей морфологии и строения ЛАОП были использованы растровые («Стереоскан 150» и «Новаскан») и просвечивающий ЭМ В 100 Л электронный микроскопы.

В результате контроля поверхности образцов до и после анодирования было установлено, что при формировании до значений напряжения, соответствующих линейным участкам вольт-временных зависимостей, ЛАОП, как правило, имеют гладкую, практически бездефектную поверхность с равномерной интерференционной окраской. При переходе к предельному напряжению формирования появляются микронеоднородности структуры ЛАОП.

При электронографических исследованиях в ЛАОП на кремнии не было выявлено кристаллических включений, по крайней мере, с размерами более 3…5 нм, что следует из вида (диффузное гало) картин электронной дифракции характерного для аморфного состояния вещества.

Электронно-микроскопические исследования не позволили выявить в ЛАОП кремния сквозных пор. Однако удалось установить, что при приблизительно одинаковых условиях бор-содержащие ЛАОП более структурно неоднородны, чем фосфор-содержащие ЛАОП.

Установлено, что анодные оксидные пленки кремния, сформированные методом реанодирования кремния p- и n-типов в фосфатном, боратном и нитратном электролитах на основе тетрагидрофурфурилового спирта, как до, так и после высокотемпературного отжига имеют трех- или четырехслойное строение. Это, вероятно, и приводит к неравномерному распределению фосфора и бора по толщине анодного SiO₂.

Количество дефектов N_деф на поверхности 1х1 см² подсчитывали на установке для автоматического количественного анализа изображений «Классимат» фирмы «Лейтц».

Электрическую прочность Е_пр рассчитывали по средним значениям пробивных напряжений МОП-структур, полученных вакуумным осаждением алюминиевых площадок диаметром 1мм на образцы, отожженные в среде азота при температуре 1423 К в течение 30 мин.

С увеличением концентрации ортофосфорной и борной кислот в электролитах повышается плотность дефектов и скорость травления _тр, а электрическая прочность ЛАОП снижается.

Например, при повышении содержания Н₃РО₄ в электролите на основе тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) с добавкой 0,04 н NH₄NO₃ от 0 до 2 мольл^-1, N_деф и _тр, возрастают от 10² до 3,210⁴ см^-2 и от 1,0 до 3,6 нмс^-1 соответственно, а Е_пр уменьшается от 4,610⁶ до 2,210⁶ Всм^-1. В случае этиленгликолевых электролитов с добавкой 0,045М HNO₃, с повышением концентрации Н₃ВО₃ от 0 до 2 мольл^-1 происходит увеличение N_деф от 1,210² до 610⁴ см^-2, возрастание _тр от 1,1 до 2,4 нмс^-1 и снижение Е_пр от 3,210⁶ до 1,410⁶ Всм^-1.

Полученные данные свидетельствуют также о том, что ЛАОП, сформированные в электролитах на основе ТГФС и ЭГ, по качеству примерно одинаковы, а боратные добавки в обоих случаях вызывают более сильное ухудшение качества ЛАОП по сравнению с фосфатными добавками.

В четвертой главе рассмотрено влияние на параметры диффузионных слоев фосфора, мышьяка или бора в кремнии следующих технологических факторов: особенностей химической и термической обработки ЛАОП; концентрации легирующих добавок (HPO, H₃AsO₄, HBO) в электролите; типа исходного анодируемого материала; толщины (напряжения формирования) ЛАОП; плотности тока анодирования и температуры электролита.

Диффузию P из фосфорсодержащих ЛАОП (ФАОП), As из мышьяксодержащих ЛАОП (МАОП) и B из борсодержащих ЛАОП (БАОП) в кремний проводили в потоке азота с расходом 1,110 л/с в диффузионной печи СДО - 125/4. Поверхностное сопротивление R_S легированных слоев кремния измеряли четырехзондовым методом на установке УИС - 2, а глубину залегания p-n-переходов X_j определяли после окрашивания сферических шлифов в плавиковой кислоте с добавкой азотной кислоты при освещении. Поверхностную концентрацию электрически активных фосфора N_SP и бора N_SB в диффузионных слоях находили по графикам Ирвина N_S ( = 1/R_S X_j), как среднее арифметическое для случаев erfc и Гауссова распределений.

Установлено, что кипячение в деионизованной воде, ацетоне и отжиг в азоте при 673…873 K в течение 7200 с не приводят к заметным потерям диффузанта из ЛАОП, так как при всех видах предварительной обработки образцов значения поверхностного сопротивления диффузионных слоев изменяются в пределах интервала 0,95 доверительной вероятности относительно их средних значений.

Это свидетельствует о достаточно прочной связи внедрившихся в процессе электролитического анодирования Si кислородсодержащих соединений фосфора и бора с SiO₂ - основным веществом ЛАОП.

При исследовании влияния содержания легирующих добавок в электролитах на параметры диффузионных слоев кремния было обнаружено, что зависимости поверхностной концентрации N_SP и N_SB, и поверхностного сопротивления R и R, легированных фосфором и бором слоев, от концентраций ортофосфорной и ортоборной кислот имеют экстремальный характер.

Таким образом, при формировании ЛАОП на кремнии максимальная концентрация HPO и HBO в электролитах на основе ЭГ не должна превышать 1,5 и 2 моль/л соответственно.

С увеличением содержания ортомышьяковой кислоты в электролите от 1,82^. 10^-3 до 16,53 %, то есть почти на 4 порядка, происходит уменьшение поверхностного сопротивления R_s приблизительно на 2,5 порядка, увеличение глубины залегания p-n-переходов X_j в - 4,5 раза, а поверхностная концентрация мышьяка N_SAs возрастает более, чем на 3 порядка.

Относительно низкое максимальное значение N_SAs по сравнению с поверхностной концентрацией фосфора, вероятно, обусловлено интенсивным испарением из МАОП мышьяка.

Кроме того, концентрация примеси в арсенатных ЛАОП меньше, чем в фосфатных, поскольку cорбционная емкость монослоя в 2,7 раза меньше, чем в случае фосфатных электролитов.

Сравнительный анализ параметров p - n переходов, созданных диффузией примесей из ЛАОП кремния, из анодированных пленок нитрида кремния и термического диоксида кремния в полуторамолярных фосфатных и боратных электролитах на основе ЭГ и ТГФС показал, что наиболее высокую поверхностную концентрацию фосфора N_SP=2,110 см обеспечивают ФАОП, выращенные на кремнии в этиленгликолевом электролите. Следовательно, для получения легированных слоев кремния с высокой поверхностной концентрацией предпочтительнее использовать ФАОП, сформированные в этиленгликолевых электролитах, а для создания p-n-переходов с низкой поверхностной концентрацией целесообразно применять ФАОП, выращенные в электролитах на основе ТГФС.

При диффузии фосфора из анодированных пленок нитрида кремния и термического диоксида кремния в электролитах первого и второго типов значения N более чем на порядок и на два порядка соответственно меньше вышеуказанной величины N_SP для ФАОП кремния.

Наибольшее значение N = 2.210 см удалось получить диффузией бора из анодированной пленки термического SiO в боратном электролите на основе ТГФС. БАОП кремния, сформированные в данном электролите, также обеспечивают более высокое значение N = 6,510 см по сравнению с БАОП, выращенными на кремнии в этиленгликолевом электролите.

Таким образом, мощность источника диффузанта зависит не только от содержания легирующей добавки в растворе и природы основного растворителя, но и от типа исходного анодируемого материала.

С технологической точки зрения более удобно регулировать общее количество диффузанта, а, следовательно, осуществлять управление параметрами диффузионных слоев путем изменения толщины ЛАОП, выращиваемых в электролите одного и того же состава.

Выявлено, что при повышении толщины ФАОП от 43 до 160 нм N_SP и X_jP увеличиваются, причем наибольшее относительное изменение параметров происходит до = 80 нм. При диффузии из БАОП с увеличением их толщины от 41 до 175 нм N_SB и X_jB возрастают, R_SB - уменьшается, а сильное влияние на параметры легированных слоев наблюдается до = 110нм.

Снижение степени влияния на N_SP и N_SB толщины ЛАОП по мере ее увеличения, очевидно связано с уменьшением относительных потерь легирующих примесей на диффузию во внешнюю среду.

Исследовалось также влияние на параметры диффузионных слоев плотности тока j_г первоначального гальваностатического анодирования кремния КДБ - 1,0 и КЭФ - 4,5 с последующим потенциостатированием при U_Ф = 180 В до конечной плотности тока j_К = 0,1 j_г в фосфатных и боратных электролитах на основе ЭГ+0,045 M HNO + 1 M HO.

Для электролитов, содержащих 1,5 моль/л HPO или HBO, не было обнаружено заметного влияния j на N_SP и N_SB в диапазонах 14,3…86 А/м² и 50…250 А/м² соответственно.

В случае более разбавленных растворов с увеличением j от 50 до 150 А/м² наблюдается небольшое повышение N_SP (на 15%) и более сильное возрастание N_SB ( в 2 раза). Это, по - видимому, является следствием соответствующей зависимости от j_г уровня концентрации примесей в ЛАОП, так как с повышением j_г должна возрастать доля анионного тока, т.е. увеличиваться концентрация фосфат - и борат - анионов в прианодном слое электролита. При плотности тока j_г = 200 А/м N уменьшается более, чем в 2 раза, а N_SB падает более, чем на порядок.

В результате исследования влияния температуры T фосфатного и боратного электролитов на параметры легированных слоев было установлено, что до 313 K N_SP и N_SB слабо зависят от T_ЭЛ.

Слабая чувствительность N_SP, N_SB к T_ЭЛ в диапазоне 273…313 K является положительным обстоятельством, поскольку не вызывает жестких требований к термостатированию электролита при анодировании кремния. Возрастание степени влияния на N_SP и N_SB температуры электролита с ее повышением, возможно, обусловлено аналогичной температурной зависимостью скорости десорбции фосфат- и борат-анионов из ЛАОП в электролит в процессе ее формирования .

Экспериментальные зависимости R_SP, X_jP и R_SB, X_jB от обратной температуры имеют линейный характер в полулогарифмических координатах и в исследованном диапазоне температур аппроксимируются следующими эмпирическими выражениями:

, ,

,

со средними отклонениями, рассчитанных по ним значений параметров, от экспериментальных соответственно равными 4,5; 4,7; 4,9 и 4,4%.

Установлено, что изменяя температуру диффузии примесей из ЛАОП в диапазонах 1323…1473 К и 1373…1473 К, можно управлять значениями поверхностного сопротивления и глубины залегания p-n-перехода легированных фосфором и бором слоев кремния соответственно. При этом поверхностная концентрация фосфора и бора остается практически постоянной, изменяясь в соответствующих пределах (2,2…2,6)10²⁰ см^-3 и (3,1…3,5)10¹⁸ см^-3 и меньше в первом случае почти на полпорядка, а во втором случае более, чем на 2 порядка значений концентраций, соответствующих предельной растворимости этих примесей в кремнии при данных температурах.

По значениям X_jP и X_jB рассчитаны коэффициенты диффузии фосфора D_Р и бора D_В в кремнии при различных температурах и получены выражения зависимостей коэффициентов диффузии от температуры:

, .

Средние отклонения экспериментальных значений D_Р и D_В от вычисленных по данным выражениям составляют 7,0 и 10,0% соответственнно.

Энергия активации диффузии фосфора в кремнии из ЛАОП на 15,3% меньше, а в случае бора на 20% больше энергии активации диффузии этих примесей из фосфорного и борного ангидридов в вакууме (3,69 эВ), определенной Фуллером и Децинбергером.

Несмотря на неравномерность распределения примесей по толщине ЛАОП, экспериментальные зависимости от времени и температуры диффузии глубины залегания p-n-переходов и поверхностного сопротивления диффузионных слоев фосфора и бора в кремнии, и их концентрационные профили качественно согласуются с математической моделью диффузии из равномерно легированной оксидной пленки.

Весьма перспективным является процесс диффузии фосфора в кремний из электролитически легированных термических оксидных пленок кремния.

Фосфорсодержащие электролитически легированные термические оксидные пленки (ЭЛТОП) могут применяться как в качестве подзатворного диэлектрика МОП-транзисторов, так и в качестве источника диффузанта.

На рис. 8 и 9 представлены результаты исследования влияния режимов поляризации на характеристики p-n-переходов, сформированных диффузией фосфора из ЭЛТОП, полученных в электролитах на основе пропиленгликоля.

Полученные экспериментальные зависимости параметров диффузионных слоев позволяют выбирать условия легирования пленок термического SiO₂ фосфором для формирования в кремнии p-n-переходов с заданными электрофизическими параметрами.

Установлено, что как и в случае золь-гельных пленок, при диффузии примесей из анодных оксидных пленок кремния, легированных одновременно P и As или B и As, происходит уменьшение плотности дислокаций в диффузионных слоях по сравнению с диффузией только P или B.

Рис. 8 Зависимость параметров диффузионных слоев фосфора в кремнии КДБ -12 от плотности тока анодной поляризации в фосфатном электролите на основе пропиленгликоля

Рис. 9 Зависимость параметров диффузионных слоев фосфора в кремнии КДБ - 12 от времени анодной поляризации структуры кремний - термическая оксидная пленка

Выявлено, что наибольшее уменьшение плотности дислокаций в 67 раз в диффузионных слоях P c As наблюдалось при соотношении массовых долей H₃PO₄:H₃AsO₄, равном 14: 0,2.

При соотношениях массовых долей H₃BO₃: H₃AsO₄, равных 5: 0,002 происходит наибольшее уменьшение плотности дислокаций - в 6,4.

Особый интерес для полупроводниковой электроники представляет диффузия фосфора в кремний из анодных оксидных пленок в условиях быстрой термической обработки (БТД).

Известная модель диффузии фосфора из ЛАОП предсказывает изменение формы профиля распределения примеси в подложке от erfc-функции до распределения Гаусса вследствие истощения примеси в пленке. В силу особенностей процесса анодного окисления примесь в пленке распределена неравномерно, значительная ее часть сосредоточена вблизи границы раздела ЛАОП-полупроводник. Это не оказывает заметного влияния на распределение примеси при длительной диффузии. Однако в настоящее время процесс БТД ограничивается несколькими секундами, десятками секунд. При таких временах неравномерность распределения примеси в ЛАОП несомненно будет играть определенную роль. Поэтому для использования ЛАОП в качестве источника примеси при БТД необходимо выяснить характер этого влияния.

Диффузия осуществлялась на установке ИТО-18, обеспечивающей нагрев излучением галогенных ламп. Концентрационные профили определялись из измерений поверхностного сопротивления четырехзондовым методом на приборе ИУС-3 в сочетании с послойным удалением кремния анодированием в электролите вышеуказанного состава и последующим растворением ЛАОП в растворе HF. Концентрацию N_SP в удаляемых слоях Si определяли по графикам Ирвина (N_S, ). Удельное сопротивление удаленного слоя кремния рассчитывали, исходя из измеренного поверхностного сопротивления и толщины удаленного слоя.

Зависимость величины поверхностного сопротивления от времени отжига представлена на рис. 10. Как видно из этого рисунка, характер изменения R_s отличается от подобных зависимостей для слоев, сформированных диффузией из эмульсионной пленки. Если в случае диффузии из эмульсионной пленки R_s монотонно уменьшается, то при диффузии из АОП на графике R_s наблюдается минимум.

Данный характер изменения R_s можно объяснить изменением поверхностной концентрации в процессе отжига, показанном на рис. 11. Из этого рисунка видно, что минимальное значение R_s при

5 с соответствует максимальному значению поверхностной концентрации. Изменение же поверхностной концентрации, в свою очередь, может быть связано с неравномерностью распределения примеси в ЛАОП.

Рис. 10 Зависимость поверхностного сопротивления легированных фосфором слоев, сформированных диффузией из анодной оксидной пленки, от времени отжига

Рис. 11 Зависимость поверхностной концентрации фосфора от времени отжига



Как видно из рис. 12 и 13 концентрационные профили P в Si сильно отклоняются от гауссового распределения и проходят намного ниже кривых, задаваемых аппроксимирующим выражением

¹⁵/) exp(- x²/4Dt) , (14)

(штрихпунктирные линии). В случае аппроксимации erfc распределением по формуле

N(x) = 1,3410¹⁹ erfc (x/2) , (15)

(на рисунках - пунктирные линии) наблюдается меньшее отклонение аппроксимирующих кривых от экспериментальных (на рисунках - сплошные линии).

Формулы (14) и (15) получены подстановкой значения 310²⁰см^-3 средней концентрации фосфора в ЛАОП соответственно в уравнение, описывающее диффузию в полубесконечное тело из ограниченного источника, и математическую модель диффузии из равномерно легированной оксидной плёнки. Несовпадение экспериментальных зависимостей с теоретическими обусловлено, вероятно, тем, что фосфор неравномерно распределён по толщине ЛАОП и пребывает в них в виде P₂О₅ и P. Следовательно, при кратковременном отжиге концентрация фосфора на поверхности раздела непостоянна и меньше её среднего уровня.

Рис. 12 Профили распределения фосфора в кремнии после диффузии из анодной оксидной плёнки в изотермическом режиме при температуре 1273К в течение 5с (1; 1I и 1II) и 10с (2; 2I и 2II). 1I; 2I, рассчитанные по уравнению (14); 1II; 2II, рассчитанные по уравнению (15

Рис. 13 Профили распределения электрически активного фосфора в кремнии из анодной оксидной плёнки в изохронном режиме в течение 5с при температурах 1173К (1, 1I и 1II), 1273К (2, 2I и 2II) и 1373К (3, 3I и 3II). 1I, 2I 3I - рассчитаны по уравнению (14); 1II, 2II, 3II - рассчитаны по уравнению (15)

...