Характеристики и свойства морских сортов топлива, особенности их использования

Таким образом, доокисление (догорание) тяжёлых фракций топлива на донышке поршня и зеркале цилиндра в верхней части втулки, может приводить к серьёзным повреждениям цилиндро-поршневой группы двигателя.

Углеродный (коксовый) остаток («Micro Carbon Residue», MCR).

Углеродный остаток (коксовое число) характеризует свойство топлив, при сгорании, к образованию твёрдых частиц кокса и углеродосодержащих отложений (нагаров). В состав остаточных топлив входят асфальтосмолистые соединения с большим отношением С/Н (углерод/водород).

Эти смолы и асфальтены находящиеся в топливах в виде раствора. В процессе окисления большая часть смол сгорает, а наиболее тяжёлые переходят в твёрдые или полужидкие высокомолекулярные соединения - асфальтены.

В процессе сгорания асфальтены переходят в ещё более высокомолекулярные насыщенные углеродом твёрдые вещества карбены и карбоиды, составляющие основу кокса и нагаров.

Остаточные топлива, полученные термическим крекинг-процессом содержат большое количество асфальтосмолистых соединений.

Содержание асфальтенов в остаточных топливах парафинового ряда обычно находится в пределах 3-6%, а в топливах, основу которых составляют ароматические углеводороды -10-12%.

Асфальтосмолистые соединения отрицательно влияют на процесс сгорания. Их высокое содержание увеличивает период задержки самовоспламенения, они сгорают медленно и, как правило, не полностью, при этом появляется тенденция к дымлению.

Увеличивается длина факела пламени и продолжительность процесса сгорания, возрастает вероятность касания пламени днища поршня и зеркала втулки, что приводит к выгоранию на них защитного слоя масла. Благодаря высокой адгезии асфальтены накапливают несгоревший углерод и золу, образуя нагары.

На распылителях форсунок формируются характерные отложения кокса в виде «раструба», причиной чему является высокая температура распыливания и повышенное содержание углерода в топливе.

Некоторые двигатели более «терпимы» к высокому содержанию углерода, чем другие. Углеродный остаток может бьггь также индикатором тенденции топлив к шламо и осадкообразованию в цистернах, нестабильности и несовместимости топлив.

Сера («Sulphur»)

Соединения серы являются одними из непременных компонентов сырой нефти, поэтому она всегда будет присутствовать и в остаточных топливах.

В разведанных мировых запасах сырой нефти, в зависимости от географического положения источника, содержатся разные количества различных соединений серы. В процессах нефте-переработки кипение и испарение соединений серы происходит при высоких температурах, что обуславливает их большее присутствие в остаточных топливах, чем в дистиллатах.

Низковязкие морские сорта топлива содержат минимальные количества серы, так как они производятся путём смешивания низкокипящих фракций остаточных продуктов прямогонных процессов перегонки нефти с дистиллатами.

Морской рынок является основным потребителем высокосернистых топлив. Это связано с запрещением их использования в стационарных теплоэнергетических установках, в соответствии с законами об охране окружающей среды принятых, в большинстве индустриально развитых странах.

Использование высокосернистых топлив приводит к коррозионным повреждениям узлов и деталей дизельных установок. В процессе сгорания топлива образуются двуокись (SO2) и трёхокись (SO3) серы. В зависимости от условий и показателей работы дизеля, таких как: коэффициент избытка воздуха, значения температур и давлений, некоторая часть этих газов преобразуется в сернистую кислоту (раствор SO2 в воде) и серную кислоту. В основном, эти кислоты образуются при температурах ниже точки росы. Сернистая кислота образуется в диапазонах температур между 50°С и 60°С, а серная кислота между 110єC и 150°С. Кислоты приводят к коррозии в низкотемпературных зонах двигателей и котлов, поэтому, этот вид коррозионных разрушений иногда называют «низкотемпературная коррозия».

Для успешной борьбы с коррозией, смазочные масла должны иметь достаточно высокое содержание щелочных присадок, которые нейтрализуют коррозионно-активные сернистые соединения образующиеся в процессе сгорания. Негативные последствия, возникающие в процессе сжигания высокосернистых топлив, могут быть сведены к минимуму за счёт поддержания правильных тепловых режимов работы дизелей и применение смазочных масел с оптимальным содержанием в них щелочных присадок. Однако, особое внимание следует уделять газовыпускным системам (участкам), поддерживая в них температуры выше «точки росы».

В процессе горения, не менее важным, является соотношение количеств ванадия и серы содержащихся в топливе. Образующаяся в процессе сгорания топлива пятиокись ванадия (V2O3), действует как катализатор, способствуя формированию SO3 (с последующим переходом в H2SO4), в результате увеличивается температура точки росы.

В результате образуется большее количество серной кислоты, которая истощает щелочные присадки в маслах и интенсифицируя низкотемпературные коррозионные процессы.

Ванадий («Vanadium»).

Содержание ванадия в топливах, произведённых в различных странах, значительно изменяется и непосредственно связано с ресурсными источниками сырой нефти.

Проблемы, связанные с использованием топлив имеющих высокое содержание ванадия, рассмотрены в разделах «Зола», «Натрий» и «Сера». Эти проблемы в значительной мере устранены в современных двигателях удачной конструкции и оказывают меньшее влияние при правильной и эффективной обработке топлива (удаление воды) и выбором оптимальных режимов эксплуатации. Однако, двигатели более старых конструкций склонны к негативным последствиям при использовании топлив с высоким содержанием ванадия, поэтому, в этих случаях, необходимо выполнять рекомендации машиностроителей.

Ванадиевые отложения - V2O5 образуются из ванадия, присутствующего в виде различных соединений при сгорании тяжелых сортов топлив. Отложения могут быть мягкими (сажа) или твердыми, стекловидными. Эти соединения прилипают к поверхности металла, ухудшая теплопередачу, действуя также как сильным окислитель, способствуют коррозии металла.

Детали цилиндропоршневой группы дизелей (клапаны, цилиндровые втулки, поршневые кольца, днища поршней), лопатки турбин газотурбокомпрессоров подвержены коррозионным разрушениям из-за наличия в продуктах сгорания сульфата натрия -Nа2 SO4.

Известную роль здесь играет ухудшение качества морских топлив. В них, особенно в тяжелых остаточных топливах, содержание ванадия может достигать: 300-350 ррм (частей на миллион), а в некоторых топливах его содержание доходит до: 500 - 600 ррм (венесуэльская нефть). В тоже время, содержание органических соединений натрия редко превышает: 30 ррм. Большие количества сульфата натрия, обычно образуются при обводнении тяжёлых остаточных топлив морской водой, но в этих случаях в топливо попадает большое количество соединений натрия, которое может достигать величины: 300 ррм. При сгорании топлива образуются такие вещества как СО2, Н2О, SO2. Несмотря на избыток кислорода, в очень небольшом количестве образуется и SO3. Причина замедленности протекания этой реакции в том, что мала скорость реакции окисления с превращением SO2 в SO3 . Присутствие SO3 в продуктах сгорания крайне нежелательно, так как с ним связаны протекание специфических коррозионных процессов. Несгорающие элементы, такие как V, Na, Fe и Ni при сгорании углеводородов легко образуют окислы или соли. Причем, окислы ванадия и железа выступают в роли очень активных катализаторов реакции окисления SO2:

V2O4+SO2 - V2O4SO3

V2O4SO3+SO2 -V2O5+ SO3

2Fe2O3 +6SO2 - V Fe2(SO4 )3 2Fe2 (SO4 )32-VFe2 + 6SO3

В обоих случаях каталитический эффект достигается с образованием, в ходе реакции, промежу-точных соединений. При обводнении топлива морской водой в нею попадают в больших количествах соединения натрия, среди которых основную роль играет хлорид натрия: NaСl, который, вступая в реакцию с серной кислотой образует сульфат натрия Na2SO4 и соляную кислоту НС1 в паровой фазе.

Возникающие при сгорании тяжелых топлив окислы ванадия, натрия и серы будучи чрезвычайно агрессивными, вызывают высокотемпературную коррозию металла, главным образом металла тарелок выхлопных клапанов дизелей, выражающуюся в возникновении межкристаллической коррозии, с образованием пораженных участков. Плотность посадки клапана на седло на этих участках теряется прорыв газов способствует местному перегреву, в итоге - прогоранию клапана. Подобные явления, обычно связывают с наличием в топливе ванадия поэтому, часто их определяют как ванадиевую коррозию. Однако, как показывает практика потеря плотности посадки клапана и прогорания возможны и без присутствия в топливе ванадия.

Так, при работе высокооборотных дизелей на высококачественном дистиллатном топливе нередко происходит образование на рабочих фасках чрезвычайно твердых отложении сульфатов бария, кальция, натрия. Кальций и барий являются основными составляющими присадок смазочных масел и при окислении последних попадают в состав нагаров. Связующими являются продукты неполного сгорания топлива, а также Са, иногда Si. Ровный и гладкий слой отложений обеспечивает хорошее уплотнение рабочих поверхностей клапана и седла - до тех пор, пока между ними не оказываются твердые посторонние частицы металла или кокса, которые при ударе клапана о седло вызывают появление трещин в защитном слое отложении. Если трещина располагается поперек седла, то в образовавшуюся бороздку начинают прорываться горячие газы. Проход расширяется, происходит местный перегрев, сопровождающийся коррозией и эрозией размягченного слоя стеллитовой наплавки. Дальнейшее разрушение клапана происходит очень быстро

Важной причиной и специфическим обстоятельством, сопровождающим возникновение высокотемпературной коррозии, является наличие в продуктах сгорания агрессивных соединений, температура плавления которых лежит ниже рабочей температуры клапанов. Окислы ванадия V2O4 и V2O5 имеют температуры плавления соответственно около 2000°С и 670 - 690°С. Это означает, что они покидают цилиндр вместе с выхлопными газами, температура которых составляет:

450 - 600єС, находясь в твердом состоянии. В смеси с сульфатом натрия, их температуры плавления снижаются до значений: 530 - 570°С, а в пропорции, примерно, 70% Na2SO4+30% V2O5 температура плавления смеси может достигнуть: 350 - 380°С (Рис: 1).

Пока окислы находятся в твердом состоянии и температура тарелки клапана не превышает 530єС, есть вероятность, что значительная часть их будет удаляться вместе с выхлопными газами, не принося вреда клапану. Когда же температура капана начинает превышать температуру плавле-ния окислов (поднимается выше:530єС), то оказываясь вблизи клапана, они начинают прилипать к нему. Стекая на рабочую фаску, окислы вызывают ее интенсивную коррозию и последующее

прогорание.

Уменьшение содержания Na2SO4, в смеси с V2O5 как это видно из рис: 1 способствует росту температуры плавления, препятствует прилипанию к телу клапана а значит способствует уменьшению вероятности развития коррозии последнего

Алюминий и кремний («Aluminum and Silicon»).

В морских топливах. часто обнаруживают присутствие мельчайших частиц «Катализатора» («Catalyst Finest»). Они представляют собой мельчайшие частицы порошкообразного алюмосиликата (алюминия и диоксида кремния), являющегося основным материалом разжижающего каталитического крекинг процесса (Fluidized Catalytic Cracking (FCC) Process).

В процессе изготовления остаточных сортов топлив он может проникать, через фильтрую-щие элементы, в конечный продукт.

Присутствие в топливе алюмосиликатов «каталитической мелочи вызывает интенсивный (носящий катастрофический характер), абразивный износ топливных насосов, распылителей форсунок, поршневых колец и цилиндровых втулок.

Не смотря на то что, алюмосиликаты приводят подобным повреждениям, существует ряд факторов, которые определяют их присутствие в топливе.

Морские сорта тяжёлых топлив производятся из остаточных продуктов FСС процессов перегонки нефти, которые берутся из нижних слоев ректификационной колонны. При FСС техно-логических процессах, определённая часть «каталитической мелочи» постепенно накапливается на дне ректификационной колонны. В свою очередь, чрезвычайно высоки затраты на полное извлечение катализатора из конечного продукта, хотя нежелательна и потеря катализатора, в связи с его высокой стоимостью.

Эти обстоятельства играют определяющую роль при производстве и сбыте такой низкока-чественной и относительно дешёвой продукции, как морские сорта тяжёлых топлив. Существуют и другие процессы перегонки нефти, без использования катализаторов. Исходным продуктом (сырьё) для каталитического крекинг-процесса иногда называют «шламовой нефтью» или «остаточной нефтью», из-за высокого содержания в них ароматических углеводородов. В свою очередь, ароматические углеводороды являются такими компонентами, при изготовлении морских топливных смесей, которые формируют в топливах такие важные свойства как растворяющая способность и снижают вероятность возникновения нестабильности топливных смесей. Хотя, на протяжении по-следних 40 лет «каталитическая мелочь» всегда присутствовала в топливах на бункерном рынке, однако только в последние 15-20 лет они проявили себя, так что явились одной из основных причин создающих значительные проблемы судовладельцам в процессе эксплуатации дизельных устано-вок. Вполне возможно, что некоторые повреждения вызваны присутствием в топливе «катали-тической мелочи», однако полностью причины этих повреждений не могут быть отнесены только к этим частицам.

Уделяя большее внимание к системам обработки и подготовки топлива и владея соответ-ствуюшими знаниями и опытом можно частично снизить или исключить результаты последствий вызванных повышенным содержанием в топливе «каталитической мелочи».

Однако, «каталитическая мелочь» поступивши систему топливоподачи (топливные насосы высокого давления и форсунки) и камеру сгорания дизеля вызывает повышенный износ прецизион-ных пар и другие повреждения.

Более уместным был бы вопрос: какой уровень содержания «каталитической мелочи» допускается без причинения повреждений двигателю. В течение последних них 10 лет было проведено много исследований и дискуссий по этому поводу, в результате которых можно сделать вывод, что ответ не так прост.

Первая проблема состоит из приемлемых и согласованных международных методах провер-ки. Вторая - одобренное всеми заинтересованными сторонами соглашение о приемлемых уровнях содержания катализатора в топливах поставляемых на суда.

До 70-х и 80-х годах лабораториями применялись различные не согласованные методы проверок и не удивительно, что они давали широкий разброс результатов и вызывали их различную интерпретацию. При предъявлении претензии (рекламаций) это создавало путаницу и неопределённость в процессе разбирательства претензий, обсуждений и принятии окончательных решений.

В приложении «В» Стандарта ISO 8217 (Международной Организации по Стандартизации) 1987 года (не являющимся неотъемлемой частью Стандарта) были прокомментированы проблемы связанные с отсутствием согласованного и одобренною метода проверок и рекомендовано преде-льное значение содержания алюминия в топливе 30 mg/кg выше которого дизельные двигатели подвержены ускоренному износу. При первом пересмотре стандарта ISO, произведенном в 1996 году, в предельные нормы содержания катализатора к алюминию было добавлено содержание кремния в суммарном количестве «Алюминий + Кремний» 80 mg/кg. Включение этой характерис-тики в пересмотр нормативных показателей стало возможным вследствие принятия и одобрения в качестве международного метода проверок (ISO 10478, используя метод ААS IСР).

Дополнительное включение в состав катализатора содержания кремния, в количестве

50 mg/кg, изменило их максимальное значение содержания топливе с 30 mg/kg (только алюминия) до 80 mg/kg Аl2O3+ SiO2 было впервые обосновано и представлено СIМАС в их третьем издании «Требования к топливам для дизельных двигателей», выпущенном в 1990 году.

Это изменение явилось следствием всесторонних и тщательных исследований типов ката-лизаторов использующихся в процессах перегонки нефти, которые показали, что имеется более широкий диапазон отношения катализатор/алюминии (от 3 до 15). Это означает, что топлива с содержанием алюминия 30 mg/kg могу иметь общее содержание катализатора между 90 и 435 mg/kg. В 1986 году DNV PS представил институту морских инженеров результаты исследований базирующихся на обобщении результатов анализов проб топлив за 4-х летний период. Эти исследования показывают, что в 1982 году топлива с содержанием алюминия 35 mg/kg имели среднее значение содержания катализатора 239 mg/kg. Однако в следующем году общее содержание ката-лизатора, при подобном количестве алюминия, было близким к 195 mg/kg .

По результатам выполненных исследований было сделано заключение, что значение содержания в топливе суммарного количества алюминия и кремния 80 mg/kg является косвенным показателем (индикатором) действительного содержания катализатора в топливе.

Не следует считать основным показателем, для поставляемых на судно топлив, максима-льный уровень содержания в них алюминия и кремния.

При выборе топлива более важным является содержание в них катализатора непосредст-венно на входе в двигатель. При этом основную роль, в снижении содержания катализатора до приемлемых значений, играет судовая система топливоподготовки.

Какие значения можно считать приемлемыми? Дизелестроители справедливо отказываются давать точные значения.

В приложении к требованиям СIМАС 1990 к топливам, приведен комментарий, что значение 80 mg/kg является достаточно точным отражением фактического содержания катализатора. Недостатком этой оценки состоит в том, что скорость износа двигателей может зависеть от размера частиц и их твёрдости. Однако, в настоящее время, не представляется возможным введение этих показателей в качестве контролируемых в спецификации на топливо.

Может быть, также рекомендован приемлемый уровень содержания алюминия для неко-торых дизельных двигателей от 5 до 10 mg/kg и, соответствующие им, значения содержания кремния между 18 и 37 mg/kg.

В целом принято, что использование эффективной обработки топлива на борту судна, включающей применение эффективных процессов отстаивания, сепарации и фильтрации, снижает содержание А1+Si на 75%. Если топливо при бункеровке имело содержание Аl+Si около 80 mg/kg то применяя обработку топлива по вышеуказанной схеме, их количество, непосредственно перед двигателем, может быть снижено до 20 mg/kg, что будет являться приемлемым значением и находиться в пределах рекомендуемого диапазона. Для проверки эффективности действия устро-йств по очистке топлива, целесообразно производить отбор проб топлива после каждой ступени очистки с последующим их анализом. Контроль содержания алюминия и кремния позволяет оцени-вать изменение эффективности различных устройств очистки топлива.

Если топливо храниться продолжительный период времени, то некоторое количество ката-литической мелочи может выпадать в осадок. Поэтому со временем на дне цистерн запаса топлива происходит накопление значительных количеств алюминия и кремния. При плохих погодных усло-виях (качка, шторм), осадок на дне цистерн, содержащий значительное количество катализатора, перемешивается с топливом и распределяется в нём. В таких топливах, после прохождения устро-йств очистки, может не снизиться содержание алюминия и кремния до приемлемых значений и увеличивается вероятность повреждений узлов двигателя.

Осуществляя бункеровку в тех регионах, где обычно наблюдается повышенное содержание в топливе катализаторов, необходимо обеспечивать эффективные меры по снижению содержания алюминия и кремния в отстойных цистернах и если это необходимо - очищать дно цистерн.

Осадок («Sediment»).

Морские сорта топлива не являются углеводородами в чистом виде, они содержат также неорганические вещества - мельчайшие твёрдые частицы, глину и песок.

Некоторое количество этих веществ, изначально содержащихся в сырой нефти, остаётся в топливах после процессов её переработки. Другая часть нерастворимых частиц попадает в топливо при хранении и транспортировке.

Нерастворимые в топливах твёрдые частицы, в зависимости от их плотности и размеров, обычно удаляются путём отстоя, фильтрации и сепарирования топлив.

Использующиеся методы проверки «Sediment by extraction » (извлечение осадка) и «Water and Sediment by Centrifuge» (удаление воды и осадка сепарированием) предназначены только для обнаружения вышеупомянутых веществ, однако они не могут быть применимы для оценки топлива в отношении выпадения в осадок асфальтенов, что в значительной мере определяет их стабиль-ность. Проблемы, связанные со стабильностью топлив, увеличились в связи с широким примене-нием вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Значительные сложности для производителей представляет, наряду с изготовлением устойчивых смесей топлив, обеспечение достаточных запасов стабильности при длительном хранении и обработке топлива в условиях повышенных температур. Обычно, остаточное топливо должно иметь достаточное содержание ароматических углеводородов для того чтобы молекулы асфальтенов могли удерживаться в растворённом состоянии. Если содержание ароматических углеводородов снижается, то асфальтены будут выпадать в шлам (Sludge).

Основные производители топлива хорошо знакомы и владеют проблемами стабильности остаточных топлив и успешно развивают свои собственные методы формирования и развития отстоя этих топлив. Широкое распространение получили методики разработанные компаниями «ЕХХОN» и «Shell». В настоящее время разработаны достаточно надёжные методы оценки шламообразования и запаса стабильности остаточных топлив, получившие одобрение ISO-методы ISO 10307-1 и ISO 10307-2 (процедуры «А» и «В»).

Следует учитывать, что если суда бункеруются топливами, не обладающими достаточным запасом стабильности, то это приводит к серьёзным негативным последствиям при хранении и обработке этих топлив на борту судна. Интенсивное шламообразования приводит к образованию значительных уровней осадка в цистернах хранения топлива, что приводит к блокировке приёмных фильтров, трубопроводов перекачки топлива и греющих элементов цистерн. Кроме того значительные количества осадков блокируют узлы системы топливообработки - трубопроводы, фильтры и сепараторы. Нестабильные топлива приводит к перегрузкам в работе топливных насосов высокого давления; ухудшениям процессов распыла, воспламенения и сгорания топлива, что в свою очередь, увеличивает вероятность повышенных износов и повреждений поршней, поршневых колец и рабочих поверхностей цилиндровых втулок.

Совместимость топлив («Compatibility»).

Под этим термином иногда понимается стабильность топлив и, хотя имеется взаимосвязь между ними, они характеризуют разные свойства. Совместимость не может характеризовать свойства только одного топлива.

Совместимость является признаком пригодности смешивания одного топлива с другим. Если два топлива смешиваются друг с другом и полученная смесь остаётся стабильной и не ускоряется процесс шламообразования из асфальтенов (выпадение асфальтенов в отстой), то такие топлива являются совместимыми.

Если, при смешивании топлив, скорость шламообразования высокая, то такие топлива несовместимы, так как их смесь теряет стабильность.

Несовместимость может происходить вследствие смешивания топлив без учёта ресурсных источников их происхождения и особенностей процессов переработки нефти.

Если установлено, что топлива несовместимы, то это может быть следствием: топливо нефтеперерабатывающий самовоспламенение горючий

-высокого запаса стабильности остаточного топлива;

-высокой растворяющей способности разбавителя;

-большой степени растворения.

Испытания на совместимость двух топлив при помощи метода «пятна» (метод АSТМ) позволяет оценить совместимость двух топлив. Однако, проверка на общий осадок (Тоtа1 Sediment), как было указано выше, также характеризует стабильность смеси двух топлив.

Необходимо помнить, что поставщик топлива, при обязательстве поставок топлива с приемлемым запасом стабильности, не может отвечать за сокращение запаса стабильности, которое может возникнуть в результате смешивания поставляемого при бункеровке топлива с топливами принятыми на борт судна ранее и, на момент бункеровки, находятся в тех цистернах запаса в которые производится приём топлива.

Стабильность («Stability»).

Под стабильностью топлива понимают его способность противостоять образованию осадков, шламоотделению и расслаиванию при хранении и использовании, что сопряжено с перекачиванием и нагревом топлива. Склонность к осадкообразованшо главным образом проявляют тяжелые остаточные топлива, полученные в результате глубокой переработки нефти (крекинг-процессы и висбрекинг). Содержащиеся в них асфальтены, карбены и карбоиды выполняют функцию центров коагуляции высокомолекулярных соединении. Образующиеся в результате коагуляции асфальтосмолистые сгущения выпадают в осадок, нарушая или блокируя работу систем перекачки, обработки и подачи топлива. Иногда центрами коагуляции могут стать кристаллы твердого парафина, выпадающие из топлив имеющих высокое содержание парафинов при их охлаждении.

Нарушению стабильности, росту скорости осадкообразования способствуют нагрев, обводнение топлива, при этом коагуляция происходит вокруг глобул воды или смешивание с другими сортами, если они оказываются несовместимыми по отношению к данному топливу.

Смешиваемые топлива чаще являются совместимыми, в этом случае стабильность смеси топлив не нарушается и интенсивного осадкообразования не происходит.

Нефтяные топлива представляют собой сложную органическую смесь, главным образом состоящую из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов.

Топлива, содержащие только перечисленные углеводороды, а это в основном дистиллатные нефтепродукты, образуют стабильные смеси, близкие по растворимости к идеальным. Тяжелые топлива, получаемые смешиванием остаточных продуктов с дистиллатным фракциями, помимо перечисленных групп углеводородов содержат значительные количества высокомолекулярных соединений - асфальтеносмолистых веществ, состоящих из нейтральных смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов. Эти вещества не растворяются в основной массе более легких углеводородов, поэтому остаточные топлива в отличие от дистиллатных не являются однородными, а представляют собой коллоидную систему, состоящую из однородной среды углеводородов с относительно небольшим отношением С/Н. в которой диспергированы крупные и мелкие скопления асфальтосмолистых соединений, см. рисунок 2:



Центрами скоплений (мицелл) являются асфальтены - сложные соединения, обладающие высокой молекулярной массой и большим отношением С/Н. В них могут входить также, в небо-льших количествах, сера, кислород, азот. Молекулы асфальтенов благодаря своей полярности образуют ассоциаты - ядра 1 мицелл, состоящие из трех-пяти молекул и окруженные оболочками 2, 3 из растворенных в топливе смол, характеризующихся меньшим отношением С/Н. Наружный слой 4 представляет ароматические углеводороды, обладающие поверхностной активностью, поэтому легко адсорбирующиеся на мицеллах; их отношение С/Н близко к С/Н однородной фазы.

Образующиеся вокруг асфальтенов сольватные оболочки предотвращают слипание и объединение мицелл и выпадение их в осадок. Более того, благодаря полярным силам ароматики способствуют появлению расклинивающего эффекта, отбрасывающего мицеллы друг от друга и тем самым удерживающего коллоидную систему в мелкодисперсном состоянии. Смешивание с высокоарома-тизированными топливами не нарушает стабильности смеси, более того отмечаемое увеличение толщины сольватных оболочек делает смесь более устойчивой, предотвращая шламообразования. Подобная смесь топлив является совместимой. Когда же остаточное топливо смешивается с топливом, содержащим парафиновые соединения с малой молекулярной массой, т.е. низким отношением С/Н, которые играют роль растворителя, защитные кольца растворяются, происходят объединение и укрупнение асфальтеновых ассоциатов, и они выпадают в осадок, представляющий собой мазеподобное вещество черного или коричневого цвета. В этом случае принято говорить, что смешиваемые топлива несовместимы. Отмеченное падение стабильности смеси происходит вслед-ствие уменьшения отношения С/Н окружающей мицеллы однородной фазы, результатом чего является нарушение равновесного состояния между наружной оболочкой мицелл и окружающей их фазой. Явление несовместимости может быть предотвращено, если при смешивании уменьшить долю маловязкого парафинистого компонента.

Нарушение равновесия смеси может быть также вызвано нагревом, способствующим растворению смол. Отрицательно влияет на стабильность рост количества асфальтенов, которое особенно интенсивно происходит при нагреве топлива до 300- 350°С, например, в электроподогре-вателях при контакте топлива с греющими элементами, температура последних не должна превы-шать 180°С.

В целях исключения отрицательных явлений несовместимости топлив при их смешивании на борту судна рекомендуется не допускать смешивание остаточных топлив с высоким содержа-нием асфальтенов с более легкими парафинсодержащими сортами.

Запрещается смешивание топлив если они имеют различное происхождение или относятся к различным бункеровкам без их проверки на совместимость.

Качество самовоспламенения топлив («Ignition Quality»).

Информация о качестве самовоспламенения топлива является чрезвычайно важной, для того чтобы предотвратить ударные воздействия возникающие в цилиндро-поршневых группах (ЦПГ) и связанные с ними возможные повреждения.

Основными параметрами самовоспламенения и горения топлива в дизелях являются: период задержки самовоспламенения; скорость нарастания максимального давления сгорания и продолжительность горения.

Свойства топлив, условия самовоспламенения и горения влияют на эти параметры, а следовательно, на эффективность работы дизеля.

В дизельном двигателе самовоспламенение топлива происходит в результате воздействия высокой температуры заряда воздуха, возникающей при его сжатии в цилиндрах. Топливо подаётся в цилиндры дизеля в конце хода сжатия, в виде мельчайших капелек и смешивается с зарядом воздуха, образуя топливно-воздушную смесь. При этом топливо частично испаряется и происходит самовоспламенение его паров. Обычно период времени между окончанием впрыска топлива и началом процесса самовоспламенения (период задержки самовоспламенения или период индукции), при прочих равных условиях, будет зависеть от качества самовоспламенения топлива.

Высококачественные дистиллатные топлива обладают лучшими свойствами самовоспла-менения и более коротким периодом задержки воспламенения чем тяжелые остаточные топлива, имеющие, в целом, худшие качественные характеристики.

Если период задержки самовоспламенения топлива слишком большой и велико количество топлива в камере сгорания, то когда начинается процесс самовоспламенения, его скорость также велика. В этих случаях процесс сгорания сопровождается высокой скоростью нарастания давления (dP/dц) и характеризуется большими значениями (максимального) давления в цилиндрах дизеля при сгорании (Рz). Это приводит к значительным величинам механических нагрузок и «ударным» воздействиям на детали ЦПГ и подшипники (узлы механизмов движения). В результате работа двигателей становиться «жёсткой» и может сопровождаться характерными звуками (ударами).

На параметры самовоспламенения и горения оказывают влияние не только качественные характеристики топлива, но и особенности конструкции и организации рабочего процесса дизеля.

Увеличение степени сжатия, что характерно длинноходовым двигателям, снижает период задержки самовоспламенения и скорость нарастания давления, а двигатель работает более «мягко». В связи с этим длинноходовые двигатели более «приспособлены» к устойчивой работе на остаточ-ных сортах топлива повышенной плотности, чем другие.

Коэффициент избытка воздуха, определяется нагрузкой двигателя и мало влияет на скоро-сть развития процессов самовоспламенения и горения, поскольку они происходят при местных, непосредственно меняющихся составах рабочей смеси. С ростом нагрузки двигателя общий коэффициент избытка воздуха снижается. При этом растёт тепловая напряжённость, повышается температура стенок камеры сгорания, что уменьшает период задержки самовоспламенения.

Угол опережения подачи топлива, влияет на длительность периода задержку само-воспламенения и скорость нарастания давления. Чем позднее происходит впрыск топлива, тем выше температура заряда воздуха в момент подачи топлива и следовательно, меньше период задержки самовоспламенения и скорость нарастания давления. При слишком позднем впрыске, предпламенные процессы переносятся на такт расширения, когда плотность, температура и давление заряда в цилиндре начинают снижаться, что увеличивает период задержки самовоспла-менения, а максимальное давление сгорания, при этом, снижается. Процесс горения топлива протекает «мягко» и характеризуется увеличением температуры выпускных газов и тепловой напряжённости.

Частота вращения, оказывает существенное влияние на параметры самовоспламенения и горения. В следствии того, что малооборотные двигатели располагают большим периодом времени на процессы образования топливно-воздушной смеси и подготовки её к самовосламенению, то они лучше «приспособлены» для работы на топливах имеющих значительные периоды задержки само-воспламенения - топлива ароматического ряда повышенной плотности.

У двигателей, с высокой частотой вращения, время протекания процессов сокращается и, несмотря на повышение плотности заряда в цилиндрах дизеля, процесс сгорания частично переносится на такт расширения, увеличивая теплонапряжённость и температуру выпускных газов. При использовании тяжёлых остаточных топлив может не происходить полное сгорание (окисление) тяжёлых углеводородов и их догорание происходит на такте выпуска продуктов сгорания.

Оценка качества самовоспламенения дистиллатных топлив.

Способность дистиллатного топлива к самовоспламенению оценивается Цетановым числом (ЦЧ). ЦЧ представляет собой процентное по объёму содержание цетана в такой его эталонной смеси с б - метилнафталином, которая по способности к самовоспламенению при испытании на стандартном двигателе оказывается эквивалентной испытуемому топливу. Цетан (С16Н34) обладает высокой способностью к самовоспламенению. Его ЦЧ условно принято равным 100. Другое эта-лонное топливо представляет собой б - метилнафталин (С10Н7СН3), который является представи-телем ароматических углеводородов и обладает низкой способностью к самовоспламенению. Его ЦЧ условно принято равным нулю. Составляя смесь из цетана и б - метил нафталина в разных про-порциях, моделируют способность к самовоспламенению любого топлива. Объёмное содержание цетана, в процентах, в эквивалентной эталонной смеси характеризует ЦЧ испытуемого топлива. Чем выше содержание предельных углеводородов в составе топлива и ниже ароматических, тем выше ЦЧ топлива. Для морских сортов дистиллатных топлив ЦЧ должно быть не ниже 35 - 45.

Несомненно, что определение ЦЧ топлива по результатам натурных испытаний двигателя является дорогостоящим и требует определённого времени. В связи с этим, качество самовоспла-менения, в основном, определяют расчётными методами.

Оценка качества самовоспламенения тяжёлых остаточных топлив.

Морские сорта остаточных топлив являются комплексом смесей тяжёлых остатков и дистиллатов, полученных в результате крекинг-процессов. Не смотря на то, что физические хара-ктеристики топлив у различных производителей и поставщиков практически одинаково, качество их воспламенения может быть различным. Следует учитывать, что одни двигатели могут успешно работать на топливе определённой спецификации, в то время как другие, при использовании того же сорта топлива будут испытывать ряд проблем, вплоть до повреждений узлов двигателя. Их устранению уделяется значительное внимание со стороны машиностроителей, исследовательских организаций и основных производителей топлива.

В настоящее время действующими стандартами на топлива не предусмотрена оценка качества самовоспламенения тяжёлых остаточных топлив. Весьма вероятно, что эти качественные характеристики будут введены в стандарты при ближайших их редакциях.

За последние годы было выполнено значительное количество исследований, посвящённых изучению процессов самовоспламенения и сгорания тяжёлых остаточных топлив и влиянию на них характеристик двигателей и топлив. Несмотря на многочисленные исследования и используемые в мировой практике методы испытаний, в настоящее время всё ещё не утверждены (одобрены) достаточно надёжные и эффективные методы испытаний по оценке качества самовоспламенения остаточных топлив, которые бы удовлетворяли все заинтересованные стороны и организации.

Результаты исследований позволяют установить (определяющее) влияние на качество самовоспламенения содержание в топливах ароматических углеводородов и углерода (отношения С/Н). Химический групповой состав топлива определяется соотношением между входящими в него углеводородными соединениями парафинов (СnН2n+2), нафтенов (СnН2n ) и ароматиков (СnН2n-6).

Наименьший период самовоспламенения имеет топливо, в котором преобладают парафиновые соединения.

У ароматических соединений наиболее прочные связи между атомами углерода и водорода и они обладают повышенной устойчивостью к окислению. В связи с этим топлива с высоким содержанием асфальтосмолистых соединений, основу которых составляют ароматики, имеют наибольший период задержки самовоспламенения.

Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение по качеству самовосп-ламенения.

Установлено наличие прямых взаимосвязей между содержанием в топливе ароматических углеводородов и его плотностью, а также между содержанием парафиновых углеводородов и вязкостью.

Учитывая изложенное, в начале 80-х годов фирмы «SHELL» и «ВР» предложили оценивать самовоспламенение топлива на основе расчётных критериев: SHELL Calculated Carbon Aromaticity Index (ССАI) (расчетный углеродно-ароматический индекс) и ВР Calculated Ignition Index (CII) (расчётный индекс воспламеняемости). Значения СII и ССАI могут быть определены по номограмме, с использованием известных (из паспорта на топливо) значений плотности и вязкости или по следующему расчётному критерию:

ССАI = с1515-81-141?1оg(1og(v50+0,85) или ССАI = с1515-140,7?1g?lg?(1og(v50+0,85)-80,6

где: с1515 -- плотность топлива при 15°С, кг/м3;

v50 - вязкость топлива при 50°С, мм2/с (сSt).

Численные значения СII и ССАI достаточно хорошо отражают характеристики топлива, однако их не следует принимать за абсолютные показатели качества воспламенения.

Как видно из номограммы, при фиксированном значении плотности, снижение вязкости приводит к росту значения ССАI (ухудшению воспламеняемости). Аналогично, при фиксирован-ном значении вязкости, рост плотности так же приводит к увеличению значения ССАI. Высокие значения ССАI (превышающие 850) могут быть получены, если топливо имеет высокие значения плотности и низкие вязкости. Если необходимо избегать использования топлив с высокими значе-ниями ССАI, то следует установить предельные значения плотности для топлив имеющих низкие значения вязкости или предельные минимальные значения вязкости для топлив, имеющих высокую плотность.

Спецификацией СIМАС установлены предельные минимальные значения вязкости для топлив А10 и Е25 и снижены предельные значения плотности для топлив А10, В10, С10и D15. Большинство машиностроителей устанавливают максимальные значения ССАI дня серийных двигателей и эти рекомендации необходимо выполнять, принимая их за основные, а не предельные значения, которые установлены для всех двигателей (общие рекомендации).

Следует учитывать, что на процессы воспламенения и горения оказывают влияние не только свойства топлива, но и конструктивные особенности двигателя, режимы его работы, техническое состояние и другие факторы.

Производители топлива должны не только подбирать смешиваемые компоненты, которые должны обеспечить требуемый запас стабильности окончательных смесей топлив. но и форми-ровать оптимальные значения плотности и вязкости для обеспечения удовлетворительного качества воспламенения. Если суда, в процессе эксплуатации, используют низковязкие сорта топлива, вследствие ограничений в системах подогрева топлива или по причине самого двигателя, то лица ответственные за техническую эксплуатацию, должны обратить особое внимание на значения ССАI, применяемых топлив.

Теплосодержание топлива («Specific Energy»).

Теплоту, выделяющуюся при сгорании топлива могут называть: удельная теплота, теплоёмкость, теплосодержание или теплота сгорания.

На внутреннем рынке многих стран цены на топлива различных видов и сортов определя-ются их энергосодержанием. Однако, торговые сделки на морские и индустриальные сорта топлив (иногда и бензин) осуществляются только по количественным характеристикам - вес или объём.

Цены на морские сорта дистиллатных и остаточных топлив обычно указывается в USD (американских долларах) за тонну.

Очевидно, что оформление заказов на топлива, ограничиваясь только указанием значения вязкости не даёт исчерпывающей информации относительно качественных характеристик топлив.

Благоразумный потребитель может экономить значительные средства, обращая внимание на энергетическую ценность топлива.

Сгорание углеводородов происходит в процессе химической реакции атомов водорода и углерода с атомами кислорода, сопровождающееся быстрым экзотермическим выделением тепла и пламени. Горение представляет собой очень быстрый процесс окисления, в котором энергия содержащаяся в молекулах топлива преобразуется в тепловую энергию и энергию светового излучения. При стехиометрическом сгорании, обеспечивающем оптимальное (точное) соответствие количеств топлива и кислорода они вступают в реакцию, в результате чего происходит полное преобразование углерода в СО2, водорода в Н2О и серы в SO2. Так как воздух, участвующий в процессе горения состоит не только из кислорода но и азота, то количество воздуха подаваемого для обеспечения процесса горения должно быть больше на его составляющую азота.

Поскольку в реальных условиях нельзя осуществлять стехиометрический процесс сгорания топлива, то для полного сгорания подают некоторое количество избыточного воздуха.

При сгорании топлива образуется некоторое количество воды в виде пара. В цилиндрах дизелей желательно сохранить парообразное состояние воды с целью исключения возникновения низкотемпературной коррозии в нижних частях цилиндровых втулок.

Скрытая теплота затраченная на парообразование будет являться потерянной энергией, так как вода в виде пара, обладающего определённой энергией, покидает цилиндры дизеля, то эта энергия не будет полезно использована для совершения работы расширения.

Часть тепловой энергии теряется в результате теплообмена с окружающей средой (радиацию) и с охлаждающими жидкостями систем охлаждения, а также в результате неполного сгорания топлива.

Значительная часть тепловой энергии теряется с выпускными газами, имеющих значите-льное теплосодержание. В связи с этим, совершенствование дизельных двигателей (энергетических установок) идёт не только по пути применения удачных конструктивных решений но и снижения удельных расходов тепла (топлива) на выработку энергии за счёт глубокой утилизации (восстановления) теряемой тепловой энергии. Значительное влияние на эквивалентные расходы тепловой энергии содержащейся в топливе оказывают и другие факторы: плохой уровень и недостаточно полный объём технического обслуживания, использование низкокачественных топлив имеющих низкие значения теплосодержания, неудовлетворительное техническое состояние и характеристики гребного винта и корпуса судна.

Количество энергии, содержащейся в топливе, может быть измерено при помощи калориметров, однако большее распространение получил расчётный метод определения теплосодержания (количества энергии) брутто и чистое теплосодержание топлива. В Стандарте

ISO 8217 приведён графический метод определения теплосодержания топлива.

Потребители топлива, при обычном содержании в нём серы, теряют около 0,35% количества энергии на каждые 0,010увеличения плотности топлива.

Следует знать, что при осуществлении торговых сделок на партии топлива, где цену определяет количественные характеристики (вес или объём) и когда все другие показатели топлив идентичны, то выгоднее приобретать топлива имеющие более низкие значения вязкости, так как они обладают более высоким теплосодержанием (энергетической «ценностью») чем топлива имеющие повышенные значения плотности.

В условиях значительных цен на топливо и сохранении тенденции к их росту судовладе-льцы начинают обращать внимание на теплосодержание (энергетическую «ценность») топлива и оговаривают эту позицию в чартерных соглашениях.

Бактериологическое заражение топлив («Microbiological contamination»).

При благоприятных условиях, в цистернах и, связанных с ними, системах хранения топлива могут расти и размножаться, попавшие в них живые микроорганизмы: бактерии, грибки и плесень. Если в цистернах находится вода, то она способствует их росту и размножению. Существуют две основные группы микроорганизмов: аэробные и анаэробные. Жизнедеятельность аэробных микроорганизмов возможна только в присутствии кислорода, а анаэробные развиваются и размножаются в окружающей среде лишённой кислорода.

Поскольку кислород неизменно присутствует во всех углеводородных топливах, то судовые топливные системы подвержены заражением, в основном аэробными бактериями.

Кроме присутствия воды и кислорода, жизнедеятельность этих бактерии требует определён-ных тепловых условий. По температурным условиям бактерии классифицируются на три основные группы:

-Психрофилики (Psychophysics): оптимальный диапазон температур для их жизнедеяте-льности от 15°С до 20°С, они погибают при температурах ниже 0°С и выше 30°С.

-Мезофилики (Mesospheric): имеют оптимальный диапазон температур для жизнедеяте-льности между 25°С и 30°С, они погибают при температурах ниже 5°С и выше 45°С.

-Термофилики (Thermophilic): оптимальный диапазон температур, при которых они интенсивно размножаются, лежит между 50°С и 55°С, а диапазоны выживания составляют от 25°С до 45°С и от 60°С до 85°С. Они погибают при температурах ниже 25°С и выше 85°С.

Очевидно, что развитие микроорганизмов может .быть задержано или вообще исключено, если температура топлива в системах или цистернах хранения поддерживается ниже или выше тех, при которых микроорганизмы могут выжить. Однако, это не всегда возможно реализовать, так как дизельное топливо обычно не подогревается, а диапазоны температур, при которых производится хранение, перекачки и подготовка (обработка) тяжёлых топлив, благоприятен для размножения и развития бактерий. Хотя обычно это является проблемой газойлей и дизельных сортов топлив, известны случаи бактериологических заражений тяжёлых топлив. Все бактерии, находящиеся в тяжёлых остаточных топливах погибнут, в результате нагрева топлива до температур при которых происходят процессы его сепарации (90°С - 98°С). Если сепаратор настроен на режим пурификации и минимальную производительность, то живые бактерии и слизь, образовавшаяся из погибших бак- терий, будут удалены из топлива вместе с водой и тяжёлыми частицами в шламовую цистерну.

Так как для развития бактерий наиболее благоприятной средой является водо-топливная эмульсия и шлам (отстой), то основной мерой по предотвращению размножения и развития бактерий является своевременное обнаружение и удаление воды и эмульсии из цистерн хранения запасов топлива.

Микробиологическое заражение может проявляться в следующих последствиях:

-слизистые отложения на дне цистерн;

-блокировка (закупоривание) топливных фильтров;

-эмульсификация и необычный выход шлама при работе сепараторов в режиме пури-фикации;

- проникающая точечная коррозия цистерн хранения топлива, в зоне раз деления вода-топливо и на дне цистерн;

-почернение медных трубопроводов;

-закоксовывание (занос) распылителей форсунок.

Интенсивное шламообразования в сепараторах, блокировка фильтров и загрязнение топливной аппаратуры являются обычными эксплуатационными проблемами. Однако, точечная коррозия стальных конструкций цистерн проникает достаточно глубоко и может вызвать более серьёзной негативные последствия.

Микробиологическое заражение можно предотвратить или свести к минимуму в результате:

-удачной конструкцией системы позволяющей осуществлять эффективный дренаж воды;

-частый дренаж воды из цистерн хранения топлива;

-регулярное техническое обслуживание и очистка топливных сепараторов и фильтров;

-периодический отбор и анализ проб топлива взятых из донных участков цистерн хранения топлива;

-контролируемое использование химических присадок к топливу - биоцидов.

Если хранение топлива происходит в условиях, исключающих их обводнение, или если в них отсутствует вода, то исключаются и условия возникновения микробиологического заражения. В стандартах на топлива отсутствуют какие-либо условия, указания или значения величин, которые позволяли бы контролировать микробиологическое заражение морских топлив. Существуют простые и доступные методы контроля позволяющие определять степень (уровень) заражения, однако требуется несколько дней для их проведения.

Если установлено обширное (значительное) микробиологическое заражение, то топливные цистерны и системы должны быть тщательно очищены, при этом рекомендуется использование биоцидов.

3. ФАКТОРЫ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ УЧИТЫВАТЬСЯ ПРИ ЗАКАЗАХ ТОПЛИВА

Энергетическая «ценность» (теплосодержание) топлива

К сожалению, большинство потребителей топлива основывают свой выбор поставщиков не на качественных характеристиках предлагаемых ими топлив или действительных энергетических потенциалов, а на стоимости топлива.

По информации DNS РS, которая ежемесячно производит обобщение результатов анализов топлива, поставленных в основных портах бункеровок по всему миру, теплотворная способность топлива может изменяться до 10% в пределах одного и того же сорта топлива в разных портах. Например, при стоимости топлива 200 USD за одну тонну это эквивалентно снижению «ценности» топлива на 30 USD (или 15% от базовой цены).

...