Феромоны и ювенильные гормоны насекомых

В таблице представлены относительная энергия. трехмерная структура , полярные карты этих состояний 3-Z-додеценолида. Энергия наиболее устойчивого состояния 1а принята за ноль. Полярные карты наилучшим образом позволяет сравнивать конформации между собой. По лучам полярных карт откладывается значение двугранных углов в диапазоне -П и +П, номера секторов соответствует нумерации атомов цикла. В результате получается

ТАБЛИЦА1. Энергия и конформационные состояния 3-цисдодеценолида

плоский графический образ, однозначный с трехмерной структурой молекулы. Такие графические образы (графы) позволяют выявлять схожие по пространству строение структуры, выявлять элементы симметрии в строении цикла и близкие по конформации структуры. Из таблицы также видно, что разброс энергий достигает 13,5 kкaл/мoл. Если ограничится диапозоном в 10 kcal/mol то в него попадает только шесть конформации 1а, 1б, 2а, 3а,4а,5б.

Казалось бы, что построение цикла лактона из более стерически выгодный крнформации циклотетрадекана должно привести к более энергетически выгодному лактону. При переходе от 14-членного цикла к 13-членному олефиновому циклу это так и было, наиболее выгодной оставалось симметричная алмазоподобная структура. Однако введение лактонового фрагмента повлекло за собой перераспределение рассматриваемых структур по величине стерического напряжения. Наиболее выгодная до этого симметричная алмазоподобная структура, перешла на третье место по энергии напряжения (таблица, структура 3а).

На рис. представлено трехмерное строение наиболее выгодной структуры молекулы 1а. Взаимное экранирование протонов друг другом, характерное для 14-членного углеродного цикла, в данном случае не наблюдается. Электрические заряды атомов локализуется в основном на карбониле: кислород-0,40, углерод+0,41 единиц электрона. П-электронная система олефиновой связи хорошо компенсирует перераспределение электронной плотности вблизи нее заряды на С₁₂-С₂ не более 0,04 электрона.

Заряды на О4 и единственно заряженном углероде С5 составляет соответственно -0,17 и +0,13 единиц . В соответствии с этим наибольшую активность для химических взаимодействий следует ожидать на углероде С5.

По анализу диполь-дипольного взаимодействия выделяется

Таблица 2. Геометрические параметры основной конформации 3-z - додеценолида.

Рис. Трехмерная структура наивыгоднейшей конформации з- цисдодеценолида

только электростатическое взаимодействие карбонильной группы с двумя связами : отталкивание от связи С1-С2 - 0,72 kcal DC и притяжение к связи 04-05 - -1,66 kcal DC. Остальные электростатические взаимодействия несущественны. Очевидно метиленовые протоны цепочки С6-С11 образуют нейтральную гидрофобную поверхность лактона, пассивную к химическую проявлению этого соединение[48].

Анализ компонент стерического напряжения показал, что приблизительно 60% вклада в энергию молекулы следует отнести Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию, приблизительно 30% энергетического вклада соответствует напряжению, вызываемому за счет искажения валентных углов. Самый большой из вкладов взаимодействия через пространства проявляют олефиновые протоны Н1-Н13, карбонильный кислород с метиловым углеродом С5, карбонильный углерод С3 с экваториальным водородом Н5, водороды экваториальный Н7 и аксиальный Н10; водороды аксиальный Н8 и экваториальный Н11.

Длины связей имеют величины, близкие ненапряженными значениям. Величины валентных углов в нашем случае несколько завышены. Двугранные углы существенно отклоняются от незатененной конформации, хотя качественно остаются близкими к исходной структуре лактона, построенной на алмазной решетке до процедуры оптимизации геометрии , особенно большие изменения произошли в углах С1-С2-С3-С4 и С13-С1-С2-С3. Тем не менее конформация 3-Z-додеценолида после оптимизации сохранила свои основные черты.

Таким образом было показано, что конформации лактона должно быть более однообразны, чем конформации циклотетрадекана. Для 14-членных циклических структур энергетический интервал между наивыгоднейшей конформацией и следующей за ней составил 1,1 kcal/mol , а в рассматриваемых лактонах 6,7 kcal/mol. То есть заселенность оптимальной структуры для 3-Z-додеценолида выше, чем в 14-членных насыщенных циклах. Для наиболее устойчивой конформации 3-Z-додеценолида определены геометрические параметры и локализация электрических зарядов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По цитируемым работам данного раздела можно сделать следующие выводы.

1.Узбекскими учёными разработан новый метод синтеза компонента агрегационного феромона Cryptolestes pussilus Z-3-додеценолида, используя ацетиленовые интермедиаты.

2.Оптимизирована реакция этерефекации двухосновных кислот в условиях межфазного катализа без использования растворителей и спирта. Процесс оптимизации авторы проводили используя метод математического планирования эксперимента.

3.Разработаны новые методы синтеза компонентов агрегационных феромонов мукоедов - Z-3-додеценолида и Z-5-тетрадецен -13 (S)-олида на основе реакции Виттига. Исследована реакция Виттига-Хорнера , в том числе межфазный вариант, для получения основных синтонов в синтезе макролидов w-оксиненасыщенных кислот с цис- и транс-конфигурацией двойной связи, необходимых для структурно-функциональных исследований.

4.Исследована биотрансформация ассиметрических синтонов для синтеза хиральных макролидов мицелиями грибов Aspergillus niger и дрожжами Sacharomyces cerevisiea.

5.Синтезирован основной синтон - метиловый эфир 4(R)-оксивалериановой кислоты для получения компонента агрегационного феромона Cryptolestes pussilus - 14(R)-(Z,Z)-6, 9-тетрадекадиенолида методом ассиметрической индукции с применением суспензии натрийборгидрида и (R,R)- винной кислотой с оптической чистотой 60%.

6.Изучено двенадцать наиболее вероятных конформационных состояний 3-Z-додеценолида с использованием метода молекулярной механики. Показано, что энергетический интервал между наивыгоднейшей конформацией и следующей за ней составил в рассматриваемых лактонах 6.7 ккал/мол. Таким образом заселенность оптимальной структуры для Z-3-додеценолида выше, чем в 14-членных насыщенных циклах. Для наиболее устойчивой конформации Z-3-додеценолида определены геометрические параметры и локализация электрических зарядов.

ВЫВОДЫ

1. Собран и систематизирован материал по ювенильным гормонам насекомых. Обсуждён механизм физиологического действия ювенильных гормонов. Обобщены данные по химической структуре, физическим и химическим свойствам данного класса соединений.

2. Обобщён материал по структуре и функциям феромонов. Обсуждены данные по истории открытия, механизму действия феромонов насекомых, а также позвоночных, о способах применения феромонов

3. оБОБЩЕНЫ ДАННЫЕ СИСТЕМе ХЕМОКОММУНИКАЦИИ НАСЕКОМЫХ И ПОЗВОНОЧНЫХ, обсуждены вопросы МОРФОФИЗИОЛОГИЧЕСКИх ОСНОВ ВОСПРИЯТИЯ ОДОРАНТОВ НАСЕКОМЫМИ, а также ЯВЛЕНИЯ МОДИФИКАЦИИ ДИСТАНТНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НАСЕКОМЫХ, рассмотрена ВОЗМОЖНОСТЬ СУЩЕСТВОВАНИЯ КОСВЕННЫХ ФАКТОРОВ МОДИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НАСЕКОМЫХ.

4. РАССМОТРЕН СИНТЕЗ МАКРОЛИДных феромонов С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ, а также СТЕРЕОРЕГУЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ОЛЕФИНОВых полупродуктов ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРОМОНОВ. Отмечен вклад отечественных учёных в развитие данного направления.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.И.А.Каримов. Бош максадимиз - кенг куламли ислохотлар ва модернизация йулини катъият билан давом эттириш. Фаргона хакикати, 6(22764), 2013, 23 январ.

4. Алексеев А.А. Исследование синтетических аттрактантов сибирского коконопряда Dendrolimus superans Butl. (Lepidoptera: Lasiocampidae) / Алексеев A.A., ТкачевA.B., Добротворский А.К., Клун Дж.А., Толстиков Г.А. // ДАН. -Т.373.-№1.-С. 129-131.

5. Барякина И.К. Использование феромонов для защиты сада от сливовой и яблонной плодожорки // «Бюл. ВНИИ защиты раст.». 1986. - № 64. - С.51-55.

6. Богданова Т.П., Филимонов Г.И. Некоторые механизмы нарушения фе-ромонной связи бабочек яблонной плодожорки // Реф. 4 Всес. Симп. по хемо-рецепции насекомых. Вильнюс, 22 23 сентября 1988 г. - Вильнюс. 1988. - С. 46.

7. Булыгинская М.А., Войняк В.И., Брадовский В.А. Стерилизация природных популяций вредных чешуекрылых путем совместного применения феромонов и хемостерилянтов // Информ. бюл. ВПС МОББ. 1987. - № 20. - С. 75-81.

8. Быховец А.И. Применение Е,Е-8,10-додекадиен-1-ола для нарушения коммуникационной связи между полами яблонной плодожорки // Химия в сельском хозяйстве. 1984. - 22. - № 3. - С. 31 - 35.

9. Вендило Н.В., Лебедева К.В. Феромоны огневок(Lepidoptera: Pyralidae) и их применение // Агрохимия. 1998. - № 10. - С. 45 - 60.

10. Горностаев Г.Н. Насекомые. М.: ABF, 1998. - С. 344.

11. Гродницкий Д.Л. Пальникова Е.Н. (ред.) Насекомые сибирских лесов. Красноярск. Изд. Центра защиты леса. 1999. - 96 с.

12. Ижевский С.С. Устойчивость культур сосны обыкновенной к сосновому коконопряду и пути ее повышения // Автореф. Дисс. Канд. Биол. Наук. -М. 1967.

13. Исмаилов В.Я. и др., Регулирование численности жуков-щелкунов методом нарушения химической коммуникации // Реф. 4 Всес. симп. по хеморе-цепции насекомых. Вильнюс, 22 23 сентября 1988 г. - Вильнюс, 1988. - С. 49.

14. Карантинные вредители, болезни и сорные растения. 4.1. // ВНИИ карантина растений. Быково. 1991.

15. Ковалев Б.Г. Идентификация дополнительных компонентов полового феромона Dendrolimus pini / Ковалев Б.Г., Болгарь Т.С., Зубов П.А., Жарков Д.Г., Голосова М., Нестеров Е.А., Тварадзе М.С // Химия прир. соед. 1993. -№1.-С. 159- 160.

16. Колесова Д.А. Практическое применение синтетических половых феромонов в защите сельскохозяйственных культур от вредителей / Колесова Д.А., Рябчинская Т.А., Чмырь П.Г., Золотов Л.А. // Инф. бюл. ВПС МОББ. -1987.-№20.-С. 46-53.

17. Кондаков Ю.П. Хвое- и листогрызущие насекомые-вредители лесов бассейна озера Байкал // Фауна лесов бассейна озера Байкал. Новосибирск: Наука, 1979.-С. 5-43.

18. Купрессова В.Б. Реакции самцов сибирского коконопряда (Den-drolimus sibiricus Tschetw.) на феромон самки / Купрессова В.Б., Колмакова В .Г., Никулынина М.П., Орлов В.М. // "Феромоны и поведение" М. 1982. - С. 14-22.

19. Купрессова В.Б., Никулынина М.П., Колмакова В.Г. Значение физиологического состояния самки в осуществлении феромонной связи между полами у сибирского коконопряда // II Всес. совещ. по хим. коммуникации животных. Москва. 1983. - С. 83 - 84.

20. Лебедева К.В. Феромоны насекомых и их применение в защите растений // ЖВХО им. Менделеева. 1988. - Т. 33. - № 6. - С. 678 - 686.

21. Лебедева К.В., Вендило Н.В. Феромоны семейства волнянок и их применение в защите леса // Агрохимия. 2003. - № 11. - С. 61 - 70.

22. Лебедева К.В. Феромон шестизубого короеда Ips sexdentatus (Coleoptera: Scolytidae) и возможность его применения в защите леса / Лебедева К.В., Вендило Н.В., Митрошин Д.Б., Курбатов С.А., Плетнев В.А. // Агрохимия. -2006.-№8.-С. 85 -89.

23. Лебедева К.В, Вендило Н.В., Плетнев В.А. Феромоны в защите лесов от вредителей // «Комплексные меры защиты ельников европейской части России по подавлению вспышки массового размножения короеда-типографа». -Пушкино. 2001. С. 51 - 59.

24. Лебедева К.В. Феромоны карантинных вредителей и их применение / Лебедева К.В., Вендило Н.В., Плетнев В.А., Пономарев В.Л. // Агрохимия. -2004.-№12.-С. 65-77.

25. Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых // М.: «Наука», 1984. 272 с.

26. Методические указания по использованию синтетических половых феромонов для борьбы с гроздевой листоверткой путем массового отлова и дезориентации самцов. Всесоюзный НИИ биологических методов защиты растений. Кишинев, 1988.- 11 с.

27. Мирзалиева, 1986. Цит. по: Монастырский А.Л., Горбатовский В.В. Массовое разведение насекомых для биологической защиты растений. Справочник. М.: Агропромиздат. 1991. С. 64.

28. Мирзоев А.И., Жигаревич Г.П., Якубов З.Б. Меры борьбы с вредителями и болезнями плодовых культур с применением феромонов // Матер. 13 Сессии закавк. совещ. по координации н.-и. работ по защите раст., ноябрь 1988. -С. 45-46.

29. Монастырский А.Л., Горбатовский В.В. Массовое разведение насекомых для биологической защиты растений. Справочник. М.: Агропромиздат, 1991.-239 с.

30. Озолс Г.Э. Рекомендации по применению феромона для надзора и защиты еловых насаждений от короеда-типографа / Озолс Г.Э., Бичевскис М.Я.,

31. Менникс А.Э., Садовникова Т.П., Зотова C.JL, Гавялис В.Т., Якайтис В.Ю., Ва-лента В.Т., Михкельсон С.Ю., Ыунап Х.А., Жарков Д.Г., Кучава Д.Л., Лебедева К.В., Щербакова Т.Д., Ческис Б.А., Родима Т.К. Москва. 1987. - 16 с.

32. Очаги массового размножения хвое- и листогрызущих насекомых в Российской Федерации (1977 2001 гг.) // Лесохозяйственная информация. -2002.-№ 11.-С. 22-34.

33. Плетнев В.А. Поиск феромона сибирского коконопряда Dendrolimus superans sibiricus (Lepidoptera: Lasiocampidae) / Плетнев B.A., Пономарев В.Л., Вендило Н.В., Курбатов С.А., Лебедева К.В. // Агрохимия. 2000. - № 6. - С. 67-72.

34. Пятнова Ю.Б. Производство и применение феромонов в современных экономических условиях // Химическая коммуникация животных. Фундаментальные проблемы. Материалы конференции. Москва. 2006. - С. 70.

35. Рябчинская Т.А. Подавление популяции сливовой плодожорки (Gra-pholita funebrana Тг.) путем нарушения феромонной связи // Бюлл.ВИЗР. -1978.-44.-С. 39-44.

36. Тамарина Н.А. Основы технической энтомологии. М., 1990. - С. 159 - 160.

37. Третьяков Н.Н. Отечественные феромонные препараты для мониторинга яблонной плодожорки / Третьяков Н.Н., Митюшев И.М., Вендило Н.В., Плетнев В.А. // Защита и карантин растений. 2006. - № 3. - С. 65.

38. Ходжаев Ш.Т., Кучкарова Н.Г., Эшматов О.Т. и др. Эффективность использования феромона хлопковой совки для борьбы с нею // Всес. совещ. по хим. коммуникации животных. Москва, 1983 г. М., 1983. - С. 151.

39. Яцынин В.Г., Карпенко Н.Н. Перспективы применения синтетического феромона щелкуна крымского в защите сельскохозяйственных культур // Науч. Труды Краснодарского НИИСХ. Краснодар, 1983. - 26. - С. 100-105.

40. Яцынин В.Г., Карпенко Н.Н., Орлов В.Н. Половой феромон жука-щелкуна посевного Agriotes sputator (L.) (Coleoptera: Elateridae) // Хим. Коммуникация животных. Теория и практ. М., 1986. - С. 53 - 57.

41. Яцынин В.Г., Орлов В.Н., Рубанова Е.В. Идентификация феромона и исследование его диалектов у самок Agriotes obscurus L. (Coleoptera: Elateridae) // Реф. 4 Всес. симп. по хеморецепции насекомых. Вильнюс. 22 23 сентября 1988 г. - Вильнюс, 1988. - С. 42.

42. Яцынин В.Г., Рубанова Е.В. Феромон самок жука-щелкуна плавневого Agriotes ponticus Stap. (Coleoptera: Elateridae). Идентификация, синтез // Реф. 4 Всес. симп. по хеморецепции насекомых. Вильнюс. 22 23 сентября 1988 г. -Вильнюс, 1988.-С. 42.

43.Абдукахаров В.С., Касымжанова М.М., Шакирзянова Г.С., Абдувахабов А.А., Синтез компонента агрегационного феромона Cryptolestes pussilus -Хим.природн.соед.-1990-N 4 -С.568-569.

44.Абдукахаров В.С., Шакирзянова Г.С., Левкович М.Г., Абдувахабов А.А., Исследование конформационных состояний 3-Z-додеценолида - Хим.природн.соед., N 1,1997 -С. 118-122.

45.Abdukaharov V.S., Kasimganova M.M., Shakyrzyanova G.S., Abduvahabov A.A., Synthesis of Cryptolestes pussilus aggregation pheromone - JUPAC International Symposium on the Chemistry of national products,New DELHi -1990- Feb 4-Feb. 9-P.35.

46. Абдукахаров В.С., Шакирзянова Г.С., Левкович М.Г., Абдувахабов А.А., Касымжанов.М.М., Конформационное строение цис-3-додеценолида, компонента агрегационного феромона малого рыжего мукоеда. Тезисы докл. Всесоюзной конференции по теоретической органической химии - Волгоград -1991 -С.318.

47. Шакирзянова Г.С Синтез феромона клопа-мирида. Тезисы докл. 11 конференции молодых ученых <Угит-95 >- 1995- 16-17 янв. -Ташкент <ФАН>.-С.75.

48. Абдукахаров В.С., Шакирзянова Г.С Синтез компонентов агрегационного феромона Cryptolestes pussilus. Тезисы докл. Республиканской Научно-технической конференции -Ташкент - 1995. -С.136.

Размещено на Allbest.ru