Прочность

При комнатной температуре огнеупоры, как правило, представляют собой хрупкие материалы с невысокой прочностью на разрыв. При высоких температурах они склонны к пластической деформации. Несмотря на то, что огнеупоры обладают высокой пористостью, на холоду они характеризуются высоким коэффициентом прочности на раздавливание (до нескольких сотен килограммов на квадратный сантиметр, т. е. ~10 МПа). Важное значение для прочности материала имеет его микроструктура. Хотя в общем случае связь между микроструктурой и прочностью довольно сложная, с определенностью можно сказать, что прочность материала возрастает с уменьшением размеров зерен и уменьшением его пористости. На прочность огнеупоров оказывают также влияние те изменения формы и объема отдельных зерен, которые происходят в ходе термических циклов нагревания и охлаждения материалов. Эти изменения объема связаны либо с термическим расширением и сжатием (которые могут быть как изотропными, так и анизотропными), либо с полиморфными превращениями. Ярким примером вещества, в котором проявляется последний эффект, является чистый ZrO2. Это вещество не используют в качестве огнеупорного материала из-за того, что при ~1000°С оно подвергается полиморфному превращению (моноклинная фаза тетрагональная фаза), что приводит к разрушению материала.

Виды огнеупорных материалов

Поскольку огнеупорные материалы имеют высокие температуры плавления, они, видимо, характеризуются прочными химическими связями. Причем химические связи могут быть как ионного, так и ковалентного типа. Огнеупорные вещества с ионным характером связи должны иметь высокую энергию кристаллической решетки. Из уравнения (8.19) следует, что энергия кристаллической решетки пропорциональна следующему отношению

где Z+ и Z_-- заряды ионов, а rе - расстояние между анионом и катионом. Величина энергии U в основном определяется произведением зарядов ионов Z+ Z-. Например, энергия кристаллической решетки щелочноземельного металла примерно в четыре раза выше энергии решетки галогенида щелочного металла, имеющего ту же кристаллическую структуру (например, типа поваренной соли) и близкие значения rе. Качественно эта же закономерность проявляется и в величинах температур плавления, например NaCl плавится при 800°С, a MgO - при 2800°С. Таким образом, общим условием существования ионных материалов с высокими температурами плавления является присутствие в них одного, а еще лучше двух многозарядных ионов. Примерами таких материалов являются А12О3, Сг2О3 и ZrO2.



Рис. 20.3. Диаграммы состояния систем Al2O3-SiO2 (а), Na2O-SiO2 (б), FeO-SiO2 (в), Fe3O4-SiO2 (г) и MgO-SiO2 (д)

Влияние rе на жаростойкость может быть прослежено при сравнении температур плавления оксидов щелочноземельных металлов. Все они (за исключением ВеО) имеют кристаллическую решетку типа NaCl:

Оксид MgO CaO SrO BaO

Tпл, С 2800 2580 2430 1923

Наибольшее значение rе и, следовательно, наименьшее значение U в этом ряду имеет ВаО. Это коррелирует с тем, что температура плавления ВаО самая низкая.

Аналогичные рассуждения применимы к огнеупорным веществам с ковалентным характером связи. Прочные химические связи в этих веществах причина образования ими каркасной структуры. Соединения одновалентных элементов, например галогенов, по-видимому, не могут быть использованы в качестве огнеупорных материалов либо из-за их летучести, либо из-за низких температур плавления. Например, в А1С13 (Тпл 190°С) каждый атом хлора связан с шестью атомами алюминия и каждая из связей А1--Cl слабая. Поэтому AlCl3 и подобные ему вещества имеют низкие температуры плавления. Ковалентные соединения, пригодные для использования в качестве огнеупоров, должны отличаться прочными химическими связями. Они, как правило, содержат многовалентные элементы с примерно одинаковой электроотрицательностью и небольшими координационными числами (обычно КЧ 4). Эти соединения имеют каркасную структуру. Ниже приведены примеры возможных огнеупорных материалов и их температуры плавления:

SiC Si2N4 BN В4С NbB2

Тпл, °С 2700 ~1900 ~3000 ~2350 ~ 2900

HfN HfC TaN TaC ZrC

Тпл,°С 3305 3890 3360 3880 3540

(В перечень включен и HfC - одно из наиболее тугоплавких веществ, известных в настоящее время.)

Выше шла речь в основном о материалах, которые в принципе можно использовать в качестве огнеупоров. Широкое промышленное применение в настоящее время имеют главным образом кремнеземистые, хромомагнезитовые, шамотовые и высокоглиноземистые огнеупорные материалы. Другие тугоплавкие вещества, такие, как SiC и Si3N4, имеют более специфические области применения.

Основным сырьем для производства динасового кирпича является кварцит, в который для облегчения спекания добавляют 2--3% СаО. При этом из сырья необходимо удалить такие примеси, как оксиды щелочных металлов, так как они обладают высокой флюсующей активностью (рис. 20.3, б). Одна из проблем, возникающих при эксплуатации динасовых кирпичей, - их частичное разрушение из-за изменения объема, которым сопровождается полиморфное превращение кварца (бв) при 573°С. Это разрушение проявляется в виде растрескивания. Выше 573°С кирпичи вполне устойчивы и механически прочны вплоть до температур плавления (~1700°С). Из-за высокой вязкости расплавленного оксида кремния за время эксплуатации в кирпичах может накапливаться значительное количество жидкой фазы.

После обжига многие виды глин становятся жаростойкими. Чистый каолин (известный также как фарфоровая глина) имеет примерный состав Al2O3·2SiO2·2H2O. Его свойства при высоких температурах можно объяснить с помощью диаграммы состояния системы А12O3-SiO2 (рис. 20.3,а). После потери воды и последующей рекристаллизации материала каолин превращается в смесь муллита и кремнезема состава, примерно отвечающего точке К. Плавление этой смеси начинается при температуре ~1595°С, заканчивается при ~1800°С. В монтмориллонитовых же глинах, таких, как бентонит, где отношение оксида кремния к оксиду алюминия гораздо выше (~4 : 1), содержится значительное количество других катионов, в том числе и катионы щелочных металлов. Комбинация этих двух факторов приводит к понижению температуры плавления материала до ~1300°С и, следовательно, к понижению жаростойкости бентонита.

Высокоглиноземистые огнеупорные материалы обычно содержат >85 масс. % А12О3; SiO2 присутствует в них в виде главной примеси. Эти материалы изготавливают из диаспора или боксита. Согласно диаграмме состояния системы А12О3-SiO2 (рис. 20.3, а), в равновесных условиях ниже температуры солидуса (<1840°С) в них сосуществуют две фазы: корунд А12О3 и муллит 3А12О3-2SiО2. Выше 1840°С происходит частичное плавление смеси фаз с образованием А12О3 и жидкости. Известны две различные технологии изготовления высокоглиноземистых огнеупорных кирпичей. Переплавленный оксид алюминия получают путем плавления в электрических печах при ~2000°С. Футеровкой печей служит сама загружаемая шихта. Спеченные глиноземистые кирпичи изготавливают путем обжига при 1700-1800°С. При таких пониженных температурах проводят спекание оксида алюминия, содержащего значительное количество примесей, причем спекание происходит с участием жидкой фазы. Получающийся продукт отличается низкой пористостью и устойчивостью к истиранию. Спекание высокочистого оксида алюминия, содержащего >99,8% Аl2О3, протекает по твердофазному механизму. При этом в А12О3 обычно вводят ~0,2% MgO. Хотя действие этой добавки не вполне понятно, получающийся в результате продукт характеризуется нулевой пористостью и оптической прозрачностью. Способы получения жаростойких высокоглиноземистых бетонов описаны в гл. 19.

Магнезиальные и хромомагнезитовые огнеупорные материалы широко используются в качестве футеровки металлургических печей. Это объясняется их устойчивостью к действию расплавленных шлаков. MgO плавится при 2800°С, его можно получить из брусита Mg(OH)2, магнезита МgСО3 или доломита СаСО3-MgCO3. Сырье обжигают (т. е. нагревают) при 500-- 1000 °С. В ходе термического разложения выделяются СО2 и Н2О и образуется высокодисперсный порошок «активного» MgO. «Активный» MgO характеризуется большой удельной поверхностью и гигроскопичностью. Образующийся при взаимодействии MgO с водой Mg(OH)2 имеет более низкую плотность, чем оксид магния. Если гидратация MgO идет в процессе его эксплуатации, то увеличение объема изделия ведет к разрушению последнего. Такое разрушение можно предотвратить путем предварительного прокаливания MgO, т. е. путем нагревания MgO до достаточно высоких температур с целью увеличения средних размеров зерен и получения хорошо спеченного материала с низкой пористостью. Температуру предварительной прокалки варьируют от 1400 до 1700°С в зависимости от содержания примесей в MgO.

Для получения плотной прозрачной магнезиальной керамики и для улучшения спекания к ней добавляют LiF. В процессе спекания LiF улетучивается, а оставшийся чистый оксид магния вполне пригоден для использования при высоких температурах. Промышленные магнезиальные огнеупорные материалы содержат в виде примесей СаО, Аl2О3, Fе2О3 и поэтому в ходе прокалки происходит частичное плавление огнеупоров. Заметное облегчение спекания MgO (которое проводят при умеренных температурах), видимо, связано с появлением жидкой фазы, а также о образованием твердых растворов на основе периклаза (MgO), в которых часть атомов магния замещается атомами алюминия и железа.

Использование в качестве исходного сырья доломита приводит к некоторым неприятным последствиям. Дело в том, что после обжига доломита образуется весьма гигроскопичная смесь оксидов с высоким содержанием оксида кальция. Прокаливание образовавшегося материала лишь незначительно снижает его склонность к гидратации. Для борьбы с этим явлением используют два метода: во-первых, обожженный продукт можно покрывать специальной смолой, надежно изолирующей поверхность материала, во-вторых, в керамику вводят добавки, которые при нагревании связывают свободный оксид кальция. В качестве такой добавки можно использовать серпентин 3MgO-2SiO2-2H2O, который взаимодействует с СаО с образованием Ca3SiO5 (и форстерита Mg2SiO4).

Хромомагнезитовые огнеупорные материалы применяют для футеровки доменных печей. Оксид хрома Сг2О3 является жаростойким соединением с температурой плавления 2275°С. В природе в состав хромовых руд обычно входит ряд других оксидов. Как правило, хром присутствует в виде шпинелей АВ2О4, где А - магний и железо(II), а В - алюминий, железо(III), а также хром. Второй сопутствующей фазой в хромовых рудах является фаза, близкая по составу серпентину. При нагревании хромовых руд до ~1400°С серпентин теряет воду, а все железо(II) окисляется до Fe2O3. Последний может взаимодействовать с MgO из серпентина с образованием дополнительного количества шпинельной фазы. При этом серпентин обедняется оксидом магния и возникает менее жаропрочная богатая SiO2 жидкая фаза. Поэтому добавление MgO к хромомагнезитовым огнеупорам прежде всего необходимо для удаления этой богатой SiO2 жидкой фазы путем ее взаимодействия с MgO, в результате образуется более жаропрочная фаза - форстерит Mg2SiO4 (рис. 20.3, д).

Кроме перечисленных выше областей применения огнеупорных материалов, некоторые из них, имеющие строго контролируемое содержание примесей, находят применение в особых отраслях техники. Так, упоминавшийся ранее спеченный оксид алюминия используют, например, при изготовлении свечей зажигания, гнезд клапанов, обжимных устройств для волочения проволоки и т. п. Муллит, получаемый по реакции А12О3 (боксит или байерит) с SiO2 (кварц или фарфоровая глина), используют для производства тиглей, трубок пирометров и т. п. Форстерит, плавящийся при 1890°С, применяют в качестве формовочного песка при разливке стали. Форстерит встречается в виде минерала, в котором магний частично замещен на железо(II). Он может быть получен путем прокаливания MgO с тальком 3MgO-4SiO2-H2O или более часто с серпентином 3MgO-2SiO2-2H2O. Изделия из стеатита получают из смеси талька и глины. Их используют в качестве электроизоляционных материалов. Количество глины, необходимое для получения стеатита, невелико, и основным продуктом прокалки является клиноенстатит - одна из полиморфных модификаций MgSiO3. Другой ценный электрокерамический материал - кордиерит 2MgO-2Al2O3-5SiO2, имеющий очень низкий коэффициент термического расширения и, следовательно, проявляющий устойчивость к резким изменениям температуры. Его можно также получить из смеси талька с глиной путем введения небольших добавок А12О3 или силлиманита Аl2SiOз.

Диоксид циркония ZrO2 - весьма перспективный огнеупорный материал, температура плавления которого составляет ~2700°С. Однако при нагревании он часто растрескивается из-за изменения объема, которое сопровождает переход моноклинной модификации ZrO2 в тетрагональную. Моноклинный ZrO2, имеет плотность 5,56 г/см3, а более высокотемпературная тетрагональная фаза - 6,10 г/см3. Поэтому при нагревании происходит сжатие материала на 9% его объема. Фазовый переход и, следовательно, растрескивание можно предотвратить путем добавления 10-20% СаО, MgO или Y2O3. Эти добавки стабилизируют кубическую высокотемпературную модификацию ZrO2 (устойчивую в отсутствие добавок лишь при температурах выше 2400°С). Образующиеся твердые растворы стабильны при гораздо более низких температурах, чем чистый ZrO2. Формулу твердого раствора на основе оксидов циркония и кальция можно записать в виде CaxZr1-xO2-x. Такая запись предполагает, что замещение Zr4+ на Са2+ идет с образованием кислородных вакансий (гл. 10). При циклическом нагревании - охлаждении стабилизированный диоксид циркония обратимо расширяется и сжимается. Фазовых переходов, разрушающих керамику, при этом не происходит. Такой диоксид циркония широко применяется в качестве твердого электролита в высокотемпературных электрохимических источниках тока и в кислородселективных электродах; применение стабилизированного диоксида циркония в качестве твердого электролита связано с высокой подвижностью в нем кислородных вакансий (гл. 13).

Циркон ZrSiO4 имеет низкий коэффициент термического расширения, поэтому он выдерживает резкие колебания температуры. Этот материал используют для футеровки стекловаренных печей и в качестве формовочного песка. в-Глинозем-- полиалюминат натрия состава Na2O-(7-9)А12О3 - образуется при взаимодействии А12О3, входящего в состав футеровки стекловаренных печей, с Na2O, содержащимся в расплавленном стекле. В настоящее время в-глинозем вызывает повышенный интерес в связи с высокой подвижностью в нем ионов Na+. в-Глинозем используется в качестве твердого электролита в твердофазных электрохимических источниках тока нового типа (гл. 13).

Многие неоксидные материалы имеют весьма высокие температуры плавления. Тем не менее их использование в качестве огнеупоров ограничено возможным окислением и высокими финансовыми затратами нa производство.

Один из наиболее перспективных в этом отношении материал - нитрид кремния Si3N4, который можно использовать до температур ~1400°С. При высоких температурах он сохраняет высокую прочность позволяет изготавливать из него лопасти турбин и подшипники, работающие при высоких температурах. Карбид кремния SiC широко распространенный материал, устойчивый на воздухе до ~1700°С (благодаря образованию защитной поверхностной пленки SiO2). Его используют в качестве абразивных материалов (карборунд), нагревательных элементов электрических печей, при изготовлении массивных огнеупорных конструкций. Карборундовые огнеупорные материалы отличаются низкой пористостью, высокой теплопроводностью, они прекрасно выдерживают резкие колебания температуры. Отличный огнеупорный материал - синтетический графит, который весьма устойчив к действию шлаков и расплавленных металлов, за исключением металлов группы железа. Он обладает высокой прочностью, хорошей тепло- и электропроводностью. Эти свойства позволяют использовать синтетический графит в качестве электродов промышленных печей. Дисилицид молибдена MoSi2 используют для изготовления нагревательных элементов электрических печей, в которых создаются температуры до 1600°С. Устойчивость этого материала к окислению связана с образованием на воздухе защитной поверхностной пленки SiO2.

Последние достижения. Сиалоны - нитридные огнеупорные материалы

Нитрид кремния Si3N4 - инертный материал, который устойчив при более высоких температурах, чем многие металлические сплавы. Поэтому в последние годы он находит широкое применение как весьма эффективный высокотемпературный конструкционный материал для изготовления керамических лопаток газовых турбин. Одной из трудностей производства изделий из нитрида кремния как соединения с ковалентным характером химической связи является получение плотно спеченной керамики. В начале 70-х годов в США при изучении процессов спекания Si3N4 открыт совершенно новый класс химических веществ, который назван сиалонами. В состав этих веществ входят четыре элемента Si, Al, O, N (отсюда и название - сиалон), а также ряд других элементов, внедряющихся в кристаллическую решетку сиалонов. Сиалоны - оксонитридные фазы, структура которых построена из тетраэдров (Si, Al) (О, N)4, сочлененных в трехмерный каркас. Некоторые сналоновые фазы характеризуются прекрасными механическими свойствами и устойчивостью в условиях действия химических агрессивных сред при высоких температурах. Спекание сиалонов осуществляется более просто, чем спекание нитрида кремния. Несомненно, в ближайшее время эти материалы могут найти широкое применение.

Сиалоны представляют интерес и для кристаллохимиков. Многие из этих фаз изоструктурны известным силикатам, например:

1). YSiO2N изоструктурен волластониту СаSiO3. Его кристаллическая решетка состоит из бесконечных цепей (SiO2N)3-, аналогичных метасиликатным цепям (SiO3)2-;

2). Y2O3*Si3N4 или Y2Si[Si2O3N4] изоструктурен акерманиту Ca2MgSi2О7;

3). Y5(SiO4)3N изоструктурен апатиту Са5(РО4) 3ОН;

4). Li2SiА1О3N - кристобалитоподобная фаза, в которой ионы Li+ занимают междоузлия в каркасе кристобалитоподобной структуры.

Совсем недавно было найдено, что некоторые композиции в системе MgO--Si3N4 могут быть получены в стеклообразном состоянии. Поскольку добавление небольших количеств нитрида в оксидные стекла ведет к повышению температуры стеклования Tg., новые стеклообразные материалы, содержащие большое количество нитрида кремния, могут также иметь весьма интересные свойства, например могут быть устойчивыми при высоких температурах.

Огнеупорные материалы

К огнеупорным материалам относятся такие керамические изделия, которые сохраняют свои механические свойства при высоких температурах и достаточно хорошо сопротивляются воздействию различных реагентов (газов, расплавленных шлаков и металлов). Они оцениваются следующими свойствами:

1. Огнеупорность - температура разложения изделий.

2. Механическая прочность.

3. Термическая устойчивость - сопротивление к резким перепадам температуры.

4. Химическая стойкость - стойкость к воздействию химических реагентов.

Огнеупорные изделия изготавливаются из смеси различных компонентов, которые не имеют определенной температуры плавления, т.к. переходят из твердого состояния в жидкое в интервале температур.

Сырьем для производства огнеупоров являются:

1. SiO2 - кремнезем.

В зависимости от температуры протекают следующие превращения

в-кварц б-кварц б-тридимит б-кристобалит жидкость

573 870 1470 ~1763

2. Al2O3 - глинозем.

Наиболее устойчивые модификации

б-Al2O3 г-Al2O3 б-Al2O3 расплав

300-930 930-1200 2050

г-Al2O3 - кубическая решётка

б-Al2O3 - ромбоэдрическая решётка

3. СаО, МgО.

Образуют различные химические соединения с SiO2, Al2O3 при высоких температурах типа хМеО*ySiO2(Al2O3).

I. Простые огнеупоры

Все простые огнеупорные материалы получают исходя из диаграмм

SiO2-Al2O3 и SiO2-Al2O3-СаО

Муллит 3Al2O3*2SiO2 обладает высокой химической стойкостью и огнеупорностью (tпл = 1910°C).

Все простые огнеупорные материалы в соответствии с этими диаграммами делятся на следующие группы:

1. Динас SiO2 - 96%, Al2O3 - 2%, CaO - 2%, огнеупорность 1690-1720°C

2. Полукислые огнеупоры SiO2 - ~80%, Al2O3 - ~20%, огнеупорность 1630-1700°C

3. Шамот SiO2 - 60%, Al2O3 - 40%, огнеупорность 1600-1770°C

4. Высокоглинозёмистые огнеупоры SiO2 - 40%, Al2O3 - 60%

5. Плавленый муллит SiO2 - 28%, Al2O3 - 72%

6. Корундовые огнеупоры, огнеупорность >1950°C

7. Глинозёмный цемент SiO2 - 10%, Al2O3 - 50%, CaO - 40%

8. Известковые огнеупоры SiO2 - 22%, Al2O3 - 3%, CaO - 70%

9. Портландцемент SiO2 - 20%, Al2O3 - 10%, CaO - 70%

10. Основные шлаки

11. Кислые шлаки

Диаграмма в более простом варианте

II. Магнезиальные огнеупоры.

Они представляют собой высокоогнеупорные материалы, содержащие не менее 90% MgO. При хорошей огнеупорности (до 1900-2000°C) они обладают низкой термостойкостью. Однако чистая переплавленная в электропечах MgO обладает высокой огнеупорностью (до 2800°C), высокой термостойкостью и химической стойкостью к расплавленным силикатам.

III. Специальные огнеупоры.

1. Хромо-магнезитовые (Cr2O3, MgO, SiO2), огнеупорность ~2000°C. Используют при кладке сводов мартеновских печей и тиглей для плавки металлов.

2. Углеродистые огнеупоры. Изготовлены из графита. В восстановительной среде выдерживают до 3500°C, не разъедаются шлаками и силикатами.

3. Карборунд - технический SiC, огнеупорность до 2500°C. Применяются для плавления кварца, изготовления нагревателей в электропечах.

4. Изделия из ZrO2, огнеупорность до 2000°C. Применяются тигли из ZrO2 для плавления кислых и щелочных расплавов.

5. Нитриды и карбиды некоторых элементов. Это особо огнеупорные материалы.

BN -	3000°C	TaC+ZrC -	3900°C
TiC+TiN -	3200°C	TaC+HgC -	4200°C

ХТО - химико-термическая обработка металлов

Способность металлов и сплавов растворять различные элементы позволяет при повышенных температурах создавать поверхностные слои измененного состава. Такая термическая обработка, при которой изменяется не только структура, но и состав поверхностных слоев называется химико-термической обработкой (ХТО). ХТО применяется для поверхностного упрочнения сталей, придания им жаростойкости, стойкости к абразивному износу, прочности, твердости и т.д. ХТО по сравнению с термической обработкой (ТО) обладает рядом преимуществ, уступая в производительности:

1. Независимость от внешней формы.

2. Большие различия между свойствами поверхности и сердцевины.

3. Возможность устранить последствия перегрева деталей.

Насыщение поверхностного слоя элементами или создание защитных покрытий может быть осуществлено различными способами.

I. Диффузионное насыщение (из твердых, жидких и газовой фаз).

II. Адгезионные (плазменные, ионная имплантация, металлизация в вакууме).

III. Электрохимические (осаждение металлов, сплавов, анодирование).

IV. Химические (оксидирование, хроматирование, фосфатирование, контактное вытеснение).

По виду насыщающего элемента различают следующие процессы:

1. Цементация - насыщение поверхности стали углеродом для создания твердого поверхностного слоя. При твердой цементации детали погружают в древесный уголь, в который добавляют до 30% Na2CO3, BaCO3 либо K2CO3. процесс ведут при 950-1050°С. За 4-6 часов образуется поверхностный слой порядка 1 мм. При газовой цементации (наиболее массовое производство) в закрытый контейнер погружают детали, подают газ (CO, CH4, C2H6 и т.д.) и проводят цементацию при 930-970°С. Цементацию проводят так, чтобы концентрация С в поверхностном слое не превышала 1,1-1,2% (структура аустенита). При последующей закалке получают твердый и износоустойчивый слой при мягкой сердцевине.

2. Азотирование - насыщение стали азотом. Детали после азотирования приобретают высокую твердость и, в отличии от цементации. азотирование проводят уже готовых деталей, а не заготовок, т.к. размеры деталей практически не изменяются. Азотирование проводят в закрытой печи при 500-600°С в атмосфере NH3. На поверхности образуются нитридные фазы переменного состава. Для получения слоя 0,5 мм необходимо 30-40 часов (низкая температура).

3. Цианирование (нитроцементация) - насыщение поверхности С и N. Проводят из твердых, жидких и газовых сред, содержащих соединения CN-. Получают слои имеющие высокое сопротивление износу и стойкость к коррозии в растворах и газах.

4. Диффузионная металлизация - процесс насыщения поверхностей сталей различными металлами (Cr, Al, Mo, Ti, V, W) и неметаллами (Si, B). Процессы проводят в твердой, жидкой или газовой фазе. При твердой металлизации процесс ведут в смеси ферросплавов и активаторов (NH4Cl, NH4F) при 900-1100°С. При жидкой металлизации наносят слои погружением в расплав металлов (Al) или солей (Na2B4O7) для борирования с различными добавками. Газовую металлизацию проводят в среде летучих хлоридов металлов (AlCl3, TiCl4 и т.д.). Одним из основных свойств образованных слоев является их высокая жаростойкость (алитирование, хромирование стали) или высокая износостойкость (борироваие стали).

Композиционные материалы (Композиты)

Композиты - многокомпонентные материалы, состоящие из основы (матрицы), армированной наполнителем.

Используют матрицы следующих видов:

- полимерная (эпоксидная, полиэфирная, фенолформальдегидная)

- металлическая (Al, Mg, Ni)

- углеродная

- керамическая

В качестве наполнителей применяют:

- волокна (стеклянное, органическое, углеродное, борное, SiC)

- нитевидные кристаллы (Al2O3, BeO, Si3N4, B4C, AlN)

- тонкодисперсные частицы (оксиды, карбиды, нитриды)

Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств или материалы с заданными свойствами.

Армирующие наполнители воспринимают основную долю нагрузки композита. По структуре наполнители композиты подразделяют на:

- волокнистые (волокна и нитевидные кристаллы)

- слоистые (пленки, пластинки, слоистые наполнители)

- объемные

- дисперсные (наполнители - тонкодисперсные частицы)

Матрицы в композитах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химстойкость.

Области использования: конструкционные, теплозащитные, антифрикционные, электротехнические материалы, машиностроение, металлургия, спортивное снаряжение.

Способы изготовления композитов

1. Осаждение матрицы на наполнитель (для металлических волокнистых композитов). Каркас из наполнителя пропитывают расплавом металла под давлением, либо осаждают материал матрицы электрохимически или напылением. Далее - пропитка и прессование.

2. Выращивание наполнителя в матрице (для полимерных и металлических волокнистых и слоистых композитов). Так получают жаропрочные сплавы на основе Ni и Co, вводя в матрицу интерметаллиды Ni3Al, Ni3Ti или карбиды TiC, WC, а также наполнение пластмассами.

Основные свойства и области использования

Наиболее широко распространены полимерные и металлические волокнистые композиты, имеющие удельную прочность и модули упругости в 2-5 раз большими, чем у основных современных конструкционных материалов. Армирование сплавов Al волокнами В, улучшает механические характеристики и увеличивает температуру эксплуатации до 450-500°С. Армирование проволокой из молибдено и вольфрамоникелевых сплавов повысит их жаропрочность на 200-300°С (до 1300-1350°С).

Композиты на основе углерода сочетают низкую плотность с высокой теплопроводностью, электропроводностью, химической стойкостью, постоянством размеров при перепаде температур. Введение ThO2 или ZrO2 в металлические сплавы позволит получить жаростойкие материалы, работающие под нагрузкой.

Перспективное направление - армирование материалов нитевидными кристаллами - «усами» из BeO, SiC, Al3N4 и графита диаметром 1-30 мкм длиной 0,3-15 мм. Эти усы вследствие малого диаметра бездефектны и материал обладает высокой прочностью.

ОБЩИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Восстановление металлов из оксидов и солей

В основе данного метода, охватывающего широкий круг реакций, лежит восстановление выбранного металла каким-либо восстановителем в газообразной или жидкой фазе. Реакции в твердой фазе не получили широкого распространения вследствие трудностей, возникающих при разделении продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ.

Восстановителями могут быть вещества в различных агрегатных состояниях, в том числе и твердом состоянии. В последнем случае крайне желательно, чтобы продукты реакции находились в другом агрегатном состоянии (жидком или газообразном). Применение восстановителей в различных агрегатных состояниях приводит и к различию в кинетических характеристиках системы, что, безусловно, следует учитывать при проведении синтеза.

Чаще всего металлы получают из их оксидов или сульфидов, поскольку, с одной стороны, многие руды представляют собой либо оксиды, либо сульфиды металлов, и, с другой стороны, термодинамика и кинетика подобных реакций достаточно хорошо изучены.

Как уже неоднократно упоминалось, возможность протекания реакции восстановления зависит от соотношения изобарно-изотермичеоких потенциалов конечных и начальных продуктов реакции. Чем больше их разница, тем вероятнее протекание реакции. Зависимость для некоторых оксидов от температуры представлена на рисунке.

Из рисунка видно, что чем ниже линии, тем устойчивее оксид и тем сильнее восстановительная способность свободного металла.

Для сравнения на рисунка приведена зависимость ?G0 от температуры для реакции 2Н2+О2=2Н2О (пунктирная линия). Из рисунка видно, что наиболее активным восстановителем является кальцин, водород же способен восстанавливать далеко не все металлы из их оксидов.

В табл. 5 приведены справочные данные о стандартных изобарно-изотермических потенциалах () образования некоторых оксидов, сульфидов и галогенидов.

Чаще других для непосредственного восстановления металлов из их оксидов применяется один из достаточно сильных восстановителей - алюминий. Металлотермические реакции довольно подробно описаны в литературе, поэтому останавливаться на условиях их протекания нет большой необходимости.

Однако следует заметить, что синтезировать достаточно чистые металлы таким путем, как правило, не удается. Дальнейшая очистка требует существенных затрат времени и энергии, что приводит к нерентабельности применения данного метода для получения чистых металлов. Металлотермию, по-видимому, следует применять только в тех случаях, когда другие методы не в состоянии обеспечить получения металла или когда чистота металла не играет существенной роли.

Более выгодно применение восстановителей, находящихся в другом агрегатном состоянии, в частности в газообразном, ибо продукты окисления, появляющиеся в результате проведения восстановления металла из оксидов, легко удаляются из зоны реакции, смещая равновесие в сторону получения металла.

Как уже упоминалось, возможно, применение восстановителей и в твердом состоянии в том случае, если продукты реакции получаются в газообразном или жидком состоянии.

При проведении синтезов в подобных системах необходимо обращать особое внимание на кинетику удаления продуктов реакции из твердой фазы, применяя соответствующие условия синтеза.

Естественно, что процесс восстановления возможен только в тех случаях, которые разрешены термодинамикой.

Проводя восстановление подобного вида, нужно помнить, что с уменьшением степени окисления металла в оксиде прочность связи металл-кислород возрастает, в результате чего могут воз никнуть условия, при которых восстановление.

Например, водородом, остановится на какой-либо ступени окисления металла, к.е. образуется не свободный металл, а оксид в более низком состоянии окисления металла.

Таблица 5 Стандартные изобарно-изотермические потенциалы () (кДж/моль) образования некоторых оксидов, галогенидов и сульфидов

Вещество		Вещество		Вещество
Оксиды	Оксиды	Галогениды
Ag2O A12O3 As2O3 As2O5 BaO BaO2 BeO B2O3 Bi2O3 CaO Ce2O3 CeO2 CdO CoO Co3O4 Cr2Os CrO3 Cu2O CuO Fe2O3 GeO GeO2 HgO HfO2 In2O3 La2O3 Li2O MgO MnO Mn2O3 MnO2 Mn2O7 MoO2	10,5 1583,8 569,8 773,0 511,2 584,5 579,0 1195,0 494,4 605,0 1709,5 1026,6 228,8 215,4 765,2 1060,9 505,7 148,3 128,2 743,3 209,9 502,8 58,7 1154,6 831,7 1707,8 562,7 570,3 363,3 882,6 465,9 544,7 536,0	MoO3 Na2O Nb2O3 Nb2O5 Nb2O4 NiO PbO PbO2 Rb2O Re2O7 SnO SnO2 Sb2O3 Sb2O5 SeO2 SeO3 SiO2 SrO Ta205 TeO2 TiO2 VO V203 VO2 V2O3 UO2 WO2 WO3 ZnO ZrO2	668,7 379,6 1772,4 1766,5 1516,8 212,0 189,0 217,9 293,3 1050,4 257,3 520,8 636,9 866,1 171,8 84,2 857,7 574,9 1915,2 264,8 890,4 404,8 1150,5 1320,3 1428,8 1033,7 534,6 765,1 321,4 1044,56	AgBr AgCl AgF AgI AlF3 A1C13 A1I3 AuF AuCl AuF3 AuCl BaF2 BaCl2 BeF2 BeCl2 CaF2 CaCl2 CaI2 CdF2 CdCl2 CdBr2 CdI2 CrCl2 CrI2 CrCl3 CeCl3 CoCl2 CuF CuCl CuBr CuI CuCl2 CuF2	97,6 109,8 186,5 66,2 1433,0 629,8 314,3 58,7 19,7 297,5 49,0 1139,7 798,6 988,8 446,2 1177,8 750,4 529,6 652,0 344,8 297,5 204,0 357,0 230.0 446,6 985,5 270,2 230,5 119,4 102,2 71,2 172,2 492,7
Галогениды	Галогениды	Сульфиды
MoI2 NiF2 NiCl2 NaF NaCl NaBr NaI PbF2 PbCl2 PbBr2 PbI2 PbCl4 RbCl RbI SrF2 SrBr2 SbCl3 SeCl4 ThF4 ThCl4 TiCl2 TiCl3 TiI4 TiBr4 TiCl4	54,5 611,3 259,4 547,2 385,1 349,5 285,8 628,5 314,6 262,3 176,4 356,0 408,1 329,3 1182,4 709,4 324,3 859,0 2004,5 1106,2 469,7 665,8 381,3 590,8 754,0	TlCl TlI TlCl3 VCl2 VC13 UF4 WI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 ZrF4 ZrCl4	185,2 125,3 293,3 397,6 515,0 1836,5 10,5 714,4 571,1 313,0 212,0 1812,6 976,3	Ag2S Bi2S3 CdS CoS CoS2 Co2S4 CuS Cu2S FeS FeS2 Fe2S2 GeS GeS2 HgS MnS MnS2 MoS2 NiS Ni2S3 PbS Sb2S3 SnS T12S3 WS2 ZnS	40,6 153,4 140,8 84,6 137,4 323,9 53,6 86,3 100,6 163,0 281,1 70,0 187,7 49,0 218,3 232,5 226,3 79,6 197,3 98,9 156,3 98,5 93,9 204,1 198,6

Восстановление галогенидов (кроме фторидов) или сульфитов водородом протекает обычно с большим трудом, чем восстановление оксидов, так как изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании галогеноводородов или сероводорода гораздо менее благоприятно, нежели при образовании воды, в чем можно убедиться, проанализировав нижеприведенные данные.

Соединение	H20	H2S	HF	HCl	HBr	HI
	228.8	33.5	270.3	95.3	53.6	-1.3

Кроме того, применение галогенидов в качестве восстанавливающихся объектов не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с оксидами, ибо безводные галогениды получаются газ оксидов (особенно тугоплавких), как правило, с большим трудом. Использовать галогениды, вероятно, целесообразно только тогда, когда образование низшего оксида затрудняет полное восстановление. Так, например, V2O4 восстанавливается водородом только до VO и то при высоких температурах (~1700°С). Получение же металла если и возможно, то при еще больших температурах и повышенном давлении. В то же время VCl3 или VC14 восстанавливается водородом до металла. С помощью восстановления водородом можно получить достаточно чистые металлы, так как сам водород легко получается в чистом состоянии; при этом водород не образует мешающих побочных продуктов и без труда может быть удален откачиванием при нагревании.

Иногда вместо водорода используют оксид углерода или аммиак. Восстановление с помощью оксида углерода (II) начинается часто при более низкой температуре, чем с помощью водорода (оксид железа восстанавливается угарным газом при температуре меньшей 240°С). Однако в большинстве случаев образующийся металл катализирует побочную реакцию 2СО С + СО2, что приводит к неизбежному выделению углерода и загрязнению металла, если процесс проводить при температуре не ниже 1000°С. Лишь немногие металлы не оказывают каталитического действия на реакцию диспропорционирования оксида углерода, например, серебро, медь, свинец, сурьма и висмут.

Применение аммиака в качестве восстановителя ограничено системами, в которых исключается образование устойчивых нитридов (системы с кобальтом, никелем, висмутом).

До сих пор мы рассматривали реакции, протекающие в отсутствие растворителя. Однако восстановление металлов из их солей может осуществляться и путем применения так называемых гидрометаллургических (или сольвометаллургических, если реакция идет не в водном растворе) процессов. В основе подобного вида синтезов металлов лежит ряд напряжения металлов и, в частности, общеизвестное следствие из него, говорящее о возможности вытеснения каждым предыдущим металлом этого ряда любого последующего металла из его соли. При проведении реакций восстановления в водных растворах (особенно подкисленных) нужно помнить, что в присутствии металлов сильных восстановителей ионы гидроксония восстанавливаются до водорода. Протекание окислительно-восстановительной реакции, как известно, зависит не только от активности самого восстановителя (металла или его амальгамы), но также от активности связанного иона. В качестве металлов-восстановителей в водном растворе прежде всего имеют значение цинк, кадмий, алюминий и магний, а также амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов. Названные металлы образуют в большинстве случаев легкорастворимые соли, редко мешающие выделению и дальнейшей очистке восстановленного металла. Вследствие легкой восстанавливаемости иона водорода такие сильные восстановители, как натрий, калий или кальций в водном и даже спиртовом растворе почти не применимы. Однако жидкий аммиак растворяет эти металлы без изменения степени окисления и в отсутствие катализатора реагирует с ними лишь крайне медленно с выделением водорода. Восстановление в этих условиях в большинстве случаев протекает настолько гладко, что избыток восстановителя не требуется. Реакционная способность калия и натрия, растворенных в жидком аммиаке, примерно одинакова; раствор кальция по сравнению с ними во многих случаях оказывается более реакционноспособным. Взаимодействие калия с галогенидами металлов в жидком аммиаке чаще всего ведет к образованию свободного металла, который выделяется в очень тонко измельченной форме или образует с избытком восстановителя интерметаллическое соединение. Часто выделившиеся металлы (никель, железо, марганец, серебро) катализируют разложение избыточного восстановителя на щелочной амид и водород.

Вытеснение менее активных металлов металлами более активными осуществляется и в средах, содержащих алкилы металлов. Например, диметилртуть Hg(CH3)2 реагирует с литием, натрием, магнием или алюминием с выделением металлической ртути и образованием алкилов соответствующих металлов.

Из рассмотрения окислительно-восстановительных потенциалов многих систем можно заключить, что лишь небольшая часть восстановителей-неметаллов может быть пригодна для восстановления некоторых металлов из растворов их солей. Нужно заметить, что такие окислительно-восстановительные системы во многих случаях необратимы и непосредственно измеряемые потенциалы не всегда совпадают с рассчитанными по термодинамических данных. Метастабильный характер участвующих в реакции ионов и связанное с этим замедление реакции часто устраняют катализаторами, например тонкоизмельченным палладием.

Таблица 6 Стандартные электродные потенциалы (ц0) некоторых неметаллов в водных растворах

Реакция	ц0, В
	pH0	pH14
S2- S + 2з H3PO2 + H2O H3PO3 + 2H+ + 2з HS2O4- + 2H2O 2H2SO3 + H+ + 2з H3PO3 + H2O H3PO4 + 2H+ + 2з Sn2+ Sn4+ + 2з H2S S + 2H+ + 2з HCOOH CO2 + 2H+ + 2з CH2O + H2O HCOOH + 2H+ + 2з CH3OH CH2O + 2H+ + 2з H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2з 2H2SO3 S2O62- + 4H+ + 2з 2NH2OH N2O + H2O + 4H+ + 4з N2H4 N2 + 4H+ + 4з H2O2 O2 + 2H+ + 2з HNO2 + 2H2O NO3- + 3H+ + 2з	- 0,55 - 0,50 - 0,23 - 0,20 + 0,15 + 0,14 - 0,20 + 0,06 + 0,19 - 0,49 + 0,20 - 0,05 - 0,23 + 0,68 + 0,93	- - 1,57 - 1,13 - 1,12 - 0,90 - 0,48 - 1,0 - 1,11 - 0,59 - - 0,90 - 1,05 - - 0,07 + 0,01

В табл. 6 приведены наиболее употребительные в водных растворах восстановители, окислительный потенциал (ц0) которых позволяет восстанавливать некоторые (металлы из их солей. Значения ц0 рассчитаны по отношению к водородному электроду при 25°С для водных растворов с активностью ионов водорода, равной единице. Для сравнения стандартные окислительные потенциалы приведены в таблице при двух значениях рН раствора (0 и 14). Интервал значений ц0 для систем, приведенных в таблице, колеблется от -1,57 В до +93 В, в то время как для систем М/М+ (табл. 7) интервал значений ц0 находится в пределах от -3,02 В (для системы Li/Li+) до + 1,68 В (для системы Au/Au+). С одной стороны, это говорит о том, что часть металлов (ц0<-1,57 В) может быть восстановлена восстановителями-неметаллами. С другой стороны, очевидно, что далеко не все металлы могут быть восстановлены таким путем. Из таблицы видно, что если в процессе окисления-восстановления участвуют ионы Н+ или ОН-, окислительный потенциал сильно зависит от кислотности среды, как это и следует из термодинамических характеристик окислительно-восстановительных процессов. Кроме того, ц0 часто изменяется при введении комплексообразователя и образования осадка. Данное обстоятельство нужно иметь в виду при получении металлов с применением восстановителей.

Таблица 7. Стандартные электродные потенциалы (ц0) некоторых металлов в водных растворах

Реакция	ц0, В	Реакция	ц0, В
Csтв Cs+ + з Liтв Li+ + з Rbтв Rb+ + з Kтв K+ + з Baтв Ba2+ + 2з Caтв Ca2+ + 2e- Srтв Sr2+ + 2e- Naтв Na+ + з Laтв La3+ + з Mgтв Mg2+ + 2з Alтв Al3+ + 3з Mnтв Mn2+ + 2з Vтв V3+ + 3з Zn тв - Zn2+ + 2e- Cr тв - Cr3+ + 3e- Fe тв - Fe2+ + 2e- Cd тв - Cd2+ + 2e-	- 3.02 - 3.02 - 2.92 - 2.92 - 2.90 - 2.87 - 2.89 - 2.71 - 2.40 - 2.34 - 1.67 - 1.05 - 0.83 - 0.76 - 0.71 - 0.44 - 0.40	Tlтв Tl+ + з Coтв Co2+ + 2з Niтв Ni2+ + 2з Snтв Sn2+ + 2з Pbтв Pb2+ + 2з Feтв Fe3+ + 3з H2газ 2H+ + 2з Biтв Bi3+ + 3з Sbтв Sb3+ + 3з Cuтв Cu2+ + 2з Cuтв Cu+ + з Hgж Hg22+ + 2з Pdтв Pd2+ + 2з Ag тв - Ag+ + e- Hg ж - Hg2+ + 2e- Au тв - Au3+ + 3e- Au тв - Au+ + e-	- 0.33 - 0.28 - 0.25 - 0.14 - 0.13 - 0.04 0.0 0.2 0.2 0.34 0.52 0.80 0.82 0.80 0.85 1.42 1.68

Получение металлов электролизом растворов и расплавов

Для получения многих металлов в достаточно чистом виде целесообразно применение более сильных восстановителей, нежели водород, оксид углерода, другие металлы и т. д. К числу таких восстановителей относится катод электролитической ячейки, обеспечивающий взаимодействие катиона практически любого металла с электронами. Все металлы могут быть выделены на катоде при соответствующих условиях.

Для разряда какого-либо катиона и выделения его на катоде в виде металла требуется приложить к катоду такой потенциал, который преодолел бы стремление ионов переходить в раствор под влиянием присущего каждому из них электрического поля. Поэтому, теоретически электролиз возможен только тогда, когда наложенное напряжение превышает собственную электродвижущую силу гальванической пары хотя бы на очень малую величину. Следовательно, низший предел потенциала, необходимого для электроосаждения катионов, например, из однонормальных растворов, определяется рядом напряжений.

Минимальный потенциал, достаточный для разряда ионов, называют «потенциалом разложения». Фактически же истинный потенциал разряда ионов вследствие влияния различных причин превышает абсолютную величину собственного равновесного потенциала данного электрода, и поэтому ряд напряжений (или ряд активности) металлов дает лишь теоретический низший предел, но не реальную величину потенциала разряда. Однако ряд напряжений позволяет оценивать величину прилагаемого потенциала разложения и последовательность осаждения металлов на катоде, не говоря уже о том, что помощью этого ряда можно предсказывать и возможность вытеснения одного металла другим из растворов солей второго металла.

В табл. 7 приведены стандартные электродные потенциалы некоторых металлов (ц0) в водных растворах при активности катионов, равной единице, и при 25°С. Поскольку стандартные электродные потенциалы приведены в таблице для активности катионов, равной единице при 25°С, необходимо иметь в виду, что водород должен выделяться прежде всех металлов с ц0<0 только из растворов с активностью ионов водорода, равной единице, т. е. при рН=0. В том случае, если раствор нейтральный, должны выделяться металлы с ц0<-0,41 В. При выделении металлов электролизом из водных растворов следует учитывать явление, обычно называемое перенапряжением водорода. Под перенапряжением понимают разность между экспериментальным и теоретическим значениями потенциала выделения водорода. Известно достаточно много теорий, пытающихся объяснить перенапряжение, но до сих пор единого взгляда н.а происхождение этого явления нет. Перенапряжение выделения водорода зависит от многих факторов природы материала катода, чистоты его поверхности, природы и концентрации электролита, плотности тока, температуры и т. д. При синтезе, однако, важно представлять себе, насколько сильно изменяет вероятность осаждения металлов из водного раствора для реакции Н2(газ) 2Н+ + з сдвиг ц0 в сторону более отрицательных значений.

Остановимся на влиянии материала электрода. Высокое перенапряжение наблюдается на ртутных, свинцовых, кадмиевых, цинковых катодах. Наименьшее - на металлах VIII группы Периодической системы. Считают, например, что на платинированной (черненой) платине оно близко, к нулю, в то время как на ртутном катоде в однонормальном растворе соляной кислоты при плотности тока примерно равной 10-4А/см2 потенциал сдвигается примерно на 0,9 В от равновесного потенциала водородного электрода в этом растворе. Найдено что на катодах из разных металлов перенапряжение водорода при равной плотности тока возрастает в ряду

Pt-Pd-Со-Ni-Fe-Ag-Сu-Sn-Zn-Cd-Hg-Pb

При получении металлов путем электролиза это свойство иона водорода можно использовать, ибо оно уменьшает количество электричества, расходуемое на ненужное восстановление водорода. Так обстоит дело, например, при катодном восстановлении цинка из водных растворов его солей. Поскольку равновесный потенциал цинка отрицательнее равновесного потенциала водорода, восстановление цинка возможно то...