Производство чугуна

В настоящее время чугун получают путём восстановительной плавки специальной шихты в устройствах, которые называют доменные печи.

В состав шихты входят:

1. Железные руды

2. Топливо

3. Флюсы

1. Железные руды - основное сырье для получения чугунов, которые по своему химическому составу разделяются на следующие группы:

а) Руды безводной окиси железа, красные железняки, основной минерал - гематит Fe2O3. Содержание железа - 50-70%. Обладают хорошей восстанавливаемостью. Основные месторождения в России: Криворожское, КМА.

б) Руды водной окиси железа, бурые железняки, общая формула xFe2O3•yH2O. Основной минерал - лимонит 2Fe2O3•3H2O. Содержание железа - 25-50%. Обладают хорошей восстанавливаемостью. Основные месторождения: Тульское, Липецкое, Байкальское.

в) Руды магнитной окиси железа, магнитные железняки, основной минерал - магнетит Fe3O4. содержание железа 50-60%. Основные месторождения: Урал, Сибирь.

г) Марганцевые руды, обладают повышенным содержанием Mn (30-55%), используют для выплавки ферромарганца. Основные месторождения: Северный Урал.

д) Хромовые руды - сырье для производства феррохрома, содержат 35-70% Cr2O3. Основные месторождения: Урал, Казахстан.

е) Комплексные руды. Кроме железа содержат Mn, Cr, Ti, V и др.

2. Топливо.

Основное топливо, которое используется в настоящее время в доменном процессе - кокс, который получают из коксующихся углей, запасы которых в мире быстро исчезают. Требования к составу кокса взять из соответствующей лекции.

Пылевидное топливо - измельчённый уголь. В настоящее время часть дефицитного кокса заменяют пылью, вдувая её в доменную печь.

Природный газ - высококалорийное топливо - смесь низших углеводородов - применяют для вдувания в доменные печи.

3. Флюсы.

Флюсы при доменной плавке совместно с окислами пустой породы и золой топлива образуют шлаки. Т.к. при доменной плавке сейчас большинство заводов работает ещё на коксе необходимо ошлаковать серу, вносимую с коксом и рудой. Для этого повсеместно применяют только основной флюс - известняк CaCO3. флюс должен быть достаточно прочным, иметь размеры 25-60 мкм, содержать минимум Al2O3+SiO2, S, P.

Доменный процесс является точной совокупностью разнообразных, физико-химических, механических и аэродинамических явлений. Он протекает в условиях движения твёрдых и плавящихся масс сверху вниз и встречного движения газов. Успешное выполнение этого сложного непрерывного процесса тесно связано с конфигурацией доменной печи.

Доменная печь представляет собой шахтную печь, размеры каждых частей которой тесно связаны между собой для создания оптимальных условий плавки, основными из которых являются:

1. Плавное и устойчивое опускание шихтовых материалов

Поэтому восстановление Fе2О3 идет в верхней части домны. Другие окислы требуют более значительного содержания СО в газовой фазе, которое определяется по диаграмме равновесия железа и его окислов при восстановлении.

Линии на графике характеризуют следующие процессы: 1 - C + СО2 2СО; 2 - FеО + СО Fе + CО2; 3 - Fе3О4 + CО 3FеО + СО2; 4 - 3Fе2О3 + СО 2Fе3О4 + CО2

Термические условия данного процесса не позволяют получать чистое железо, т.к. в доменной печи создается сильная восстановительная среда, а температура в печи колеблется от 150°С до 180°С-1900°С. Вследствие этого железо успевает насытиться углеродом.

В нижней части печи идет интенсивное горение кокса:

С + О2 > CО2 или СО

CО2 + С 2СО - Q

Восстановленное железо растворяет углерод:

3Fе + С> Fe3С

смесь Fе3С и Fе дает легкоплавкую смесь Tпл =1130°C, которая стекает в горн, проходя (как бы фильтруясь) через слой флюса.

2. Выгодное распределение встречного газового потока.

3. Усиленное развитие процессов восстановления и образования чугуна и стали.

Схема доменной печи 2700 м3

Рабочее пространство доменной печи состоит из: кокошника (1), шахты (2), распара (3), заплечников (4) и горна (5)

Кокошник предназначен для распределения загружаемых в печь материалов и отвода поднимающихся газов. Распределение газового потока в печи в основном определятся начальным распределением шихты в кокошнике.

На долю шахты приходится больше половины (2/3) высоты печи, и её профиль обеспечивает равномерное опускание шихты, их необходимое разрыхление. Значительная высота шахты позволяет осуществить тепловую и химическую обработку материалов поднимающимися газами, в первую очередь восстановление окислов железа.

Самая широкая часть печи - распар, предназначен для устранения возможных задержек шихты и уменьшает разгар футеровки, отделяя от стен поток горячих газов.

Ниже распара расположены заплечники. Они имеют обратную конусность соответствует уменьшению объема проплавляемых материалов при образовании чугуна и шлака.

В нижней части печи - горне осуществляются высокотемпературные процессы доменной плавки, горение кокса и образование доменного газа, взаимодействие между жидкими фазами, газом и раскаленным коксом, накопление жидких продуктов плавки (шлака и чугуна). Накопленные в горне жидкие продукты периодически выпускают из печи. В горне также располагаются формы для вдувания воздуха, необходимого для горения кокса.

Основные реакции доменного процесса

Главной задачей доменного процесса является восстановление окислов железа и отделение пустой породы от металла.

Стадия восстановления:

3Fе2О3 + СО 2Fе 3О4 + CО2 + Q

Fе3О4 + CО 3FеО + СО2 - Q

FеО + СО Fе + CО2 + Q

FеО + C Fе + CО - Q

Благодаря значительному давлению диссоциации Fе2О3 она легко восстанавливается до Fе3О4 даже при содержании СО в газовой фазе порядка сотых долей процента.

В доменной печи происходит также восстановление примесей, содержащихся в руде: Si, Mn, S, P, Cu, Ni, V, Cr, Co и др. Они, восстанавливаясь, переходят в чугун. Основные примеси:

SiO2 + 2C = Si + 2CO

MnO + C = Mn + CO

P2O5 + 5C = 2P + 5CO

Содержащиеся в шихте окислы CaO, Al2O3, MgO, и часть SiO2 и MnO образуют шлак. Сера распределяется между чугуном и шлаком, причём, чем больше CaO а шихте, тем меньше серы в чугуне:

FeS + CaO = CaS +FeO

Доменный процесс выпускает три вида чугуна:

1. Литейный чугун: высокое содержание Si и P; Si до 4% и P до 0,3%.

2. Передельные чугуны: малое содержание всех примесей (для производства стали)

3. Специальные чугуны: Si ~15-20% и/или + Mn, Ti, V, Cr, Ni

Для интенсификации доменной плавки применимы:

1. Повышенное давление газов в печи, что приводит к:

а) уменьшению объемов газов и скорости их движения вверх;

б) более полному использованию восстанавливающей способности газов;

в) снижению расхода кокса.

2. Применение кислорода для обогащения воздушного дутья, что приводит к:

а) форсированию плавки за счет уменьшения содержания азота в газе;

б) повышению температуры в горне и более полному восстановлению Si и Mn, что важно при выплавке литейных чугунов и ферросплавов.

3. Вдувание природного газа и пылевидного топлива - снижение расхода кокса.

Конверторное производство стали

В конце XIX - начале XX века был распространен бесестеровский и томасовский процесс переработки чугуна в конверторах. В то время он был достаточно прогрессивен. Однако в обоих методах не удается полностью избавиться от примесей фосфора и серы. По обоим способам в расплав продувают воздух, а железо с азотом дает нитриды (Fe2N и Fe4N), которые вызывают хрупкость смеси, плохое сваривание и т.д.

Конверторный способ

Конвертор представляет из себя опрокидывающуюся печь, в которую подаётся дутьё без раскислителей.

В 1960-е годы нашел развитие путём применения кислородного дутья - кислородно-конверторный способ получения стали. В настоящее время до 50% стали выплавляется в конверторах. Чугун заливается в конвертор при температуре 1300°C, и подается кислородное дутьё. Процесс короткий - 15-20 минут и протекает в три стадии:

1. O2 окисляет Fe.

2Fe + O2 = 2FeO + Q

При этом выделяется большое количество тепла, и температура поднимается до 1600°C.

С + FeO = Fe + CO - Q

В первую очередь окисляется углерод, затем Mn, Si.

C + O2 = CO2

2Mn + O2 = 2MnO

Si + O2 = SiO2

При этом температура расплава понижается.

2. Заканчивается удалением примесей.

Mn + FeO = MnO + Fe + Q

Si + FeO = SiO2 + Fe + Q

S и P окисляются и улетают или переходят в шлак в виде CaSiO3 и CaO•P2O5. Температура вновь повышается.

После удаления всех примесей из чугуна конвертор опрокидывается, и из него удаляется сталь. Полученная в конверторах сталь применяется в виде конструкционной стали и широко применяется в промышленности.

Бездоменный способ производства стали

Способ заключается в плавке металлизованной шихты в электропечах, минуя стадию получения чугуна.

Основные стадии процесса:

1. Получение окисленных окатышей;

2. Получение металлизованных окатышей;

3. Выплавка стали;

Для получения окисленных окатышей рудный концентрат смешивают с глинистым веществом, получают в барабанах шарики диаметром 1-2 см, сушат и обжигают в печи. Окатыши содержат более 67% Fe.

Далее окатыши поступают в шихтную печь, где встречаются на своем пути с потоком горячего восстановительного газа (CO + H2, получающийся при конверсии природного газа). Получаются металлизованные окатыши (содержание железа больше 90%).

Металлизованные окатыши переплавляют в сталь в дуговых печах и затем подвергают дополнительной выпечной обработке - вакуумирование, продувка Ar и обработка рафинирующими порошками.

Схема производства экологически чистая. У нас в стране ОЭМК - производительность 1 мин. т.

Производство стали на последнем этапе этого метода осуществляется в электрических или индукционных печах.

Производство стали в мартеновских печах

Мартеновская печь представляет собой печь пламенного нагрева генеративного типа. В передней части печи имеются окна для загрузки шихты, в задней - отверстия для слива стали и шлака. В нижней части имеются регенераторы для подогрева входящих газов и воздуха.

Печь выкладывается из доломитового кирпича, свод печи - из хромо-магнезитового (он выдерживает температуру до 1800°C). Топливом для мартенов служит либо мазут, либо доменный или коксовый газы.

Сырьё для приготовления шихты:

- Передельный чугун;

- Скрап;

- Железная руда;

- Известняк

Различают следующие процессы:

1. Рудный: плавка из чугуна 60%, скрапа 20% и руды 20%.

2. Скрапный: скрапа 70%, чугуна 20%, руды 10%.

3. Рудно-скрапный: чугуна 40%, скрапа 40% и руды 20%.

Во время плавки окислы железа, входящие в состав скрапа и руды, взаимодействуют с примесями чугуна, и происходит окислительная плавка:

Si + 2FeO = 2Fe + SiO2

Mn + FeO = Fe + MnO

2P + 4FeO + 2O2 = Fe + Fe3(PO)2

C + FeO = Fe + CO

Все эти окислы переходят в шлаки и сливаются с поверхности стали. Для окончательного удаления P и S в печь вводят известняк. Он связывает P и S в соединения CaSiO3 и CaO•P2O5. Процесс плавки проводят в течение 5-20 часов в зависимости от содержания в шихте примесей, подлежащих удалению. Ускорить плавку позволяет применение кислородного дутья, что позволяет:

1. Улучшить теплотехническую работу печи (увеличить теплоту сгорания топлива);

2. Ускорить металлургический процесс (кислородом обогащают воздух до 33% или вдувают кислород в расплав);

Так как все металлургические процессы происходят в основном на границе раздела металл-шлак, то при вдувании кислорода в расплав осуществляется значительное перемешивание и ускорение процесса варки стали. Кроме того, кислородное дутье позволяет более точно удалить примеси из расплава:

2Fe + O2 = 2FeO

FeO + C = Fe + CO

C + O2 = CO2 (CO)

4P + 5O2 = 2P2O5

P2O5 + CaO = CaO•P2O5

Si + O2 = SiO2

Mn + O2 = MnO2 (MnO)

Следовательно, применение кислорода дает возможность расширить ассортимент применяемых чугунов, облегчает передел фосфоритных чугунов и дает возможность перерабатывать руды с большим содержанием фосфора.

С применением кислородного дутья в настоящее время выплавляют до 75% мартеновской стали (в капиталистических странах сталь плавят в основном таким способом). В СССР распространено и обогащение воздуха, и пламенный процесс (дутьё + обогащение воздуха), что позволяет проводить скоростные плавки.

Плазменная плавка стали

Плазменная плавка стали - это ближайшее будущее качественной электрометаллургии.

Процесс плавки заключается в следующем. В печь загружается шихта, затем включается плазмотрон (I=10 кА, U=200-500 В) и возникает плазменная дуга с температурой 15000-30000 К. Под воздействием высокой температуры компоненты шихты переходят в жидкое состояние, и происходит плавка стали. Плавка длится 2-3 часа.

Использование плазменной плавки позволяет эффективно повысить качество стали, получать прогрессивные сплавы. Окружающая атмосфера почти не загрязняется. Уровень шума - 110 Дб (в дуговой печи - 160 Дб).

Цветная металлургия

Производство алюминия

Алюминий - самый распространённый металл в природе (общее содержание в земной коре 8,8 %). Электрохимический способ получения алюминия открыт в 1886 году, сейчас способ тот же, но аппаратурное оформление - современное. Ежегодное производство 3 млн. тонн.

Алюминий используется в авиа- и автостроении в виде сплавов с Mn, Mg, Cu, Si, Ni, Zn, а также широко используется в электротехнической промышленности (провода). В СССР 12 заводов по производству Al, 2 на Урале (БАЗ, УАЗ).

Сырьё для производства:

Бокситы Al2O3 - 50-60%, SiO2 + Fe2O3 + TiO2 - 5-10%, H2O - 10-30%;

Нефелин 3Na2OK2O4Al2O39SiO2;

Алунит K2SO4Al2(SO4)34Al(OH)3;

Каолин Al2O3 40% (также содержит SiO2) - из них выгодно сразу получать силумин (сплав Al+Si);

Электролитом для производства Al служит расплав глинозёма с криолитом Al2O3+Na3AlF6.

I. Получение глинозёма.

1) Метод Байера (из бокситов, Si 4%).

Необходимо избавиться от Fe, Si, Ti:

Al2O3 + 2NaOH > 2NaAlO2 + H2O (раствор)

SiO2 + 2NaOH > Na2SiO3 + H2O (раствор)

Часть Al уходит в осадок (побочная реакция):

NaAlO2 + Na2SiO3 Na2OAl2O32SiO2v

Поэтому, чтобы было меньше потерь Al, перерабатывают сырьё содержащее мало SiO2. Далее:

NaAlO2 + 2H2O = Al(OH)3v + NaOH

2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

Все процессы, кроме обжига, проводят в растворе.

2) Метод Яковкина и Линеева.

Метод применим к сырью, содержащему много SiO2. Он основан на спекании нефелина с известняком при Т = 1000-1200°С. При этом образуются NaAlO2, NaFeO2 (алюминат и феррит натрия), CaSiO3.

Al2O3 + Na2CO3 > Na2O•Al2O3 + CO2^ T = 700°C

Fe2O3 + Na2CO3 > Na2O•Fe2O3 + CO2^ T=700° C

Na2O•Fe2O3 + Al2O3 > Na2O•Al2O3 + Fe2O3 T>900° C

Na2O•Al2O3 + 2SiO2 > Na2O•Al2O3•2SiO2 T>900° C

Затем

Na2O•Al2O3•2SiO2 + 2CaO > Na2O•Al2O3 + 2CaSiO3 (2CaO•SiO2)

Получают смеси: Na2O•Al2O3, Na2O•Fe2O3, CaSiO3 (2CaO•SiO2), Na2O•SiO2.

Эти смеси размалывают и выщелачивают, при этом в раствор переходят силикат и алюминат натрия, в отвал - Fe2O3, CaSiO3.

Добавляют известковое молоко и отводят CaO•Al2O3•2SiO2 в осадок.

Далее идут стадии карбонизации

2NaAlO2 + CO2 + 3H2O > 2Al(OH)3v + Na2CO3

и обжига 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

II Получение криолита.

Его получают искусственным путём из флюоритов (CaF2+SiO2)

Схема процесса:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF^

SiO2 + 4HF = SiF4 + H2O побочная реакция

SiF4 + 2HF = H2SiF6 побочная реакция

6HF + Al(OH)3 = H3AlF6 + 3H2O

2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2 Na3AlF6 + CO2^ +3H2O

Осадок фильтруют и сушат.

Электролит для получения алюминия.

Al2O3 - Tпл = 2050°С, Na3AlF6 - Tпл = 1010°С - основные компоненты

Сам глинозём не электропроводен, поэтому его необходимо растворить в криолите

Судя по этой диаграмме, в криолит добавляют 10-15% глинозёма и проводят электролиз при 950-960°С. Для улучшения электропроводности ещё добавляют AlF3, для улучшения смачиваемости электродов - NaF. Электролит готовят таким образом, чтобы dAl > dэлектролита ~10%. Это предотвращает всплывание Al и его последующее окисление.

Таким образом, в расплаве имеются Na3AlF6, Al2O3, AlF3, NaF; происходит диссоциация:

Na3AlF6 3Na+ + AlF63-

NaF Na+ + F-

Al2O3 Al3+ + AlO23-

2Al2O3 Al3+ + 3AlO2-

AlF3 Al3+ + 3F-

При 1000°С напряжение разложения составляет для NaF = 4,6-4,9В, для AlF3 = 3,4-3,7В, для Al2O3 = 2,2В. Наименьшее напряжение разложения у Al2O3, поэтому протекает следующий процесс на электродах:

К “-“ : Al3+ + 3з ? Al (из глинозёма)

А “+” : 2AlO33- - 6з ? Al2O3 + 1,5O2^

2AlO2- - 2з ? Al2O3 + 0,5O2 ^

Затем

С + O2 = СO2

С + СO2 = 2CO^

2F- - 2з = F2^

В основном расходуется глинозём, поэтому его периодически добавляют. Образующийся Al отсасывают вакуум-ковшами.

Понижение выхода по току происходит вследствие побочных процессов:

1. растворение Al в электролите: Al3+ + 2Al 3Al+;

2. окисление Al: 4Al + 3O2 = Al2O3;

3. образование карбида: 4Al + 3C = Al4C3;

4. выделение на катоде примесей (Si, Na, Ti, Fe и других).

На 1 тонну Al расходуется 16200 кВт•ч электроэнергии, причём ~80% на сырьё. Al извлекают из электролизёра и подвергают рафинированию.

1) Продувание Cl2 через расплав.

Образуется AlCl3, он адсорбирует примеси и всплывает на поверхность.

2) Электрохимическая ячейка.

Электролит BaCl2 + NaF + AlF3

на “-“ Al3+ + 3з = Al

на “+” Al - 3з = Al3+

Более электроотрицательные Ме растворяются в первую очередь и накапливаются в электролите, более электроположительные (Si, Fe, Cu) - оседают на аноде

Производство меди

Медь и её сплавы (бронзы, латуни) находят своё применение в основном в электротехнической промышленности и машиностроении. Промышленности необходима медь высокой степени чистоты. Примеси ухудшают её свойства:

Fe, Bi, S - вызывают хладо- и красноломкость;

Sb, As, P - ухудшают электропроводность;

Sb, Sn, Pb - ухудшают пластичность.

Медные руды бывают сернистые и окисленные. Пример сернистой руды - халькопирит (CuFeS2). Это полиметаллическая руда, содержащая в своём составе ещё Au, Ag, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Pt* и другие металлы. Содержание Cu в такой руде до 5%.

Руды перерабатывают двумя основными методами:

1) пирометаллургическим (сернистые руды);

2) гидрометаллургическим (окисленные руды).

Пирометаллургический метод

Этот метод получил наибольшее распространение (перерабатывается до 80% меди). Он основан на большем сродстве Cu к сере, а других компонентов - к кислороду.

Производство складывается из следующих операций:

1. обогащение;

2. обжиг;

3. плавка;

4. конвертирование;

5. огневое рафинирование;

6. электролитическое рафинирование.

1) Флотационное обогащение приводит к возрастанию содержания меди до 20% (по сульфиду).

2) Обжиг осуществляетсяв печах пылевидного топлива или в печах кипящего слоя: при этом происходят реакции:

FeS2 = FeS +S

S + O2 = SO2^

FeS + O2 = Fe2O3 + SO2^

Cu2S + O2 = Cu2O + SO2^ (частично)

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO

В шихту вводят SiO2 и CaCO3 для предотвращения спекания. В огарке получается FeO и Cu2S (+ примеси); As, Sb, Zn, Pb частично уходят с газами.

3) Плавка огарка на штейн предусматривает отделение пустой породы и окислов. Температура процесса 1500-1600°С. Плавка окислительная и проводится в отражательных печах:

FeS + SiO2 + O2 = 2FeO•SiO2 + SO2 ^

Cu2S + O2 = Cu2O + SO2^

Cu2O + SiO2 + FeS = 2FeO•SiO2 + Cu2S

Шлак с расплава сульфидов сливают, и штейн отправляется в конверторы на продувку.

4) Конвертирование (продувка штейна в конверторах).

I продувка 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2^ + Q

2FeO + SiO2 = 2FeO•SiO2 + Q

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO + Q

Шлак убирается.

II продувка 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2^ + Q

Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + 2SO2^

После перехода меди в металлическую форму её разливают и рафинируют (очищают примесей).

5) Огневое рафинироание.

Полученную медь продувают воздухом:

Cu + O2 = Cu2O

Cu2O + Me = MeO + Cu

То есть металлы имеющие при данной t° большее сродство к кислороду всплывают в шлак. Полученная черновая медь содержит 95-98% Cu. Если в ней содержатся Ag, Au, Se, Tc, Bi, Fe и другие металлы, то её подвергают электрохимическому рафинированию.

6) Электрохимическое рафинирование.

При этом удаляются почти все примеси

«+» : Сu - 2з ? Cu2+ E = + 0,34 В

Сu - з ? Cu+ E = + 0,51 В

Сu+ - з ? Cu2+ E = + 0,17 В

В растворе Cu2+ + Cu 2Cu+

Kp = = 10-6

Если [Cu2+] = 1г-ион/л, [Cu+] =

Следовательно, рафинирование идёт в виде Cu+ и Cu2+.

«-» Cu2+ + 2з ? Cuo

В каком же случае будет равновесие

ECu2+/Cu+ = 0,17 + 0,059lg = 0,17 + 0,059lg10-3 ? 0,34 В

Таким образом, равновесие этой реакции соблюдается при E = 0,34 В. Оно может нарушаться за счёт окисления кислородом воздуха:

2Cu+ +2H+ + ? O2 = 2Cu2+ + H2O

Cu + 2H+ + ? O2 = Cu2+ + H2O

Cu2SO4 + H2O = Cu2O + H2SO4 > CuSO4 + Cu + H2O

Все примеси, имеющиеся в меди можно разделить на 3 группы:

1. более электроотрицательные, например, Zn, Fe, Ni. Они переходят в электролит и накапливаются в нём;

2. более электроположительные, например Ag, Au, Pt. Они не растворяются и переходят в шлам.

3. потенциал близок к потенциалу растворения меди (As, Sb, Bi и другие). Они переходят в раствор и затем в нём гидролизуются и выпадают в шлам.

Состав электролита:

CuSO4 120-150 г/л,

H2SO4 150-180 г/л

T = 50°C, i = 200 А/м2

Гидрометаллургический метод (переработка окисленных руд)

Медь в таких рудах находится в виде оксидов, карбоната, гидроксида. Её извлекают методом электроэкстракции, по которому сначала руду обрабатывают кислым раствором:

Cu2+ +H2SO4 = CuSO4 + 2H+

Далее ведут электролиз с нерастворимым анодом.

«+» Pb„«CuSO4,H2SO4„«Cu «-»

На аноде: «+» Pb - 2з = Pb2+ E° = - 0,15 В

2H2O - 4з = O2^ + 4H+

Затем Pb2+ + SO42- =PbSO4 v

часть Pb2+ - 2e- = Pb4+ (Pb(SO4)2v)

и гидролиз Pb(SO4)2

Pb(SO4)2 + H2O PbO2v +H2SO4

PbO2 оседает в порах PbSO4, образуя прочный проводящий слой, и в дальнейшем анод не растворяется, и на нём поверхности идёт только разложение воды.

На катоде: «-» Cu2+ + 2з = Cuo

Плотность тока на катоде Ik = 150-200 A/м2.

Получение неметаллов электролизом растворов и расплавов солей и кислот

Для данного и последующего параграфов при обсуждении возможности проведения синтеза необходимо руководствоваться значениями окислительных потенциалов химических реакций, приводящих к получению нужных неметаллов. Если при получении металлов путем применения окислительно-восстановительных реакций были рассмотрены ряды восстановителей, то при получении неметаллов существенно знание рядов окислителей, могущих привести реакцию к желаемому результату.

В табл. 8 приведены стандартные окислительные потенциалы для ряда систем. Электродом сравнения, по-прежнему, является водородный электрод, помещенный в водный раствор с активностью компонентов, равной единице при нормальном давлении. Как видно из таблицы, один из галогенидов - фтор - может быть поучен только электролизом. Поскольку элементарный фтор разлагает воду с выделением кислорода, синтез его необходимо проводить в расплаве. Однако исключительно высокая химическая активность фтора накладывает ограничения и на аппаратурное оформление процесса. Синтез проводя обычно путём электролиза смеси KF-HF при температурах, варьирующих от -50°C до +150°C в зависимости от молекулярного соотношения компонентов смеси. В качестве анода при получении фтора в небольшом количестве применяют никелевый электрод, который в отличие от угольного анода позволяет получать газ, свободный от фторуглеродов. Следует отметить, что получение фтора электролизом никогда не является совершенно безопасным, так как может произойти взрыв образующейся смеси (H2 + F2). Кроме того, пары фтористого водорода чрезвычайно ядовиты.

Таблица 8. Стандартные окислительные потенциалы (ц0) для ряда окислительно-восстановительных реакций

Реакция	ц0, В
	pH=0	pH=14
F2 + 2H+ + 2з 2HF O3 + 2H+ + 2з O2 + H2O S2O82- + 2з 2SO42- Co3+ + з Co2+ FeO42- + 8H+ + 3з Fe3+ + 4H2O MnO42- + 4H+ + 2з MnO2 + 2H2O H2O2 + 2H+ + 2з 2H2O HBiO3 + 5H+ + 2з Bi3+ + 3H2O MnO4- + 4H+ +3з MnO2 + 2H2O 2HClO + 2H+ + 2з Cl2 + 2H2O 2HBrO + 2H+ + 2з Br2 +2H2O MnO4- + 8H+ + 5з Mn2+ + 4H2O BrO3- + 6H+ + 5з 1/2 Br2 +3H2O ClO3- + 6H+ + 5з 1/2 Cl2 +3H2O PbO2+ 4H+ + 2з Pb2+ + 2H2O Cl2 + 2з 2Cl- Cr2O72- + 14H+ + 6з 2Cr3+ + 7H2O O2 + 4H+ + 4з 2H2O MnO2 + 4H+ + 2з Mn2+ + 2H2O Br2 + 2з 2Br - HNO2 + H+ + з NO + H2O HNO3 + H+ + з NO2 + H2O I2 + 2з 2I-	+ 3.03 + 2.07 + 2.05 + 1.84 - - +1.70 + 1.62 + 1.44 + 1.82 + 1.77 + 1.7 + 1.67 + 1.63 + 1.59 + 1.52 + 1.52 + 1.47 + 1.46 + 1.36 + 1.36 + 1.23 + 1.23 + 1.07 + 0.98 + 0.81 + 0.62	- +1.24 - - + 0.9 + 0.58 - - - - + 0.88 - - - - - - - + 0.25 - - 0.12 + 0.40 - - - 0.46 - -

Электрохимический метод получения водорода

Метод заключается в электролизе водный растворов кислот или щелочей с целью получения H2 и O2. Этот метод разработан в 1789 году и развит в тех странах, где дешёвая электроэнергия. Производство энергоёмкое, но сам способ самый дешёвый и простой.

Чистая вода имеет очень малую электропроводность вследствие того, что только ничтожное количество молекул воды диссоциирует на ионы

H2O H+ + OH-

Константа диссоциации воды KW = 10-14 (при 25°C). Удельная электропроводность воды также мала ? = 10-8 Ом-1•см-1. Поэтому электролиз ведут не чистой воды, а растворов кислот или щелочей.

Например:

1. Раствор H2SO4.

Диссоциация в растворе

H2SO4 2H+ + SO полностью

H2O H+ + OH- очень мало

на К (-) 2H+ + 2з = H2^

на А (+) Возможны реакции:

2OH- - 2з = H2O + ЅO2 E= 0,41 В

SO - 2з + H2O = H2SO4 + ЅO2 E= 1,96 В

H2O - 2з = 2H+ + ?O2 E= 1,23 В

Отсюда должны разряжаться ионы OH-, но их очень мало, и идёт реакция 3.

2. Раствор NaOH.

Диссоциация в растворе

NaOH Na+ + OH- полностью

H2O H+ + OH- очень мало

на А (+) 2OH- - 2з = H2O + ?O2

на К (-) Возможны реакции:

2H+ + 2з = H2^ E = 0,41 В

Na+ + з = Na E= -2,7 В

H2O + 2з = H2 + 2OH- E= 1,23 В

Также как и в случае раствора кислоты здесь идёт в основном реакция 3.

Но суммарная реакция в обоих случаях одна:

H2O H2 + ?O2

- идёт разложение воды, а ионы кислоты или щёлочи служат переносчиками электричества.

Характерной особенностью электролиза воды является также то, что разлагается только лёгкая вода - H2O, в то время как тяжёлая вода - D2O остаётся в растворе. В обычной воде содержание D2O - 0,02%. В процессе электролиза происходит накопление тяжёлой воды в растворе, затем её выделяют ректификацией (tкип = 101,4°C). Электролитическая установка мощностью 1 МВт может дать до 80-100 кг D2O в год.

Количество полученных H2 и O2 определяется количеством пропущенного электричества. По закону Фарадея для разложения 1 г-экв любого вещества необходимо затратить 96500 Кл электричества. По уравнению электролиза

2F H2O = H2 + ?O2

для разложения 1 г-моля H2O необходимо затратить

96500•2 = 193000 Кл (А•сек) или А•ч

При затрате 1 А•ч выделяется

V(H2) = = 418 см3 и V(O2) = = 209 см3

Производительность ванный по водороду составляет

W = 418Iф

I - сила тока, ф - время электролиза.

Отсюда, для получения 1 м3 (106 см3) H2 и 0,5 м3 O2 необходимо теоретические затратить электроэнергии

Iф = = 2390 А•ч

Теоретическая ЭДС ванны по уравнению Гиббса-Гельмгольца

Q - тепловой эффект для 1 г-моля H2O, n - число г-экв разлагающегося вещества, 0,239 - тепловой коэффициент электрической энергии, - температурный коэффициент ЭДС.

Получаем E = 1,23 В. На практике E ~ 3 В.

Электролитами для электролиза воды могут служить H2SO4, NaOH, KOH, Na2CO3, но обычно KOH.



Выбор в качестве электролита KOH обусловлен тем, что в условиях электролиза электроды можно изготовлять из простой конструкционной стали. Концентрация электролита 29% KOH или 17% NaOH, так как у этих растворов максимальная ?.

Для получения 1 м3 H2 и 0,5 м3 O2 необходимо затратить

H2O

Практически же расходуется больше воды, так как при высоких температурах происходит испарение и унос воды с газом.

Типы ванн

Все конструкции электролизёров можно разделить на два типа: монополярные и биполярные.

1. Монополярные электролизёры.



Напряжение невелико и подводится к каждой ячейке, сила тока велика. Ванны простые по устройству, но занимают большую площадь.

3. Биполярные электролизёры фильтрпрессового типа.

Напряжение велико и подводится к крайним электродам, и, вследствие поляризации, одна сторона становится положительно заряженной, а другая - отрицательно. Сила тока невелика. Ванны сложные по устройству, но производительность их единицы площади велика.

Наиболее производительны ванны фильтрпрессового типа. Отечественный электролизёр ФВ-500 производит 500 м3 H2 в час. Электролит - 29% KOH, t = 80°C, чистота водорода 99,8%, V = 2,3 В на ячейку, на электролизёр 368 В, i = 2500 а/м2, W = 5,6 кВт на 1 м2.

Производство хлорида калия

Калийные соли применяются главным образом в качестве минеральных удобрений. Основной вид продукции калийной промышленности - КCl, около 95% которого идет на удобрения, остальное на производство KOH и других солей калия.

В настоящее время существует два основных метода получения KCl - флотационный и метод галлургии.

1. Флотационный метод

Этот метод по сравнению с химическим имеет следующие преимущества.

1. процесс легко поддается автоматизации

2. флотация происходит при нормальных температурах, что улучшает условия труда

3. значительно снижает расход исходных солей

4. уменьшает смешиваемость продукта

5. сокращаются капитальные затраты

Недостатки метода:

1. содержание KCl в продукте не больше 95%.

2. хвосты содержат примеси флотореагентов, что затрудняет их переработку на пищевую соль

3. высокое содержание глинистого шлама связано с перерасходом дорогостоящих флотореагентов

Однако этот метод широко применяют на производстве в Соликамске и Березниках.

Схема производства следующая

2. Метод галлургии (или метод растворения и кристаллизации)

В основе этого метода лежат свойства системы KCl-NaCl-H2O.



На диаграмме изображены пропорции при 25оС (А2Е25В2) и 100оС (А1Е100В1). Точки Е25 и Е100 называются эвтоническими точками - точки совместного насыщения раствора обоими солями. Линии В2Е25 и В1Е100 - отвечают растворам, насыщенным NaCl, линии А2Е25 и А1Е100 - растворам, насыщенным KCl. Поле кристаллизации, KCl находится внутри треугольника А2Е25А, поле кристаллизации NaCl - В2Е25В.

Фигуративная точка системы, соответствующая составу Е100 при 100°C, при охлаждении оказывается в поле кристаллизации KCl и в осадок выпадает KCl. При охлаждении до 25°C состав раствора меняется по линии Аn от Е100 до n. Если после отделения осадка KCl раствор снова нагреть до 100о, точки оказываются ненасыщенными по KCl, и при обработке им сильвинита из него растворяется KCl и остается NaCl. Такой путь повторяется многократно, и в результате чего сильвинит разделяется на KCl и NaCl.

Для полного выделения KCl из сильвинита необходимо, чтобы его количество, вводимое в цикл, соответствовало количеству щелочи. Если принять состав сильвинита 25% KCl и 75% NaCl (точка S), то точки смеси его со щёлочью лежат на прямой Sn. Выбирают смесь, которая полностью разделяется при соприкосновении со щёлочью на Е100 и твёрдый NaCl. Этому условию соответствует смесь К, лежащая на пересечении Sn и Е100В и соотношение:

n(количество щелочи)/S(количество сильвинита) = SK/Kn

Принципиальная схема состоит из следующих стадий.

1. Выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным раствором, полученным после кристаллизации KCl; при этом в щелочь переходит KCl, а NaCl остается в отваре.

2. Отделение горячей щелочи от отвара и его осветление.

3. Охлаждение щелочи, сопровождающееся кристаллизацией KCl

4. Отделение кристаллов KCl от маточного раствора, сушка.

5. Нагревание маточного раствора, возврат избытка на выщелачивание KCl из новых порций сильвинита.

По этой схеме из каждых 100 г раствора (состав Е100) получают 9 г KCl.



Производство нитрата калия

Нитрат калия KNO3 (калийная селитра) используется в производстве порохов, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности и как удобрение.

KNO3 можно производить несколькими методами. Самые простые методы: нейтрализация КОН или К2CO3 азотной кислотой или абсорбция калиевыми щелочами нитрозных газов широко не распространены, вследствие дороговизны исходных калиевых соединений.

Наибольшее промышленное распространение имеет конверсионный способ получения нитрата калия. Этот способ основан на обменном разложении NаNO3 и КCl:

NаNO3 + КCl NаCl + KNO3

NаNO3 получают путем щелочной абсорбции выхлопных нитрозных газов, при производстве азотной кислоты, КCl из сильвинита или других калийных солей.

Диаграмма состояния солей, участвующих в реакции - это четырехугольник. В поле расположены поля кристаллизации солей - участников реакции и изотермы кристаллизации при 25 и 100°С. Из диаграммы видно, что поле кристаллизации при 25°С самое большое у KNO3, а при 100°С - самое маленькое (оно уменьшается примерно в 3 раза, что очень важно для технологии).

Процессы кристаллизации проходят также как и в системе NaCl-NаHCO3-NH4HCO3-NH4Cl, свойства диаграммы те же. В данном случае NaNO3-KCl - метастабильная диагональ, NaCl-KNO3 - стабильная диагональ.

Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси КCl и NаNO3 при 100°C, то фигуративная точка (точка а) системы окажется в поле кристаллизации NаCl, и он начнёт выпадать из раствора при его выпаривании, состав смеси будет меняться по ав. Если выделить осадок NaCl и охладить раствор до 25°C, то начнёт кристаллизоваться KNO3 (точка будет лежать в его поле). Состав будет меняться по линии в Е225.

Однако при таком пути кристаллизации выход KNO3 мал. Наибольший выход получается, если к концу выделения NaCl раствор будет насыщен NaCl, KCl, KNO3 (точка Е2100). Значит необходимо взять исходную смесь солей в точке С: Nа+ - 0,58 , К+ - 0,42, Cl- - 0,42, NO3- - 0,58, т.е. избыток NаNO3. Тогда после отделения кристаллов NаCl и охлаждения кристаллизация KNO3 будет идти по наиболее длинному пути (Е2100) и будет максимальный выход продукта.

Схема производства

1 - реактор, 2 - тканевый фильтр, 3 - приёмные баки, 4 - кристаллизатор, 5 - центрифуга, 6 - сушилка

Обменное разложение KCl и NaNO3 проводят в стальном реакторе (1) при 90-120°C в течение 4 часов. Поваренную соль отделяют от рассола на тканевых фильтрах (2) и после отмывки от следов KNO3 использую в технических целях. Раствор KNO3 и промывные воды направляют в приёмные баки (3), где разлагают примеси при 90-100°C путём прибавления NH4NO3:

K2CO3 + 2NH4NO3 = 2KNO3 + (NH4)2CO3 (разлагается на 2NH3 + CO2 и H2O)

KNO2 + NH4NO3 = KNO3 + NH4NO2 (разлагается на N2 и 2H2O)

Горячий раствор направляют в кристаллизатор (4). В нём при охлаждении раствора до 25-30°C отделяют кристаллы KNO3 на центрифуге (5) и сушат в сушильном барабане (6). Чистота 94-96%.

Для получения более чистого продукта проводят повторную перекристаллизацию (пунктирная часть повторяется). Чистота 99,8%.

Производство кальцинированной соды

В настоящее время производство Na2CO3 составляет примерно 6 миллионов тонн. Она находит применение в металлургической, стекольной, пищевой, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной отраслях промышленности и т.д.

Промышленность выпускает несколько типов содопродуктов:

Nа2CO3 безводный - карбонат натрия, кальцинированная сода

NаHCO3 - бикарбонат натрия, пищевая сода

Nа2CO3*щH2O - кристаллическая сода

Nа2CO3*H2O - тяжелая сода

В настоящее время существуют 2 промышленных способа производства соды

1. из щелочей алюминиевого производства (около 10% Nа2CO3, 5% K2CO3, 5% K2SO4 - дробная кристаллизация)

2. основной способ - аммиачный (метод Сольбе) теоретические основы метода заложены русским ученым Федотьевым.

Сырье: насыщенный раствор NaCl, NH3 и CO2.

В основе процесса лежит реакция:

1) NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl

2) далее: 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

Исходные газы получают следующим образом:

CaCO3 CaO + CO2

CaO + H2O = Ca(OH)2

NH4Cl + Ca(OH)2 = NH3 + H2O + CaCl2

Реакция (1) является суммарной для следующих процессов

А) 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3

Б) (NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4HCO3

В) NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl

Последняя реакция является основной, и выход продукта определяется условиями её проведения.

Насыщенный СО2 аммиачно-солевой раствор представляет собой сложную двухфазную систему: жидкая фаза представляет собой раствор солей NаCl, NH4Cl, NaHCO3, NH4HCO3, (NH4)2CO3; твердая фаза - NaHCO3.

Степень осаждения бикарбоната натрия зависит от следующих условий:

1. от соотношения NaCl и NH3 в растворе

- с уменьшением соотношения NaCl / NH3 степень осаждения NaHCO3 возрастает

2. количества воды в системе

- с увеличением количества воды больше NaHCO3 будет находиться в растворе, то есть уменьшается выход продукта.

3. степень насыщения раствора СО2

- она должна быть ближе к соотношению СО2 : NH3 в молекуле NH4HCO3, при этом больше осаждается NaHCO3 из раствора, т.к в присутствии NH4HCO3 растворимость NaHCO3 уменьшается.

Растворимость NaHCO3 наименьшая из всех солей

Для характеристики процесса вводят коэффициент использования ионов Na+ и NH4+

VNa+ характеризует степень превращения NаCl в осадок NaHCO3

V NH4+ характеризует степень превращения NH4HCO3 в NaHCO3

[Na+]; [Cl-]; [NH4+] и [HCO3-] - концентрации ионов в маточном растворе

При 32°С V Na+ = V NH4+ = 84%

При 15°С V Na+ = 78,8%

V NH4+ = 85,1%

Практический выход составляет примерно 70%.

Диаграмма растворимости в системе NаHCO3-NH4HCO3-NH4Cl-NaCl- H2O

Cвойства квадратной диаграммы

1. Точка на диагонали квадрата соответствуют растворам, содержащим две соли, указанные в вершинах углов, через проведена диагональ: NаCl, NH4HCO3 - исходные соли (метастабильная диагональ); NH4Cl, NaHCO3 - продукты (стабильная диагональ).

2. Точка а - пересечение двух диагоналей. Представляет собой смесь равных количеств всех четырех солей

3. Если составу начального раствора соответствует точка R в площади квадрата, то при упаривании состав раствора будет меняться по секущей, проведенной через R и вершину угла квадрата той области кристаллизации, где находится R до линии изотермы (точка Q)

4. На изотерме в точке Q в осадке содержится 2 соли, поле кристаллизации которых граничат с изотермой. При дальнейшем упаривании кристаллизация идет вдоль линии изотермы до тройной точки (Р1 или Р2)

Линии изотермы делят весь квадрат на 4 области кристаллизации. Область, прилегающая к NaHCO3 (NaHCO3-2-Р1-Р2-1) - это область кристаллизации NaHCO3, самая большая т.к. растворимость ее минимальна.

Область кристаллизации NH4HCO3: NH4HCO3-2- Р1-3;

Область кристаллизации NH4Cl: NH4Cl-3-Р1-Р2-4;

Область кристаллизации NаCl: NаCl-1-Р2-4;

У стабильной диагонали - на границе 2 тройные точки, у метастабильной - 1 точка.

Вдоль лучей 2-Р1; 3-Р1; 4-Р2 и 1-Р2 кристаллизуются 2 соли, например, вдоль 2-Р1 - NаHCO3 и NH4HCO 3.

Точки, в которых сходятся 3 луча, эвтоническими

Линии со знаками 40, 30, 20, 19 - изогидры - количество молей воды на 1 моль сухой соли для полного растворения.

Максимальный выход соды будет, если взять исходный состав соли в точке а. Но чтобы повысить коэффициент использования NH4HCO 3 берут избыток NаCl (точка б) и тогда выход меньше.

Наибольший выход получается при 32°С.

Схема производства следующая



1. печь обжига извести

2. гашение извести

3. барботажная абсорбционная колонна

4. карбонизационная колонна

5. промывка газа

6. компрессор

7. фильтр

8. печь кальцинации

9. колонна регенерации

В общем виде уравнение изотермической кристаллизации при 15°С выглядит следующим образом

Х NаCl + Y NH4HCO 3 + Z H2O = V NaHCO3 + 1 моль раствора т. Р1

Состав т. Р1 Na+ = 0,186; Cl- = 0,880

NH4+ = 0,814; HCO3- = 0,120

Составлямт частное уравнение по каждому иону

По Na+ Х = V (в осадке) + 0,186 (в растворе)

По Cl- Х = 0,88 весь в растворе

По NH4+ Y = 0814 весь в растворе

По HCO3- Y = V + 0,12

По H2O Z = 7,2 моля на 1 моль сухого остатка

V = Х - 0,186 = 0,88 - 0,186 = 0,694 моль

V - количество, которое перешло в осадок

Значит надо смешать 0,88 моль NаCl, 0,814 моль NH4HCO3 и 7,2 моль H2O, чтобы получить 0,694 моль NaHCO3.

Чтобы произошла реакция необходимо взять избыток NaCl

Коэффициенты использования Na+ и NH4+ равны

При 32°С VNa+ = VNH4+ = 84%

По метастабильной диагонали рассчитывают соотношение исходных солей.

Схема производства предусматривает следующие этапы.

1. Обжиг известняка с целью получения CO2 . Получение известкового молока.

Обжиг CaCO3 = CaO + CO2 - Q

При 700-800°С в 1 зоне начинается горение кокса и разложение CaCO3.

Обжиг - диффузионный процесс, на который влияют температура и поверхность материала.

При температуре выше 1200°С могут образовываться соединения типа CaO*SiO2; CaO*Te2O3, которые имеют выход CO2 и в дальнейшем Са(OH)2.

Куски не должны быть меньше 40-80 мм иначе будет велико сопротивление выходящим газам. Реакция обмена чистого CaCO3 протекает со 100% выходом уже при 900-1000°С, но присутствие примесей вынуждает проводить эту реакцию при 1200°С.

2. Очистка рассола NаCl от примесей

3. Абсорбция - насыщение рассола аммиаком и частично CO2

Насыщение заключается в приготовлении аммонизированного рассола такой концентрации, которая требуется для дальнейшей карбонизации.

На абсорбцию поступает NH3 и CO2. При этом происходит следующие реакции

* 2 NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3

NH3 + H2O = NH4OH

4. Карбонизация - насыщение аммонизированного рассола CO2

Насыщение рассола CO2 с образованием суспензии NаHCO3

* (NH4)2CO3 + CO2 + H2O > 2NH4HCO3

NH4HCO3 + NH4OH > (NH4)2CO3 + H2O

2NаHCO3 +2 NH4OH > Nа2CO3 + (NH4)2CO3 + 2H2O

Nа2CO3 + CO2 + H2O > 2NаHCO3

* NаCl + NH4HCO3 NаHCO3 + NH4Cl

* - основные реакции

5. Выделение NаHCO3 от маточного раствора на фильтрах

6. Регенерация NH3

Регенерация производится из маточного раствора содержащего (NH4)2CO3, NH4HCO3 (полусвязанный NH3), NH4Cl (связанный NH3).

При температуре 72-74°С происходит регенерация полусвязанного аммиака

(NH4)2CO3 > 2 NH3 + CO2 + H2O

NH4HCO3 > NH3 + CO2 + H2O

В колоне регенерации происходит освобождение связанного аммиака

2NH4Cl + Ca(OH)2 > 2NH3 + H2O + CaCl2

Освобождающиеся NH3 и CO2 поступают в абсорбционную колонну.

В растворе остаются CaCl2 и NаCl

7. Кальцинация - разложение NаHCO3 .

Реакцию проводят при 140-160°С в печах.

2NаHCO3 > Nа2CO3 + CO2 + H2O

(NH4)2CO3 > 2NH3 + CO2 + H2O

CO2 снова поступает в производство. Все маточные растворы также регенерируют.

Производство азотной кислоты

Технология производства HNO3 контактным окислением NH3 с последующим поглощением окислов азота водой.

І стадия 4NH3 + 5O2 = NO + 6H2O

II стадия 2NO + O2 = 2NO2

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

І стадия. Окисление аммиака.

При окислении аммиака возможны реакции:

1. 2NH3 N2 + 3H2 - Q

2. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q

3. 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + Q

4. 4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O + Q

Без катализатора обычно идёт реакция (4). В присутствии катализатора и избытке O2 происходит реакция (2). В качестве катализатора используют Pt-Rh сетку (10% Rh) диаметром 0,01 мм (потери 0,01 г на 1 т HNO3), при низком давлении 5-6 сеток, высоком - до 20; выход до 99%.

В качестве катализатора могут применяться и окислы Fe, Co, Mn, Bi, Al и др., однако срок их службы 1-3 месяцев.

Процесс контактного окисления NН3 начинается со стадии адсорбции катализатором кислорода и образованием промежуточного соединения О-К-О, затем адсорбция аммиака на промежуточном соединении О-К-О-NH3 и перегруппировка комплекса, далее отщепление продуктов и их диффузия в газовую фазу: К + Н2О + NO.

Это можно пояснить схемой

Размещено на http://www.allbest.ru/

Если окисление идёт по (3) и (4) реакциям, то О2/NH3 = 0,75 - 1, и содержание NO в исходной смеси ~ 20-22%, и образуется азот.

Если окисление идёт по реакции (2), то О2/NH3 = 1,25, исходное содержание NO составит ~ 14% , т.е. степень окисления NH3 в NO зависит от соотношения О2/NH3.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Должен быть избыток О2, больше О2/NH3 = 2,5 нельзя - взрывоопасная смесь, и окисление ведут при соотношении №2. В газовой фазе поддерживают концентрацию NH3 примерно 10-12%, тогда получается 10-12% NO, остальное О2 и N2. Избыток кислорода необходим также для дальнейшего окисления NO, степень окисления максимальна при 850-900°С.

II стадия. Поглощение окислов азота.

NO не растворяется в воде, и его необходимо окислить до NO2

2NO + O2 = 2NO2 + Q

Реакция протекает при обычных температурах с высоким выходом, но скорость его не велика. Скорость этой реакции определяет скорость всего процесса получения HNO3 (реакция - исключение из правила, Vv при ^Т). Образуется смесь NO + NO2 = N2O3, а также N2O4, NO2 и N2O4 хорошо растворимы в воде

Поглощение окислов происходит по следующим реакциям:

NO2

2 NO2 + Н2О = НNO2 + НNO3

3 НNO2 = НNO3 + 2NO + Н2О

3NO2 +Н2О = 2НNO3 + NO (основная)

N2O3

N2O3 + Н2О = 2НNO2

3НNO2 = НNO3 + 2NO + Н2О

3 N2O3 + Н2О = 2НNO3 + 4 NO

N2O4

N2O4 + Н2О = НNO2 + НNO3

3 НNO2 = НNO3 + 2NO + Н2О

3N2O4 + 2Н2О = 4НNO3 + 2NO

Суммарная реакция образования НNO3:

3NO2 + Н2О = 2НNO3 + NO

На образование НNO3 расходуется 2/3 NO2 и 1/3 восстанавливается до NO. Этот NO снова окисляют до NO2 и поглощают с образованием кислоты. Таким образом, для наиболее полного поглощения окислов азота необходимо провести 5-6 циклов.

2/3 + 2/3*(1/3) + 2/3*(1/3)2 + 2/3*(1/3)3 + 2/3*(1/3)4 + 2/3*(1/3)5 +… ? 99,0%

66% 22% 8% 1,2% 1,0% 0,8%

оставшийся 1% поглощают щёлочью или содой (в седьмой башне).

Схема производства разбавленной НNO3 следующая

Воздух (О2) проходит через фильтр (1) смешивается с NH3 и поступает в реактор (2), в средней части которого помещены Pt-Rh сетки. Температура выходящих нитрозных газов ~8000С, поэтому реактор смонтирован непосредственно над котлом-утилизатором (3). Из котла они выходят ~1600С. Дальнейшее охлаждение происходит в холодильнике (4), где начинается реакция окисления NO и окисление образующегося NO2 водой. Из этого холодильника выходит 30% HNO3. Охлаждённые газы поступают в абсорбционные колонны (5), где они орошаются азотной кислотой. В объёме башен завершается процесс окисления NO и одновременно абсорбируется NO2. Для окончательного поглощения NO2 последнюю колонну орошают водой, из неё образующаяся HNO3 поступает на орошение колонн. Со второй от начала колонны отбирают продукт - 45-50% HNO3. Нитрозный газ после абсорбционных колонн направляют в окислительную башню (6) и затем в башню щелочной абсорбции (7), орошение раствором соды. При этом происходят реакции:

NO + NO2 + Na2CO3 = 2NaNO2 + CO2

2NO2 + Na2CO3 = NaNO2 + NaNO3 + CO2

Применяют для окисления NH3 воздуха, обогащённый кислородом, и увеличение давления в системе, которые позволяют увеличить общую скорость процесса, но концентрация HNO3 не превышает 55%.

Получение концентрированной HNO3.

Получение 70-98% возможно 2 способами:

1) концентрированием разбавленной HNO3

Азеотропная смесь Н2О-HNO3 (68% HNO3) кипит при 122°С.

Процесс концентрирования проводят методом перегонки с водоотнимающими агентами (93% H2SO4) по схеме:

HNO3*nH2O + H...