учитывая, что [N2O2] = Kp[NO]2, получаем

V = K2[N2O2][O2] = K2Kp[NO]2[O2]

С повышением температуры K2v, а Kp^

2. Поглощение окислов азота серной кислотой.

Растворимость NO в H2SO4 незначительна, лучше растворяется N2O3 (NO+NO2).

В жидкой фазе протекают следующие реакции:

1). NO + NO2 +H2O = 2HNO2 Kp

2). HNO2 + H2SO4 = HNOSO4 + H2O K2

принимая, что [H2SO4] = const

V = K2[HNO2][H2SO4] = K2'[HNO2]

где K2' = K2[H2SO4]. Отсюда, учитывая, что [NO] = [NO2] и [H2O] = const, получаем

где

В результате

V = Kp'K2'[NO2]

Скорость процесса будет определяться концентрацией NO2 в жидкой фазе при стационарном процессе, то есть, диффузией.

Можно перевести данный процесс в кинетическую область (увеличить скорость), увеличив объёмную скорость газа. При этом процесс определяется второй стадией:

V = K[HNO2][H2SO4]

и K увеличивается с увеличением T.

3. Взаимодействие SO2 с нитрозой.

По третьей стадии протекают следующие процессы:

1). Поглощение SO2

SO2 + H2O H2SO3

2). Гидролиз нитрозилсерной кислоты

2HNOSO4 + H2O 2H2SO4 + N2O3

3). Окисление сернистой кислоты

H2SO3 + N2O3 H2SO4 + NO

4). Десорбция NO и его окисление

2NO + O2 > 2NO2

5). Окисление SO2 в газовой фазе и поглощение SO3 водой

SO2 + N2O3 > SO3 + 2NO

SO3 + H2O = H2SO4

В основной продукционной башне протекают следующие процессы.



При низкой температуре лимитирующая стадия - I - гидролиз HNOSO4 - кинетическая. При высокой - образование H2SO3 - диффузионная. Поэтмоу процесс ведут при 100-110°C.

Схема башенного способа

Газ, содержащий SO2, очищается от пыли и поступает в продукционные башни (1 и 2), где встречается со стекающей нитрозой и окисляется. Часть полученной кислоты отделяется в основной башне (2), часть идёт на образование нитрозы в поглотительные башни (4 и 5). Очищающийся в отходящих газах NO окисляется в окислительной башне (3) и также поступает на образование нитрозы в башни 4 и 5. Образующаяся нитроза поступает на орошение продукционных башен. Вследствие потерь окислов азота они ещё подпитываются HNO3.

Нитрозным способом производится грязная 70-80% H2SO4, которая, в основном, используется для получения удобрений.

Контактный способ производства H2SO4

Способ наиболее прогрессивный. По этому способу производится большое количество сортов H2SO4 (олеум, купоросное масло (53% и т.д.), аккумуляторная кислота).

Контактный способ включает 3 стадии:

1) очистку газа от вредных для катализа примесей

2) контактное окисление диоксида серы в триоксид

3) абсорбцию SO3 серной кислотой.

Главная стадия №2.

2) Контактное окисление - типичный гетерогенный катализ.

Реакция обратимая.

SO2 + 1/2O2 SO3 + Q

При повышении температуры реакция быстро падает. С ростом температуры падает и степень превращения. Константа скорости реакции растёт с ростом температуры.



?= РSO3/(PSO2 + PO2)

Наиболее активным катализатором является Pt, но она дорога и быстро отравляется. В настоящее время применяется катализатор БАВ: K2O*SiO2*BaO*Al2O3*V2O5 (V2O5 - основа ~7%), катализатор СВД - сульфат ванадила на доломите.

Процесс катализа слагается из стадий:

1) диффузия компонентов к гранулам катализатора, а затем в поры

2) сорбция кислорода

3) сорбция SO2 и образование комплекса SO2*О

4) перегруппировка электронов с образованием комплекса SO3*катализатор

5) десорбция SO3 из пор и с поверхности катализатора

Т.к. реакция экзотермическая, а при повышении температуры падает ? (а значит и выход SO3) процесс ведут следующим образом:

Сначала проводят окисление при высокой температуре 500-5500С, реакция протекает быстро со степенью окисления около 50%. Далее понижают температуру и пропускают газ снова через катализатор, затем его снова охлаждают и так несколько раз (4-5) до достижения степени превращения SO3 ~ 95%.



В настоящее время используют в основном полочные контактные аппараты, в которых отвод тепла проводится в теплообменниках между полками. Аппарат высотой до 30 м и диаметром 15 м.

Для предотвращения отравления катализатора необходима тщательная очистка газов от примесей As, Se, Te и других.

3). Абсорбцию триоксида серы проводят обычно в башнях с насадкой.

При этом поглощение ведут не водой (в этом случае образуется трудноуловимый туман серной кислоты), а концентрированной кислотой ? 98,3% (состав азеотропа). Так как реакция сильно экзотермична, то сначала поглощают SO3 олеумом, а остатки - 98% H2SO4, которые предварительно охлаждают в теплообменниках. В дальнейшим разбавлением олеума можно получать кислоту любой необходимой концентрации.

Хлороводородная кислота

Хлороводородная (соляная) кислота - это раствор хлороводорода в воде.

Процесс получения HCl складывается из двух стадий:

1.Получение чистого HCl.

2. Поглощение HCl водой.

Получение HCl

Хлороводород в промышленности получают либо прямым синтезом из хлора и водорода, либо из побочных продуктов при хлорировании алканов (метана). Мы будем рассматривать прямой синтез из элементов.

HCl - бесцветный газ с резким, характерным запахом

t°пл= -114,8°C, t°кип= -84°C, t°крист= +57°C, т.е. хлороводород можно получать при комнатной температуре в жидком виде, увеличивая давление до 50 - 60 атм. В газовой и жидкой фазе находится в виде отдельных молекул (отсутствие водородных связей). Прочное соединение Есв= 420 кДж/моль. Начинает разлагаться на элементы при t>1500°C.

2HCl Cl2 + H2

Эффективный радиус HCl = 1,28 , диполь - 1,22 .

RCl- = 1,81 , т.е. протон внедряется в электронное облако иона хлора на треть эффективного радиуса и при этом происходит упрочнение самого соединения, вследствие повышения положительного заряда вблизи ядра иона хлора и уравновешивания отталкивающего действия электронов.

Все галогеноводороды образованы аналогично и являются прочными соединениями.

Хлороводород хорошо растворим в воде в любых соотношениях (в одном объеме H2O расторяется до 450 объемов HCl), с водой образует несколько гидратов и дает азеотропную смесь - 20,2% HCl и t°кип= 108,6°C.

Образование хлороводорода из элементов:

Cl2 + H2 = 2HCl

Смесь водорода и хлора при освещении взрывается, что указывает на цепной характер реакции.

В начале века Баденштейн предложил следующий механизм реакции:

Инициирование: Cl2 + hн ? з + Cl2+

Цепь: Cl2+ + H2 > HCl + H* + Cl+

H* + Cl2 > HCl + Cl*

……..

Обрыв цепи: Cl+ + з ? Cl

Cl + Cl > Cl2

Но з в сосуде обнаружен не был.

В 1918 г. Нернст предложил другой механизм:

Инициирование: Cl2 + hн > Cl* + Cl*

Цепь: Cl* + H2 > HCl + H*

H* + Cl2 > HCl + Cl*

………

Обрыв цепи: H* + Cl* > HCl

В дальнейшем этот механизм получил дальнейшее развитие и дополнение.

1 стадия - инициирование

реакция Cl2 + hн > Cl* + Cl*

Инициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта света hн. Согласно принципу эквивалентности Эйнштейна каждый квант света может вызвать превращение только одной молекулы. Количественной характеристикой принципа эквивалентности является квантовый выход реакции

- количество прореагировавших молекул приходящихся на 1 квант света.

г в обычных фотохимических реакциях ?1. Однако в случае цепных реакций г>>1. Например, в случае синтеза HCl г=105, при распаде H2O2 г=4.

Если молекула Cl2 поглотила квант света, то она находится в возбужденном состоянии

10-8-10-3сек и, если полученной с квантом света энергии хватило для превращения, то происходит реакция, если нет, то молекула снова перейдет в основное состояние, либо с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция), либо электронное возбуждение конверсируется в энергию колебания или вращения.

Посмотрим, что происходит в нашем случае:

Едис Н2 = 426,4 кДж/моль

ЕдисCl2 = 239,67 кДж/моль

ЕобрHCl = 432,82 кДж/моль - без облучения реакция не идет.

Квант света имеет энергию Екв = 41,1*10-20 Дж. Энергия, необходимая для начала реакции (энергия активации) ровна энергии, затраченной диссоциацию молекулы Cl2

т.е. ЕCl2<Екв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.

В отличие от катализа, при котором потенциальный барьер снижается, в случае фотохимических реакций он просто преодолевается за счет энергии кванта света.

Еще одна возможность инициирования реакции - добавление паров Na в смесь H2+Cl2. Реакция идет при 100°C в темноте:

Na + Cl2 > NaCl + Cl*

Cl* + H2 > HCl + H* ………

и образуется до 1000 HCl на 1 атом Na.

2 стадия - продолжение цепи

Реакции продолжения цепи при получении HCl бывают следующих типов

1. Cl* + H2 > HCl + H* Ea=2,0 кДж/моль

2. H* + Cl2 > HCl + Cl* Ea=0,8 кДж/моль

Это звенья цепи.

Скорость данных реакций можно представить следующим образом:

W1 = K1[Cl*][ H2]

W2 = K2[H*][ Cl2]

Т.к. энергии активации этих реакций малы, то их скорости велики. Цепи в данном случае неразветвленные, а по теории неразветвленных цепей:

Wразвитие цепи = Wобрыва,

тогда, если считать, что обрыв квадратичен:

Cl* + Cl* +М > Cl2 + М,

то Wобр = К[Cl*]2

От реакций 1 и 2 зависит скорость получения HCl в данном случае W1 =W2, т.к.цепи достаточно длинные (из теории цепных реакций)

Данное кинетическое уравнение справедливо в отсутствие примесей в смеси H2 + Cl2. Если в систему попадет воздух, то кинетическое уравнение будет иное. В частности

Wобр = K[Cl*], т.е. не квадратичный обрыв и ход процесса полностью меняется.

Т.к. есть вещества, являющиеся ингибиторами цепных реакций. Ингибитором реакции образования HCl является кислород:

O2 + H* > O2H*

Этот радикал малоактивен и может реагировать только с таким же радикалом, регенерируя кислород

O2H* + O2H* = O2 + H2O2

Расчеты показывают, что в присутствии 1% O2 реакция замедляется в 1000 раз. Еще более сильно замедляет скорость процесса присутствие NCl3, который замедляет реакцию в 105 раз сильнее, чем кислород. Т.к. хлорид азота может присутствовать в хлоре в процессе его получения в промышленности, необходима тщательная очистка исходного хлора перед синтезом HCl.

Механизм действия NCl3:

NCl3 + Cl* > NCl2* + Cl2

малоакт. радикал

и восстановление Cl* идет чрезвычайно медленно и идет процесс

2NCl2* > 2Cl2 + N2

3 стадия - обрыв цепи

Представление Нернста о механизме обрыва цепи при тщательном исследовании не подтвердилось.

В данном случае возможно 3 способа рекомбинации радикалов:

1. Cl* + Cl* +М > Cl2 + М

2. H* + H* + М > H2 + М

3. H* + Cl* + М > HCl + М

Используя реакции развития цепи 1 и 2 и то, что при длинных цепях W1 =W2 можно показать, что

- стерический фактор

Отсюда , что при t ~ 600°C и [Cl2] ? [H2] (условия синтеза HCl), дает

Следовательно, скорость рекомбинации по 1 будет в 25 раз выше, чем по 3 и в 625 раз, чем по 2, т.е. процессами 2 и 3 можно практически пренебречь.

Фтороводородная кислота

Фторводородная (плавиковая) кислота представляет собой раствор фтороводорода в воде.

HF - бесцветный газ с резким, удушающим запахом. Температура плавления и кипения для HF выпадают из ряда соответствующих величин для галогеноводородов и составляют: tпл = -83°C, tкип = +19,5°C (на 100° выше рассчитанных). Это объясняется резким увеличением сил ориентационного взаимодействия между молекулами HF.

Молекула фотороводорода чрезвычайно прочна, гораздо прочнее, чем молекулы других галогеноводородов Eсв = 560 кДж/моль.

Высокая полярность молекулы и образование прочных водородных связей приводят к значительной ассоциации как газообразного, так и жидкого HF вплоть до (HF)6. Причём цепочка HF…HF… построена следующим образом

В твёрдом состоянии кристаллы HF содержат подобные бесконечные цепи.

Хотя вода и фтороводород обладают близкими плотностями и диэлектрическими постоянными, их свойства как растворителей различаются чрезвычайно резко. Это является превосходным доказательством ошибочности физической теории растворения и подтверждает правильность гидратной теории растворов Д.И. Менделеева и представлений о роли сольватации в процессах электролитической диссоциации. Последняя связана не только с диэлектрической постоянной растворителя, но и с энергией сольватации образующихся ионов.

Так, например, растворимость фторидов щелочных металлов в HF существенно превосходит их растворимость в воде, а превосходно растворимые в воде галогеноводороды практически нерастворимы в HF.

Диссоциация чистого фтороводорода по схеме

3HF H2F+ + HF2-

протекает незначительно вследствие непрочности образующегося иона гирофторония H2F+. В присутствии воды диссоциация усиливается, так как образуется более прочный ион гидроксония:

2HF + H2O H3O+ + HF2-

Фтороводородная кислота получается при растворении HF в воде. Они смешиваются в любых соотношениях. В системе H2O-HF образуются три гидрата: H2O*HF, H2O*2HF и H2O*4HF. Азеотропная смесь содержит ~35% HF и кипящую при 111°C.

HF - слабая кислота K1 = 4*10-4

Получение HF

Лабораторный способ получения HF заключается в разложении гидрофторида калия:

KHF2 HF + KF

Высушенный гидрофторид калия начинает разлагаться при 300°C, для полного разложения необходимо поднять температуру до 600-670°C. Реторта для получения кислоты изготавливается из меди или никеля.

Все промышленные методы получения плавиковой кислоты основаны на реакции плавикового шпата (флюорита) с концентрированной серной кислотой:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

Природный флюорит Природный флюорит должен содержать как можно меньше кремнезёма, чтобы получающаяся кислота не загрязнялась образующейся кремнефтористоводородной кислотой:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

2HF + SiF4 = H2SiF6

С этой целью флюорит подвергают обогащению.

Производство ведётся по следующей схеме. Размолотый флюорит непрерывно смешивается с купоросным маслом, взятым с 10% избытком, в механическом смесителе, а затем поступает во вращающуюся барабанную печь, нагреваемую до 100-130°C. Очищенный от примесей серной кислоты фтороводород поглощается водой в свинцовых башнях. Образующиеся ионы SiF62- удаляются путём прибавления соды:

Na2CO3 + H2SiF6 = Na2SiF6v + CO2v + H2O

Для получения небольших количеств очень чистой плавиковой кислоты концентрации 40-45% используется следующий способ. Исходную кислоту наливают в медную или парафиновую чашку и прибавляют небольшое количество KHF2. Внутрь этой цашки помещают платиновую чашку с дистиллированной водой, большую чашку закрывают листом опарафиненной бумаги. Вследствие значительного давления пара HF над концентрированной кислотой происходит изотермическая перегонка HF во внутреннюю чашку.

Хлорная кислота

Хлорная кислота HClO4 является типичным представителем сильным минеральных кислородсодержащих кислот (неорганических) наряду с HNO3, H2SO4 и H3PO4, однако, до сих пор считается достаточно экзотическим веществом.

HClO4 - бесцветная жидкость с резким запахом. tпл = -102°C, плотность близка к плотности H2SO4 d20 = 1,77 г/см3. Температура кипения трудно определима, так как при кипении кислота разлагается.

В 100% HClO4 имеет место равновесие

3HClO4 Cl2O7 + HClO4*H2O

Структура хлорной кислоты - искажённый тетраэдр с вытянутой одной связью Cl-O. В жидком состоянии молекулы кислоты ассоциированы за счёт водородных связей, но эта связь наименее прочная из всех минеральных кислот.

Ангидрид хлорной кислоты - Cl2O7, единственный высший оксид среди галогенов, может быть получен при окислении хлора озоном:

Cl2 + O3 = ClO + ClO2

ClO2 + O3 = ClO3 + O2

2ClO3 = ClO4 + ClO2

ClO4 + ClO3 = Cl2O7

либо действием водоотнимающих агентов на хлорную кислоту:

2HClO4 + P2O5 2HPO3 + Cl2O7

Cl2O7 - бесцветная, легко летучая жидкость с сильным удушающим запахом, tпл = -90°C. Разлагается на элементы при 100°C:

Cl2O7 = Cl2 + 3,5O2

Медленно реагирует с водой с образованием хлорной кислоты и выделением большого количества тепла.

Структура:

Хлорная кислота образует 6 гидратов от HClO4*0,75до HClO4*42O. Из них моногидрат проявляет особые аномальные свойства. Его tпл = 50°C на 100-130°C выше температуры плавления остальных гидратов. Это объясняется тем, что это - ионное соединение - перхлорат оксония H3O+ClO4-.

С химической точки зрения хлорная кислота проявляет и окислительные, и кислые свойства. Является сильным окислителем, причём продукты восстановления - низкие окислы хлора, являются ещё более сильными окислителями, чем сама кислота. Ox-Red реакции с участием HClO4 проходят до конца и необратимы:

2HClO4 + S = H2SO4 + Cl2 + O2

Обменные реакции с участием HClO4 идут с трудом.

Термическое разложение HClO4 начинается при комнатной температуре и заметно ускоряется при повышении температуры до 100°C. При 100°C, если не произошло взрыва, начинает перегонка. Среди продуктов разложения можно обнаружить все окислы хлора, Cl2, HCl и кислород, а также обязательно моногидрат. Брутто-реакция:

6HClO4 = 2HClO4*H2O + 4ClO2 + 3O2

Получение безводной HClO4.

Современные методы промышленного способа получения хлорной кислоты основаны главным образом на электрохимическом окислении хлорид-иона либо хлора до иона ClO4-. Описан способ получения хлорной кислоты при облучении УФ светом смеси H2O, O3 и Cl2. Этими способами удаётся получить кислоту концентрации до 60%.

Электрохимический метод получения HClO4

Процесс состоит из следующих стадии (процесс Пенета):

1. Получение NaClO4 анодным окислением хлората натрия.

2. Обработка раствора концентрированной HCl.

3. Очистка (концентрирование) полученного раствора HClO4.

4. Получение безводной HClO4.

1. Наиболее разработан и эффективен электрохимический способ получения перхлората натрия.

Исходный раствор содержит до 800 г/л NaClO3. Процесс ведут в ваннах из мягкой стали со стальными катодами и платиновыми анодами при t = 40-60°C. Плотность тока до 3600А/м2. Выход по току 86-93%. Для предотвращения окисления ванны и образования на катодах хлоридов и других соединений хлора низших степеней окисления в электролит добавляют Na2Cr2O7 до 5 г/л. Механизм окисления следующий:

2ClO3- - 2з ? ClO3

2ClO3 + H2O > ClO4- + ClO2- + 2H+ + ?O2

ClO2- + ?O2 > ClO3-

ClO3- + H2O - 2з ? ClO4- + 2H+

Состав после электролиза (непрерывный процесс): NaClO4 - 400 г/л, NaClO3 - 400 г/л, Na2Cr2O7 - 5 г/л. NaClO4 выделяют дробной кристаллизацией.

2. При обработке раствора NaClO4 концентрированной хлороводородной кислотой в осадок выпадает NaCl:

NaClO4 + HCl = NaCl + HClO4

Его отфильтровывают и получают фильтрат, содержащий до 32% HClO4. Жидкость концентрируют до содержания HClO4 57%. Избыток HCl отгоняют с водяным паром.

3. Безводную кислоту получают из дигидрата (73,6% HClO4). Это - азеотропная смесь. Её получают перегонкой менее концентрированной кислоты при пониженном давлении. Дигидрат перегоняют с олеумом при 25°C и 1 мл Hg и получают бесцветную чистую HClO4.

По другой методике кислоту отгоняют после её вытеснения из солей нелетучими кислотами H2SO4, H2SiF6:

H2SO4 + KClO4 = KHSO4 + HClO4

Производство щёлочи и хлора электролизом раствора поваренной соли

Щёлочь NaOH наряду с серной и азотной кислотами является основным продуктом химической промышленности. Ежегодное производство составляет более 3 млн. тонн. Она находит применение практически во всех отраслях промышленности.

NaOH можно получать трёмя способами:

1. Известковый способ.

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3v + 2NaOH

t = 80-100°C, концентрация щёлочи 100-120 г/л

2. Ферритный способ.

Fe2O3 + Na2CO3 = NaFeO2 + CO2

t = 800-1000°C

2NaFeO2 + H2O = 2NaOH + Fe2O3

3. Электролитический способ (основной)

Метод электролиза раствора поваренной соли. В этом случае совместно с NaOH получаются Cl2 и H2. Области применения Cl2 также велики:

- химическая промышленность - получение солей, HCl кислота

- органический синтез - получение органических соединений

- металлургия - хлорирование руд

- текстильная промышленность - отбеливатели и т.д.

Существуют два основных способа осуществления электрохимического метода:

1. Электролиз с твёрдым катодом

2. Электролиз с жидким катодом (при этом способе получается щёлочь более высокой чистоты)

Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки, и выбор метода определяется, в основном, его экономичностью. В настоящее время вся щёлочь получается электрохимическим методом, так как наряду с ней получают ещё и Cl2 и H2.

Сырьё

Сырьём для производства NaOH является поваренная соль, которая встречается в природе в виде каменной соли и осадочной соли (соляные озёра). Основные месторождения: Артёмовское, Илецкое, Соликамское, Березняки. Содержание NaCl ~97-99%. Примеси - ионы Ca2+ и Mg2+. Соли Ca и Mg - вредные примеси, они забивают диафрагмы, и от них избавляются обработкой содой и щёлочью, получая CaCO3 и Mg(OH)2. После фильтрования расколы поступают на производство.

1. Электролиз с твёрдым катодом.

При этом способе реализуется ячейка

- Fe¦NaCl (H2O)¦C +

В растворе диссоциируют:

NaCl Na+ + Cl-

H2O H+ + OH-

На катоде

1). Na+ + з ? Na E0 = -2,7 В

2). 2H+ + 2з ? H2^ E0 = -0,41 В

3). 2H2O + 2з ? H2 + 2OH- Ep = -0,9 В

Так как в данном случае ионов H+ в растворе очень мало, то идёт, в основном, реакция 3.

На аноде

1). 2Cl- - 2з ? Cl2 Ep = 1,33 В

2). 2OH- - 2з ? H2O + ?O2 Ep = 0,48 В

3). 2H2O - 4з ? O2 + 4H+ Ep = 0,81 В

На аноде слабокислая среда, и поэтому ионов OH- практически нет. Если судить о равновесных потенциалах, то будет идти реакция 3, но с учётом перенапряжения

Eвыд = Ep + з

з(Cl2) = 0,25 В на графите при i = 1000 А/м2, з(H2O) = 1,09 В, C = 310 г/л. Тогда E выделения Cl2 и H2O - 1,58 В и 1,90 В соответственно. Значит, на аноде будет выделяться Cl2.

Диафрагмы

Диафрагма - это пористая перегородка, отделяющая анодное пространство от катодного. От качества диафрагмы зависит выход по току и расход электроэнергии. Диафрагма должна быть устойчива к действию щёлочи, кислоты, Cl2. Она не должна оказывать большого сопротивления электрическому току и обеспечивать равномерность фильтрации электролита через неё. В качестве диафрагмы применяют асбест. Листы асбеста накладывают на сетчатые катоды со стороны анода.

Электролиз раствора ведут при концентрации NaCl ~300-310 г/л (насыщение), так как:

1). Увеличение концентрации и температуры приводит к увеличению электропроводности

2). Растворимость Cl2 в воде значительно уменьшается с увеличением температуры и концентрации

Выход по току NaOH сильно зависит от концентрации щёлочи



При нарушении VNaCl>VOH диафрагмы заменяют

Для извлечения NaOH из раствора NaCl его упаривают и фильтруют NaCl

Сырой хлор очень агрессивен, поэтому его вначале осушают (H2SO4), потом транспортируют в стальным баллонах.

Схема ванны:

2. Электролиз с жидким катодом.

Жидким катодом при электролизе является ртуть. Тогда схема ячейки будет следующая

- Hg¦NaCl (H2O)¦C +

- Hg Na¦NaCl (H2O)¦C +

На ртути разлагается не водород, а натрий, и образуется амальгама.

Процессы на электродах:

На аноде возможны реакции

2Cl- - 2з ? Cl2 Ep = 1,33 В

2H2O - 4з ? O2 + 4H+ Ep = 0,81 В

Должен выделяться O2. Перенапряжение выделения этих веществ при i = 1000 А/м2 равны 0,25 В и 1,09 В для хлора и кислорода соответственно (з(Cl2) = 0,25 В, з(O2) = 1,09 В). Тогда потенциалы выделения составят

Ер(Cl2) + з(Cl2) = 1,33 + 0,25 = 1,58 В

Ер(O2) + з(O2) = 0,81 + 1,09 = 1,90 В

Так как потенциал выделения для ионов хлора будет более электроотрицателен, то он будет выделяться на аноде в первую очередь.

На катоде возможны реакции

2H2O + 2з ? H2 + 2OH- Ep = -1,63 В

Na+ + з ? Na E0 = -1,7 В

Потенциалы приблизительно одинаковы. Таким образом, суммарный процесс:

2H2O + 2з ? H2 + 2OH-

2Cl- - 2з ? Cl2

2Cl- + 2H2O = H2 + Cl2 + 2OH-

или 2NaCl + 2H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH

Для поддержания концентрации натрия в ртути меньше 0,25% электролизные ванны имеют следующий вид

Побочные процессы

1. Выделение O2

2H2O - 4з ? O2 + 4H+

2. Cl2 + H2O = HCl + HClO

HClO H+ + ClO-

На аноде гипохлогит-ион окисляется до хлорат-иона

6ClO- + 6OH- - 6з ? 2ClO3- + 4Cl- +3/2O2 +3H2O

На катоде гипохлорит и хлорат-ионы восстанавливаются до хлорид-ионов

ClO- + 2H+ + 2з ? Cl- + H2O

ClO3- + 6H+ + 6з ? Cl- + 3H2O

На эти процессы расходуется значительная часть тока, и выход по току падает.

Аноды

Наилучшим анодом является Pt, но она дорогая, хотя на ней максимальное перенапряжение O2 и максимальное перенапряжение Cl2. Поэтому применяется графит. Для предотвращения его разрушения выделяющимися газами, его пропаривают в льняном масле и затем обрабатывают водяным паром. За счёт полимеризации масла в порах стойкость графита возрастает.

Синтез аммиака

В конце XIX - начале XX века аммиак получали цианамидным методом и из коксового газа.

1. Цианамидный метод открыл в 1878 году Мейер. По этому методу

CaC2 + N2 = CaCN2 + C

CaCN2 + 3H2O = CaCO3 + 2NH3

кроме того, CaCN2 - хороший гербицид

2. Из 1 тонны шихты после получения кокса можно получить до 3,% кг аммиака

Но оба эти метода не давали достаточного количества аммиака. В связи с возможностью получения HNO3 и её солей из NH3 необходимо было многотонажное производство.

В начале XX века были установлены равновесия в системе H2 - N2 - NH3 и показано, что реакция синтеза аммиака должна протекать при высоких температурах и давлении. В связи с этим было положено начало изучению методов глубокого охлаждения воздуха и получения чистого N2 и H2. В начале века был построен первый завод по производству синтетического аммиака (Германия). В России первый завод и лучший по тем временам в мире был построен в Юзовке (Донбасс).

Синтез NH3 проводится по реакции:

N2 + 3H2 2NH3 + 90 кДж

Равновесный выход NH3 зависит от температуры и давления следующим образом.



H2 : N2 = 3 : 1, но при высоких температурах скорость реакции выше

Тепловой эффект реакции также зависит от давления

ДG = ДH - TДS

при ДG = 0 (равновесие)

при P^ => ДH^, ДSv => T^, скорость реакции увеличивается

Однако при повышении давлении равновесие реакции смещается вправо, а при повышении температуры - влево:

N2 + 3H2 2NH3 + Q

> P^

T^ <

Из всего этого следует, что полное превращение элементов в NH3 невозможно. Поэтому процесс ведут циклически, после каждого цикла конденсацией отделяется образующийся аммиак, а газовую смесь возвращают в колонну синтеза.

Превращение H2 и N2 в NH3 проводят на катализаторе - железе, активированных K2O, Al2O3, CaO, SiO2 при 450-500°C. Срок службы катализатора высок, выход составляется половину от равновесного. Это позволяет сократить время пребывания газа над катализатором и увеличить объемную скорость газа (уменьшает количество NH3 в газе, но увеличивается производительность за счёт цикличности процесса).

Если соединим максимумы неравновесных кривых, получим оптимальные условия.

[Vоб] = 1 м3 газа/(м3 kat * час)

Vоб = 90000 - выход 15%, Vоб = 15000 - выход 20% - максимальные выходы при 450-550°C. Но, увеличивая Vоб, увеличивают производительность процесса.

На увеличении производительности сказывается и давление



При охлаждении газовой смеси до комнатной температуры при повышенном давлении и переходе аммиака в жидкое состояние, его отделяют о повторяют процесс.

Схема синтеза NH3 в зависимости от давления делится на 3 типа:

1. Синтез низкого давления, до 100 атм. - 5%

2. Синтез среднего давления, до 600 атм. - 70%

3. Синтез высокого давления, до 1000 атм. - 25%

Схема синтеза следующая

1 - компрессор, 2 - маслоотделитель, 3 - колонна предкатализа, 4 - холодильник, 5 - отделитель воды, 6 - колонна синтеза, 7 - отделитель NH3, 8 - испаритель, 9 - компрессор

В колонне предкатализа происходит очистка от каталитических ядов CO, O2. Колонна заполнена отработанным катализатором и при 450-500°C происходят реакции:

CO + H2O = CO2 + H2

O2 + 2H2 = 2H2O

CO + 3H2 = CH4 + 2H2O

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Остатки CO2 + H2O отделяют.

В самой циркуляционной установке происходит отделение NH3 и подпитка газовой смеси H2 и N2, а компрессор (9) выравнивает давление в системе, так как по реакции давление всё время сниажется.

Производство газов для синтеза аммиака

Исходными продуктами для синтеза аммиака являются чистый водород и азот. Все применяемые методы можно разделить на 3 группы:

1. Химические.

2. Физические.

3. Электрохимические

Конверсия метана с целью получения водорода.

Метод конверсии состоит в окислении метана водяным паром или кислородом по следующим основным реакциям:

CH4 + H2O CO + 3H2 - Q (1)

CH4 + CO2 2CO + 2H2 - Q (2)

CH4 + ?O2 CO + 2H2 + Q (3)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q (4)

CO + H2O CO2 + H2 + Q (5)

Выбор окислителей определяется экономичностью процесса. Полное превращение метана практически достигается при температуре выше 1200°C. В избытке водяного пара протекает следующая реакция:

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 - 165 кДж (6)

При низких температурах реакция (1) смещается влево, а (5) - вправо. Значит, в конечной газовой фазе будет находиться большое количество CH4. При высоких температурах наоборот - большое количество CO. Отсюда одноступенчатый процесс (6) невыгоден, и процесс проводят в 2 стадии: (1) + (5).

I стадия - окисление CH4.

Эта стадия может протекать гомогенно и гетерогенно (в присутствии катализатора). Механизм гомогенной конверсии метана может заключаться во взаимодействии пара как с метаном, так и с продуктами его разложения.

CH4 > C2H6 > C2H4 > C2H2 > C с получением в газовой фазе H2, CO и CO2

В присутствии кислорода

CH4 > CH2O > CO > CO2

Эти реакции протекают при t > 1000°C.

В условиях гетерогенно-каталитического процесса значительно снижается температура процесса. В этом случае механизм следующий:

CH4 C + 2H2

C + H2O CO + H2

--------------------------

CH4 + H2O CO + 3H2

Лучшими катализаторами для реакции конверсии является никелевый катализатор, нанесённый на оксид алюминия и промотированный MgO и Cr2O3. Однако этот катализатор чувствителен к соединениям серы. Расход пара в присутствии катализатора происходит по стехиометрии, и не происходит выделение углерода.

II стадия - окисление окиси углерода.

Реакция (5) - равновесная и с увеличением температуры смещается влево. Однако, увеличивая концентрацию водяного пара, смещают реакцию вправо. Зависимость % выхода H2 от соотношения H2O/CO доказывает это

Эта реакция не зависит от давления, и этот метод увеличения скорости реакции здесь неприменим. Более того, реакция (5) протекает с выделением тепла, и проведение реакции в 1 ступени приводит к повышению температуры и смещению равновесия влево. Поэтому реакцию проводят в несколько ступеней, при которых происходит следующая последовательность: пропускание реакционной смеси над катализатором - охлаждение для смещения равновесия вправо и закаливания смеси, и цикл повторяют.

На данной стадии для быстрого установления равновесия смесь пропускают над катализатором.

Железохромовый катализатор, промотированный оксидами Al, K, Ca, обеспечивает достаточную степень конверсии CO при 450-500°C - 96-98%. Цинк-хром-медный катализатор обеспечивает конверсию остаточного содержимого CO 0,2-0,4%, работает при 200-300°C, но очень чувствителен к ядам.

Схема процесса конверсии метана следующая

1. Природный газ с содержанием CH4 - 97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).

2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).

3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:

CH4 + ?O2 CO + 2H2 + Q

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q

и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:

CH4 + H2O CO + 3H2 - Q

CH4 + CO2 2CO + 2H2 - Q

Конвертированный газ содержит H2 - 51-54%, N2 (если подавали воздух) - 20%, CO - 20%, CO2 - 7%, CH4 - 0,5%.

4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400-500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).

5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.

6. Далее проходит через теплообменник (6).

7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO2, O2 методом последовательной конденсации.

В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.

Физические методы

В основе физического метода получения газов для синтеза аммиака лежит метод ректификации воздуха, как самого дешевого источника азота, и метод последовательной конденсации коксового газа и газов конверсии метана. Для ректификации воздуха его сначала необходимо перевести в жидкое состояние, которое можно осуществить определёнными методами.

Метод охлаждения газов

Различают методы умеренного охлаждения и глубокого охлаждения.

Умеренный холод может быть получен применением хладореагентов и охлаждающих смесей. Например, фреоны (-30°С), смеси NaCl + лёд (-10°С), CaCl2 БВ + лёд (-50°С).

Глубокое охлаждение достигается каскадным методом и методом дросселирования.

Умеренный холод.



1-2 - адиабатическое сжатие рабочего тела, S=const

2-3 - изотермическая и изобарическая конденсация паров рабочего тела в конденсаторе, Тв и Рв - const

3-4 - адиабатическое расширение РТ в расширителе, S=const

4-1 - изотермическое и изобарическое испарение РТ в расширителе, Тн и Рн - const

Вместо расширения дроссельный вентиль

?С=Рн - Рк - гидравлическое сопротивление котла (трение потока о его стенки).

Энтальпия потока должна iн>iк, но ?I переходят в тепло, а последняя целиком возвращается потоку, а значит iн=iк. Эффект дросселирования.

В данном случае происходит изоэнтальпийный процесс.

Каскадный метод

Он заключается в том, что от тел с более низкой температурой кипения отнимается тепло, передаётся телам с более высокой температурой кипения. Для этого существуют холодильные агенты, т.е. вещества, при испарении которых поддерживается определённая температура.

При каскадном методе устанавливаются последовательно компрессорные холодильные машины т.о., что испаритель каждой предыдущей холодильной машины является конденсатором последующей, создавая возможность сжижения хладорегента с более низкой критической температурой. Холодильная установка для разделения конверторного газа и сжижения воздуха состоит из четырёх циклов - аммиачного, этиленового, метанового и азотного. У этого цикла каждый последующий агент может быть сконденсирован предыдущим, но нельзя например этилен сконденсировать водой, метан - аммиаком и азот - этиленом. Причём конденсация проходит под повышенным давлением (в каждом цикле своё давление) и после дросселирования испарение с охлаждением. С помощью этого метода из газов конверсии метана, коксового газа выделяют водород или готовую азотно-водородную смесь или сжижают воздух.

Метод дросселирования

Он основан на свойствах реальных газов и заключается в понижении температуры газа в определённых условиях при его расширении (дросселировании). Такие газы как O2, N2, H2, He не могут быть переведены в жидкое состояние при обычных температурах действием больших давлений (как например пропан) поскольку их критическая температура ниже -100°С и они сжижаются только методом дросселирования.

Для идеальных газов их сжимаемость не зависит от давления (прямая 1), для реальных - наоборот, причём PVRT может быть (прямая 2, 3, 4).

Для реальных газов используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

- молекулярное давление

- несжимаемый объём.

Дроссельный эффект заключается в том, что при расширении сжатого газа до более низкого давления без совершения внешней работы и без обмена теплотой с окружающей средой происходит изменение температуры газа.

Существуют дифференциальный и интегральный дроссельный эффекты.

- изменение температуры газа происходит под действием бесконечно малого изменения P при постоянной энтальпии. В практике принимают дС = 1 атм. и, например, для воздуха бd = 0,25°.

- изменение температуры газа при изменении давления P1> P2.

Для выяснения физического смысла циклов рассмотрим термодинамику дроссеоирования.

H - энтальпия - const

H=U+PV

U - удельная внутренняя энергия

PV - удельная потенциальная энергия давления

V - удельный объём

При H=const

Uн+PнVн= Uк+PкVк, из этого следует, что изменение PV приводит к изменению U, а значит и T.

Для идеального газа

Если PнVн=PкVк и Uн=Uк ?T=0 - нет эффекта.

Если PнVн<PкVк , то Uн>Uк , то с падением давления U - падает и T падает - ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ, >0 - охлаждение

Если PнVн>PкVк , то Uн<Uк ,T ^ , и<0 - ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ.

Но кроме дроссельного эффекта используется и адиабатическое расширение с отдачей внешней работы.

Первый закон термодинамики

dQ=dU+dl

dQ - тепло, dl - удельная работа, производимая рабочим телом

при адиабатическом процессе dQ=0 и dU=-dl , оттуда следует, что адиабатическое расширение с отдачей внешней работы всегда приводит к охлаждению.

Для реального газа P1V1?P2V2 и значит U1?U2 и дросселирование приводит к изменению температуры. Физическую сущность эффекта дросселирования можно уяснить из следующих рассуждений.

Пусть H1, H2 - энтальпии сжатого и расширенного газа. Поскольку у нас в процессе изменяются и объём, и температура, и давление, то можно записать для энтальпии следующие выражения:

H1=U1+CpT1+P1V1

H2=U2+CpT2+P2V2

Где Ui - внутренняя потенциальная энергия газа (работа, затраченная на удаление молекул друг от друга), PiVi - работа перемещения газа, CpTi - кинетическая энергия движения молекул при dH=0, т.е. H1=H2. Для P,T= const H=U+PT.

U1+CpT1+P1V1= U2+CpT2+P2V2

отсюда Cp(T1-T2) = (U2-U1) - (P1V1-P2V2)

(P1V1-P2V2) является мерой работы, совершённой газом при дросселировании. Она может быть >0,<0,=0.

Рассмотрим 3 случая:

1. dU>0, то U2>U1

А) P1V1< P2V2, ?<0 ПН>0 => ЛН>0 T1>T2

Большой положительный дроссельный эффект, газ охлаждается.

Б) P1V1= P2V2, ?=0 ПН>0 => ЛН>0 T1>T2

Меньший дроссельный эффект.

В) P1V1> P2V2, ?>0 dU >? ПН>0 => ЛН>0 T1>T2

Очень малый дроссельный эффект.

2. P1V1> P2V2, dU = (P1V1-P2V2)

ПН=0 ЛН=0 dT=0 T1=T2

дроссельный эффект=0.

3. P1V1> P2V2, dU < (P1V1-P2V2)

ПН<0 ЛН<0 T1<T2

Отрицательный дроссельный эффект.

Циклы глубокого охлаждения

Все циклы глубокого охлаждения можно изобразить с помощью T-S диаграммы (температура - энтропия). Q = TДS



1-2 изотермическое сжатие, 2-3 изобарическое охлаждение, 3-4 изоэнтальпийное дросселирование, 4-5 изотермическое испарение, 5-1 образование перегретого пара атмосферном давлении, а - точка инверсии (где меняется знак дроссельного эффекта), ниже а - охлаждение, выше а - нагревание, Tкр - критическая температура газа

Непосредственное охлаждение газов сопровождается сжижением, может быть получено разными способами, характеризуется соответствующим ТД циклом, по которому протекает процесс. Если мы проводим дросселирование так, что температура понижается ниже Ткр, то часть газа сжижается - целевой продукт.

Цикл с однократным дросселированием (Цикл Линде)

Воздух сжимается в компрессоре до 200 атм. (1-2), охлаждается водой в холодильнике, после чего поступает в теплообменник, где охлаждается обратным потоком несконденсировавшегося воздуха (2-3). Далее дросселирует (3-4) и поступает в отделитель жидкости. При таком цикле протекают следующие физические процессы.

При изотермическом сжатии мы отводим тепло с охлаждающей водой эквивалентное: 1. внешней работе сжатия; 2. возникающее за счёт работы молекулярных сил притяжения. При расширении второе тепло мы должны компенсировать. Поэтому часть внутренней энергии газа расходуется на внутреннюю работу, направленную против сил притяжения между молекулами. При этом температура газа понижается.

Если проводить процесс по такому циклу, то вследствие перехода большей части газа в жидкое состояние, либо получающегося холода не хватит для охлаждения последующих порций газа, либо расход энергии будет слишком велик, этот цикл станет неэкономичным.



В случае предварительного охлаждения воздуха до -45°С при поглощении аммиачной холодильной установки цикл становится более экономичным.

Цикл среднего давления с детандером (цикл Клода)

Ещё более экономичный цикл получается при расширении части газа с отдачей внешней работы и использовании этого холода для охлаждения сжатого газа.



Воздух сжимается в компрессоре до 40-60 ат, охлаждается в холодильнике и теплообменнике П1. Выходящий из П1 воздух делится на 2 части. Одна часть (1-М) поступает в детандер, расширяется до атмосферного давления (3-4). Вторая часть (М) охлаждается в теплообменниках П2 и П3 (3-5) и дросселирует (5-6). Образующиеся после отделения жидкости пары соединяются с воздухом из детандера охлаждают исходный воздух в П1 и П2.

Регенеративный цикл с турбодетандером (цикл Капици) и изоэнтропийным расширением

В настоящее время большая часть установок по сжижению воздуха работают по циклу низкого давления с турбодетандером (цикл Капицы П.Л.). Его схема почти такая же, как и у цикла среднего давления. Отличительной аппаратурно-технологической особенностью цикла Капици является низкое давление (5-6 атм.) и применение турбулентных машин (котир и детандера).

Турбодетандер представляет собой реактивную турбину радиального типа. Воздух с 5-6 атм. и температурой -158°С проходит через направляющие сопла на лопатки расширяется, раскручивает турбину и охлаждается до -188°С. Исходная смесь сжимается (1-2) турбокомпрессором, охлаждается (2-3) в Т.О. Поступает охлажденный газ на 2 потока. Один в ожижитель, где охлаждается и конденсируется (3-5-6). Дальше следует дросселирование (6-7). Конечная жидкость собирается в сборники сжиженного газа (низкая емкость). Другая часть потока (большая) направляется на расширение (3-4) в турбодетандере. Охлаждение после ТД газ направляется на охлаждение очистителя и далее в Т.О. (4-1). Турбина вырабатывает электрический ток. КПД ~80-82%.

Разделение воздуха на компоненты

Азот для синтеза NH3 получают ректификацией жидкого воздуха. Воздух можно разделить как двухкомпонентную систему, содержащую 79% N2 и 21% O2 . Смесь растворима друг в друге в любых количествах в газообразном и жидком состоянии, и её можно разделить ректификацией.

Состав воздуха	%	Ткип, °С
N2	78.03	-196
O2	20.93	-183
Ar	0.932	-185.8
CO2	0.03
He	5*10-4	-268.9
Ne	1.6*10-4	-246.1
Xr	1.1*10-4	-153
Xe	0.9*10-5	-109

Перед ожижением воздух тщательно очищается от пыли на мелких фильтрах, от паров воды и СО2 вымораживанием или адсорбцией.

При обычном давлении

Однако разделение смеси простой дистилляцией даёт загрязненные продукты: N2 с 5% О2; О2 с 1-2% N2. Поэтому применяют двукратную ректификацию под давлением (азот кипит при 1 атм. > -196°C; 5 атм. > -178°C; 10 атм. > -170°C)

Аппарат состоит из трёх основных частей: нижней колонны (1), конденсатора (2) и верхней колонны (3). Сжатый воздух поступает в нижнюю часть нижней колонны. Азот выводится сверху верхней колонны, кислород отбирается из конденсата. В ряде случаев со средней части верхней колонны выводят сырой Ar (Ar + другие инертные газы) и подвергают дальнейшей ректификации. Азот получается чистоты 99.95%.

Процесс коксования

Коксование - метод переработки твёрдых топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900-1500°C. Топливо при этом разлагается с образованием летучих веществ и твёрдого остатка - кокса. Сырьём для коксования служат, в основном, коксующиеся угли марки К, которые дают прочный и пористый металлургический кокс. Однако в настоящее время всё чаще применяются смеси углей различных марок, что расширяет сырьевую базу коксохимической промышленности.

Требования к сырью:

1. Содержание влаги 5% (повышение содержания влаги снижает теплотворную способность кокса)

2. Содержание золи 10-11% (повышение зольности на 1% уменьшает производительность печи на 2-5%)

3. Содержание серы 1,2-1,7% (сера при доменном процессе переходит в чугун)

Коксование - сложный многофазный процесс, состоящий из процессов теплопередачи, диффузии и большого количества химических реакций. При постепенном нагревании сырьё претерпевает глубокие физические и химические превращения:

- до 250°C - удаление влаги, выделение CO и CO2

- около 300°C - выделение смолы

- 500-550°C - бурное разложение пластической массы сырья с выделением газовых продуктов, смол и твердением сырья с образованием полукокса

- 700°C упрочнение кокса, пиролиз газообразный продуктов с образованием CH4, H2, соединений ряда бензола и др.

Весь процесс длится 17-20 часов. Из 1 т сырья получается 350 м3 газов, 650-750 кг кокса.

Процесс коксования проводят в коксовых печах (камерах). Камеры по 60-70 штук соединяются в коксовую батарею. Одна камера имеет размеры: длина 13-14 м, высота 4-4,5 м, ширина 0,4 м, сделана из огнеупорного кирпича, вмещает 15 т исходной смеси. Между камерами есть простенки, в которых сжигается газообразное топливо для нагрева батареи до необходимой температуры.

Схема камеры:

После окончания процесса коксования кокс выталкивают в вагон и тушат водой. Затем процесс повторяется. Разгрузка камер проводится поочерёдно. При числе камер 60-70 и времени 17 часов выгрузка происходит через 20-30 минут. Весь процесс полностью механизирован.

При коксовании кроме кокса, используемого в доменном процессе, получают ещё ряд продуктов.

1. Прямой коксовый газ - сложная смесь газообразных и парообразных веществ. Состоит из H2, CH4, C2H4 и других углеводородов, CO, CO2, N2, смолы, NH3, бензола и его производных, соединений серы, цианистых соединений, воды и твёрдых частиц. Выход - 310-350 м3 на 1 т сырья.

Процесс разделения прямого косового газа можно представить схемой



Где 1 - газосборник (из всех камер газ поступает в общий газосборник, охлаждается, из него удаляются частицы угля, и начинается конденсация смолы), 2 - холодильник (30°C, продолжается конденсация смолы, конденсируются водяные пары, в которых частично растворяются аммиак и другие газы, образуя надсмольную воду), 3 - сборник (в нём собирается смола и надсмольная вода, которые разделяются по плотности), 4 - электрофильтр (из газа удаляются остатки смолы, твёрдые частицы и влага), 5 - насос, 6 - подогреватель (газ насосом подаётся в подогреватель, а оттуда в сатуратор), 7 - сатуратор (в нём происходит поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония), 8 - холодильник, 9 - скруббер (здесь происходит поглощение бензола и его производных соляровым маслом). После поглощения всех газов, отделения смолы и сырого бензола остаётся обратный коксовый газ.

2. Обратный коксовый газ - смесь веществ. Состоит из H2 (55-60%), CH4 (25-30%), CO (5-7%), углеводороды (2-3%), примеси CO2, O2, N2. Используется как топливо.

3. Надсмольная вода. Содержит растворённый NH3, а также соли NH4Cl, (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, (NH4)2SO4. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из неё аммиака обработкой раствора известковым молоком. Аммиак отгоняют острым паром и используют для производства азотных удобрений. Фенолы также отгоняют с острым паром и поглощают растворами щелочей.

4. Сырой бензол - сложная смесь сероуглерода, легкокипящих углеводородов, бензола и его гомологов. Выход - 1% от сырья. Разделение его на компоненты производится ректификацией. Выделяют CS2, бензол, толуол, ксилол.

5. Каменноугольная смола - вязкая, чёрно-бурая жидкость, содержащая около 300 веществ. Выход 3-4% от исходной смеси. Наиболее ценные продукты - ароматические и гетероциклические соединения. Смолу ректифицируют и получают бензол и его гомологи, нафталин и антрацен. Выщелачиванием выделяют фенолы, обработкой кислотами - пиридиновые основания. Остаток после перегонки - каменноугольный пек используют для производства электродов, в строительстве.

Переработка нефти

Природная сырая нефть - горючее полезное ископаемое. Является смесью более сотни химических веществ. Основную массу нефти составляют углеводороды - алканы, циклоалканы, арены ~90%. Помимо углеводородов в органическую часть нефти входят смолистые и асфальтовые вещества, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фенолы, азотистые соединения типа пиридина, амины. Все эти вещества являются нежелательными примесями, и от них необходимо избавляться. Особенно вредны сернистые соединения. К минеральным примесям нефти относят воду с растворёнными солями (NaCl, CaCl2, MgCl2 и др.) и механические примеси - песок и глина.

Из нефти в процессе переработки получают следующие вещества:

1. Топливо (жидкое и газообразное).

2. Смазочные вещества.

3. Растворители.

4. Индивидуальные углеводороды (C2H4, C3H6, CH4, C2H2, C6H6, C6H5CH3 и др.).

5. Твёрдые и полутвёрдые смеси углеводородов (парафин и вазелин).

6. Нефтяные кислоты и их производные.

7. Технический углерод (сажа).

8. Нефтяные битумы и печи.

Подготовка нефти к переработке сводится к выделению из неё вредных включений и нейтрализации х...