Краткая характеристика и классификация нефтетехнологических процессов

В зависимости от числа получаемых продуктов различают простые и сложные ректификационные колонны.

В простых при ректификации получают два продукта, например бензин и полумазут.

Сложные предназначены для получения трех и более продуктов. Они представляют собой последовательно соединенные простые колонны, каждая из которых разделяет поступающую в нее смесь на два компонента.

В каждой простой колонне имеются отгонная и концентрационная секции. Отгонная, или отпарная, секция расположена ниже ввода сырья. Тарелка, на которую подается сырье для разделения, называется тарелкой питания. Целевым продуктом отгонной секции является жидкий остаток. Концентрационная, или укрепляющая, секция расположена над тарелкой питания. Целевым продуктом этой секции являются пары ректификата. Для нормальной работы ректификационной колоны обязательны подача орошения наверх концентрационной секции колонны и ввод тепла (через кипятильник) или острого водяного пара в отгонную секцию.

В зависимости от внутреннего устройства, обеспечивающего контакт между восходящими парами и нисходящей жидкостью (флегмой), ректификационные колонны делятся на насадочные, тарельчатые, роторные и др.

В зависимости от давления они делятся на ректификационные колонны высокого давления, атмосферные и вакуумные. Первые применяют в процессах стабилизации нефти и бензина, газофракционирования на установках крекинга и гидрогенизации. Атмосферные и вакуумные ректификационные колоны в основном применяют при перегонке нефтей, остаточных нефтепродуктов и дистилляторов.

Для равномерного распределения паров и жидкости в насадочных колоннах - 1 (рис. 6.) в качестве насадки - 2 применяют шары, призмы, пирамиды, цилиндры из различных материалов (обычно из прессованной угольной пыли) с наружным диаметром от 6 до 70 мм и отношением площади поверхности к объему от 500. Насадку помещают насыпом на специальные тарелки - 4 с отверстиями для прохождения паров и стекания флегмы - 3. Насадки применяются для увеличения площади соприкосновения флегмы и паров для взаимного обогащения. Для правильной работы насадочной колонны важно равномерное распределение стекающей флегмы и паров по всему поперечному сечению колонны. Этому благоприятствует однородность тела насадки, максимально возможная скорость восходящего потока паров, равномерно распределенные слои насадки и строгая вертикальность колонны. На практике достигнутое вначале равномерное распределение паров и флегмы нарушается, т. к. пар стремится оттеснить жидкость к стенкам колонны и перемещаться через центр насадки. В связи с этим насадка и разбивается на несколько слоев, а тарелки, на которых размещается насадка, имеют специальную конструкцию, позволяющую снова равномерно перераспределять потоки после каждого слоя насадки. Эффективность использования насадочных колонн очень высока, недостатки: насадку периодически приходится изымать из колоны с целью очищения от смолистых частиц со временем покрывающих насадку и ухудшающих ее смачиваемость, к тому же применение насадочных колонн выдвигает очень жесткое требование выдержки определенного давления пара и количества поступающей флегмы.

В случае падения давления пара в колонне происходит ускорение стекания флегмы и резкое уменьшение площади соприкосновения пара и жидкости. В случае превышения давления пара замедляется стекание флегмы, что приводит к ее скоплению в верхних слоях насадки и запиранию паров в нижней части колонны («захлебыванию» колонны). Это приводит к еще большему повышению давления пара в нижней части колонны, и, в критический момент, прорыв пара сквозь флегму в верхнюю часть колонны. Следствием «захлебывания» колонны также является резкое уменьшение площади соприкосновения пара и жидкости.

Далее процесс повторяется. Пары движутся сквозь флегму противотоком. К тому же большое количество флегмы постоянно находится во взвешенном состоянии, что приводит к высокой испаряемости самой флегмы. Расстояние между тарелками всего 8 - 10 мм, что позволяет строить очень компактную колонну с высоким (свыше 85%) КПД. В колонну вводится подогретое сырье, необходимая температура которого поддерживается нагревателем -- 6. Указанная конструкция очень удобна в использовании, практически не требует ремонта и профилактических работ, долговечна и не столь чувствительна к изменениям температур и давленя исходных компонентов.

8. Промышленные установки по первичной переработке нефти

Процесс первичной переработки нефти (прямой перегонки), с целью получения нефтяных фракций, различающихся по температуре кипения без термического распада, осуществляют в кубовых или трубчатых установках при атмосферном и повышенном давлениях или в вакууме. Трубчатые установки отличаются более низкой достаточной температурой перегоняемого сырья, меньшим крекингом сырья, и большим КПД. Поэтому на современном этапе нефтепереработки трубчатые установки входят в состав всех нефтеперерабатывающих заводов и служат поставщиками как товарных нефтепродуктов, так и сырья для вторичных процессов (каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга, коксования, изомеризации и др.).

В зависимости от давления в ректификационных колоннах трубчатые установки подразделяются на атмосферные (АТ), вакуумные (ВТ) и атмосферно-вакуумные (АВТ).

По числу ступеней испарения (количеству ректификационных колон) различают трубчатые установки:

однократного испарения - на одной ректификационной колонне получает все дистилляты - от бензина до вязкого цилиндрового. Остатком перегонки является гудрон.

• двукратного испарения - сначала при атмосферном давлении нефть перегоняется до мазута, который потом перегоняется в вакууме до получения в остатке гудрона. Эти процессы идут в двух колоннах.

• трехкратного испарения - используются две атмосферные колонны и одна вакуумная. В первой колоне из нефти отбирают только бензин, во второй - отбензиненая нефть перегоняется до мазута, в третей - мазут до гудрона.

• четырехкратного испарения - установка с доиспарительной вакуумной колонной для гудрона в концевой части.

Комбинация ЭЛОУ-АВТ-комплекс вторичной переработки

Материальный баланс переработки нефти на комбинированной установке ЭЛОУ-АВТ

Взято	%
Нефть	100
Газ	2,00
Вода и соли	2,50
Получено	%
Сухой газ	0,18
Головка стабилизации	2,82
Фракции
· бензиновые	13,29
· керосиновые	16,27
· дизельные	16,94
· 350--420°С	10,60
· 420--490°С	11,40
Гудрон	30,00
Вода, соли	2,50
Потери	0,50

9. Каталитический крекинг

Основное назначение процесса

• Производство с максимально высоким выходом (до 50% и выше) высокооктанового бензина и ценных УВ газов - сырья для По влиянию качества сырья на процесс КК делят на З группы

• нефтехимического производства из тяжелого сырья.

• 1) показатели, влияющие на выход (то есть на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

• 2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие, как плотность, коксуемость и содержание серно- кислотных смол;

• 3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

• Сырье - тяжелые фракции - вакуумные дистилляты - газойль, глубоковакуумные газойли, мазуты, бензины коксования, термического крекинга, гидрокрекинга

• Наилучшее сырье - с преобладанием парафиновых и нафтеновых УВ

• Продукты - газообразные УВ, бензины (ОЧ 87-93), дизельное топливо, газойли, крекинг-остатки, кокс (% состав зависит от вида сырья)

Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеоитосодержащий, температура 538^оС

Выход продуктов крекинга, % об.	Сырье
	Парафиновое	Нафтеновое	Ароматическое
Сухой газ (С1 - С2 + Н2)*	2,6	3,2	3,4
Сниженный газ С3 - С4	34,5	27,5	24,3
Бензин С3 - 221оС	73	70	54,2
Легкий газойль	5	10	20
Тяжелый газойль	2	5	10
Кокс*	4,8	5,4	6,3

Преимущества:

Процесс можно проводить при более низких температурах и давлениях

Особенность - закоксовывание катализатора через 10-15 мин работы

Селективность катализатора ускоряет такие процессы , которые приводят к накоплению в крекинг-бензине - аренов, изопарафинов, изоолефинов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схема реакторного блока установки: 1 -- лифт-реактор; 2 -- бункер-отстойник; 3-- регенератор; I -- сырье; II--водяной пар; III -- воздух; IУ -- охладитель; У -- продукты ТАД; УI -- дымовые газы

Катализаторы крекинга

• Промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

1) матрицы (функция носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент -- цеолит и вспомогательные добавки, и слабого кислотного катализатора предварительного крекирования ВМ нефтяного сырья. Синтетический аморфный алюмосиликат

2) активного компонента -- цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

9. Основные химические процессы

1. Ароматизация

2. Изомеризация

3. Образование газообразных УВ и кокса

При термическом крекинге последовательность реакций крекинга определялась скоростью протекания процесса - то есть кинетикой процесса

При каталитическом крекинге - последовательность реакций определяется способностью УВ адсорбироваться на катализаторе

В первую очередь на катализаторе адсорбируются ненасыщенные УВ

Последовательность деструкций при кат крекинге следующая

Арены, непредельные УВ -

- нафтены - парафины

• Арены обладают наибольшей адсорбционной активностью и в первую очередь образуют на поверхности адсорбционный слой и претерпевают превращения

• При этом конденсированные арены дают кокс, а алкилированные арены расщепляются по связи Сap-Сал с образованием простейших аренов и непредельных УВ.

10. Газообразные алканы

В зависимости от месторождений и методов добычи углеводородные газы подразделяются на природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений.

Природные газы добываются с чисто газовых месторождений и состоят из метана с небольшой примесью этана, пропана, бутанов, пентанов, а также азота, сероводорода и двуокиси азота. Эти газы относятся к группе сухих. Содержание метана в них в основном 93- 99%. В газах наблюдается небольшая примесь двуокиси углерода и азота.

Попутные газы добывают совместно с нефтью. Попутные газы относятся к жирным и служат источником для извлечения из них легкого бензина - так называемого газового бензина.

Газы газоконденсатных месторождений в пластовых условиях насыщены жидкими нефтяными углеводородами. При выходе этого газа на поверхность земли при снижении давления жидкая фаза выпадает в виде конденсата и легко отделяется от основной массы. Газы газоконденсатных месторождений содержат большое количество метана, а также высокомолекулярных углеводородов, входящих в состав бензиновых, керосиновых, а иногда и дизельных фракций нефти. В газах этих месторождений содержится 2-5% и более жидких углеводородов. Углеводородный состав конденсатов характеризуется следующими закономерностями: среди алканов разветвленного строения преобладают 2-,3-,4-монометилзамещенные. В наибольшем количестве содержатся 2-метилпентан, 2-метилгек-сан и 2-метилгептан. Среди диметилпроизводных присутствуют 2,3- и 2,4-диметилизомеры. Циклопентановые углеводороды, помимо циклопентана, представлены в основном его метил- и этилзамещенными, а также 1,2- и 1,3-диметилциклопентанами.

11. Жидкие алканы

Углеводороды легких фракций нефти

Алканы от С5 до С9, входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях представляют собой жидкости. В наибольшем количестве находится простейший углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метилзамещенный в положении 2 или 3.

Из 35 теоретически возможных нонанов уже выделено 24. Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов -7, из 18 изомеров октана -16. На долю октана и трех простейших его изомеров приходится свыше 85% от суммы октанов. Аналогично на гексан и простейшие изомеры приходится 97% от суммы гексанов.

При исследовании бензинов различных нефтей комбинированным методом было определено до 90% углеводородов - алканов, циклоалканов C5 и С6 и аренов. Бензины различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако в неодинаковом количестве.

Углеводороды средних фракций нефти

Обычно фракции содержала около 20% нормальных алканов и 20% аренов. Применяли различные методы разделения и идентификации углеводородов.

Дробные фракции 180-200, 200-300 и 300-350°С были разделены на две части:

1) смесь алканов и циклоалканов и

2) смесь аренов и сернистых соединений.

Нормальные алканы выделяли из смеси методом комплексообразования с карбамидом и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ. Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо нормальных алканов содержат некоторое количество алканов разветвленного строения и циклоалканов. На основании анализа керосиновых фракций показано присутствие десяти изомеров декана.

К настоящему времени число выделенных или с несомненностью определенных составляет свыше 600. Наиболее изучены нормальные алканы. В нефти установлено присутствие всех нормальных алканов от бутана (Ткип 0,5°С) до тритриаконтана С33Н68 (Ткип 475°С); некоторые углеводороды выделены с чистотой свыше 99% (мол.). Содержание нормальных алканов в нефтях понижается с повышением молекулярной массы; количество высших гомологов составляет 0,1% и ниже.

Изопреноидные углеводороды нефти

В 60-х годах в нефти были обнаружены углеводороды изопреноидного строения. К алифатическим изопреноидам относятся алифатические политерпены, обладающие полиизопреновым скелетом, с характерным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы, которые можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена. Принятое название «изопреноидные углеводороды нефти» весьма условно отнесено к алканам разветвленного строения, являющимся гидрированными аналогами изопреноидов.

12. Твердые алканы

Алканы C16 и выше при нормальных условиях - твердые вещества - парафины, церезины. Парафин - смесь твердых углеводородов метанового ряда преимущественно нормального строения с примесью разветвленных алканов (церезинов), а также соединений, содержащих в длинной цепи алканового типа ареновые или циклоалкановые ядра.

При равной молекулярной массе температура плавления церезинов ниже, чем нормальных изомеров. Плотность парафина в твердом состоянии лежит в пределах от 865,0 до 940,0, в расплавленном -- от 777,0 до 790,0 г/см3. Растворимость парафина в органических веществах невелика, за исключением сероуглерода 12 ч. парафина. В легком бензине растворяется 11,7 ч.

Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, в небольших количествах, от десятых долей до 5%. В типично парафинистых нефтях их содержание повышается до 7-12%. Исключительно высокое содержание твердых парафинов свыше 20% имеют нефти Казахстана.

Состояние парафина в нефти определяется прежде всего температурой. При температурах выше 40°С он растворяется в нефти неограниченно.

Из сырой нефти, как правило, парафин выделяется в тонкокристаллическом состоянии из-за присутствия смолистых веществ, а также потому, что примеси церезинов, содержащиеся в парафине, удерживают масла.

Жидкие парафины (перегоняющиеся до 360-370°С) содержат от 90-93 до 99% (масс.) и выше алканов нормального строения.

Твердые парафины (перегоняющиеся до 460-500°С) содержат более 75% (масс.) нормальных алканов и небольшие количества циклоалканов и разветвленных углеводородов. В низкоплавких парафинах найдены только следы аренов, а в остаточных парафинах их содержание достигает нескольких процентов (фенилметановые углеводороды, производные нафталина и аренов с тремя и более конденсированными кольцами). Содержание парафина растет параллельно с уменьшением плотности нефти.

Церезины - твердые алканы, в основном разветвленные, а иногда и гибридного характера. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов - от 500 до 750, что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 углеродных атомов. Главным источником церезина является горный воск, или озокерит, а также осадок парафинистой пробки нефтей нафтенового основания. Отличительный признак церезинов - мелкокристаллическая структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем парафин. Физические свойства церезинов во многом сходны со свойствами нормальных углеводородов, однако их плотность и показатель преломления несколько выше. Церезины имеют при равных температурах плавления гораздо более высокие плотность и вязкость. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов. В химическом отношении церезины отличаются меньшей устойчивостью, чем парафины. Озокерит (горный воск) - сложная смесь нормальных и разветвленных алканов с преобладанием вторых. Нефтяные воски содержат 10-50% (масс.) нормальных алканов и до 40-90% аренов, циклоалканов и разветвленных алканов, взаимодействующих веществ, снижает их вязкость и улучшает условия контакта, однако стабильность комплексов и отбор.

Отношение 100 Н/С: в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.

Элементный анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в токе кислорода до углекислого газа и воды, по их количеству рассчитывается содержание указанных элементов.

Определение серы может проводиться различными методами. Для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефтепродуктов пригоден метод смыва конденсата при сжигании образца в калориметрической бомбе.

Ламповый метод заключается в сжигании нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе и улавливании образовавшегося сернистого газа в адсорберах с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды определяют ее количество, пошедшее на связывание сернистого газа, и вычисляют количество серы.

Метод сжигания в трубке не отличается от лампового метода, только образовавшийся в процессе горения сернистый газ окисляют перекисью водорода до серного ангидрида; дальнейшее определение ведется, как в предыдущем методе.

Принцип метода смыва бомбы заключается в сжигании нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую предварительно залито 10 см3 дистиллированной воды. После сжигания вода из бомбы и смывы ее со стенок и других деталей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СО2, затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание серы.

Содержание азота определяют методом Дюма или Кьельдаля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта твердым окислителем (окись меди (II) в токе углекислого газа. Образовавшиеся окислы азота восстанавливают медью до азота, который улавливают после поглощения углекислого газа, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте. По Кьельдалю, нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором кислоты.

Содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста процентами и содержанием всех остальных элементов. Это неточный метод, ибо все погрешности при определении других элементов сказываются на содержании кислорода.

13. Циклоалканы

Циклоалканы (нафтены) определяют особое место нефтей; их содержание в нефтях колеблется от 25 до 75% (масс).

Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения количества ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами эмбенские нефти - 40-60% (масс.) в расчете на нефть, а в отдельных фракциях до 60-80% (масс). Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях - обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана; высшие фракции нефти содержат также бициклические и трициклические углеводороды различного строения, главным образом с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,- так называемые гибридные углеводороды. Углеводороды с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены.

Моноциклические циклоалканы с длинной боковой алкильной цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещенные двумя или тремя более короткими радикалами. Распределение циклоалканов по типам структур определяется составом нефтей и температурными пределами перегонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают во фракциях 300-350°С, бициклические содержатся во фракциях от 160 до 500°С, причем количество их заметно убывает после 400°С. Трициклические находятся во фракциях выше 350-400°С.

.

14. Полициклические циклоалканы

Большое количество циклоалканов содержится во фракциях выше 400°С до 70-80% (масс.) циклоалканов. Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями. Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре твердые вещества.

Найдены циклоалканы с числом углеродных атомов 7, 8 и 9; они имеют бициклическое строение с внутренними связями метиновых групп:

Арены (ароматические углеводороды)

содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее содержание этих углеводородов в различных нефтях колеблется в достаточно широких пределах, составляя в среднем 10-20% (масс). В ароматических нефтях может достигать 35% (масс.) и более.

Этот класс углеводородов представлен в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. В нефтях содержатся и углеводороды с гибридными структурами, имеющие не только ареновые циклы и алкановые цепи, но и циклоалкановые циклы.

Обычно толуола в нефтях больше, чем бензола, этилбензола и каждого из изомеров ксилола. Соотношение между аренами, как правило, представляется в виде следующего ряда: м-ксилол > этилбензол > о-ксилол > п-ксилол, который не согласуется с рядом термодинамической устойчивости: м-ксилол > п-ксилол > о-ксилол > этилбензол. Отклонения от термодинамически равновесного состава изомеров могут объясняться преобладанием определенных структур в исходных органических материалах, из которых образовалась нефть, и тенденцией к сохранению этих структур.

В керосиновых: и газойлевых фракциях кроме углеводородов бензольного ряда идентифицированы гомологи нафталина и дифенила. Нафталин содержится в нефтях в незначительных количествах, намного меньших, чем его метилпроизводные. Содержание производных бифенила в нефтях значительно меньше, чем нафталиновых углеводородов. Кроме бифенила и его алкилпроизводных в нефтях найдены арены с мостиковой структурой типа 1,2-бифенилэтана.

В тяжелых газойлевых, масляных и высших фракциях нефтей обнаружены также и полициклические арены, представителями которых являются, в частности, следующие углеводороды и их алкильные (главным образом, метильные) производные:

15. Физико-химичесние свойства нефти

Нефть и нефтепродукты представляют собой достаточно сложные смеси углеводородов и их гетеропроизводных. В технологических расчетах при определении качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического анализа, который состоит в определении некоторых физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. 1С этой целью используют методы:

химичекие, использующие классические приемы аналитической химии;

физические - определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы а также некоторых условных показателей (пенетрация);

физико-химические - колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография;

специальные испытания эксплуатационных свойств и состава анализируемых продуктов (определение октанового и цетанового числа моторных топлив, химической стабильности топлив и масел, коррозионной активности, температуры вспышки и воспламенения и др.).

Плотность

Эта величина может служить самостоятельной характеристикой, а также входить в другие величины - удельную рефракцию, характеристический фактор и пр.

Плотность - величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объему. Единица плотности в Международной системе единиц (СИ)-килограмм на кубический метр (кг/м3). Относительная плотность - отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности стандартного вещества (чаще всего воды при 4°С). Нефтепродукты и вода имеют различные коэффициенты расширения, поэтому при определении относительной плотности необходимо указывать температуры воды и нефтепродукта, при которых проводилось определение.

Плотность нефти и нефтепродуктов определяют при 20°С и относят к плотности воды при 4°С. Относительная плотность в этом случае обозначается с20°4 (в литературе можно встретить обозначения d20°4).

Следует иметь в виду, что в США и Англии плотность определяют при 15,56°С

(60 °F). В литературе имеются таблицы пересчета к условиям, принятым в качестве стандартных в СССР.

Плотность нефти и нефтепродуктов связана с их химическим составом, поэтому в ГОСТах на реактивные топлива, керосин, некоторые бензины она является нормируемым показателем.

В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,90

Молекулярная масса

Молекулярная масса - важнейшая физико-химическая характеристика вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов - это один из важнейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе нефтепродуктов. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и входит в ряд комбинированных показателей - молекулярной рефракции, парахора, характеристического фактора и др.

Молекулярная масса узких - пятидесятиградусных - фракций с одинаковыми пределами перегонки различных нефтей имеет достаточно близкие значения. В справочной литературе приводятся значения молекулярной массы узких фракций для большинства нефтей.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоскопический и, реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость, установленная Воиновым:Мср = а + btcp + ct2cpгде а, b, с - постоянные, различные для каждого класса углеводородов; tCp - средняя температура кипения нефтепродукта, определяемая по соответствующим таблицам или номограммам *.

Для алканов формула Воинова имеет вид:Мср = 60 + 0,3 btcp + 0,001 ct2cpМолекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления следующим выражением:lg М = 1,939436 + 0,0019764гкип + lg (2,1500 - /$)где tKim-- средняя температура кипения фракции.Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты.Для фракций с молекулярной массой 70-300 (керосин - легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию М--tKm cp -- р20, для более узких тяжелых фракций (240-590) можно пользоваться зависимостью М -- п2^-- *пл. Для нахождения молекулярной массы этими методами имеются номограммы

Вязкость - свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости относительно другой. Сила сопротивления сдвигу пропорциональна градиенту скорости в направлении нормали к потоку жидкости, что выражается уравнением Ньютона:F = з S (v2 -- v1) / (y2 -- y1)где F - внешняя тангенциальная сила; з - коэффициент трения или вязкость; S - площадь слоев жидкости; (v2 -- v1) / (y2 -- y1) - разность скоростей слоев жидкости, удаленных на расстояние y2 -- y1.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Единица динамической вязкости в Международной системе единиц (СИ) -- паскаль в секунду (Па/с). Это сопротивление, оказываемое жидкостью при перемещении относительно друг друга со скоростью 1 м/с двух ее слоев площадью 1 м2 каждый, находящихся на расстоянии 1 м, под действием приложенной силы в 1 Н.

Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью. Кинематическая вязкость равна отношению динамической вязкости к плотности жидкости при температуре определения. Единица измерения кинематической вязкости - квадратный метр на секунду (м2/с).Для характеристики вязкости на практике наиболее широко используется кинематическая вязкость.

Условная вязкость (ВУ), получившая применение в нефтепереработке,- это величина, которая выражается отношением времен вытекания определенного объема воды и нефтепродукта или просто временем вытекания продукта из стандартного прибора. Условную вязкость определяют сравнением времени вытекания 200 см3 воды при 20°С и такого же объема нефтепродукта при заданной температуре. Условная вязкость выражается также в секундах Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на вискозиметрах Сейболта и Редвуда). Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100°С, реже 20°С.

Тяжелые топливные фракции, а особенно масла и котельные топлива обладают очень малой вязкостью при 100°С, однако с понижением температуры их вязкость заметно возрастает. Это отражается на эксплуатационных свойствах смазочных материалов, ухудшает условия подачи котельных топлив к форсункам при низких температурах.

В настоящее время имеется значительное количество различных эмпирических уравнений, позволяющих описать эту зависимость. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:lg lg (vt + a) = A - B lg Tгде а = 0,8; A и В -- константы.Графически эта зависимость в логарифмических координатах представляет собой прямую линию. На основании формулы Вальтера построены сетчатые диаграммы, в которых на оси абсцисс нанесена величина, пропорциональная lg T, а. на оси ординат величины пропорциональные lglg (v + 0,8). Таким образом, достаточно знать вязкость нефтепродукта при двух температурах, чтобы определить ее при любой температуре внутри этого температурного интервала.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяются также следующие показатели: 1) отношение кинематических вязкостей нефтепродукта при 50 и 100°С; 2) температурный коэффициент вязкости (ТКВ); 3) индекс вязкости; 4) вязкостно-температурный коэффициент (ВТК), используемый очень редко.Для подсчета первого показателя необходимо иметь данные о значени кинематической вязкости при 50 и 100°С. Практически это отношение характеризует только пологость температурной кривой при высоких температурах, когда вязкость изменяется уже относительно мало.

Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют нормальные алканы, а наиболее крутую - арены. Вязкость разветвленных алканов незначительно больше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при понижении температуры.

Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до определенной температуры образуют коллоидные системы в результате кристаллизации или коагуляции части входящих в них компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется закону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости структуры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-то компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов и др.). Вязкость таких систем носит название структурной. Для разрушения структуры требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости. После разрушения структуры жидкость приобретает ньютоновские свойства, и ее течение становится вновь пропорциональным приложенному усилию. Образование структуры внутри нефтепродуктов может быть желательным, например, в битумах для придания им большей твердости или в консистентных смазках для уменьшения их текучести при эксплуатационных температурах

Температура застывания, помутнения и кристаллизации Образование структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая образование пробок в топливопроводах, забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателей. Кристаллизация заключается в том, что в одной или многих точках объема образуются кристаллизационные центры, которые разрастаются за счет кристаллизации на них материала из окружающей среды. Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Кроме того, на кристаллизацию оказывают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость); их растворимость в данной нефтяной фракции; наличие в составе нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и температурой насыщения.

Температура кристаллизации углеводородов, как правило, повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкильных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и гомологи нафталина) не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.

Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление «облаков» мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Эта температура -- важная эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°.

Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т. п.). Вспышка представляет собой слабый взрыв; который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний пределы взрываемости. Верхний предел взрываемости характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел взрываемости находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки.Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. При определении температуры вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов температура вспышки характеризует нижний предел взрываемости. При анализе бензинов, давление паров которых при комнатных температурах значительно, температура вспышки обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании, а во втором - при охлаждении. Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия - атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

Твсп = К х Ткип

Где Твсп - температура вспышки,

К - коэффициент, равный 0,736;

ТКип - температура кипения.

Существуют два метода определения температуры вспышки - в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50°С, для менее вязких 3-8°С.В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности детонационная стойкость.

Оптические свойства нефтей

На практике, чтобы быстро охарактеризовать состав нефтепродуктов, а также контроля за качеством продуктов при их производстве часто используются такие оптические свойства, как коэффициент преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это явление называется рефракцией.

Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды - величина постоянная, не зависящая от угла падения:

Sin r/sin i = n = const

где r -- угол падения;

i -- угол преломления;

n -- коэффициент (показатель) преломления.

Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в которых проводилось определение. Обычно определение ведут относительно наиболее ярких фраунгоферовых линий (чаще всего желтой линии спектра натрия D=589.3 нм) при 20оС. Влияние температуры учитывается по формуле:

ntoD = ntD - б (to - t)

где to - условная температура (20оС),

t - температура опыта,

б = 0.0004.

Изменяя угол падения, можно добиться такого положения, когда угол преломления будет равен 90о, а его синус - единице. В этом случае луч будет скользить по поверхности раздела сред (полное внутреннее отражение). Приборы для определения показателя преломления называются рефрактометрами. Показатель преломления - очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью. При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле показатель преломления циклических соединений больше, чем ароматических. Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими - алканы. Циклоалканаы занимают промежуточное положение (гексан - 1.3749, циклогексен - 1.4262, бензол - 1.5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако из этого правила есть исключения. Для циклоалканов (циклопентан, циклогексан, циклогептан) и Аренов (бензол и его гомологи) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или акильных заместителей. Например, показатель преломления бензола 1.5011, толуола 1.4969, этилбензол 1.4958, ксилолов 1.4958- 1.5054.В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатность в изменении температуры кипения (молекулярной массы) и показателем преломления: чем выше температура, тем выше показатель преломления. Удельная рефракция - это производные от показателя преломления. Водородная трубка C - красный (длина волны 656.3нм)

Натриевая лампа D - желтый (длина волны 589.3нм)Железная лампа E - зеленый (длина волны 527.0нм)

Водородная трубка F - голубой (длина волны 486.1нм)Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией: Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6 единицы. Показатель преломления зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны, и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.

16. Методы выделения компонентов

Нефти различных месторождений различаются по составу и свойствам. Знание химического и фракционного состава нефти необходимо для выбора наиболее рационального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, для обоснования мощности установок Для облегчения анализа нефтей и продуктов их переработки используют разнообразные методы предварительного разделения углеводородных и гетероатомных компонентов как по молекулярным массам, так и по типу молекул.

Различают химические и физические методы разделения компонентов нефти и газа. Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, а физические - на различии концентраций в сосуществующих равновесных фазахМетоды разделения, в которых изменение концентрации веществ в сосуществующих фазах достигается лишь за счет сообщения системе энергии, условно названы простыми, а методы с применением дополнительных веществ, увеличивающих различие составов фаз, - сложными.К физическим методам разделения относятся также разнообразные варианты хроматографии.

Эффективность ректификационных колонн, необходимая для получения продуктов заданной чистоты, зависит от коэффициента относительной летучести (а) разделяемых компонентов. Углеводородные системы в первом приближении можно рассматривать как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля. В этом случае:б = Ро1 / Ро2где Ро1 и Ро2 -- давление насыщенного пара компонентов при температуре системы.Так, арены С8 отделяют от наиболее высококипящего изомера о-ксилола (коэффициент относительной летучести ключевой пары компонентов м-ксилол--о-ксилол при 180°С а =1,135) в колоннах, оборудованных 150-200 тарелками при кратности орошения в колонне 7-9. При этих условиях чистота о-ксилола составляет около 99%.

Для выделения этилбензола из смеси с ксилолами (коэффициент относительной летучести ключевой пары п-ксилол - этилбензол при 180°С а=1,05) применяют несколько последовательно соединенных колонн, содержащих суммарно 300-400 тарелок, при кратности орошения л;100.Наряду с абсорбцией одним из методов газоразделения является низкотемпературная ректификация с использованием таких хладагентов, как аммиак или пропан.

17. Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция

Разделение нефтяных фракций по типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обычной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процессов является использование селективных растворителей, взаимодействующих с разделяемыми углеводородами с различной энергией. При введении полярного растворителя в смесь углеводородов система становится неидеальной, и значение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии разделяющего агента (ар) выразится следующим образом:бр = г1 Ро1 / г2 Ро2где г1 и г2 - коэффициенты активности компонентов.Изменение относительной летучести компонентов определяется селективностью, или избирательностью, растворителя S:

S = б / бр = г1 / г2

Хроматографические методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые определяются при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием вырезанных пиков или рассчитываются как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значении произведений высот пиков на время или удельный удерживаемый объем.

Метод нормализации основан на том, что сумма площадей (УSi) всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимается за 100%. Состав анализируемой смеси рассчитывают по формуле:

Xi = (Si / УSi) 100

Метод может использоваться лишь в случае, если все компоненты смеси регистрируются на хроматограмме.

Газовая адсорбционная хроматография отличается большей термической стабильностью неподвижных фаз - адсорбентов и может успешно применяться как при высоких температурах для анализа высококипящих соединений, так и при низких - для анализа природных и нефтяных газов. Для анализа слабо адсорбирующихся молекул газов и легкокипящих углеводородов используют адсорбенты с большой удельной поверхностью - цеолиты, тонкопористые силикагели. По мере увеличения объема анализируемых молекул необходимо применять все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверхностью.

...