Краткая характеристика и классификация нефтетехнологических процессов

Жидкостная адсорбционная хроматография применяется для группового разделения углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую фракции, а также для разделения аренов по степени цикличности. Хроматографические колонки заполняются силикагелем или двойным адсорбентом - окисью алюминия и силикагелем. В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных фракций для вымывания насыщенных углеводородов используют нормальные алканы C5 - C7, для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов - бензол, спирто-бензольные смеси, ацетон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется градиентным элюированием.

Зона аренов в хроматографической колонке может быть установлена при освещении ультрафиолетовым светом - на этом основано применение ультрахроматографии. Арены керосино-газойлевых фракций при этом люминесцируют - светятся ярко-голубым светом. По отношению длины люминесцирующей зоны к общей длине углеводородных зон рассчитывают объемное содержание аренов в смеси. Арены бензиновых фракций не дают флуоресценции в ультрафиолетовом свете, но ультрахроматографию можно использовать и в этом случае, добавляя к анализируемой фракции флуоресцирующие индикаторы.

Бумажная хроматография, открытая в 1941 г. Мартином и Синджем, является одним из вариантов ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживаемая волокнами целлюлозы, а подвижной фазой - органические растворители. Бумажная хроматография применяется при анализе смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают в спирто-бензольный раствор образна и оставляют на 12-14 ч, в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а растворитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиолетовым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию, а асфальтены - темно-коричневую.

Вместо бумажной хроматографии можно использовать тонкослойную хроматографию. Адсорбент, например силикагель, распределяют равномерным слоем толщиной 1 мм на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят на один край пластины и погружают ее в растворитель, который постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит образование зон компонентов образца, причем, как и в хроматографической колонке, быстрее всего перемещаются наименее полярные компоненты.

Гель-хроматография является еще одним вариантом жидкостной хроматографии, в котором разделение компонентов осуществляется в соответствии с размером их молекул. Во всех хроматографических методах разделения вещества, особенно относящиеся к одному гомологическому ряду, элюируют в порядке возрастания молекулярной массы. При гель-хроматографии порядок выхода обратный: небольшие молекулы попадают в сетку геля и удерживаются в ней, в то время как большие молекулы не могут проникнуть в полимерную сетку и вымываются из колонки.

Хроматография используется не только для идентификации и анализа смесей, но и для выделения отдельных компонентов.

Препаративная хроматография благодаря высокой разделяющей способности колонок и использованию селективных неподвижных фаз позволяет разделять практически любые смеси, в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20 мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100-200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для получения реагентов промышленного синтеза используется производственная хроматография - колонны диаметром 1-3 м, имеющие производительность до 1000 т/год.

Масс-спектрометричесний метод анализа нефтей

Масс-спектрометрия впервые была использована для анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. Применение метода для идентификации компонентов более высокомолекулярных смесей осложнялось из-за аналогии масс-спектров отдельных углеводородов, в частности изомеров.

Значительно расширились возможности масс-спектрометрии при комбинировании этого метода с предварительным хроматографическим разделением после создания приборов типа Хромасс.

Сущность масс-спектрометрии состоит в том, что под действием электронного удара происходит диссоциативная ионизация молекул органических соединений с образованием набора регистрируемых осколков, характеризующих исходные молекулы. Процесс протекает при глубоком вакууме, исключающем соударения молекул, которые могли бы отразиться на масс-спектрах.

Ионизация молекул, т. е. отрыв валентных электронов и образование молекулярного иона, происходит при столкновении с электронами, имеющими энергию несколько выше порога ионизации (10-12 эВ). Увеличение энергии электронов приводит к разрыву химических связей молекул и образованию ионов и нейтральных осколков.

18. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия

Ультрафиолетовая и особенно инфракрасная спектроскопия широко используются при анализе нефтей.

Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обусловлено именениями энергетического состояния внешних электронов. В органических соединениях такое поглощение связано с переходом влентных у- и р-электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) типа n > р* и n>у*.Последовательность энергетических уровнгей электронов следующая:

разрыхляющая у*-орбиталь > разрыхляющая р*-орбиталь > несвязывающая n-орбиталь >> связывающая р-орбиталь > связывающая у-орбиталь. Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны (л) и интенсивностью поглощения. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы (емакс или lg емакс). В молекулах насыщенных углеводородов возможны только переходы у>у*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, поэтому требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения в области также до 200 нм, обусловленную переходом р > р*. Для идентификации же компонентов нефтяных фракций используются электронные спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области (л = 200-400 нм).

УФ-спектры аренов, как следует из рис.1, существенно различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов находится в области 255-275 нм, для бициклических характерна более интенсивная полоса с максимумом 275-290 нм и два рядом расположенных пика в области 310-330 нм.В инфракрасной области, в отличие от средней ультрафиолетовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число которых, положение и интенсивность в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группового состава сложных смесей используют обычно характеристические полосы - интенсивные [при е > 10 моль/(л.см)], практически сохраняющие свою интенсивность и общий вид вне зависимости от строения остальной части молекулы; положение характеристических полос меняется в небольших пределах - до полуширины полосы.

ИК-спектры можно использовать для определения типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S1) полосы н = 1610 см-1, обусловленной колебаниями связей С=С ароматического кольца, а мерой содержания алканов -- площадь (S2) полосы н = 720 см-1, характеризующей колебание связей С--С в длинных цепях. Отношение А = S1/S2 принято за показатель ароматизированности нефтей. Нафтеновые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей А<0,35; метано-нафтеновых 0,3 ? А ? 0,5; нафтеновых 0,6 < А < 1,2; нафтено-ароматических 1,2 ? А ? 3,5.

С помощью ИК-спектров можно установить положение заместителей в бензольном кольце по полосам поглощения в области 880-680 см-1, обусловленным неплоскими колебаниями незамещенных атомов водорода в цикле. Для алкенов возможна оценка содержания цис- и транс-изомеров, б-алкенов и винилиденовых структур.

Пользуясь ИК-спектрами, можно приблизительно определить содержание СН3-групп (по интегральной интенсивности полосы поглощения н = 1375 см-1), а также содержание СН2-групп в ал-канах. Однако точность этих определений невелика, так как при этом используются усредненные значения коэффициентов поглощения для различных веществ.

19. Ядерный магнитный резонанс

Метод ЯМР широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное однородное магнитное поле и действуют на него радиочастотным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитное поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и от магнитного момента ядер. Наиболее широко в исследованиях органических соединений, в том числе нефти, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протонов. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта - тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах - миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул - от электронной плотности у протона и от вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов.

По мере усовершенствования техники ЯМР и увеличения рабочей частоты спектрометров до 100-220 МГц повышается селективность определения положения протонов в различных структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метильных, метиленовых и метиновых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

20. Методы определения группового состава нефтепродуктов

Даже узкие фракции нефти представляют собой достаточно сложные смеси углеводородов и их гетероатомных соединений.

В настоящее время узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту хроматографического анализа, расшифровка и расчет хроматограмм таких сложных смесей очень трудоемки. Для технических целей часто нет необходимости в таком детальном анализе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам.

Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных классов углеводородов (групповой состав для бензинов и структурно-групповой состав для масел и тяжелых остатков нефти). Методы эти можно подразделить на следующие типы: химические, физико-химические, комбинированные и физические.

Методы первого типа предусматривают химическое взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним относятся, например, нитрование и сульфирование.

Методы второго типа включают экстракцию и адсорбцию, например, экстракция аренов сернистым газом, диметилсульфатом, анилином и т. п., адсорбция этих углеводородов на силикагеле.

Методы третьего типа наиболее точны и широко распространены. Они основаны на совместном использовании двух каких-либо методов: удаление аренов химическим или физико-химическим методом и измерение констант нефтепродукта (плотность, показатель преломления, изменение критических температур растворения в других жидкостях и др.) до и после удаления аренов.

Методы четвертого типа основаны главным образом на оптических свойствах.

Анализ группового состава масляных фракций несколько сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры, и различия между классами углеводородов стираются.

Задачей указанных методов анализа является не только определение количеств аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изучение гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц (ароматических и алициклических колец, алкильных заместителей).

Приемы для таких анализов используются те же - комбинированное применение физико-химических, химических и физических методов исследования, а также использование эмпирических уравнений и номограмм.

21. Групповой состав бензинов

Определение аренов в бензинах проводят, как правило, комбинированным методом анилиновых точек. Сущность метода сводится к расчету содержания аренов [А,%(масс.)], причем исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка) до и после, извлечения аренов:



где К -- расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в данном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1°С; t1 и t2 -- анилиновые точки исходного и деаромати-зированного продуктов, °С.

Значение К зависит от строения аренов и их содержания в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором) на узкие фракции: бензольную (60-95°С), толуольную (95-122°С), ксилольную (122-155°С) и остаточную. В каждой фракции содержание аренов определяют отдельно.

При анализе бензинов-растворителей с низким содержанием фенов 1,5, 3,0 и 5,0% значение К изменяется соответственно: 1,00, 16, 1,17.

Содержание аренов в бензине А определяют по формуле:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где А1 А2 ... -- содержание углеводородов в отдельных фракциях, %(масс); В1, В2 ... -- содержание фракций в бензине, %(масс). Для определения группового состава бензина методом анилиновых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в исходном продукте. Это можно осуществить химическим методом - сульфированием 100% серной кислотой или физико-химическим методом - хроматографией на силикагеле. Второй метод быстрее и проще.

Комбинирование - одна из форм обобществления производства, заключающаяся в технологическом сочетании взаимосвязанных разнородных производств одной или нескольких различных отраслей промышленности в рамках одного предприятия - комбината

3 основные формы комбинирования в промышленности:

v Последовательная переработка сырья вплоть до получения готовой продукции;

v Использование отходов производства для выработки других видов продукции;

v Комплексная переработка сырья (выработка из одного вида сырья различных видов продукции).

• Комбинирование в промышленности - прогрессивная форма организации общественного производства, основанная на технологическом и организационном соединении в одном предприятии различных производств.

Комбинирвание в промышленности осуществляется в 3 формах:

Комбинирование в нефтяной промышленности

• Комбинирование на основе комплексного использования и последовательной переработки природного газа получило широкое распространение после того, как были найдены способы получения из него водорода, ацетилена, синтезгаза - важнейших полупродуктов для последующего синтеза. Это дало возможность производить на одном предприятии азотные минеральные удобрения, синтетические смолы и другие химические продукты.

• Комбинирование на основе комплексной переработки сырья распространено в отраслях и на предприятиях, занятых переработкой органического сырья (нефти, угля, торфа, сланцев и др.), а также использующих в качестве предмета труда комплексные руды, например полиметаллические.

• Китае построен самый крупный в мире нефтехимический центр в Шанхае. Нефтяной гигант ВР и Китайская компания Sinopec Corp.(с долей 50%) в 2005 году заложил крупный нефтехимический комплекс стоимостью 2,7 млрд. долларов.

Ш Экономическая эффективность комбинирования в любой отрасли промышленности достигается, прежде всего, через концентрацию производства, так как комбинированное предприятие характеризуется крупным объемом выпуска продукции.

Ш При этом различные производства, входящие в состав комбината, размещенные на одной площадке, а нередко даже в объединенных блокированных корпусах, обслуживаются силами централизованных подсобно - вспомогательных служб, что позволяет в значительной степени сократить протяженность различных коммуникаций, более рационально организовать складское хозяйство

А строительство и пуск в эксплуатацию новых нефтехимических комплексов, а также модернизация и технологическое обновление действующих нефте- и газоперерабатывающих заводов

22. Мероприятия по охране окружающей среды

Научно-технический прогресс не всегда сочетается с рациональным использованием природных ресурсов и охраной окружающей среды, ещё в значительных масштабах биосфера загрязняется вредными, токсичными веществами. В этих условиях охрана здоровья населения, обеспечение оптимальных санитарных условий его жизни приобретают исключительно важное значение. Основная роль в осуществлении плановой системы мер по охране окружающей среды отводится совершенствованию технологии производства, максимальному сокращению и утилизации отходов.

При гидроочистке дизельного топлива оборудуется цельный ряд отходов, которые загрязняют окружающую среду. Например: сброс водяного конденсата после отпарки из К-304, который содержит сероводород и нефтепродукты.

В атмосферу сбрасываются такие газовые смеси, которые содержат ядовитые вещества. Например: газы регенерации через дымовую трубу сбрасываются в атмосферу, а содержат они в себе сернистый газ и другие ядовитые газы.

Факельные системы также являются значительными источниками загрязнения атмосферного воздуха. На факельные установки направляют сдувки из предохранительных клапанов и других предохранительных устройств, токсичные газы и пары. Кроме того на факел направляют газы и пары в аварийных случаях, в период пуска оборудования или его остановки на ремонт и наладки технологического режима.

Получаемые продукты: гидроочищенный вакуумный газойль; нестабильный бензин (фракция н.к.-180°С);дизельное топливо фракция 180-350°С); пропан-пропиленовая фракция; компоненты топливного газа технологических печей; сероводород в растворе насыщенного МЭА.

Основное оборудование секции: реактора Р-101/1,2, стабилизационная колонна К-101, отпарная колонна К-108, абсорберы К-102,103,105, экстракторы К-104, 106, теплообменная аппаратура, сепараторы, насосно-компрессорное оборудование.

Установка производства битумов

Установка производства битумов введена в эксплуатацию в 1979 году, состоит из блока вакуумной перегонки мазута и битумного блока, мощностью по битуму 500 тыс. тн/год, запроектирована «Ростгипронефтехимом». Основное назначение блока вакуумной перегонки мазута - получение гудрона фр.>500° С - сырья для производства битумов методом окисления кислородом воздуха в окислительных колоннах. Боковые погоны фр.< 350° С и фр.350 - 450°С выводятся с установки как компоненты сырья секции гидроочистки вакуумного газойля комплекса КТ-1. Фр.450-500 ° С используется как компонент сырья установки каталитического крекинга. Смесь указанных фракций и каждая фракция в отдельности может использоваться как компонент котельного топлива в схеме завода.Для повышения термической стабильности продуктов и улучшения ректификации мазута процесс проводится под вакуумом (остаточное давление 35-100 мм.рт.ст) с подачей перегретого пара в нижнюю часть вакуумной колонны К-1. Для турбулизации потоков предусмотрена подача пара в сырьевой змеевик. Битумный блок предназначен для получения непосредственно битумов: строительного, дорожного, кровельного, изоляционного.

В основу технологического процесса положен метод непрерывного прямого окисления гудрона (фр. > 500°С) в аппаратах колонного

Установка производства серы

Установка производства серы, мощностью 20тыс.тн.серы/год, запроектирована институтом «Гипрогазоочистка» г.Москва и состоит из двух блоков: блока регенерации водного раствора моноэтаноламина и блока получения серы. Блок регенерации водного раствора моноэтаноламина введен в эксплуатацию в 1978году, блок производства серы - в 1979году.Установка производства серы с блоком регенерации раствора МЭА предназначена для регенерации водного раствора МЭА и получения элементарной серы из сероводорода, выделившегося при регенерации. Регенерация водного раствора МЭА производится кипячением раствора с помощью «глухого» пара в тарельчатых десорберах. Производительность блока регенерации -380м3/час раствора МЭА.Для получения элементарной серы применен 3-х ступенчатый окислительный процесс с первой термической ступенью и двумя последующими каталитическими ступенями (метод Клауса). Термическая стадия оборудована котлами-утилизаторами типа Г-105/300.Ц. Каталитические стадии оборудованы топками, конверторами, конденсаторами-генераторами типа Г-420.

Установка замедленного коксования

Установка замедленного коксования типа 21-10/9 предназначена для получения нефтяного кокса. Мощность по сырью- 600 тыс.тн/год, по коксу 120 тыс.тн/год, введена в эксплуатацию в 1986 году.

Кроме кокса на установке вырабатываются:

жирный газ коксования, который используется для топливных нужд завода; компонент автомобильного бензина; легкий и тяжелый газойль коксования вовлекаются как компонент сырья С-100 КТ-1.

Подготовка нефти к переработке

Добываемая на промыслах нефть, помимо растворенных в ней газов, содержит некоторое количество примесей - частицы песка, глины, кристаллы солей и воду. Содержание твердых частиц в неочищенной нефти обычно не превышает 1,5%, а количество воды может изменяться в широких пределах. С увеличением продолжительности эксплуатации месторождения возрастает обводнение нефтяного пласта и содержание воды в добываемой нефти. В некоторых старых скважинах жидкость, получаемая из пласта, содержит 90% воды. В нефти, поступающей на переработку, должно быть не более 0,3% воды. Присутствие в нефти механических примесей затрудняет ее транспортирование по трубопроводам и переработку, вызывает эрозию внутренних поверхностей труб нефтепроводов и образование отложений в теплообменниках, печах и холодильниках, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи, повышает зольность остатков от перегонки нефти (мазутов и гудронов), содействует образованию стойких эмульсий. Кроме того, в процессе добычи и транспортировки нефти происходит весомая потеря легких компонентов нефти (метан, этан, пропан и т.д., включая бензиновые фракции) - примерно до 5% от фракций, выкипающих до 100°С. С целью понижения затрат на переработку нефти, вызванных потерей легких компонентов и чрезмерный износ нефтепроводов и аппаратов переработки, добываемая нефть подвергается предварительной обработке. Для сокращения потерь легких компонентов осуществляют стабилизацию нефти, а также применяют специальные герметические резервуары хранения нефти. От основного количества воды и твердых частиц нефть освобождают путем отстаивания в резервуарах. Разрушение нефтяных эмульсий осуществляют механическими, химическими и электрическими способами. Важным моментом является процесс сортировки и смешения нефти.

Сокращение потерь при транспортировке и хранении нефти, стабилизация нефти

Потери легких компонентов в основном происходят в резервуарах при так называемых «больших и малых дыханиях» -- выброс воздуха, содержащего испарения нефти, при заполнении пустого резервуара или незначительные по объему выбросы, вызываемые колебаниями уровня в резервуаре и изменениями плотности при перепаде температур. Устранение потерь дыхания резервуаров осуществляют посредством их герметизации и применения дышащих крышек, дышащих баллонов, и др. Суть применяемых дышащих аппаратов заключается в их способности изменять объем под давлением вытесняемой из резервуара воздушной смеси. Таким образом дыхательные аппараты увеличивают или уменьшают объем резервуара сохраняя на время вытесненную из резервуара воздушную смесь. Такие аппараты применяют для сокращений потерь при малых дыханиях резервуаров. Для сокращения потерь от испарения и улучшения условий транспортирования нефть подвергают стабилизации, т.е. удалению низкомолекулярных углеродов (метана, этана и пропана), а также сероводорода на промыслах или на головных перекачивающих станциях нефтепроводов.

Сортировка нефти

Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются друг от друга физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые фракции некоторой нефти характеризуются высокой концентрацией ароматических, нафтеновых или изопарафиновых углеводородов и поэтому имеют высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической переработке нефти имеет серность, масляничность смолистость нефти и др. Таким образом, существует необходимость отслеживания качественной характеристики нефти в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью недопущения потери ценных свойств компонентов нефти. Однако раздельные сбор, хранение и перекачка нефти в пределах месторождения с большим числом нефтяных пластов весомо осложняет нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах смешивают и направляют на совместную переработку.

ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО - мера детонационной стойкости бензина и моторных масел. Чтобы бензин сгорал в цилиндрах автомобиля «правильно», он должен обладать рядом свойств. Одно из важнейших - октановое число.

Когда из выхлопной трубы валит черный дым, а двигатель издает резкие звуки, это означает, что бензин в цилиндрах вместо сгорания с положенной ему скоростью 15-60 м/с начинает взрываться - детонировать со скоростью 2000-2500 м/с. Детонационная волна многократно отражается от стенок цилиндра, создавая неприятный звук, резко снижая мощность двигателя и ускоряя его износ.

Причина детонации - выделение энергии при повышенном образовании гидропероксидов ROOH в парах бензина при их окислении кислородом воздуха. Если концентрация гидропероксидов превысит некоторый предел, произойдет их взрывной распад. Взрыв пероксидов протекает по механизму разветвленно-цепных реакций.

Для повышения детонационной стойкости есть два пути.

Первый - повысить в составе бензина долю разветвленных и ароматических соединений. Второй - ввести в топливо небольшие количества специальных добавок. Обычно используют оба пути.

Чтобы определить антидетонационные свойства полученной смеси, в 1930-х была предложена специальная шкала, в соответствии с которой стойкость данного бензина к детонации сравнивается со стойкостью стандартных смесей. В качестве стандартов были выбраны два вещества: гептан нормального строения и один из изомеров октана - 2,2,4,-триметилпентан (его называют «изооктаном»). Смесь паров гептана с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается нулевым. Изооктан, будучи разветвленным углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют так. Готовят смесь из нормального гептана и изооктана, которая по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина. Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей позволяют получить бензин с октановым числом более 100.

Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с добавлением различных количеств тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. Известно, что это вещество уже в очень малых концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько тетраэтилсвинца надо добавить в бензин, чтобы повысить его октановое число на одну единицу, несложно приготовить из изооктана стандартные смеси с октановым числом 101, 102 и т.д.

Октановое число определяют разными способами. Для автомобильных бензинов применяют два метода - моторный и исследовательский. В первом случае моделируют работу двигателя в условиях больших нагрузок (движение по шоссе с высокой скоростью), во втором - в городских условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки). Буква «И» в марке бензина АИ-93 как раз и означает, что октановое число этого бензина получено исследовательским методом. А если указано, что октановое число бензина равно просто 76, то это означает, что оно получено моторным методом.

Роль строения углеводорода наглядно видна из таблицы, в которой приведены октановые числа некоторых чистых химических соединений, полученные моторным методом:

Ве-щество	н-Бутан	Изобу-тан	н-Пентан	2-Метил-бутан	2,2,3-Три-метил-бутан	1-Пен-тен	2-Метил-1-бутен	2-Метил-2-бутен	Бензол
ОЧ	91,0	99,0	61,7	90,3	101,0	77,1	81,9	84,7	111,6

Повышению октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и появление ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального гексана (процесс идет в присутствии катализатора) получить смесь разветвленных изомеров этого углеводорода:

н-C6H14

(CH3)2CHCH(CH3)2 + (CH3)2CHCH2CH2CH3 + CH3CH(C2H5)2,

то октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц.

Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой бензин называется прямогонным), имеет низкое октановое число - в пределах 41-56, поэтому сейчас такой бензин не используется.

Для повышения октанового числа используют более современные методы переработки нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг производят нагреванием нефти до 450-550оС под давлением в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых много непредельных. У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65-70. В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75-81. Риформинг проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77-86.

Для повышения октанового числа в бензин вводят также так называемые высокооктановые компоненты. К ним относятся ароматические углеводороды с короткой разветвленной боковой цепью, например, кумол С6Н5СН(СН3)2.

Другая добавка - так называемый алкилат (алкилбензин), смесь насыщенных углеводородов изостроения, получаемая алкилированием изобутана непредельными углеводородами - алкенами, в основном бутиленами. В результате образуется смесь изооктанов:

СН3СН(СН3)2 + СН3СН=СНСН3 СН3С(СН3)2СН(СН3)СН2СН3 (2,2,3-триметилпентан);

СН3СН(СН3)2 + (СН3)2С=СН2 СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)2 (2,2,4-триметилпентан).

Алкилат имеет октановое число не менее 90-91,5. Очень эффективно введение в бензин добавки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ)

СН3-О-С(СН3)3 - нетоксичной жидкости с октановым числом 117; в бензин можно добавлять до 11% этого вещества без снижения его эксплуатационных характеристик. Таким образом, современный автомобильный бензин - это сложная смесь углеводородов, полученных в различных процессах переработки нефти, и специальных добавок

Чтобы повысить октановое число бензина, широко используют и второй метод: добавляют в него специальные вещества - антидетонаторы.

Самым первым из них был сравнительно недорогой и очень эффективный тетраэтилсвинец - бесцветная токсичная жидкость. При высокой температуре в молекулах этого соединения легко рвутся связи Pb-C, с образованием этильных радикалов:

Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5.

Атомы свинца легко окисляются кислородом до оксидов свинца (в зависимости от температуры образуются смеси PbO и PbO2), а диоксид эффективно разрушает гидропероксиды с образованием малоактивных соединений - альдегидов, спиртов и др., например:

2RCH2COOH + 2PbO2 2RCHO + 2PbO + O2.

Чтобы образовавшиеся при сгорании тетраэтилсвинца оксиды свинца не отлагались на внутренних деталях двигателя, в бензин одновременно вводят специальный «выноситель» свинца (0,3-0,4%), обычно это этилбромид C2H5Br и дибромпропан C3H6Br2. Тогда свинец выносится вместе с выхлопными газами в виде бромида PbBr2.

Смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом называется этиловой жидкостью, а бензин с такой добавкой называется этилированным (чтобы отличить этилированный бензин от обычного, его окрашивают). Добавка всего 0,1% тетраэтилсвинца может повысить октановое число бензина на 10 единиц.

В авиационные бензины добавляют до 0,3% тетраэтилсвинца. Однако это соединение высокотоксично: предельно допустимая концентрация его паров в воздухе равна всего 0,005 мг/м3 - намного меньше, чем у хлора. Кроме того, ядовитые соединения свинца сильно загрязняют пришоссейные участки земли. Все это привело во многих странах к полному запрещению этилированного бензина в качестве автомобильного топлива или к значительному ограничению его применения.

23. Компаундирование бензина

Несколько аспектов.

I. Две наиболее важные переменные, имеющие значение при компаундировании бензина: давление насыщенного пара и октановое число.

2. Влияние добавок тетраэтилсвинца на бензин.

3. Методика смешивания бензина.

4. Влияние потребностей в компаундированном бензине на процессы нефтепереработки.

Двигатель внутреннего сгорания (ДВС).

Принципиальными частями бензинового двигателя, по крайней мере, Принципиальными для этой книги, являются бензобак, бензонасос, карбюратор, цилиндр, поршень и свеча зажигания. Двигатели без последней части из списка (свечи зажигания) называются они дизельными.

Процесс в ДВС начинается с того, что заполняется бензобак на бензоколонке. Затем заводится мотор, и бензонасос высасывает топливо из бака и отправляет его в карбюратор. Карбюратор испаряет бензин, смешивает его с воздухом и отправляет в цилиндр. Дальше происходит последовательность событий, изображенная на рисунке.

Смесь бензина с воздухом засасывается в цилиндр. когда поршень движется вниз, и объем цилиндра возрастает до максимального. Впускной клапан закрывается, и затем поршень движется вверх по цилиндру и сжимает топливо. Когда поршень достигает верхней точки своего хода, свеча зажигания дает мощную искру и воспламеняет бензин. Бензин моментально сгорает, что приводит к сильному расширению газов и давлению на поршень. Поэтому затем поршень вынужденно перемещается вниз по цилиндру, и энергия передается на коленчатый вал - то называется рабочий ход поршня. В нижней точке рабочего хода выпускной клапан, находящийся в верху цилиндра, открывается, и во время движения поршня вверх сгоревшее топливо выбрасывается. В верхней точке хода впускной клапан снова открывается, и весь процесс повторяется. Обратите внимание на то, что в течение каждого цикла поршень по два раза перемещается вверх и «из по цилиндру.

Давление насыщенных паров

Одной из принципиальных стадий цикла работы ДВС является воспламенение бензина. Когда двигатель разогрет, с этим нет проблем: тепло обеспечивает поступление 100% бензина в цилиндр в виде паров.

Определение. Давление насыщенного пара - это мера поверхностного давления, которое необходимо, чтобы жидкость не испарялась. Для легкокипящего углеводорода типа пропана давление паров очень высоко, так как этот углеводород очень летуч. Более высококипящий углеводород, такой как газойль, характеризуется почти нулевым давлением насыщенных паров, так как при комнатной температуре он испаряется крайне медленно.

Режим работы двигателя. Для бензина необходимо выполнение двух крайних условий. При холодном запуске должно испаряться достаточное количество бензина (что-нибудь около 10%), чтобы образовалась воспламеняемая смесь. Если воспламенение произошло, то оставшаяся часть бензина - та, что не испарилась - тоже наверняка сгорит. Другое крайнее условие относится к режиму, когда работает полностью разогретый двигатель, или к еще более крайнему режиму, когда горячий двигатель нужно повторно запустить. В этом случае пары бензина не должны расширяться слишком сильно, иначе на пути в цилиндр бензин невозможно будет смешать с воздухом. Короче говоря, смесь и в этом случае должна быть воспламеняемой.

Требования к октановым числам. Конструкция двигателя обычно рассчитана на то или иное поведение топлива. Степень сжатия топлива в двигателе определяет мощность, которую тот способен развить. Чем больше степень сжатия, тем длиннее рабочий такт и тем более мощным является двигатель. Таким образом, на машины разного размера устанавливают двигатели различной конструкции, которым требуется бензин с разными октановыми числами.

Типы октановых чисел. Вам придется изучить еще два наименования, касающиеся октановых чисел, а именно, разные виды этих чисел и их применение. Во-первых, испытания по определению октановых чисел проводят при двух разных режимах. Измерение октанового числа по исследовательскому методу (ИОЧ) моделирует езду на Машине в мягких условиях. Измерение октанового числа по моторному методу (МОЧ) проводят в более жестких условиях, которые моделируют движение на большой скорости или при значительной нагрузке. Сочетание величин МОЧ и ИОЧ дает полное представление о работе в разных условиях.

На бензонасосах указывается следующая величина:

Дизельный двигатель

В общих чертах дизельный двигатель весьма напоминает бензиновый двигатель внутреннего сгорания. Его единственное очевидное отличие - это отсутствие свечи зажигания. Работа дизельного двигателя зависит от самовозгорания топлива, то есть от того самого явления, которого так стараются избежать в случае бензинового двигателя. При управлении самовоспламенением очень важно, чтобы все процессы были правильно синхронизированы по времени. В отличие от ДВС, в дизельном двигателе воздух не смешивается с топливом прежде, чем попасть в цилиндр, то есть в цилиндр подается только воздух. Когда поршень перемещается в верхнее положение, воздух сжимается (такт сжатия) и поэтому нагревается. Точно в тот момент, когда поршень достигает верхней точки в цилиндр впрыскивается топливо. При контакте с нагретым воздухом оно воспламеняется, что заставляем поршень начать рабочий ход. Впрыскивание топлива в цилиндр включает несколько фаз. Во-первых, топливо подается в жидком виде - для более равномерного распределения его распыляют. Когда жидкое топливо соприкасается с перегретым воздухом, оно испаряется, и его температура поднимается до температуры самовоспламенения. Вторая фаза наступает, когда воспламенение произошло и окружающие пары и жидкость также загораются. При этом начинается рабочий ход поршня. Наконец, когда оставшаяся часть жидкости закачивается в цилиндр, она тоже воспламеняется и, таким образом, давление на поршень сохраняется на том же уровне или даже возрастает. И все это происходит приблизительно за тысячную долю секунды.

Дизельное топливо

В качестве топлива дизельных двигателей используются керосино-газойлевые фракции прямой перегонки нефти и каталитического крекинга. Основными эксплуатационными характеристиками дизельных топлив являются воспламеняемость, фракционный состав, вязкость, коксуемость, температуры вспышки, помутнения, застывания, содержание смолистых и коррозионноактивных соединений.

Воспламеняемость. Рабочий процесс в дизельных двигателях протекает в течение четырех тактов. В конце хода сжатия в сжатый и нагретый воздух впрыскивается в течение определенного времени порция топлива. Через некоторое время топливо самовоспламеняется и сгорает. Время между началом впрыска и самовоспламенением топлива называется периодом задержки самовоспламенения,

Этот период у разных топлив неодинаков. Некоторые топлива воспламеняются почти сразу же после впрыска, другие - спустя определенное время. В первом случае сгорание топлива происходит с постоянной скоростью, и давление образовавшихся газов над поршнем нарастает равномерно. Во втором случае в цилиндр успевает поступить большое количество топлива, оно воспламеняется одновременно, сгорание носит взрывной характер, а давление газов повышается мгновенно, скачком. Это явление, которое по внешним признакам напоминает детонацию в двигателях с зажиганием от искры, носит название жесткой работы.

Период задержки воспламенения определяется характером предпламенных процессов окисления. Чем больше в воздушно-топливной смеси накопится продуктов окисления (перекисей, альдегидов, кетонов), тем меньше будет период задержки самовоспламенения. Для воспламенения дизельного топлива без участия постороннего источника зажигания необходимо, чтобы температура его самовоспламенения была ниже температуры, до которой нагревается сжатый в цилиндрах воздух (500-550°С). Наиболее высокую температуру самовоспламенения имеют арены с короткими боковыми цепями (600°С), наиболее низкую - алканы.

Наилучшими воспламенительными свойствами обладают дизельные топлива, содержащие много алканов и мало аренов; у этих топлив ниже период задержки самовоспламенения и температура самовоспламенения.

Мерой воспламеняемости является цетановое число. По аналогии с октановым числом и его происхождением, цетановое число дизельного топлива соответствует доле углеводорода цетана (С16Н34 - гексадекана) в его смеси с б-метилнафталином. Цетановое число цетана принято равным 100, а цетановое число б-метилнафталина - 0. Когда дизельное топливо характеризуется такой же воспламеняемостью, определенной на опытном двигателе, что и модельная смесь этих двух углеводородов, то цетановое число данного топлива считается равным процентной доле цетана в этой смеси.

В некоторой мере цетановое число топлива зависит от его группового состава (доли парафинов, олефинов, нафтенов и ароматики). В случае бензинового двигателя ароматические соединения полезны, так как препятствуют самовоспламенению, в то время как парафины имеют низкие температуры воспламенения. Для дизельных двигателей, наоборот, парафины, способные к самовоспламенению при низких температурах, являются полезными компонентами топлива, а ароматические углеводороды (которых много в крекинг-газойле) - менее ценными компонентами.

Как и бензин, дизельные топлива бывают нескольких марок. Стандартное топливо характеризуется цетановыми числами около 40-45, а топливо высшего качества имеет цетановые числа 45-50.

Компоненты топлива. В принципе, все легкие газойли могут служить компонентами дизельного топлива, но некоторые из них более предпочтительны.

Прямогонныс легкие газойли обычно характеризуются высоким содержанием парафинов и цетановым числом в интервале 50-55. Легкие крекинг-газойли, как правило, содержат высокие концентрации олефинов, ароматических углеводородов и нафтенов, и поэтому их цетановые числа порядка 32-35. Цетановое число керосина около 55. Такой широкий набор компонентов позволяет легко приготовить смесь с заданным цетановым числом.

Наивысшими цетановыми числами обладают алканы нормального строения; у разветвленных алканов цетановое число ниже, причем оно снижается с увеличением количества боковых цепей. Уменьшается цетановое число и при наличии в молекуле двойной связи. Наихудшие воспламенительные свойства имеют бициклические углеводороды - гомологи нафталина; у гомологов бензола цетановые числа несколько выше. Циклоалканы и бициклоалканы по воспламенительным свойствам занимают промежуточное положение между алканами и аренами.



Нормальный запуск и плавная работа дизелей обеспечивается применением топлив с цетановым числом не ниже 45. Для повышения цетанового числа дизельных топлив могут использоваться различные присадки, которые ускоряют предпламенное окисление и снижают период задержки самовоспламенения. В качестве присадок предложены различные перекиси и нитропроизводные, из числа которых наиболее широко применяются изопропилнитрат и амилнитрат. Введением присадок цетановое число повышают на 15-20 единиц.

Наилучшими воспламенительными свойствами обладают топлива с высоким, содержанием алканов. Парафинистость топлива характеризуют такие показатели, как анилиновая точка и плотность. Зная значения анилиновой точки и плотности, находят по эмпирической формуле так называемый дизельный индекс (ДИ), который тем больше, чем выше анилиновая точка и ниже плотность.

24. Фракционный состав дизельных топлив

Фракционный состав дизельного топлива влияет на полноту сгорания, условия распиливания, дымность выхлопа, степень нагарообразования. При высоком содержании легких фракций увеличивается давление сгорания, двигатель работает более жестко. В то же время утяжеление топлива ухудшает условия распыливания, уменьшает скорость образования рабочей смеси, приводит к повышенному дымлению и снижению экономичности двигателя. Оптимальный фракционный состав диктуется конструктивными особенностями дизелей и условиями их эксплуатации. Так, стандартом на дизельное топливо для автотракторных, тепловозных и судовых дизелей установлены следующие температуры перегонки 50% топлива: летнего - не выше 280°С, зимнего - не выше 250°С, арктического - не выше 240°С. Вязкость, температуры застывания и помутнения. Этими показателями определяются условия подачи топлива к цилиндрам двигателей, а вязкостью, кроме того, и условия распыливания. Маловязкое низкозастывающее дизельное топливо обладает хорошей текучестью в трубопроводах, фильтрах, насосах и форсунках даже при отрицательных температурах; оно более однородно и мелко распыливается, благодаря чему улучшаются условия испарения, смесеобразования и сгорания. Однако при использовании слишком маловязкого топлива возникает опасность быстрого износа двигателей.

Вязкость дизельных топлив составляет при 20°С 1,8-6,0 мм2/с. В малооборотных стационарных дизелях, где топливо может подогреваться перед подачей на сгорание, применяются более вязкие топлива.

Для двигателей, работающих на открытом воздухе, большое значение имеют такие показатели топлива, как температура застывания, характеризующая полную потерю подвижности, и температура помутнения, при которой в топливе появляются первые кристаллы парафина. При использовании топлив с высокой температурой помутнения существует опасность забивания кристаллами парафина фильтров, через которые пропускают топливо для очистки от механических примесей. Температура застывания дизельных топлив для автотракторных двигателей не должна превышать: -10°С для летнего, -35 °С для зимнего и -55 °С для арктического сорта.

...