Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебно-методическое пособие

Г. Н. Шрайбман

О. Н. Булгакова

Н.В. Иванова

Кемерово 2007

УДК 543(076.1):378.147.227

ББК Г4я73-41

Ш - 85

Печатается по решению редакционно-издательского и научно-методического советов ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Шрайбман, Г. Н.

Ш-85 Аналитическая химия. Учебно-метод. пособие / Г. Н. Шрайбман, О. Н. Булгакова, Н. В. Иванова; ГОУ ВПО «Кемеровский госуниверситет» - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007.- 121 с.

Учебно-методическое пособие составлено на основе Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности «Химия» и соответствует программе по аналитической химии химических и биологических факультетов университетов. В каждом разделе пособия дано. В пособии приведены лабораторные работы по качественному и количественному анализу, физико-химическим методам анализа, рекомендуемые для выполнения в подкрепление изучаемого теоретического материала. Пособие предназначено для студентов биологического факультета, изучающих общий курс аналитической химии.

Г. Н. Шрайбман, О. Н. Булгакова,

Н. В. Иванова, 2007

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 2007

СОДЕРЖАНИЕ КОЛЛОКВИУМА 1

«Теоретические основы аналитической химии»

1. Предмет аналитической химии, ее структура, задачи и проблемы.

2. Методы анализа, их классификации. Подход к выбору метода анализа.

3. Аналитические реакции и их классификации. Правила представления аналитических реакций. Примеры. Чувствительность аналитических реакций.

4. Дробный и систематический анализ. Кислотно-основная классификация катионов. Примеры.

5. Процессы растворения и диссоциации. Виды взаимодействий в растворах электролитов.

6. Влияние электростатических взаимодействий на химическое равновесие. Идеальные и реальные системы. Активность и концентрация.

7. Теория Дебая-Хюккеля. Ионная сила раствора электролита. Активность, коэффициент активности.

8. Влияние химических факторов на равновесие. Реакции протонирования и комплексообразования как побочные взаимодействия, их учет и применение. Примеры

9. Закон действия масс и химическое равновесие. Концентрационная, термодинамическая и условная константы равновесия.

10. Константы простых химических равновесий: слабый электролит или малорастворимое соединение в воде. Константы ионизации и образования, константы ступенчатых равновесий, их использование для расчета равновесных концентраций частиц в растворе. Примеры.

11. Общие константы равновесия химической реакции, их расчет через константы ступенчатых равновесий и использование для определения направления химической реакции.

12. Кислотно-основное равновесие. Протолитическая теория кислот и оснований. Кислотно-основная реакция и протолитическая теория.

13. Влияние природы кислот и оснований и растворителя на силу протолитов. Связь К_А , К_В, К_HS.

14. Расчет [Н⁺], [ОН^-], рН, рОН. степени ионизации, гидролиза в различных случаях кислотно-основного равновесия в воде:

а) раствор сильной кислоты и основания: раствор слабой кислоты и основания;

б) раствор гидролизующейся соли (растворы слабых кислот или оснований, являющихся заряженными частицами);

в) растворы многоосновных кислот и смесей протолитов, амфолитов;

г) раствор смеси: кислота - сопряженное основание (буферный раствор),

15. Механизм буферного действия. Понятие и расчет буферной емкости. Применение буферных растворов и гидролиза в аналитической практике, биологии, биохимии.

16. Расчеты рН в растворе при протекании кислотно-основных взаимодействий (в реакциях полной и частичной нейтрализации):

а) при взаимодействии эквивалентных, недостаточных и избыточных количеств сильных кислоты и основания;

б) при взаимодействии эквивалентных, недостаточных и избыточных количеств слабой кислоты и сильного основания;

в) при взаимодействии эквивалентных, недостаточных и избыточных количеств слабого основания и сильной кислоты.

17. Практические способы определения рН раствора: индикаторы, электродные системы. Ионно-хромофорная теория индикаторов. Примеры.

18. Оценка окислительно-восстановительной способности веществ и направления реакции по величине стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

19. Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Реальные (формальные) окислительно-восстановительные потенциалы как функция рН среды, присутствия комплексообразующих соединений, ионной силы раствора.

20. Оценка направления окислительно-восстановительной реакции по величине константы равновесия. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами.

21. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительных реакций. Примеры окислительно-восстановительных реакций, применяемых в химическом анализе.

22. Типы комплексных соединений, используемых в анализе. Свойства комплексных соединений, имеющих аналитическое значение: устойчивость, растворимость, окраска.

23. Равновесие в растворах комплексных соединений. Константы, характеризующие диссоциацию и образование комплексных соединений.

24. Использование комплексообразования для обнаружения и маскирования ионов. Расчеты: разновесных концентраций ионов в растворе. Органические реагенты в неорганическом анализе.

25. Условия образования и растворения осадков. Правила ПР. Использование реакций осаждения и растворения в анализе.

26. Факторы, влияющие на смещение гетерогенного равновесия: температура, ионная сила раствора (солевой эффект), рН, процессы окисления-восстановления и комплексообразования. Примеры.

27. Значение методов разделения и концентрирования в анализе. Классификация. Понятие о физических и химических методах выделения, разделения и концентрирования. Сущность и примеры экстракции: хроматографии, ионного обмена.

1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Задачей качественного анализа является установление состава вещества, то есть выяснение из каких атомов, молекул, ионов и т.д. состоит вещество. Качественный анализ можно проводить химическими, физико-химическими и физическими методами.

Химические методы основаны на использовании аналитических реакций, проводимых с анализируемым веществом с помощью реактивов. Аналитическая реакция должна сопровождаться такими изменениями в системе, которые можно зафиксировать визуально или с помощью того или иного прибора. Если изменение, на основании которого можно сделать вывод о наличии в анализируемом веществе определенных компонентов, отмечается визуально, то соответствующий метод относится к классическому химическому методу. Если изменение в системе при выполнении аналитической реакции регистрируется с помощью физического прибора, то применяемый метод является физико-химическим.

Качественный анализ может быть осуществлен и без помощи аналитической реакции, а путем проведения определенных физических операций. Соответствующие методы относятся к физическим. Так как при проведении анализа физико-химическими и физическими методами применяют специальные приборы, эти методы часто называют инструментальными. аналитический химия гомогенный титриметрический

Макро-, полумикро-, микро методы анализа

В зависимости от массы анализируемого вещества и объема растворов методы анализа делят на макро-, полумикро-, микро-, ультрамикро-, субмикро- и субультрамикрометоды. Соответственно различают и технику выполнения отдельных операций.

Наиболее широкое применение в качестве анализа получил полумикрометод с элементами микроанализа. Этот метод имеет ряд преимуществ: для выполнения реакции расходуется небольшое количество анализируемого вещества и реактивов; сокращается время, затрачиваемое на выполнение анализа, за счет замены фильтрования осадков центрифугированием; резко сокращается выброс вредных газообразных веществ, тем самым улучшаются санитарно-гигиенические условия работы.

«Сухой» метод анализа

При выполнении анализа «сухим» методом исследуемые вещества и реактивы находятся в твердом состоянии. Большинство подобных определений связаны с нагреванием и образуют группу пирохимических методов анализа. К ним относят метод окрашивания пламени, метод окрашивания «перлов» буры, соды и других соединений, метод нагревания в калильной трубке и др. К «сухим» методам анализа относят и метод растирания порошков.

Метод окрашивания пламени основан на способности некоторых элементов и их соединений (щелочные, щелочноземельные металлы, медь, бор и др.) окрашивать пламя в определенный цвет. Например:

натрий - желтый,

калий - фиолетовый,

кальций - кирпично-красный,

стронций - карминово-красный,

барий -желтовато-зеленый,

медь - ярко-зеленый.

Пробу на присутствие иона проводят с помощью тщательно очищенной платиновой или нихромовой проволочки, один конец которой вплавлен в стеклянную трубку небольшого диаметра, а другой согнут в маленькую петлю (ушко). Ушко раскаленной проволочки вводят в анализируемое вещество, а затем вносят в наиболее горячую часть газовой горелки.

Метод образования окрашенных «перлов». Некоторые вещества при сплавлении с тетраборатом натрия Na₂B₄O₇•10Н₂О, «фосфатной солью» NaNH₄HPO₄•4H₂O и другими соединениями дают окрашенные стекла - «перлы». Для получения «перла» буры ушко раскаленной платиновой проволочки вводят в твердую буру, нагревают в пламени горелки до прекращения вспучивания, охлаждают и, коснувшись полученным «перлом» анализируемого вещества, вновь вводят ушко проволочки в пламя горелки, а затем охлаждают. По окраске «перла» судят о присутствии того или иного элемента.

Если вещество совсем не возгоняется, в его составе отсутствуют летучие компоненты. Судить о присутствии тех или иных соединений можно по окраске возгона. Так, соли аммония, хлорид и бромид ртути, оксиды мышьяка и сурьмы дают белый возгон, сернистые соединения ртути и мышьяка, иодид ртути, сера - желтый возгон; другие соединения ртути, мышьяка, иодиды - серый или черный возгон.

Наряду с возгонкой при нагревании может происходить выделение различных газов и паров, что даст информацию о качественном составе вещества. Например, кислород выделяется, если в анализируемой пробе присутствуют перманганаты, нитраты, пероксиды и др.; оксид углерода (IV) СО₂ выделяется при разложении карбонатов; оксиды азота - при разложении нитратов и нитритов; пары воды - при разложении кристаллогидратов, гидроксидов, органических соединений и т. д.

Калильная трубка представляет собой пробирку из тугоплавкого стекла или кварца длиной 5-6 см, диаметром 0,5 см. Небольшое количество анализируемого вещества насыпают в трубку, медленно и осторожно нагревают в пламени горелки и наблюдают за происходящим явлением.

Метод растирания порошков. Присутствие ионов того или иного элемента обнаруживают по образованию соединений с характерным цветом или запахом. Так, при растирании смеси тиоцианата аммония NH₄NCS или тиоцианата калия KNCS с солями Fe³⁺ появляется красно-бурое окрашивание, а с солями Со²⁺ - синее. Растирание проводят в фарфоровой ступке или на специальной фарфоровой пластинке.

Все «сухие» методы анализа используют только для вспомогательных или проверочных определений.

«Мокрый» метод анализа

Большинство аналитических реакций выполняют «мокрым» методом, т. е. проводят реакции с растворами. При анализе неорганических веществ реакции проходят между ионами, присутствующими в растворах анализируемых веществ и реактивов. Следовательно, механизм протекающих реакций может быть представлен только ионным уравнением. Например, для реакции

Pb(NO₃)₂ + 2KI > PbI₂v + 2KNO₃

уравнение в ионной форме имеет вид:

Рb²⁺ +2I- > РbI₂v.

Из ионного уравнения видно, что осадок РbI₂ образуется при взаимодействии катионов Рb²⁺ и анионов I-.

Один и тот же элемент может существовать в растворах в виде разных ионов: Fe³⁺ - Fe²⁺; Zn²⁺ - ZnO₂^2-; Mn²⁺ - MnO₄- - MnO₄^2- ; Sn²⁺ - SnO₂^2- - SnO₃^2- и т. д. Каждый из этих ионов имеет свои характерные реакции.

Выполняют реакции «мокрым» методом в химических или центрифужных пробирках и на фильтровальной бумаге.

Способы выполнения качественных реакций

По способу выполнения различают пробирочные, микрокристаллоскопические и капельные реакции. Большинство реакций осуществляют пробирочным методом.

Пробирочный метод состоит в том, что реактивы смешивают в специальных (центрифужных) пробирках. В них наблюдают образование осадков, окрашенных соединений, выделение газов. В пробирках же производят центрифугирование осадков, чтобы впоследствии отделить центрифугат от осадка для дальнейших операций.

Микрокристаллоскопические реакции позволяют обнаружить ионы, которые при взаимодействии с соответствующими реактивами образуют соединения, имеющие характерную форму и окраску кристаллов. Изучение полученных кристаллов проводят с помощью микроскопа. Эти реакции выполняют на тщательно вымытом и обезжиренном стекле. Техника выполнения реакции состоит в том, что каплю раствора анализируемого вещества помещают на предметное стекло, рядом наносят каплю реактива соединяют обе капли стеклянной палочкой, не перемешивая растворы. Через несколько минут рассматривают под микроскопов образовавшиеся в месте соприкосновения капель кристаллы.

Микрокристаллоскопические реакции, как правило, имеют достаточно низкий предел обнаружения. Для его понижения каплю исследуемого раствора подсушивают или упаривают и только после этого добавляют реактив. Техника выполнения микрокристаллоскопических реакций для разных ионов различна.

Достоинствами этого метода также являются малый расход исследуемого вещества и реактива, быстрота и простая техника выполнения реакций. Недостаток метода - необходимость предварительного удаления из анализируемого раствора всех ионов, мешающих образованию характерных кристаллов.

Капельным анализом выполняют как реакции обнаружения, так и реакции разделения. Проводят анализ на фильтровальной бумаге. Одним из главных достоинств этого метода является низкий предел обнаружения, основанный на капиллярных и адсорбционных явлениях, происходящих в волокнах фильтровальной бумаги. Ионы отличаются друг от друга скоростью диффузии по капиллярам и способностью адсорбироваться. Поэтому при нанесении капли раствора на фильтровальную бумагу происходит накопление и разделение ионов по концентрическим зонам, в которых эти ионы могут быть обнаружены соответствующими реактивами. Так как каждый ион попадает в «свою» зону, его концентрация по сравнению с исходной увеличивается, этим и объясняется повышение чувствительности реакции.

Разделение ионов по зонам позволяет открывать данный ион без предварительного отделения его от других ионов. Таким образом, в условиях капельного анализа неспецифическая реакция становится специфической. Для гарантии полного разделения ионов по зонам часто на фильтровальную бумагу предварительно наносят «подстилку» - каплю реагента, который дает с мешающими ионами труднорастворимые соединения, сосредотачивающиеся в центре.

Капельный анализ дает возможность анализировать смеси ионов дробным методом, что сокращает время анализа и затрачиваемый объем реагирующих веществ.

Для выполнения реакции капиллярной пипеткой набирают такой объем исследуемого раствора, который удерживается капиллярными силами (капля не должна висеть на кончике капилляра). Затем вертикально поставленный капилляр плотно прижимают к листу фильтровальной бумаги, при этом на бумаге должно получиться влажное пятно диаметром в несколько миллиметров. Затем пипетку быстро удаляют, а к центру влажного пятна, соблюдая те же правила, прикасаются другой капиллярной пипеткой с соответствующим реактивом.

Если анализ не требует разделения ионов, капельные реакции можно выполнять на предметном или часовом стекле и на капельной пластинке.

1.1 Аналитическая КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ

В качественном химическом анализе преимущественно имеют дело с водными растворами электролитов, поэтому аналитическими реакциями открывают образующиеся при диссоциации катионы и анионы. В форме катионов существуют элементы различных групп периодической системы (I A, I B, II А, III В, III A, IV A, VIII), поэтому и аналитические свойства катионов различны. Однако с помощью групповых реактивов из общей смеси катионов можно выделить отдельные группы катионов со сходными аналитическими свойствами - аналитические группы. Групповые реактивы могут быть осадителями, избирательно осаждающими катионы определенной группы в виде различных соединений (карбонатов, сульфидов, хлоридов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов и др.), или реагентами, селективно выделяющими из смеси труднорастворимых веществ группу растворимых соединений (растворимых комплексов и амфотерных гидроксидов и т. д.). Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации.

Сульфидная классификация, предложенная еще Н. А. Меншуткиным, основана на различной растворимости сульфидов, карбонатов и хлоридов. По этой классификации все катионы делят на пять аналитических групп. Сероводородный метод анализа, основанный на сульфидной классификации, имеет два основных недостатка: токсичность сероводорода требует специально оборудованных химических лабораторий; выполнение анализа отнимает много времени.

Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов. Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и оснований. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп (табл. 1).

Таблица 1

Кислотно-основная классификация катионов

№ группы	Катионы	Название группы	Групповой реагент	Характеристика группы
I	Ag+, Pb2+, [Hg22+]	Хлоридная	2M HCl	Образование малорастворимых хлоридов
II	Ba2+, Sr2+, Ca2+	Сульфатная	2M H2SO4	Образование малорастворимых в воде и кислотах сульфатов
III	Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+	Амфолитная	2M NaOH	Образование растворимых солей типа NaAlO2, Na2ZnO2, NaCrO2, Na2SnO2
IV	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+	Гидроксидная	2M NaOH	Образование малорастворимых гидроокисей
V	Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Hg2+	Аммиакатная	2M NH4OH (избыток)	Образование растворимых комплексов - аммиакатов
VI	K+, Na+, NH4+	Растворимая	Нет группового реагента	Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде

Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет определенные преимущества:

· используются кислотно-основные свойства элементов, способность к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева;

· исключается токсичное действие сероводорода;

· сокращаются затраты времени на анализ.

Недостатком этой классификации является некоторая нечеткость в разделении катионов на аналитические группы. Так, ионы Рb²⁺, относящиеся к I группе, осаждаются групповым реактивом в виде РbС1₂ не полностью вследствие его значительной растворимости. Поэтому эти ионы частично переходят во II группу и осаждаются в виде PbSO₄. Некоторые операции этого метода достаточно трудоемки, например перевод сульфатов BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄ в соответствующие карбонаты. Кислотно-основный метод (как и сероводородный) значительно осложняется присутствием РО₄^3- -иона, поэтому при наличии этого иона приобретает определенные преимущества аммиачно-фосфатный метод.

Лабораторный практикум по химическому анализу

Лабораторный практикум по качественному химическому анализу выполняется на основе кислотно-основной классификации катионов. Этот практикум включает в себя лабораторные работы двух типов: изучение реакций для катионов, входящих в каждую аналитическую группу, и изучение систематического хода анализа смеси катионов нескольких групп. Частные качественные реакции позволяют изучить аналитические свойства получаемых в результате реакций соединений, выяснить влияние конкретных условий выполнения реакций (температура, рН, концентрация реагента).

Лабораторные работы по систематическому ходу анализа выполняются в виде контрольной задачи, в которой используются навыки, приобретенные при выполнении качественных реакций.

Перед выполнением лабораторной работы по качественным реакциям студент пишет конспект, в который должны быть занесены:

1. дата выполнения работы;

2. название работы;

3. качественные реакции, без указания аналитического эффекта.

После выполнения лабораторной работы необходимо занести в конспект свои наблюдения (см. табл. 2) в графу «внешний эффект».

Таблица 2

Форма записи при изучении аналитических реакций ионов

Изучаемый ион	№ группы	Реактив	Уравнение реакции	Условия проведения	Внешний эффект

В отчете по анализу контрольной задачи смеси катионов должно содержаться:

1. Дата выполнения работы.

2. Название работы.

3. Ход анализа смеси катионов, содержащихся в конкретной задаче, полученной студентом. Реакции, которые давали аналитический эффект.

4. Вывод о наличии в задаче тех или иных катионов.

Результаты анализа смеси катионов также необходимо представить в виде схемы. Схема должна включать в себя основные этапы проведения анализа, реагенты, которыми действуют на смесь, условия проведения реакций, а также ионы, составляющие осадок или центрифугат (см. рис. 1).

Рис. 1. Схема анализа контрольной задачи смеси катионов.

1.2 КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ I АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Общая характеристика катионов I группы

Первую аналитическую группу составляют катионы Ag⁺, Pb²⁺ Hg₂⁺. Элементы, соответствующие этим катионам, находятся в разных группах периодической системы Д. И. Менделеева. Ag⁺и Hg²⁺ -катионы d-элементов имеют электронную формулу внешнего энергетического уровня соответственно 4s²4p'4d¹⁰ (Ag⁺) и 5s²5p⁶5d^I0 (Hg⁺), т. е. устойчивый 18-электронный внешний энергетический уровень. Рb²⁺ - катион р-элемента, электронная формула внешнего энергетического уровня 6s², предыдущий 5-й уровень имеет 18 электронов.

Эти катионы образуют нерастворимые в воде хлориды, поэтому групповым реактивом I группы является хлороводородная кислота НС1. Растворимость хлоридов различна. У РbС1₂ она наибольшая и значительно увеличивается при повышении температуры и при температуре 373 К достигает 1,2-10-¹ моль/л. Это свойство хлорида свинца дает возможность отделять РbС1₂ от AgCl и Hg₂Cl₂.

Большая растворимость РbС1₂ не позволяет практически полностью осадить катионы Рb²⁺ из раствора при действии НС1. Поэтому при анализе смеси катионов нескольких групп ион Рb²⁺ осаждается серной кислотой и частично попадает во II группу.

Большинство солей катионов I группы нерастворимы в воде. Растворимы лишь нитраты этих катионов и ацетаты серебра и свинца.

Катионы Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺ бесцветны, поэтому большинство их соединений не окрашено. Однако поляризующее действие этих ионов и их способность поляризоваться приводит в ряде случаев к образованию окрашенных продуктов реакции из бесцветных ионов (PbS, PbI₂, Hg₂I₂, AgBr, AgI и др.).

Как и все катионы d-элементов Ag⁺ и Hg²⁺ способны к комплексообразованию. Это свойство характерно и для катионов Рb²⁺.

Катионы Ag⁺ и Hg₂²⁺ при действии щелочей дают неустойчивые гидроксиды, которые разлагаются с образованием оксидов Ag₂O и Hg₂O. Катиону Рb²⁺ соответствует гидроксид Рb(ОН)₂, проявляющий амфотерные свойства, что используют для определения и растворения различных соединений свинца.

Катионы I группы подвергаются гидролизу, водные растворы этих солей имеют кислую реакцию. Эти катионы способны изменять степень окисления, вступая в окислительно-восстано-вительные реакции. Так, Рb²⁺ окисляется до Pb⁴⁺, a Hg₂²⁺ до Hg²⁺.

Действие группового реактива на катионы I группы

Групповой реактив - 2М раствор НС1 - дает с катионами Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺ осадки хлоридов белого цвета:

Ag⁺ + Cl- > AgCl v;

Рb²⁺ + 2Cl- > PbС1₂ v;

Hg₂²⁺ + 2Cl- > Hg₂Cl₂ v.

1. Осадок AgCl растворяется в растворе аммиака. Эту реакцию используют для отделения AgCl от Hg₂Cl₂:

AgCl + 2NH₄OH > Ag(NH₃)₂⁺ + Cl- + 2Н₂О.

При подкислении образовавшегося амминокомплекса азотной кислотой последний разрушается с образованием осадка AgCl:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ > AgCl v + 2NH₄NO₃

Ag( NH₃)₂⁺ + Cl- + 2H⁺ > AgCl v + 2NH₄⁺.

Этот комплекс разрушается и иодидом калия KI, при этом выпадает светло-желтый осадок AgI:

Ag (NH₃)₂⁺ + I- + 2Н₂О > AgI v + 2NH₄OH.

Эти реакции служат для обнаружения иона Ag+.

Выполнение реакции. Осадок AgCl взмутить и разделить на две части. К первой добавить 1-2 капли 2 М раствора HNO₃, ко второй - по каплям и при перемешивании 2 М раствор аммиака до растворения осадка. Полученный раствор разделить на две части. К одной прибавить 2 М раствор HNO₃ до кислой реакции, ко второй - 2-3 капли раствора KI.

2. Осадок РbС1₂ растворяется в горячей воде. Это свойство осадка используют для его отделения от AgCl и Hg₂Cl₂.

Выполнение реакции. К осадку РbС1₂ добавить 0,5 мл дистиллированной воды и нагреть при перемешивании. Наблюдать растворение осадка при нагревании и последующее осаждение при охлаждении.

Частные аналитические реакции ионов Ag⁺

1.2.1 Растворы бромидов и иодидов (ионы Вr- и I-) дают с ионом Ag⁺ белый или желтоватый творожистый осадок AgBr и светло-желтый творожистый осадок AgI:

Ag⁺ + Br- > AgBr v (K_S = 5,3 •10-¹³);

Ag⁺ + I- > AgI v (K_S = 8,3 •10-¹⁷).

Осадки не растворяются в HNO₃. AgBr незначительно растворяется в NH₄OH. AgI в растворе аммиака не растворяется.

Выполнение реакций. В две пробирки поместить по две капли раствора AgNO₃ и прибавить в одну пробирку 1-2 капли раствора КВr, в другую-1-2 капли раствора КI. Каждый осадок разделить на две части и исследовать растворимость осадков в HNO₃ и NH₄OH, добавляя по 2-3 капли реактива при перемешивании.

1.2.2 Восстановление Аg⁺ до металлического серебра

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Ag⁺/Ag равен 0,80 В. Поэтому ионы серебра можно восстановить до металлического серебра различными восстановителями, напрмер:

2AgCl + Mn²⁺ + 4OH- - 2Agv + 2Cl- + MnO(OH)₂ + H₂O.

Реакция выполняется капельным методом. На полоску бумаги наносят каплю раствора соли серебра. при этом на бумаге образуется осадок AgCl, осадок тщательно промывают, затем наносят каплю Mn(NO₃)₂. Признаком присутствия Ag⁺ является моментальное почернение пятна под действием щелочи.

Частные аналитические реакции ионов Pb²⁺

1.2.3 Хромат калия К₂СrO₄ и дихромат калия К₂Сr₂О₇ с ионами Рb²⁺ образуют желтый осадок РbСrО₄ (K_S⁰ = 1,8 •10-¹⁴):

Рb²⁺ + СrО₄^2- > РbСrО₄ v ,

2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O > 2PbCrO₄ v + 2Н⁺.

Осадок РbСrО₄ мало растворим в HNO₃, не растворяется в СН₃СООН, но легко растворяется в растворах щелочи:

РbCrO₄ + 4ОН- > РbО₂^2- + CrO₄^2- + 2Н₂О.

Выполнение реакций. В две пробирки поместить по 2-3 капли раствора Pb(NO₃)₂ и прибавить в одну пробирку 1-2 капли раствора К₂СrO₄, в другую-1-2 капли раствора К₂Сr₂O₇. Исследовать растворимость полученного осадка в 2 М растворах HNO₃, CH3COOH, NaOH, прибавляя к осадку по 3-4 капли реактива. Условия проведения реакции - среда должна быть нейтральной или слабокислой.

1.2.4 Иодид калия KI дает с ионами Рb²⁺ желтый осадок Рb₂:

Рb²⁺ + 2I- > РbI₂ v.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора Pb(NO₃)₂ прибавить 1-2 капли раствора KI. К полученному осадку прибавить несколько капель воды, 2 М раствор СН₃СООН и нагревать на воцяной бане в течение 1-2 мин до растворения осадка. При резком охлаждении раствора под струей холодной воды наблюдать образование блестящих золотистых кристаллов.

Условия проведения реакции - слабокислая среда, рН = 3ч5; реактив нельзя брать в избытке во избежание растворения осадка вследствие образования комплексного иона РbI₄^2-. Реакция является специфической на ион Рb²⁺.

1.2.5 Важное значение в анализе имеют также реакции катионов I аналитическое группы с едкими щелочами, гидрофосфатом натрия.

Контрольные вопросы

1. Какой реактив является групповым на I аналитическую группу катионов?

2. Можно ли практически полностью осадить катион Рb²⁺ действием НС1?

3. Как выполняется реакция обнаружения Рb²⁺ действием KI?

4. На чем основано удаление РbС1₂ из осадка хлоридов катионов I группы?

5. О чем свидетельствует полное растворение осадка хлоридов при удалении из него РbС1₂?

6. На чем основано растворение осадка AgCl в растворе аммиака?

8. Какой вывод сделаете, если осадок хлоридов, отмытый от хлорида свинца, полностью растворится в растворе аммиака?

9. Чем можно разрушить аммиачный комплекс серебра? Что при этом наблюдается?

1.3 качественные реакции катионов II аналитической группы

Общая характеристика катионов II группы

Ко второй аналитической группе относят катионы Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺. Они соответствуют элементам главной подгруппы II группы периодической системы Д. И. Менделеева. Это катионы s-элементов. Они имеют устойчивую 8-электронную формулу внешнего энергетического уровня s₂p₆ Поэтому степень окисления этих катионов постоянна, и они не вступают в окислительно-восстановительные реакции.

С анионами сильных кислот, кроме H₂SO₄, катионы Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ дают растворимые соли. Сульфаты, карбонаты, фосфаты, хроматы и оксалаты этих катионов труднорастворимы в воде, причем растворимость соединений уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона (от Са²⁺ к Ва²⁺).

Групповой реактив H₂SO₄ осаждает катионы II группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Поскольку растворимость CaSO₄ достаточно большая, осадить катион Са²⁺ разбавленным раствором H₂SO₄ практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его проводят в присутствии этанола, понижающего растворимость CaSO₄.

Гидроксиды катионов II группы проявляют основные свойства, усиливающиеся с возрастанием ионного радиуса. В этом же направлении повышается и растворимость гидроксидов.

Катионы II группы бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Соли этих катионов, образованные сильными кислотами, не гидролизуются. Реакции комплексообразования с неорганическими реагентами для катионов Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ малохарактерны. При взаимодействии с некоторыми органическими реагентами образуются прочные растворимые внутрикомплексные соединения. Для катионов II группы характерны реакции окрашивания пламени.

Действие группового реактива на катионы II группы

Серная кислота и растворимые сульфаты с катионами Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ образуют осадки сульфатов белого цвета:

Ba²⁺ + SO₄^2- > BaSO₄v,

Sr²⁺ + SO₄^2- > SrSO₄v,

Ca²⁺ + SO₄^2- > CaSO₄v.

Ввиду сравнительно большой растворимости CaSO₄ ион Са²⁺ разбавленным раствором H₂SO₄ полностью осадить нельзя. Его осаждают при действии концентрированного или спиртового раствора H₂SO₄.

Сульфаты катионов второй группы нерастворимы в кислотах и щелочах. Поэтому для получения в растворе свободных ионов Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ сульфаты переводят в карбонаты, а последние растворяют в уксусной кислоте. Например:

BaSO₄ + CO₃^2- > ВаСО₃v + SO₄^2- ,

ВаСО₃ + 2СН₃СООН > Ва²⁺+ 2СН₃СОО- + CO₂ + Н₂О.

Однако CaSO₄, в отличие от SrSO₄, растворим в насыщенном растворе (NH₄)₂SO₄ вследствие образования растворимого комплекса CaSO₄:

Са²⁺ + SO₄^2- > CaSO₄v.

Эту реакцию используют для разделения катионов Са²⁺ и Sr²⁺.

Выполнение реакций:

а. В три пробирки поместить по 2-3 капли растворов ВаС1₂, SrCl₂, СаС1₂, прибавить в каждую пробирку 1-2 капли 1 М раствора H₂SO₄, перемешать. Убедиться, что осадок CaSO₄ не выпал. Прибавить в пробирку с раствором СаС1₂ 2 капли этанола, перемешать, наблюдать осаждение CaSO₄. Получить осадок CaSO₄, прибавив к 2-3 каплям раствора СаС1₂ 1-2 капли концентрированного раствора H₂SO₄. Осадки BaSO₄ и SrSO₄ разделить на две части, осадок CaSO₄ - на три части. Исследовать растворимость сульфатов в кислотах, щелочах и растворимость CaSO₄ в насыщенном растворе (NH₄)₂SO₄ при нагревании.

б. В пробирки поместить по 3 капли растворов ВаС1₂, SrCl₂, СаС1₂, прибавить 5 капель этанола и 9-10 капель 1 М раствора H₂SO₄, перемешать. Осадок отцентрифугировать и промыть дистиллированной водой. К промытому осадку сульфатов прибавить 2 мл 5 М раствора К₂СО₃, взмутить осадок и перенести смесь в фарфоровую чашечку. Кипятить 4-5 мин, после охлаждения добавить 1-2 мл дистиллированной воды, перемешать, дать отстояться и слить прозрачный слой жидкости, содержащий ион SO₄^2-. Осадок вновь обработать раствором К₂СО₃, повторив все операции и заменив сливание раствора сульфата центрифугированием. Осадок промыть дистиллированной водой 2-3 раза до полного удаления ионов SO₄^2- и растворить, добавляя по каплям и при перемешивании 2 М раствор СНзСООН.

Условие проведения реакции. Осаждение сульфатов 1 М раствором H₂SO₄ проводят в присутствии этанола.

Частные аналитические реакции ионов Ba²⁺

1.3.1. Хромат калия К₂СrO₄ и дихромат калия К₂Сr₂О₇ дают с ионами Ва²⁺ желтый кристаллический осадок ВаСrО₄:

Ва²⁺ + СrО₄^2- > ВаСrО₄v,

2BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O > 2BaCrO₄v + 2КС1 + 2НС1,

2Ва^{2 +} + Сr₂О₇^2- + Н₂О > 2BaCrO₄ v + 2Н⁺.

Осадок ВаСrО₄ не растворяется в СН₃СООН, но растворяется в сильных кислотах HNO₃, HC1. Осаждение ионов Ва²⁺ раствором К₂Сr₂О₇ не идет до конца вследствие частичного растворения ВаСrО₄ в сильной кислоте, которая образуется в результате реакции (см. уравнение). При добавлении CH₃COONa сильная кислота замещается на слабую СНзСООН, в которой ВаСrО₄ не растворяется.

Н⁺ + СН₃СОО- > СНзСООН.

При этом образуется буферная смесь (СН₃СООН + + CH₃COONa) с рН = 4 - 5, обеспечивающая полноту осаждения ВаСrО₄. В отличие от ВаСrО₄ (K_S⁰ = 1,2 •10-¹⁰) осадок SrCrO₄ (K_S⁰ = 3,6•10-⁵) растворяется в СН₃СООН, поэтому не может быть осажден при данном значении рН. Осадок СаСrО₄ (K_S⁰ = 7,1·10-⁴), являясь наиболее растворимым, также не осаждается при данных условиях. Следовательно, эта реакция может быть использована как для обнаружения иона Ва²⁺ в присутствии ионов Са²⁺ и Sr²⁺, так и для отделения иона Ва²⁺ от этих ионов.

Выполнение реакций. К 2-3 каплям ВаС1₂ прибавить 1-2 капли раствора К₂СгO₄ . Полученный осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НС1 или HNO₃ и в СН₃СООН, прибавив к осадку по 3-4 капли 2 М раствора кислоты. В другую пробирку поместить 2-3 капли раствора ВаС1₂, прибавить 4-5 капель раствора К₂Сr₂О₇ и 2-3 капли раствора CH₃COONa.

Условия проведения реакции - слабокислая среда, при наличии ацетатного буферного раствора. Реакции мешает присутствие катионов Рb²⁺.

1.3.2. Родизонат натрия H₂С_бО₆ с ионами бария образует красно-бурый осадок родизоната бария ВаС₆О₆, который при действии НС1 становится розово-красным вследствие превращения в гидрородизонат бария:

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора ВаС1₂ и каплю реактива. На красно-бурое пятно образовавшегося осадка подействовать каплей 0,5 М раствора НС1. Наблюдать изменение окраски осадка.

1.3.3 Реакция окрашивания пламени. Летучие cоли бария окрашивают бесцветное пламя в зеленый цвет.

Частные аналитические реакции ионов Sr²⁺

1.3.4 Гипсовая вода (насыщенный раствор гипса CaSO₄•2H₂O) с катионами Sr²⁺ образует осадок (муть) SrSO₄:

Sr²⁺ + CaSO₄ > SrSO₄v + Ca²⁺.

Появление мути SrSO₄ объясняется малой концентрацией ионов SO₄²- в гипсовой воде за счет незначительной растворимости CaSO₄.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям SrCl₂ прибавить 3-4 капли гипсовой воды, нагреть при перемешивании до появления белой мути.

Условия проведения реакции - в отсутствие ионов Ва²⁺. Ионы Ва²⁺ с гипсовой водой дают осадок BaSO₄, который образуется лучше, чем SrSO₄(K_S⁰(BaSO₄) < K_S⁰(SrSO₄))

1.3.5 Родизонат натрия Na₂C₆O₆ с ионами Sr²⁺ в нейтральной среде дает красно-бурый осадок SrC₆O₆, растворимый в НС1:

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора SrCl₂ и каплю реактива. На красно-бурое пятно осадка подействовать каплей раствора НС1. Наблюдать обесцвечивание.

1.3.6 Реакция окрашивания пламени. Летучие соли стронция окрашивают бесцветное пламя в карминно-красный цвет.

Частные аналитические реакции ионов Са²⁺

1.3.7. Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ и другие растворимые соли щавелевой кислоты образуют с катионом Са²⁺ белый кристаллический осадок СаС₂О₄:

Са²⁺ + С₂О₄^2- > СаС₂О₄v.

Осадок растворим в сильных кислотах НС1 и HNO₃:

СаС₂О₄ + 2Н⁺ > Са²⁺ + Н₂С₂О₄.

но не растворяется в СНзСООН.

Выполнение реакций. К 2- 3 каплям раствора СаС1₂ прибавить 1-2 капли раствора (NH₄)₂C₂O₄. Осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НС1 иСН₃СООН.

Условия проведения реакции - в нейтральной или слабокислой среде в отсутствие катионов Ва²⁺ и Sr²⁺.

1.3.8. Открытие Ca²⁺ с помощью индикатора хрома темно-синего.

В присутствии аммонийной буферной смеси (рН=9,2) раствор, содержащий ионы кальция, при добавлении хрома темно-синего окрашивается в малиновый или вишневый цвет. Реакции мешают металлы, дающие комплексные соединения с кислотным хромом темно-синим.

1.3.9. Реакция окрашивания пламени. Соли кальция окрашивают бесцветное пламя в кирпично-красный цвет.

1.3.10. Важное значение в анализе имеют также реакции катионов II аналитической группы с карбонатом аммония, оксалатом аммония, гидрофосфатом натрия.

Контрольные вопросы

1. Какова сравнительная растворимость сульфатов катионов II группы?

2. Как понизить растворимость сульфата кальция CaSO₄?

3. Как переводят в раствор сульфаты II группы?

4. В чем растворяют карбонаты катионов II группы?

5. С помощью какого реактива открывают Ва²⁺ в присутствии Sr²⁺ и Са²⁺?

6. Каковы условия практически полного осаждения ВаСrО₄ при действии дихромата калия?

7. Почему необходимо удалить катион Ва²⁺ перед обнаружением Sr²⁺ и Са²⁺?

8. Почему при действии «гипсовой воды» на катион Sr²⁺ образуется не осадок, а лишь «муть» SrSO₄?

9. Для чего при осаждении сульфатов добавляют этанол?

1.4 Качественные реакции катионов III аналитической группы

Общая характеристика катионов III группы

К третьей группе относят катионы Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, гидроксиды которых проявляют амфотерные свойства. Групповыми реактивами являются щелочи: КОН, NaOH. Гидроксиды катионов III группы растворяются в избытке щелочи и переходят в раствор в виде комплексных ионов Zn(OH)₄²-, А1(ОН)₄- , Сr(ОН)₄- , Sn(OH)₄^2-, Sn(OH)₆^2- (при иной форме записи реакций эти ионы записывают соответственно ZnO₂^2-, AlO₂-, CrO₂-, SnO₂^2-, SnO₃^2-). Эти анионы устойчивы только в сильнощелочной среде. В кислой среде ионы III группы существуют в виде гидратированных катионов Zn²⁺, A1³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺.

Соли катионов III группы подвергаются гидролизу, при этом соли катионов А1³⁺ и Сг³⁺ и очень слабых летучих кислот (сульфиды, карбонаты) гидролизуются полностью и не могут существовать в водных растворах.

Катионы Zn²⁺ и А1³⁺, будучи образованными элементами с законченными 8- и 18-электронными внешними уровнями, имеют постоянную степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Хром и олово проявляют в соединениях переменную степень окисления (Sn²⁺ > Sn⁴⁺; Сг³⁺> CrO₄^2->Cr₂O₇^2-), поэтому для обнаружения их ионов используют окислительно-восстановительные реакции. При действии на катионы III группы избытка щелочи в присутствии пероксида водорода все ионы переменной степени окисления находятся в растворе в высшей степени окисления (CrO₄^2-, SnO₃^2-). Окислительно-восстановительные свойства ионов часто зависят от кислотности раствора. Так, восстановительные свойства иона Sn²⁺ усиливаются при повышении рН раствора (в кислой среде E⁰ (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 В; в щелочной среде E⁰ (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,93 B) окислительные свойства ионов CrO₄^2- и Cr₂O₇²- усиливаются с понижением рН раствора (в щелочной среде E⁰ (CrO₄^2-/Сr(ОН)₃) = 0,12 В; в кислой среде E⁰ (CrO₄^2-/ Сr3+ = 1,33 B).

Все катионы III группы склонны к комплексообразованию. Для катиона Zn²⁺ наиболее характерны амминокомплексы Zn(NH₃)_j²⁺, для иона Sn⁴⁺ - хлориды SnCl_j^4-j, где j=1 ч 6.

Хлориды, нитраты, сульфаты катионов III группы растворимы в воде. Соединения катионов Zn²⁺, A1³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ бесцветны, все соединения хрома окрашены в цвет соответствующего иона: CrO₄^2- - желтого цвета, Сr₂О₇^2- - оранжевого, Сr³⁺ - сине-зеленого.

Действие группового реактива на катионы III группы

При взаимодействии катионов III группы с гидроксидами натрия или калия образуются осадки соответствующих гидроксидов:

А1³⁺ + 3ОН- > А1(0Н)зv,

Cr³⁺ + 3ОН- > Cr(OH)₃v,

Zn²⁺ + 2ОН- > Zn(OH)₂v,

Sn²⁺ + 2ОН- > Sn(OH)₂v,

Sn⁴⁺ + 4ОН- > Sn(OH)₄v.

Гидроксиды растворяются в избытке щелочи

А1(ОН)₃ + ОН- > A1O₂- + 2H₂O,

Сr(ОН)₃ + ОН- > CrO₂- + 2Н₂О,

Zn(OH)₂ + 2ОН- > ZnO₂^2- +2H₂O,

Sn(OH)₂ + 2ОН- > SnO₂^2-+2H₂O,

Sn(OH)₄ + 2ОН- > SnO₃^2- +2H₂O

и в кислотах:

А1(ОН)₃ + 3Н⁺ > А1³⁺ + 3Н₂О,

Сr(ОН)₃ + 3Н⁺ > Сr³⁺ + 3Н₂О,

Zn(OH)₂ + 2Н⁺ > Zn²⁺ + 2Н₂О,

Sn(OH)₂ + 2Н⁺ > Sn²⁺ + 2Н₂О,

Sn(OH)₄ + 4H⁺ > Sn⁴⁺ + 4H₂O.

Гидроксид хрома Сr(ОН)₃ не растворяется в избытке щелочи в присутствии ионов Zn²⁺ вследствие образования цинката хрома Cr₂(ZnO₂)₃. Этого удается избежать, если гидроксид хрома растворяют в избытке щелочи в присутствии Н₂О₂, при этом образуются СrO₄^2- -ионы.

При кипячении CrO₂- гидролизуется с образованием осадка Сr(ОН)₃:

...