Аналитическая химия

СгО₂- + 2Н₂О > Сr(ОН)₃v + ОН-.

Выполнение реакций. В пять пробирок поместить по 3-4 капли солей алюминия, цинка, хрома, олова (II) и олова (IV). Добавить в каждую пробирку 1-2 капли 2 М раствора NaOH. Отметить цвет и характер каждого осадка. Образовавшиеся осадки разделить на две части и исследовать их растворимость в избытке щелочи и в НС1. Раствор хромита разбавить водой и нагреть на водяной бане до выпадения осадка Сr(ОН)₃. К растворам алюмината и станната прибавить кристаллический NH₄C1 или несколько капель насыщенного раствора NH₄C1, нагреть до образования осадков А1(ОН)₃ и Sn(OH)₄. В отдельную пробирку поместить 3 капли раствора соли хрома и 3 капли раствора соли цинка, перемешать, добавить 10 капель 2 М раствора NaOH, убедиться, что осадок не растворяется в избытке щелочи.

1.4.1 Частные аналитические реакции ионов Al³⁺

1.4.1. Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) С₁₄Н₆О₂(ОН)₂ образует с гидроксидом алюминия малорастворимое внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета - «алюминиевый лак»:

Выполнению реакции мешает присутствие гидроксидов Zn(OH)₂, Сr(ОН)₃, Sn(OH)₂, которые с ализарином также дают окрашенные «лаки». В ходе анализа смеси катионов III группы ион цинка (II) образует комплекс Zn(NH₃)₄²⁺, а ион хрома (III) окисляется до СrО₄^2-, поэтому обнаружению А1³⁺ не мешают. Другие мешающие ионы можно предварительно связать действием K₄[Fe(CN)₆] в труднорастворимый комплекс (капельный метод). Предел обнаружения реакции 0,5 мкг.

Выполнение реакций:

а. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли алюминия и несколько капель 2 М раствора NH₄OH до образования осадка А1(ОН)₃. Нагреть и добавить 3-4 капли раствора ализарина. Осадок А1(ОН)₃ окрашивается в ярко-красный цвет.

б. Эту реакцию можно выполнять капельным методом. На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю раствора соли алюминия. Когда раствор впитается в бумагу, подержать полоску над открытой склянкой с концентрированным раствором аммиака. На влажное пятно нанести каплю ализарина и вновь обработать его парами аммиака. Подсушить пятно до перехода фиолетовой окраски ализарина в желтую, на фоне которой наблюдается ало-красное пятно «алюминиевого лака».

1.4.2. Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) с гидроксидом алюминия образует красные хлопья «алюминиевого лака».

Реакция протекает медленно. Ее проведению мешает присутствие катионов Cr³⁺, Fe³+, Ca²⁺, которые дают аналогичный «лак», разрушаемый при действии NH₄OH или (NH₄)₂CO₃.

Выполнение реакций. К 2 каплям раствора соли алюминия, подкисленного уксусной кислотой, прибавить 1-2 капли 0,01 % раствора алюминона, нагреть на водяной бане и прибавить раствор NH₄OH до появления запаха аммиака и 2-3 капли раствора (NH₄)₂CO₃.

1.4.3 Важное значение в анализе имеют также реакции с ацететом натрия, гидрофосфатом натрия, сульфидом аммония.

Частные аналитические реакции ионов Cr³⁺

1.4.4. Окисление иона Cr³⁺ в кислой среде действием персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ (в присутствии катализатора AgNO₃) позволяет получить ион Сr₂О₇^2- , который имеет желто-оранжевую окраску.

Cr(NO₃)₃ + 3(NH₄)₂S₂O₈ + 7H₂O > H₂Сr₂О₇ +6H₂SO₄ + 6NH₄NO₃.

В пробирку помещают раствор, содержащий ионы Cr³⁺ , 5 капель 2М H₂SO₄, небольшое количество персульфата аммония (сухого) и 1-2 капли AgNO₃. Раствор нагревают до кипения. Появление желтой окраски указывает на присутствие ионов Cr³⁺.

1.4.5. Образование перекиси хрома CrO₅.

При действии Н₂О₂ на подкисленный раствор дихромат-иона образуется пероксокислота (надхромовая) синего цвета:

Сr₂О₇^2- + 4Н₂О₂ + 2Н⁺ > 2СrO₅ + 3Н₂О.

Перекись хрома легко разлагается в водном растворе до Сr³⁺ и О₂, поэтому ее экстрагируют органическим растворителем, в котором она более устойчива, чем в воде. Реакцию необходимо вести без нагревания. При выполнении реакции должны отсутствовать другие окислители. Реакция очень специфична и используется как проверочная при определении Сr³⁺.

Выполнение реакции. Раствор, полученный в п. 1.4.4. охлаждают, добавляют к нему 10 капель амилового спирта, 3-4 капли перекиси водорода и встряхивают. В присутствии хрома слой органического растворителя окрашивается в синий цвет вследствие образования перекиси хрома.

1.4.6. Важное значение в анализе имеют также реакции Cr³⁺ с ацететом натрия гидрофосфатом натрия, окислительно-восстановительные реакции с бромной водой, перманганатом калия и др.

Частные аналитические реакции ионов Zn²⁺

1.4.7. Раствор дитизона в хлороформе или четыреххлористом углероде дает с ионами Zn²⁺ внутрикомплексную соль малиново-красного цвета.

Выполнение реакций. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли цинка, прибавить 2 мл ацетатного буферного раствора и 2-3 капли раствора дитизона в хлороформе. Перемешать и наблюдать малиновое окрашивание обоих слоев. В присутствии ионов цинка слой органического растворителя (CCl₄) окрашивается в красный цвет. В отсутствие ионов Zn²⁺ водный слой окрашивается в оранжевый цвет. Определению мешают А1³⁺, Сr³⁺ и Sn²⁺.

1.4.8. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] с ионами Zn²⁺ образует белый осадок гексацианоферрата(II) калия-цинка K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂, нерастворимый в разбавленной НС1:

2K⁺ + 3Zn²⁺+2Fe(CN)₆^4- > K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂v.

Реакция позволяет открыть Zn²⁺-ион в присутствии А1³⁺-иона.

Выполнение реакций. К 2-3 каплям раствора ZnCl₂ прибавить 3-4 капли реактива. Полученный осадок исследовать на растворимость в 2 М НС1.

Частные аналитические реакции ионов Sn²⁺

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ равен +0,15 В. Следовательно Sn²⁺ является довольно сильным восстановителем.

1.4.9. Соединения висмута(Ш) восстанавливаются солями олова (II) в щелочной среде до металлического висмута:

3Na₂SnO₂ + 2Bi(OH)₃ > 2Вiv+ 3Na₂SnO₃ + 3Н₂О,

3 SnO₂^2- + 2Bi(OH)₃ > 2Biv + 3SnO₃^2- + 3Н₂О.

Образование черного осадка металлического висмута свидетельствует о наличии в растворе иона Sn²⁺.

Выполнение реакций. Приготовить в пробирке раствор Na₂SnO₂. Для этого к 2-3 каплям 1 М раствора SnCl₂ прибавить 8-10 капель 2М раствора NaOH (на холоде) до растворения первоначально выпавшего осадка Sn(OH)₂ с образованием станнита. К полученному раствору прибавить 2-3 капли раствора соли висмута (III), перемешать. Выпадает черный осадок Bi.

Контрольные вопросы:

1. Какое свойство гидроксидов катионов III группы позволило выделить их в отдельную аналитическую группу?

2. Для каких катионов III группы характерны окислительно-восстановительные реакции?

3. Какие анионы образуются при окислении Сг³⁺ в щелочной среде? В кислой среде?

4. Каким способом можно выделить А1(ОН)₃ и Sn(OH)₄ из раствора алюмината и станната?

5. С помощью какого реактива можно отделить катион Zn²⁺ от остальных катионов III группы?

6. О чем свидетельствует отсутствие окраски раствора смеси катионов III группы?

7. В какой среде открывают ион цинка действием дитизона?

8. С какой целью при обнаружении А1³⁺ ализарином капельным способом прибавляют K₄[Fe(CN)₆]?

1.5 Качественные реакции катионов IV аналитической группы

Общая характеристика катионов

IV аналитической группы

К четвертой аналитической группе относят катионы Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²+, Mg²⁺, Bi³+, Sb (III), Sb(V). Они образованы элементами, имеющими различную электронную конфигурацию атома (Mg - s-элемент; Bi, Sb - р-элементы; Fe, Mn - d-элементы), поэтому свойства этих катионов различны. Объединяет их то, что гидроксиды катионов IV группы не растворяются в щелочах и в растворе аммиака. Следовательно, катионы этой группы могут быть выделены из смеси катионов всех групп действием щелочей. Раствор щелочи - групповой реактив на катионы этой группы.

Наименее растворимые гидроксиды образуются при более низких значениях рН растворов. Так, Fe(OH)₃ осаждается при рН = 2,3 ч 4,1, a Fe(OH)₂ -при рН = 7,5 ч9,7. Наиболее растворимые гидроксиды катионов Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺ не осаждаются в присутствии солей аммония, понижающих рН раствора.

Соли катионов IV группы подвергаются гидролизу, степень гидролиза их различна, что подтверждается значением рН их 0,25 М растворов нитратов:

Наиболее легко гидролизуются соли висмута и сурьмы, которые при растворении в воде дают белые осадки основных солей.

Катионы Fe²⁺, Bi³⁺ и Мп²⁺ могут изменять степень окисления - Fe²⁺ до Fe³⁺; Bi³⁺ до Bi (V) и Bi°; Mn²⁺ до Mn(lV), Mn(VI) и Mn(VII) - и участвовать в окислительно-восстановительных реакциях.

Катионы Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺ склонны к комплексообразованию. В практике анализа используют оранжевый комплекс BiI₄-; в солянокислых растворах сурьма (III) и (V) существует в виде хлоридных комплексов SbCl₆^3-, SbCl₆-; маскировку Fe(II) и Fe(III) часто проводят путем перевода их в прочные бесцветные комплексы.

Ионы Mn²⁺, Bi³⁺, Sb(III) бесцветны, катион Fe²⁺ - бледно-зеленого цвета, катион Fe³⁺ - слабо-фиолетовый, а гидролизованный - желтого цвета, катион Мn²⁺ - бледно-розового цвета, ион МnO₄- - фиолетовый.

Действие группового реактива на катионы IV группы

Групповой реактив - 2М раствор щелочи КОН, NaOH - осаждает катионы IV группы Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Mg²⁺, Sb (III), Sb(V) в виде гидроксидов Fe(OH)₂ грязно-зеленого цвета, Fe(OH)₃ красно-бурого цвета, Mn(OH)₂, Bi(OH)₃, Mg(OH)₂, Sb(OH)₃, SbO(OH)₃ белого цвета:

Fe²⁺ + 2OH- > Fe(OH)₂v,

Fe³⁺ + 3OH- > Fe(OH)₃v,

Mn²⁺ + 2OH- > Mn(OH)₂v,

Bi³⁺ + 3OH- > Bi(OH)₃v,

Mg²⁺ + 2OH- > Mg(OH) v₂,

SbCl₆^3- +3OH- > Sb(OH)₃v + 6Cl-,

SbCl₆- + 5OH- > SbO(OH)₃v + H₂O + 6Cl-.

Осадки Fe(OH)₂ и Мn(ОН)₂ постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют свою окраску:

Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О > Fe(OH)₃v,

красно-бурый

2Mn(OH)₂ + O₂ > 2МnО(ОН)₂v.

черно-бурый

При действии на катионы Fe²⁺, Mn²⁺ и Sb (III) раствора щелочи в присутствии окислителей (Н₂О₂, Вr₂ и др.) сразу выпадают осадки Fe(OH)₃, MnO(OH)₂ и SbO(OH)₃:

2Fe²⁺ + 4ОН- + Н₂О₂ > 2Fe(OH)₃v,

Мn²⁺ + 2ОН- + Н₂О₂ > МnО(ОН)₂v + Н₂О,

SbCl₆^3- + 3OH- + H₂O₂ > SbO(OH)₃v + 6Сl- + Н₂О.

Гидроксиды катионов IV группы растворяются в разбавленных сильных кислотах, но не растворяются в избытке щелочи и в растворе аммиака:

Fe(OH)₂ + 2H⁺ > Fe²⁺ + 2H₂O,

Fe(OH)₃ + 3H⁺ > Fe³⁺ + 3H₂O,

Mn(OH)₂ + 2H⁺ > Mn²⁺ + 2H₂O,

Bi(OH)₃ + 3H⁺ > Bi³⁺ + 3H₂O,

Mg(OH)₂ + 2H⁺ > Mg²⁺ + 2H₂O,

Sb(OH)₃ + 3H⁺ + 6Cl- > SbCl₆^3- + 3H₂O,

SbO(OH)₃ + 5H⁺ + 6Сl- > SbCl- + 4H₂O.

Для растворения осадка МnО(ОН)₂ помимо кислоты необходимо присутствие восстановителя (Н₂О₂, NaNO₂):

МnО(ОН)₂ + 2Н⁺+ Н₂О₂ > Mn²⁺ + O₂ + ЗН₂О.

Осадок Мn(ОН)₂ можно растворить в достаточно концентрированном растворе НС1 при нагревании. Восстановителем в данной реакции является Сl- -ион:

МnО(ОН)₂ + 4Н⁺+ 2Сl- > Mn²⁺ + C1₂ + 3H₂O.

Осаждение гидроксидов Mg(OH)₂, Fe(OH)₂, Mn(OH)₂ растворами аммиака и щелочей неполное вследствие достаточно большой их растворимости. В присутствии солей аммония эти гидроксиды не осаждаются. Они растворяются в насыщенном растворе NH₄C1. Например:

Mg(OH)₂ + 2NH₄C1 > MgCl₂ + 2NH₄OH,

Mg(OH)₂ + 2NH₄⁺ > Mg²⁺ + 2NH₄OH.

Частные аналитические реакции ионов Fe²⁺

1.5.1. Гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] с катионом Fe²⁺ образует синий осадок «турнбулевой сини»:

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] > Fe₃[Fe(CN)₆]₂v+ 3K₂SO₄,

3Fe²⁺ + 2Fe(CN)₆^3- > Fe₃[Fe(CN)₆]₂v.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)₂. При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe³⁺, которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn²⁺ и Bi³⁺, дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах.

Выполнение реакций. В пробирку поместить 1-2 капли раствора FeSO₄ и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй- 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции - с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.

1.5.2. Окисление Fe²⁺ до Fe³⁺. Ион Fe²⁺ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H₂O₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ в кислой среде и др.

2Fe²⁺ + 4OH- + H₂O₂ > 2Fe(OH)₃v.

При проведении систематического анализа Fe²⁺ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe²⁺ может окислиться до Fe³⁺.

Частные аналитические реакции ионов Fe³⁺

1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] с катионами Fe³⁺ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:

4Fe³⁺ + 3Fe(CN)₆^4- > Fe₄[Fe(CN)₆]₃v.

Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)₃. В избытке реактива осадок заметно растворяется.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора FeCl₃ прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2-3 капли 2 М раствора НС1, к другой -1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.

1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe³⁺ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:

Fe³⁺ + NCS- - Fe(NCS)²⁺ ,

Fe³⁺ + 2NCS- - Fe(NCS)₂⁺ ,

и т.д. до Fe³⁺ + 6NCS- - Fe(NCS)₆^3- ,

Реакция обратима, поэтому реактив берется в избытке. Определению мешают ионы, образующие с Fe³⁺ устойчивые комплексы, например, фторид-ионы, соли фосфорной, щавелевой и лимонной кислот.

Частные аналитические реакции ионов Mn²⁺

1.5.5. Окисление висмутатом натрия NaBiO₃, протекает по уравнению:

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.

Реакция идет на холоду.

Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора соли марганца прибавляют 3-4 капли 6 М раствора HNO₃ и 5-6 капель H₂O, после чего вносят лопаточкой немного порошка NaBiO₃. перемешав содержимое пробирки, дают постоять 1-2 минуты, центрифугируют для отделения избытка висмутата натрия. В присутствии Mn²⁺ раствор становится фиолетовым в результате образования марганцевой кислоты, которая является одним из наиболее сильных окислителей.

1.5.6. Окисление двуокисью свинца PbО₂ в азотнокислой среде при нагревании:

2Mn(NO₃)₂ + 5РbО₂ + 6HNO₃ > 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О.

Выполнение реакции: Берут немного порошка PbO₂ и помещают в пробирку, туда же добавляют 4-5 капель 6 M HNO₃, нагревают при перемешивании. Появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии Mn²⁺.

1.5.7. Важное значение в анализе имеют реакции Mn²⁺ c карбонатами щелочных металлов, гидрофосфатом натрия, реакции окисления персульфатом аммония, окисление бензидина соединениями Mn⁴⁺, восстановление AgCl до металлического серебра ионами Mn²⁺.

Частные аналитические реакции ионов Bi³⁺

1.5.8. Гидролиз - одна из характерных реакций катиона Bi³⁺. При разбавлении растворов солей висмута - Bi(NO₃)₃ и особенно BiCl₃ - выпадает белый осадок основной соли:

Bi³⁺+ Сl- + Н₂О > BiOClv+ 2H⁺.

Формула BiOCl (и другие аналогичные формулы, например SbOCl) отражает не реальный, а формальный состав осадка, так как иона BiO⁺ не существует.

Полученный осадок растворяется в сильных кислотах:

BiOCl + 2Н⁺ > Bi³⁺ + Cl- + H₂O.

Выполнение реакций. 1-2 капли раствора BiCl₃ сильно разбавить водой. К полученному осадку прибавить несколько капель 2 М раствора НС1 до растворения осадка.

1.5.9. Станниты натрия Na₂SnO₂ и калия К₂SnO₂ восстанавливает в щелочной среде ион Bi³⁺ до металлического висмута, выпадающего в виде осадка черного цвета:

2Bi(OH)₃ + 3Na₂SnO₂ > 2Biv + 3Na₂SnO₃ + ЗН₂О,

2Bi(OH)₃ + 3 SnO₂^2- > 2Biv + 3 SnO₃^2- + 3H₂O.

Выполнение реакций. В отдельной пробирке приготовить раствор станнита натрия. Для этого к 2-3 каплям раствора SnCl₂ прибавить избыток 2М раствора NaOH до растворения первоначально образовавшегося осадка Sn(OH)₂. К полученному щелочному раствору прибавить 2 капли раствора BiCl₃.

1.5.10. Важное значение в анализе имеют реакции катонов висмута с аммиаком, бихроматом калия, гидрофосфатом натрия, иодидом калия.

Частные аналитические реакции ионов Mg²⁺

1.5.11. Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ образует с катионами Mg²⁺ в присутствии NH₄OH и соли аммония при рН = 9 белый кристаллический осадок MgNH₄PO₄•6H₂O:

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH > MgNH₄PO₄v + 2NaCl + H₂O,

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₄OH > MgNH₄PO₄v + H₂O.

При проведении реакции следует точно поддерживать рН = 9.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора MgCl₂, прибавить 3-4 капли 2 М раствора НС1 и 2-3 капли раствора Na₂HPO₄. Затем прибавить 1 каплю фенолфталеина и по каплям при перемешивании прибавлять 2 М раствор NH₄OH до слабо-розовой окраски раствора (рН = 9). Осадок MgNH₄PO₄ склонен к образованию устойчивых пересыщенных растворов, поэтому при его получении необходимо энергичное перемешивание реакционной смеси.

1.5.12. Магнезон I (n-нитробензолазорезорцин) или магнезон II (n-нитробензолазо-а-нафтол) при взаимодействии с ионами Mg²+ в щелочной среде образуют адсорбционные соединения синего цвета:

Реакция основана на осаждении Mg(OH)₂ с последующей адсорбцией красителя на поверхности гидроокиси магния.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора MgCl₂ прибавить 1 каплю щелочного раствора магнезона. Переход красно-фиолетовой окраски в синюю свидетельствует о наличии ионов магния. Если раствор окрасился в желтый цвет (рН < 7), добавить несколько капель щелочи.

1.5.13. Реакция с титановым желтым. К 2-3 каплям раствора, содержащего ион Мn²⁺ (рН ? 7), приливают 2-3 каляи титанового желтого и 1 мл 2 М КОН. В присутствии ионов магния раствор окрашивается в красный цвет, при слабом подогреве выпадает красный осадок.

Частные аналитические реакции ионов сурьмы (III)

В солянокислом растворе ионы Sb (III) присутствуют в виде комплексов SbCl₆^3-

1.5.14. Гидролиз солей сурьмы идет даже при небольшом разбавлении их водой с образованием основных солей белого цвета:

SbCl₆^3- + 2H₂O > SbO₂Clv + 5Сl- + 4Н⁺.

Осадок растворяется в избытке НС1 с образованием соответствующих комплексов:

SbOCl + 2Н⁺+ 5Сl- > SbCl₆^3- +H₂O,

Выполнение реакции. 3-4 капли солей Sb (III) разбавить водой. Полученный осадок разделить на две части и исследовать на растворимость в растворах НС1.

1.5.15. Восстановление Sb³⁺ до металлической сурьмы оловом.

2SbCl₆^3- + 3Sn > 2Sbv + 3Sn²⁺ + 12Сl- .

Выполнение реакции. На кусочек оловянной фольги поместить каплю солянокислого раствора соли сурьмы (III) и дать постоять. Через некоторое время образуется черное пятно металлической сурьмы, которое не исчезает при обработке его свежеприготовленным раствором висмутата натрия NaBiO₃.

1.5.16. Действие метилового фиолетового. Метиловый фиолетовый представляет собой хлорид органического основания и имеет строение:



Для выполнения этой реакции необходимо окислить Sb³⁺ до Sb⁵⁺. В присутствии Sb⁵⁺ появляется суспензия кристаллов соли, образованной органическим катионом красителя с анионом [SbСl₆]-, окрашенная в фиолетовый цвет.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы Sb³⁺, приливают 2-3 капли концентрированной HCl и 2-3 капли 1 М раствора нитрита калия KNO₂ для окисления трехвалентной сурьмы в пятивалентную. Содержимое пробирки выдерживают не менее 1 мин. для завершения реакции, прибавляют 1 мл насыщенного раствора мочевины CO(NH₂)₂ до прекращения вспенивания. Полученный раствор разбавляют до 3-5 мл водой, а затем прибавляют 3-4 капли 0,06 % водного раствора метилового фиолетового. В присутствии сурьмы возникает фиолетовая или темно-синяя окраска. В отсутствие сурьмы раствор имеет желто-зеленую окраску.

1.5.17. В анализе находят применение реакции Sb³⁺ с фосфорномолибденовой кислотой H₃[PMo₁₂O₄₀]·xH₂O, тетраиодомеркуратом калия K₂[HgI₄], оксихинолином, тиосульфатом натрия.

Контрольные вопросы:

1. Какими свойствами обладают гидроксиды катионов IV группы?

2. Почему при разделении катионов IV и V групп помимо избытка щелочи рекомендуется прибавить пероксид водорода?

3. На чем основано отделение Mg²⁺ от остальных катионов IV группы?

4. Какое свойство солей Sb (III) положено в основу их обнаружения?

5. Какие катионы IV группы можно обнаружить дробным методом?

6. Какие катионы IV группы можно обнаружить с помощью окислительно-восстановительных реакций?

7. При действии щелочей на смесь катионов IV группы выпал белый осадок. Какие катионы отсутствуют в исследуемом растворе?

8. Какую роль играет Н₂О₂ при растворении осадка МnО(ОН)₂ в разбавленных кислотах?

9. Какова роль нитрата серебра AgNO₃ при окислении Мn²⁺ персульфатом аммония (NH₄)₂S₂O₈?

10. Какой ион образуется при окислении Мn²⁺ сильными окислителями в кислой среде? Какова его окраска?

11. С помощью какого вещества можно разделить основные соли Bi(III) и Sb(III)?

1.6 Качественные реакции катионов V аналитической группы

Общая характеристика катионов

V аналитической группы

К пятой группе относят катионы d-элементов - Сu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, которые при взаимодействии с водным раствором аммиака в эквивалентных количествах дают осадок гидроксидов, основных солей или амидокомплексов (Hg), растворимых в избытке реагента с образованием амминокомплексов. Групповой реагент - концентрированный раствор аммиака. Образующиеся амминокомплексы M(NH₃)₄²⁺ имеют различную устойчивость. Наименее устойчивым является ион гексаамминкобальта (II). Он образуется только при достаточно большом избытке NH₃. Ион Со²⁺ легко окисляется до иона Со³⁺, поэтому под действием окислителей ион Co(NH₃)₆²⁺ (K = 2,45 •10⁵) переходит в более прочный ион Co(NH₃)₆³⁺ (K_уст = 1,62 10³⁵).

Амминокомплексы ртути (II) образуются только при очень большом избытке аммиака и солей аммония. Амминокомплексы могут быть разрушены при действии кислот, связывающих NH₃ в ион аммония:

NH₃ + H⁺ > NH₄⁺

В водных растворах катионы V группы находятся в гидратированном состоянии в виде аквакомплексов типа Cu(H₂O)₆²⁺. Аквакомплексы Со²⁺, Ni²⁺ и Си²⁺ окрашены: Со(Н₂О)₆²⁺ - розового цвета, Ni(H₂O)₆²⁺ - зеленого цвета, Cu(H₂O)₆²⁺ - голубого цвета. Окраска аквакомплексов - один из характерных признаков, указывающих на наличие этих ионов в растворе. Выпаривание растворов или действие дегидратирующих веществ, например, спирта, вызывает изменение окраски этих ионов. Так, розовая окраска комплекса Со(Н₂О)₆²⁺ заменяется на синюю вследствие дегидратации комплексных ионов и замены молекул воды другими лигандами. Кроме аммино- и аквакомплексов катионы V группы способны образовывать и другие комплексные соединения (например, HgBr₄^2-, CdI₄^2-, Co(SCN)₃-, Cu(S₂O₃)₂^2- и др.), большинство имеют характерную окраску.

Медь, кобальт и ртуть образуют соединения с разной степенью окисления ионов, поэтому для их обнаружения могут быть использованы реакции окисления-восстановления.

Действие группового реактива на катионы V группы

Раствор NH₄OH, прибавленный к растворам солей катионов V группы в эквивалентных количествах, осаждает эти катионы в виде белых или окрашенных основных солей, гидроксидов и амидокомплексов:

2CuSO₄ + 2NH₄OH > (CuOH)₂SO₄v + (NH₄)₂SO₄,

голубовато-зеленый

CoCl₂ + NH₄OH > CoOHClv + NH₄Cl,

синий

2NiSO₄ + 2NH₄OH > (NiOH)₂SO₄v + (NH₄)₂SO₄,

светло-зеленый

CdCl₂ + 2NH₄OH > Cd(OH)₂v + 2NH4CI,

белый

HgCl₂ + 2NH₄OH > [HgNH₂]Clv + NH₄C1 + 2H₂O.

белый

В избытке NH₄OH эти осадки растворяются с образованием амминокомплексов различной окраски. Образование комплекса гексаамминкобальта (II) и тетраамминртути(II) происходит в присутствии NH₄C1 при нагревании:

(CuOH)₂SO₄ + 8NH₄OH > 2[Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2- + 2ОН- + 8Н₂О,

ярко-синий

CoOHCl + 5NH₄OH + NH₄⁺ > [Co(NH₃)₆]²⁺ + Сl- + 6Н₂О,

желто-бурый

(NiOH)₂SO₄ + 12NH₄OH > 2Ni(NH₃)₆²⁺ + SO₄^2- + 2OH- + 12H₂O,

синий

Cd(OH)₂ + 4NH₄OH > [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2OH- + 4H₂O,

бесцветный

[HgNH₂]Cl+2NH₄OH + NH₄⁺ > [Hg(NH₃)₄]²⁺ + Сl- + 2H₂O.

бесцветный

Гексаамминкобальт(II) окисляется кислородом воздуха до гексаамминкобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей (Н₂О₂) образование гексаамминкобальта (III) происходит мгновенно:

2СоС1₂ + 10NH₄OH + 2NH₄C1 + Н₂О₂ > 2[Co(NH₃)₆]C1₃ + 12Н₂О.

Выполнение реакций. В пять пробирок поместить по 3 капли растворов солей Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ и Hg²⁺ и прибавить в каждую 1-2 капли 2 М раствора NH₄OH. К полученным осадкам основных солей меди, никеля и кадмия прибавить при перемешивании несколько капель концентрированного раствора NH₄OH до растворения осадков. Осадок основной соли кобальта разделить на две части. К одной прибавить 3-4 капли 3% раствора Н₂О₂, а затем обе части осадка растворить, прибавив несколько капель концентрированного раствора NH₄OH и насыщенного раствора NH₄C1. Осадок амидокомплекса ртути растворить в нескольких каплях концентрированного раствора NH₄OH и насыщенном растворе NH₄C1 при нагревании.

Частные аналитические реакции ионов Сu²⁺

1.6.1. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] осаждает ион Сu²⁺ в виде гексацианоферрата(II) меди красно-бурого цвета:

2Cu²⁺ + Fe(CN)₆^2- > Cu₂[Fe(CN)₆]v.

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но разлагается щелочами с образованием Сu(ОН)₂.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора CuSO₄ прибавить 1-2 капли реактива. Осадок разделить на две части, к одной прибавить 2-3 капли 2 М раствора НС1, к другой - 2-3 капли 2 М раствора NaOH.

1.6.2. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ при нагревании осаждает сульфид одновалентной меди:

2CuSO₄ + 2Na₂S₂O₃ + H₂O > Cu₂Sv + 2S + 2Na₂SO₄ + Н₂SO₄.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора CuSO₄, прибавить 4-5 капель воды, 2-3 капли 1 М раствора H₂SO₄ (до явно кислой реакции) и полуторакратное количество насыщенного раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Перемешать, нагреть. Образование темно-бурого осадка смеси Cu₂S с серой свидетельствует о присутствии меди в растворе. Так как Cd²⁺ при действии тиосульфата натрия в кислой среде не образует осадка сульфида, эта реакция может быть использована для отделения Cu²⁺ от Cd²⁺.

1.6.3. Раствор аммиака, взятый без избытка, образует с раствором соли меди осадок Cu(OH)₂SO₄ сине-зеленого цвета. Осадок растворим в разбавленных кислотах и в избытке аммиака. При растворении в избытке аммиака образуется комплексное соединение [Cu(NH₃)₄]^2-, окрашенное в ярко-синий цвет.

[Cu(OH)₂]SO₄ + 10NH₄OH > 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ + 8H₂O.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям раствора, содержащего ионы меди, прибавляют 2-3 капли концентрированного аммиака и взбалтывают. Интенсивно-синяя окраска раствора указывает на присутствие ионов Cu²⁺.

1.6.4. Реакция окрашивания пламени. Соли меди окрашивают бесцветное пламя горелки в синий или зеленый цвет.

Частные аналитические реакции ионов Co²⁺

1.6.5. Роданид аммония NH₄NCS в присутствии амилового спирта образует с катионами Со²⁺ тетратиоцианаткобальтат (II) аммония синего цвета, экстрагируемый амиловым спиртом:

CoCl₂ + 4NH₄NCS > (NH₄)₂[Co(NCS)₄] + 2NH₄Cl.

Этот комплекс малоустойчив, поэтому необходим избыток реактива. Устойчивость комплексного иона повышается в органическом растворителе. Ионы Сu²⁺ мешают реакции, образуя с реактивом комплексный ион Cu(NCS)₄²⁺ желто-бурого цвета.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора СоСl₂ прибавить 3-4 кристаллика NH₄NCS и 5-6 капель амилового спирта, встряхнуть.

Открытию кобальта данной реакцией мешают Fe³⁺ и Bi³⁺, дающие с роданидом аммония окрашенные соединения. висмут образует комплекс желтого цвета, который не окрашивает слой органического растворителя, роданид железа - комплекс ярко-красного цвета затемняет синюю окраску роданида кобальта, поэтому, если в растворе присутствует Fe³⁺ его необходимо восстановить до Fe²⁺. Восстановление проводят, добавляя раствор Sn²⁺.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора добавляют равный объем роданида аммония, в присутствии Fe³⁺ появляется красное окрашивание. Прибавляют раствор SnCl₂ до исчезновения окраски.

FeCl₃ + SnCl₂ - 2FeCl₂ + SnCl₄

Затем прибавляют 0,5 см³ амилового спирта и взбалтывают. В присутствии Co²⁺ слой амилового спирта окрашивается в синий цвет.

1.6.6. Важное значение в анализе имеют реакции ионов кобальта с гидрофосфатом натрия, тетрароданомеркуратом аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄].

Частные аналитические реакции ионов Ni²⁺

1.6.7. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) осаждает катионы Ni²⁺ в аммиачной среде в виде внутрикомплексного соединения ало-красного цвета:

Осадок растворим в сильных кислотах и заметно растворим в концентрированном растворе NH₄OH. Реакции мешают ионы Fe²⁺, поэтому для обнаружения никеля необходимо добавление бензола или амилового спирта, которые экстрагируют диметилглиоксимат никеля и окрашиваются при этом в малиновый цвет. Выполнение этой реакции следует проводить при рН = 5 ч 10, следует избегать большого избытка NH₄OH, так как может образоваться аммиачный комплекс никеля.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего соль никеля добавить 2-3 капли раствора диметилглиоксима, 2-3 капли 2 М раствора NH₄OH и 5 капель амилового спирта или бензола. В присутствии Ni²⁺ слой органического растворителя окрашивается в малиновый цвет.

Частные аналитические реакции ионов Cd²⁺

1.6.8. Сероводород H₂S в кислых, нейтральных и щелочных растворах (при рН ? 0,5) образует с ионами кадмия желтый осадок CdS, нерастворимый в едких щелочах и сульфиде.

CdSO₄ + H₂S - CdSv + H₂SO₄

В присутствии ионов меди реакцию проводят так: нейтральный или слабокислый раствор нагревают и прибавляют к нему свежеприготовленный раствор сероводорода до полного осаждения CuS и CdS. Осадок отделяют и нагревают со смесью: 5 капель 2 М раствора HCl и 5 капель воды, при этом сульфид кадмия растворяется, а сульфид меди остается в осадке. Отделив осадок, центрифугат в 2 раза разбавляют водой и действуют сероводородной водой, образование желтого осадка свидетельствует о наличии кадмия.

1.6.9. Иодид калия KI (избыток) в присутствии избытка NH₄OH образует белый осадок комплексной соли иодида тетраамминкобальта:

Cd(NO₃)₂ + 4NH₄OH + 2KI > [Cd(NH₃)₄]I₂ + 2KNO₃ + 4H₂O

Контрольные вопросы

1. Какое свойство катионов V группы позволяет выделить их в отдельную аналитическую группу?

2. Почему амминокомплекс Со (II) образуется только при большом избытке аммиака?

3. В какой цвет окрашены аммиакаты катионов V группы?

4. Что произойдет при подкислении амминокомплекса Сu (II)? Как при этом изменится окраска раствора?

5. При помощи какого реактива можно осадить ионы меди в виде сульфида?

6. Каковы условия образования комплекса Co(NCS)₄^2-?

7. При действии концентрированного раствора аммиака на смесь катионов V группы получили бесцветный раствор. О присутствии или отсутствии каких катионов это свидетельствует?

8. Какими реактивами можно разделить следующие катионы: Zn²⁺ и Сu²⁺? А1³⁺ и Ni²⁺? Mg²⁺ и Cd²⁺? Mg²⁺ и Fe³⁺? Cu²⁺ и Cd²⁺?

9. Присутствие каких катионов возможно в анализируемой смеси, если при растворении ее в воде образовался белый осадок?

10. При действии на смесь катионов IV--V групп избытка щелочи и пероксида водорода образовался черно-бурый осадок. Присутствие каких катионов возможно?

11. Как можно растворить осадки Fe(OH)₃, Mg(OH)₂, Cd(OH)₂, MnO(OH)₂?

1.6 Качественные реакции катионов VI аналитической группы

Общая характеристика катионов

VI аналитической группы

К шестой аналитической группе катионов относят катионы Na⁺, K⁺ и NH₄⁺. Группа не имеет группового реактива. Соответствующие первым двум катионам элементы Na и К находятся в главной подгруппе первой группы периодической системы Д. И. Менделеева и являются s-элементами. Общая электронная формула их внешнего энергетического уровня s¹, таким образом, ионы Na⁺ и К⁺ имеют устойчивую 8-электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня.

Катион NH₄⁺ - сложный ион, свойства его сходны со свойствами катиона К⁺, что объясняется одинаковым зарядом ионов и близким значением их ионных радиусов. Сходные свойства приводят к одинаковому действию некоторых реактивов на эти ионы.

Соединения катионов Na⁺, K⁺, NH₄⁺, как правило, характеризуются хорошей растворимостью в воде и других полярных растворителях. Именно поэтому группа не имеет группового реактива. Только с крупными анионами катионы VI группы дают труднорастворимые соединения, например КНС₄Н₄О₆, (NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆J, NaH₂SbО₄. Поэтому реактивы, содержащие подобные анионы, служат для обнаружения катионов VI группы.

Катионы Na⁺, K⁺, NH₄⁺ бесцветны. Окраска их соединений определяется только окраской аниона. Например, ион СrО₄^2- желтого цвета и хромат натрия Na₂CrО₄ желтого цвета; ион MnO₄- фиолетового цвета и перманганат калия КМnО₄ фиолетового цвета.

Ионы Na⁺ и К⁺ гидролизу не подвергаются, поэтому соли этих катионов и сильных кислот имеют нейтральную реакцию раствора, а соли слабых кислот - щелочную. Катион NH₄⁺ гидролизуется:

NH₄⁺ + H₂O > NH₄OH + H⁺.

Следовательно, его соли, образованные сильными кислотами, имеют кислую реакцию раствора, а соли слабых кислот - нейтральную, слабокислую или слабощелочную в зависимости от константы диссоциации слабой кислоты.

Катионы VI группы не проявляют способности к комплексообразованию, но могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений.

Ионы Na⁺ и К⁺ имеют постоянную, устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Катион NH₄⁺ может быть окислен только очень сильными окислителями (хлорная вода, царская водка и другие) до свободного азота. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

Соединения катионов VI группы склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполнении аналитических реакций, сопровождающихся образованием осадков, требуется тщательное перемешивание реакционной смеси. Как правило, осадки медленно кристаллизуются и имеют характерную форму кристаллов, что позволяет открывать эти ионы микрокристаллоскопическими реакциями. Для обнаружения катионов Na⁺ и К⁺ широко используют метод окрашивания пламени.

Частные аналитические реакции ионов K⁺

1.7.1. Гексанитрокобальтат (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] дает с катионом К⁺ желтый кристаллический осадок K₂Na [Co(NO₂)₆]:

2КС1 + Na₃[Co(NO₂)₆] > K₂Na[Co(NO₂)₆]v + 2NaCl,

2K⁺ + Na⁺ + Co(NO₂)₆^3- > K₂Na[Co(NO₂)₆]v.

Выполнение реакции. В пробирку налить 1-2 капли раствора соли калия, прибавить 2 М СН₃СООН до рН = 5, затем добавить 2-3 капли раствора гексанитрокобальтата натрия. Появление желтого осадка говорит о наличии ионов калия. Обнаружению мешает ион аммония. Если осадок не выпадает, потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Убедиться в том, что осадок кристаллический.

Реактив должен быть свежеприготовленным, так как при стоянии он разлагается с образованием иона Со²⁺, при этом окраска раствора становится розовой.

1.7.2. Окрашивание пламени. Ионы К⁺ окрашивают пламя в бледно-фиолетовый цвет.

Выполнение реакции. Платиновую или нихромовую проволочку тщательно очистить, для чего смочить ее в растворе НС1 и прокалить в пламени горелки до полного исчезновения окраски пламени. Ушком раскаленной проволочки прикоснуться к кристаллам соли калия и внести ее в пламя горелки. Фиолетовое окрашивание пламени лучше наблюдать через синее стекло.

Частные аналитические реакции ионов Na⁺

1.7.3. Дигидроантимонат (V) калия KН₂SbO₄ образует с катионом Na⁺ белый кристаллический осадок NaН₂SbO₄:

NaCl + KН₂SbO₄ > NaН₂SbO₄v + KCl,

Na⁺+ Н₂SbO₄- > NaН₂SbO₄v.

Выполнение реакции. В пробирку налить 2-3 капли раствора соли NaCl, прибавить равный объем реактива, перемешать стеклянной палочкой и, если осадок не выпадает, потереть ею о стенки пробирки и охладить. Убедиться в том, что осадок кристаллический. При проведении реакции рН = 7.

1.7.4. Окрашивание пламени. Соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет. Окраска устойчивая, не исчезает в течение нескольких секунд. Реакция очень чувствительная. Вывод о присутствии натрия надо делать с большой осторожностью, только при очень яркой окраске пламени.

Частные аналитические реакции ионов NH₄⁺

1.7.5. Едкие щелочи NaOH, КОН при нагревании разлагают соли и гидроксид аммония с выделением газообразного аммиака:

NH₄Cl + NaOH > NH₃^ + Н₂О + NaCl,

NH₄⁺ + OH- > NH₃^ + H₂O.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли аммония, прибавить 1-2 капли раствора щелочи, нагреть. Выделение аммиака обнаружить по характерному запаху или по изменению окраски влажной индикаторной бумаги, поднесенной к отверстию пробирки. Выделившийся аммиак взаимодействует с водой индикаторной бумаги, образуя гидроксид аммония NH₄OH:

NH₃ + H₂O > NH₄OH > NH₄⁺ + OH-.

Поэтому красная лакмусовая бумага синеет, а бесцветная фенолфталеиновая бумага окрашивается в малиновый цвет.

1.7.6. Реактив Несслера K₂[HgI₄] +KOH образует с катионом NH₄⁺ бурый аморфный осадок иодида оксодигидраргирата (II) аммония [NH₂Hg₂O]I:

NH₄C1 + 2K₂[HgI₄] + 4КОН > [NH₂Hg₂O]Iv + 7KI + КС1 + ЗН₂О,

NH₄⁺+ 2HgI₄^2- + 4OH- > [NH₂Hg₂O]Iv + 7I- + ЗН₂О.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют 4-5 капель концентрированного NaOH или КОН, выпавшие гидроокиси тяжелых металлов центрифугируют. К центрифугату добавляют 6-8 капель реактива Несслера (необходим избыток). В присутствии катионов NH₄⁺ выпадает красно-бурый осадок.

...