Металохімія сполук індію з рідкісноземельними та перехідними металами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546.3-19'682+669.018.1+548.3

МЕТАЛОХІМІЯ СПОЛУК ІНДІЮ З РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИМИ ТА ПЕРЕХІДНИМИ МЕТАЛАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Каличак Ярослав Михайлович

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАНУ, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, професор Панчук Олег Ельпідефорович Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри неорганічної хімії

Провідна установаУжгородський національний університет Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться 16 жовтня о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2. рідкісноземельний метал кристалічний індій

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м.Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 5 вересня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Науково-технічний поступ вимагає введення в практику нових, в тому числі і металічних, матеріалів з широким діапазоном якісно нових цінних властивостей. Вже сьогодні потужним джерелом таких матеріалів є багатокомпонентні сплави та сполуки бору, карбону, алюмінію, силіцію, германію та інших p-елементів з перехідними та рідкісноземельними металами. Перспективним поповненням банку нових матеріалів можуть стати також багатокомпонентні сплави і сполуки індію, зокрема з d- та f-елементами. Свідченням цього є нинішнє використання індієвих сплавів в якості теплоносіїв, радіаційних -носіїв, компонентів ядерного палива, поглиначів радіоактивного випромінювання, м'яких припоїв, захисних покрить, напівпровідників, матеріалів оптоелектроніки. Індієві сплави володіють надпровідними та феромагнітними властивостями. Недалекою видається перспектива використання багатих на гадоліній сплавів у магнітних холодильниках та теплових насосах.

Значна кількість тернарних індидів є представниками систем з важкими ферміонами або Кондо-гратками. В сполуках такого типу знайдені надпровідність важких ферміонів, зонний магнетизм, Кондо-ізолятори, системи важких ферміонів з низькою густиною носіїв зарядів. Велика різноманітність кристалічних структур і наявність магнітонеактивного перехідного металу дозволяють розглядати деякі тернарні індиди як добрі модельні об'єкти для вивчення взаємодій між кондовськими і магнітними підгратками на мікроскопічному рівні. Нещодавно виявлена надпровідність на прикладі нового структурного класу важкоферміонних систем з хімічною формулою CeMIn₅.

Теоретичною базою створення нових матеріалів є дослідження діаграм стану, що відображають характер взаємодії компонентів системи, вивчення умов утворення та кристалічної структури інтерметалічних сполук, дослідження спектру їх фізико-хімічних властивостей. Встановлення закономірностей між складом, будовою і властивостями інтерметалічних сполук шляхом аналізу експериментальних даних зробить можливим прогнозувати та створювати нові матеріали з необхідними фізичними і хімічними властивостями.

У зв'язку з накопиченням експериментальних даних по системах та сполуках індію з рідкісноземельними металами визріла необхідність їх узагальнення, пошуку закономірностей як в рамках індієвих сплавів, так і в межах великого класу інтерметалічних сполук з метою пошуку нових матеріалів та визначення напрямків нових досліджень.

Звя'зок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності до наукових програм Міністерства освіти і науки України за темами ХК 271Б “Дослідження фізико-хімічної взаємодії між металами, створення теорії основ пошуку інтерметалічних сполук з особливими властивостями з метою розробки на їх основі нових матеріалів” (номер державної реєстрації 0193V041992), ХК 101Б “Дослідження фізико-хімічної взаємодії між металами, створення теоретичних основ пошуку інтерметалічних сполук з особливими властивостями” (номер державної реєстрації 0196V021106), ХК 305Б “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0197V018093), ХН 416Б “Дослідження властивостей три- і чотирикомпонентних сплавів і сполук на основі РЗМ і 3d-металів” (номер державної реєстрації 0199U003621), держбюджетної теми ХН 49Б “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв'язку між їх складом, структурою та властивостями” (номер державної реєстрації 0100U001432). Автором досліджена взаємодія компонентів в потрійних системах рідкісноземельний метал - перехідний метал - індій, побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану, вивчена кристалічна структура та властивості сполук.

Мета та задачі дослідження. Мета - комплексне дослідження взаємодії індію з рідкісноземельними та перехідними металами в потрійних системах, вивчення кристалічної структури і властивостей тернарних сполук і базуючись на літературних даних та результатах власних досліджень, встановити основні закономірності взаємодії компонентів та кристалохімії сполук індію. Досягнення мети потребувало вирішення таких задач:

дослідження взаємодії компонентів в системах РЗМ-d-метал-In та побудова їх ізотермічних перетинів;

визначення методами монокристалу та порошку кристалічної структури сполук;

вивчення магнітних та електричних властивостей сполук, їх рентгенівських спектрів поглинання;

аналіз і систематика тернарних інтерметалідів індію, типів їх структур, координаційних чисел та многогранників атомів;

дослідження на основі аналізу фізичних властивостей та кристалічної будови поведінки атомів у сполуках;

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів в потрійних системах індію з рідкісноземельними і перехідними металами та кристалохімічні закономірності утворення сполук певних структурних типів.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану рідкісноземельний метал - перехідний метал - індій; кристалічні структури тернарних індидів рідкісноземельних та перехідних металів; їх фізичні властивості.

Методи дослідження: одержання сплавів електродуговою плавкою та у високочастотних печах; вирощування монокристалів довготривалим відпалом та з металічного розплаву; рентгеноструктурні методи порошку і монокристалу для розшифровки кристалічної структури; рентгенівський фазовий, рентгеноспектральний та мікроструктурний аналізи; поміри електричних та магнітних властивостей.

Наукова новизна роботи. Вперше побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану 40 потрійних систем, 73 системи досліджено на предмет утворення окремих сполук. Виявлено існування 424 раніше невідомих тернарних сполуки. Для 290 з них розшифровано кристалічну структуру, 18 сполук є першими представниками нових структурних типів. Вивчено питомий електроопір, магнітні характеристики, диференціальну термо-е.р.с. окремих сполук. Вперше проведено систематику структур тернарних інтерметалідів індію з рідкісноземельними та перехідними металами (встановлено зв'язки структура-надструктура, структури включення-віднімання, гомо логічні серії, бінарні-тернарні сполуки), вплив електронної будови, геометрич ного та електрохімічного чинників на взаємодію компонентів і структуру сполук, виявлено особливості індію у структурах інтерметалідів.

Практичне значення одержаних результатів.

Результати проведених досліджень розширюють фундаментальні уявлення в галузі хімії металічних систем і зокрема інтерметалічних сполук індію, перехідних та рідкісноземельних металів.

Класифікація сполук, виявлені взаємозв'язки структур сполук, особливості координаційного оточення і валентного стану атомів дозволяють робити прогнози щодо структури та властивостей невідомих сполук.

Відомості про умови синтезу, склади, концентраційні та температурні інтервали існування сполук, їх властивості дозволяють визначати шляхи до розробки нових матеріалів.

Отримані експериментальні дані та їх узагальнення можуть бути використані в якості довідкового матеріалу фахівцями в галузях матеріалознавства, кристалохімії, неорганічної хімії, а також в навчальному процесі.

Особистий внесок здобувача полягає у формулюванні наукового напрямку, постановці завдань, виборі об'єктів та методів дослідження, синтезі зразків, їх тер- мічній обробці, проведенні рентгенівського фазового аналізу, вивченні структури сполук рентгенівськими методами монокристалу і порошку, критичному аналізі літературних даних і особистих результатів, виявленні особливостей і закономір- ностей взаємодії компонентів та кристалічних структур сполук. Дослідження деяких систем і структур сполук проводились разом з кандидатами хімічних наук В. Зарембою, В. Бараняком, Л. Сисою, А. Бакаром, Я. Галаджуном, Ю. Тиванчу- ком, В. Дубенським, інж. О. Дмитрах. Дослідження монокристалів на автоматич- них дифрактометрах проводились спільно з д.х.н. В. Бельським, к.х.н. В. Завод- ником, к.х.н. Ю. Соболєвим (НДФХІ ім. Л.Я. Карпова, м. Москва), к.х.н. В. Брус- ковим (НВО Буревісник, м. Санкт-Петербург), д-ром Ю. Степень-Дамм (Інститут низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав), проф. Р. Потгеном, д-ром Р.-Д. Гоффманом (Вестфальський університет, м. Мюнстер), В. Давидовим, к.х.н. В. Печарським, к.х.н. П. Завалієм, к.х.н. Л. Аксельрудом. Дослідження властивостей проводились сумісно з Ю. Гореленком, а також з співробітниками фізичного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка під керівництвом д.ф.-м.н. М. Котерлина та д.ф.-м.н. І. Щерби, співробітниками Інституту низьких температур і структурних досліджень ПАН, (м. Вроцлав) під керівництвом проф. В. Суського. Обговорення результатів проводилось разом з професорами Львівського національного університету імені Івана Франка О.І. Бодак, Є.І. Гладишевським, Р.В. Сколоздрою, Б.Я. Котуром.

Апробація роботи. Основні положення та результати роботи викладені на: наукових конференціях співробітників Львівського університету (1990-2000 р.р.), Всесоюзних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (IV-Львів-1983, V-Львів-1989, VI-Львів-1995, VII-Львів-1999, VIII-Львів-2002), Українських республіканських конференціях з неорганічної хімії (XI-Ужгород-1986, XII-Сімферополь-1989, XIII-Ужгород-1992), Всесоюзних нарадах з кристалохімії неорганічних та координаційних сполук (IV-Бухара-1986, V-Владивосток-1989, VI-Львів-1992), XII Європейському з'їзді кристалографів (Москва- 1989), V Всесоюзній нараді “Діаграми стану металічних систем” (Звенигород-1989), V Всеросійській координаційній нараді з фізики магнітних плівок (Астрахань-1989), 2 Міжнародній школі і конференції з використання синхротронного випромінювання в природничих науках (Польща, Язовец-1994), Міжнародних семінарах з фізики і хімії твердого тіла (Ченстохова-1999, Львів-2000), Міжнародних конференціях з твердих сполук перехідних металів (XI-Польща, Вроцлав-1994, XII-Франція, Сан-Мало-1997, ХІІІ-Італія, Стреза-2000), науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів-1995, Львів-1997, Львів-1999, Львів-2001), 39 Польському з'їзді кристалографів (Вроцлав-1997), Міжнародних конференціях з f-елементів (ІІІ-Париж-1997, ІУ-Мадрід-2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 91 робота, в т.ч. 65 статей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку літературних джерел. Дисертація викладена на 337 сторінках, містить 23 таблиці, 162 рисунки. Список використаних літературних джерел нараховує 407 назв.

Основий зміст дисертації

У вступі обгрунтовується актуальність теми, ставиться мета та визначаються завдання досліджень, відображені наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі описана методика експериментальних досліджень: одержання сплавів електродуговою плавкою та у високочастотних печах, вирощування монокристалів довготривалим відпалом та з металічного розплаву, розшифровки кристалічної структури рентгеноструктурними методами порошку та монокристалу, помірів електричних та магнітних властивостей, мікроструктурного аналізу.

У другому розділі описані літературні і отримані нами експериментальні дані з дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм. Наводяться результати дослідження 155 систем (73 з них вивчалися нами), в т.ч. ізотермічні перерізи 41 діаграми стану (40 з них побудовано нами: РЗМ-Co-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ-Ni-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu,Y; РЗМ-Cu-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ-Ag-In, РЗМ = Eu, Yb) та відомості про 690 тернарних індидів (424 виявлено нами). Кристалографічні характеристики наявні для 557 сполук, причому для 290 вони вперше визначені нами.

У третьому розділі роботи описані структурні типи (СТ), у яких кристалізуються бінарні індиди РЗМ (12 СТ) і тернарні індиди РЗМ та перехідних металів (53 СТ). Для тернарних сполук 19 типів структур є новими, а 18 з них вперше розшифровано нами: LaNi₇In₆ (ПГ Ibam, Z = 4, a = 0,8066, b = 0,9248, c = 1,2465 нм), EuAg₄In₈ (ПГ P6/mmm, Z = 3, a = 0,9925, c = 0,9727 нм), YNi₉In₂ (ПГ P4/mbm, Z = 2, a = 0,8222, c = 0,4827 нм), LaNi₃In₆ (ПГ Pmmn, Z = 2, a = 0,4388, b = 0,7574, c = 1,2110 нм), Sm₂Co₉In₃ (ПГ Cmmm, Z = 2, a = 2,2834, b = 0,5020, c = 0,4084 нм), CeCu_4,38In_1,62 (ПГ Pnnm, Z = 8, a = 1,7169, b = 1,0908, c = 0,5202 нм), YbAg₂In₄ (ПГ Im, Z = 24, a = 1,5324 нм), Lu₆Co_26-xIn₁₄ (ПГ Pm, Z = 1, a = 0,8652 нм), CePt₂In₂ (ПГ P2₁/m, Z = 4, a = 1,0189, b = 0,4477, c = 1,0226 нм, в = 117,00°), Ce₄Ni₇In₈ (ПГ Cmcm, Z = 4, a = 1,4752, b = 2,4184, c = 0,43951 нм), La₃Au₄In₇ (ПГ I2/m, Z = 2, a = 0,46042, b = 1,3895, c = 1,0396 нм, б = 90,77°), Pr₅Ni₆In₁₁ (ПГ Cmmm, Z = 2, a = 1,4579, b = 1,4579, c = 0,4400 нм), PrNiIn₂ (ПГ Cmcm, Z = 20, a = 0,4400, b = 1,8339, c = 2,1646 нм), Ho₁₀Ni₉In₂₀ (ПГ P4/nmm, Z = 2, a = 1,3286, c = 0,9083 нм), LuCo_1,87In₄ (ПГ P, Z = 1, a = 0,7814, c = 0,3521 нм), Lu₅Ni₂In₄ (ПГ Pbam, Z = 2, a = 1,7568, b = 0,7798, c = 0,3522 нм), Sm₁₂Ni₆In (ПГ Im, Z = 2, a = 0,9800 нм), Lu₁₄Co₂In₃ (ПГ P4₂/nmc, Z = 4, a = 0,9333, c = 2,2633 нм).

У четвертому розділі аналізуються особливості взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм. У цих системах має місце складний характер взаємодії, про що свідчить наявність значної кількості бінарних і тернарних сполук та твердих розчинів на їх основі. На прикладі систем перехідних металів четвертого періоду виявлені такі закономірності: із зменшенням порядкового номера d-металу для утворення тернарної сполуки необхідні більші кількості РЗМ (для Cu та Ni при 0,071, для Co - 0,143, для Fe - 0,30 та Mn - 0,33 ат. часток РЗМ відповідно); в системах Ni і Co утворюється найбільше сполук, а в системах Ni їх кількість в цілому зменшується із збільшенням порядкового номера РЗМ, в той час як в системах Co спостерігається протилежна тенденція, а для систем Сu їх кількість при зміні РЗМ міняється незначно; більшість сполук у системах Cu утворюється в області з вмістом РЗМ до 0,333 ат. частки, у системах Ni сполуки “розсіяні” по всьому концентраційному трикутнику, а у системах Co більшість сполук зосереджена в області високих концентрацій РЗМ. Області гомогенності у більшій мірі властиві для сполук систем Cu, в меншій - для сполук систем Ni і зовсім не властиві для сполук систем Co.

У порівнянні з системами Al, Ga та Sn системи In мають декілька особливостей. По перше, у системах Al і Ga утворюються надзвичайно протяжні тверді розчини на основі бінарних сполук, особливо у системах РЗМ-d-метал та значна частина тернарних сполук має області гомогенності, що зумовлене близькістю фізико-хімічних характеристик і розмірного фактора названих елементів (r_Al = 0,143, r_Ga = 0,139 нм) та 3d-металів (r_3d = 0,124-0,130 нм). По друге, число тернарних сполук у системах РЗМ-М-Х, в цілому, зростає від систем Al до систем Ga і далі спадає до систем In, що, очевидно, пояснюється особливостями структури та властивостей Х-компонентів. Завдяки d-стиску розмір атома Ga є меншим, ніж розміри атомів Al та In, внаслідок чого у Ga більші значення іонізаційних потенціалів (І₁ = 6,000, І₂ = 20,51 еВ), ніж у Al (І₁ = 5,984, І₂ = 18,823 еВ) і In (І₁ = 5,785, І₂ = 17,828 еВ) та електронегативностей (1,82 для Ga, 1,47 для Al та 1,49 для In). Окрім цього Ga кристалізується у власному структурному типі, який можна розглядати як побудований з деформованих гексагональних сіток, паралельних до площини (100), а атомам Ga приписати стан sp² гібридизації атомних орбіталей. Це відрізняє його від кубічної гранецентрованої структури Al та тетрагонально деформованої похідної від неї структури In. Таким чином, Ga в більшій мірі здатний проявляти неметалічні властивості, що у випадку систем РЗМ-М-Х сприяє утворенню більшого числа інтерметалічних сполук. По третє, значний вплив на характер взаємодії компонентів в потрійних системах має вигляд подвійної діаграми стану. Так, подвійні системи Al і Ga з 3d-металами початку періоду сильно відрізняються від подібних систем In. Якщо в подвійних системах {V, Cr, Fe}-In спостерігається розшарування розтопів металів, а число бінарних сполук у цих та в системах з Ti, Mn, Co не перевищує 1-2, то в подібних системах Al і Ga розшарування в рідкому стані не спостерігається, а кількість сполук є значно більшою. Це сприяє утворенню тернарних сполук в системах РЗМ-М-{Al, Ga} - в частині системи, що межує із подвійними системами М-{Al, Ga}. По четверте, значна частина тернарних сполук у цих системах відноситься до структурних типів у яких кристалізуються бінарні сполуки систем РЗМ-d-метал, які однак не реалізуються у конкретних системах, тобто необхідно констатувати стабілізуючу дію Al і Ga на утворення таких сполук. Це сполуки типів NaZn₁₃, ThMn₁₂, Th₂Zn₁₇, Th₂Ni₁₇, MgNi₂, MgZn₂, CrB, FeB, U₃Si₂ та ін. Подібна стабілізуюча дія In виражена значно слабше. Спільність систем In та Sn полягає у практичній відсутності в них твердих розчинів на основі бінарних сполук. У досліджених однотипних системах Sn число сполук, як правило, менше, ніж у системах In. Якщо брати до уваги зміну компонентів у системах, то видно, що зміна р-елемента веде до більш радикальних змін характеру взаємодії компонентів, ніж зміна d-металу. В найменшій мірі вигляд ізотермічного перерізу міняється при зміні f-металу. Таким чином, можна означити наступне правило: на характер взаємодії компонентів в системах R-M-X в найбільшій мірі впливає зміна X-компонента (р-елемент), потім М-компонента (d-метал) і в найменшій мірі R-компонента (f-метал).

П'ятий розділ присвячений аналізу кристалічних структур індидів з точки зору їх особливостей та відношення до інших структурних типів інтерметалічних сполук, а саме: генетичні зв'язки структура-надструктура; структури кратного заміщення; структури включення-віднімання; зовнішня і внутрішня деформація; фрагментарна будова і гомологічні серії структур; значення координаційних чисел (КЧ) та форма координаційних многогранників (КМ); укладання многогранників у структурах; наявність кластерів, тощо.

Всі тернарні сполуки систем РЗМ-М-In з відомою кристалічною структурою можна поділити на три великі групи в залежності від складу (рис.1). Першу групу (за незначними винятками) складають сполуки, обмежені на концентраційному трикутнику точками М, RM₂ та In. У більшості випадків це складні, багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше, ніж 0,48-0,50 нм. Для них характерні найвищі значення КЧ усіх сортів атомів і, відповідно, подібність КМ. Друга група сполук знаходиться в трикутнику, обмеженому складами RM₂-R₂M-In. Для цієї групи сполук характерна двошаровість вздовж найкоротшого періоду ідентичності, який знаходиться в межах від ~0,36 до 0,44 нм. Третя, доволі малочисельна група сполук обмежена точками R₂M-R-In. Це складні багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше 0,90 нм.

Значну частину цих структур можна розглядати як надструктури до відомих типів: AuCu та AuCu₃ (надструктури до типу Cu); CsCl (-Fe); MnCu₂Al (Fe₃Si); CaIn₂ (AlB₂); YNi₉In₂ (Ce(Mn_0,45Ni_0,55)₁₁); CeCu_4,32In_1,68 (CeCu₆); YbAg₂In₄ (YbCd₆, YCd₆); MgCu₄Sn (AuBe₅); MgCuAl₂ (PuBr₃); ZrNiAl (Fe₂P); Lu₃Co_1,87In₄ (ZrNiAl); TiNiSi (PbCl₂, Co₂Si); Mo₂FeB₂ (U₃Si₂); U₂Pt₂Sn (Zr₃Al₂); EuAg₄In₈ (SmZn_12-x (x=1)); Nd₆Fe₁₃Si (La₆Fe₁₁Ga₃). Утворення надструктур є можливим завдяки значній відмінності (електронна будова, електронегативність, розмірний фактор, тощо) f-, d-металів та In, які є компонентами розглядуваних сполук, хоча в окремих випадках d-метал та In утворюють статистичні суміші і не утворюють надструктур (типи NaZn₁₃, ThMn₁₂, AlB₂ і ін.). Утворення надструктур у випадку сполук In іде таким чином, що він, маючи більший розмір атома, ніж перехідний метал, і менший, ніж РЗМ, як правило, займає ті положення вихідної структури, для яких є характерними середні значення КЧ. Положення із найбільшими КЧ займають атоми РЗМ, а з найменшими - атоми d-металів. Єдиним винятком є тип Nd₆Fe₁₃Si (структура перерозподілу до La₆Fe₁₁Ga₃), у якому атоми In займають положення більш близьких за електрохімічною природою атомів Si (КЧ = 10), а не атомів Fe з більшими значеннями КЧ (= 12). Її особливість полягає у тому, що це одна з небагатьох сполук з надзвичайно малим вмістом індію (0,05 ат. частки).

Структура LaNi₇In₆ є ромбічно деформованим варіантом структури типу NaZn₁₃, у якому ~ ~ , а ~ . Проміжним тетрагональним варіантом такої деформації є відома структура типу CeNi_8,5Si_4,5. Спорідненою до названих типів є також тетрагональна структура типу YNi₉In₂. Структури CeNi_8,5Si_4,5 та LaNi₇In₆ містять по дві комірки структури типу YNi₉In₂ вздовж напрямку [0 0 1]. Структура типу Lu₃Co_1,87In₄ утворюється при заміщенні в структурі типу ZrNiAl (= RMX) атома перехідного металу (M) в однократному положенні на атом In (X), внаслідок чого міняється склад від R₃M₃X₃ до R₃M₂X₄ з пониженням симетрії просторової групи від P2m до P. КЧ атомів In в цьому положенні зростає у порівнянні з КЧ атомів М-компонента в структурі ZrNiAl від 9 до 11. Подальше заміщення M на X веде до СТ Lu₃CoGa₅, який однак не реалізується в системах In. Структура сполуки CeCu_4,38In_1,62 є похідною від типу CeCu₆ в такий спосіб, що складається з двох комірок останньої, зв'язаних віссю другого порядку. Внаслідок цього два періоди комірки цих структур однакові ( ~ ; ~ ), а третій в структурі CeCu_4,38In_1,62 вдвічі більший, ніж у структурі CeCu₆ ( ~ ). У близькій спорідненості, яку можна розглядати через співвідношення структура-надструктура, є структури EuAg₄In₈ та SmZn₁₁. Подібність значень параметрів комірки, одинакова просторова група, зайнятість одних і тих же правильних систем точок з близькими значеннями параметрів дозволяють вважати структуру EuAg₄In₈ надструктурою до типу SmZn₁₁, у якому атоми Ag та In впорядковано займають положення атомів Zn. Однак у структурі SmZn₁₁ атоми R-компонента (Sm) додатково дефектно займають ще положення 2(c) та 1(b) відповідно на 15 та 4%, а положення 2(e) та 4(h) зайняті атомами Zn лише на 96 та 85% (склад RX₁₁), тоді як у структурі EuAg₄In₈ останні зайняті атомами In на 100%. Таким чином, структури SmZn₁₁ та EuAg₄In₈ можна також розглядати по відношенню одна до одної як структури включення-віднімання. У подібних до описаного вище співвідношеннях до бінарних типів YCd₆ та YbCd₆ є структура типу YbAg₂In₄ (надструктура). Остання має особливість, а саме: положення 16(f) та 24(g) зайняті відповідно атомами Ag1 і Ag2 та Ag3 і Ag4 дефектно з близькими значеннями координатних параметрів і в сумі заповнюють їх на 100%.

Інший варіант утворення складніших структур виходячи із більш простих, це структури кратного заміщення, тобто складніша структура утворюється шляхом кратного заміщення, як правило атомів більшого розміру, на пари атомів меншого розміру. До типів структур тернарних індидів, що можна описати в такий спосіб, відносяться типи ThMn₁₂, EuAg₄In₈, Th₂Ni₁₇, Sm₁₂Ni₆In. Перші три СТ є продуктами кратного заміщення R-компонента в структурі типу CaCu₅ (сполуки RM₅) на пари менших за розмірами атомів. Таким чином, при утворенні типів ThMn₁₂ та EuAg₄In₈ половина атомів R-компонента вихідної структури міняється на пари атомів Х₂, а при утворенні типу Th₂Ni₁₇ - тільки третина атомів R міняється на пари Х₂. В такий же спосіб існує тісний взаємозв'язок між типами Th₂Ni₁₇ (ПГ Р6₃/mmc, 38 атомів на комірку) та EuAg₄In₈ (ПГ Р6/mmm, 39 атомів на комірку) з надзвичайно близькими координатами атомів і, відповідно, мотивом структури. Структура EuAg₄In₈ виводиться з типу Th₂Ni₁₇ шляхом заміщення одного з двох атомів R в положенні 2(b) 0 0 ј на два атоми Х (в даному випадку In) з координатами 0 0 z (z = 0,3434, положення 2(е)) і зміщення іншого атома R в положення 1(а) 0 0 0. СТ Sm₁₂Ni₆In (куб. синг., 38 атомів на комірку) аналогічно можна отримати із СТ Ho₆Co₂Ga (ромб. (псевдокуб.) сингонія, 36 атомів на комірку), але вже шляхом заміщення двох атомів Х на дві пари атомів перехідного металу М (r_X > r_M).

Серед тернарних індидів прикладом структур включення-віднімання є СТ Ce₈Pd₂₄Sb по відношенню до типу AuCu₃, EuAg₄In₈ до SmZn₁₁ та GdPt₂Sn до TiAs. У першому випадку структуру Ce₈Pd₂₄Sb можна розглядати як таку, що є надструктурою І роду до типу AuCu₃ при збільшенні в нього вдвічі періоду ідентичності і, відповідно, збільшення числа атомів від 4 до 4Ч8=32 (8Ce+24Pd) та включення 1 атома Х-компонента (Sb), внаслідок чого число атомів збільшується до 33. Останнє викликає внутрішню деформацію структури, а звідси і деформацію КМ у порівнянні із структурою типу AuCu₃. Вже зазначалося, що СТ EuAg₄In₈ можна розглядати як надструктуру до типу SmZn₁₁, при умові, що остання є дефектною за атомами Zn.

Значну кількість кристалічних структур бінарних та тернарних індидів можна розглядати як комбінування фрагментів простіших структур або їх елементів у різному кількісному співвідношенні та взаємному розташуванні. Однакові фрагменти, об'єднуючись у різному кількісному співвідношенні, формують гомологічні ряди СТ: одновимірні, якщо накладання фрагментів іде в одному напрямку, або ж дво- чи тривимірні, якщо комбінування фрагментів відбувається в площині чи об'ємі. До фрагментів, які найчастіше зустрічаються у структурах індидів, слід віднести структури типів б-Fe, CsCl, AuCu₃, AlB₂, CaCu₅ (і його похідні), CeMg₂Si₂, Zr₄Al₃ та інші.

До кристалічних структур сполук, багатих перехідним металом, і у яких можна виокремити фрагменти, що представляють собою простіші структури, слід віднести типи ThMn₁₂, YNi₉In₂, CeNi₅Sn, CeCu_4,38In_1,62 та NdFe₁₃Si. У тетрагональних типах ThMn₁₂ та YNi₉In₂ з приблизно однаковими періодами комірок можна виділити комірку структури CeMg₂Si₂ та фрагменти гіпотетичної структури (М,Х)₈ з невпорядкованим розташуванням атомів у першій, а у другій - СТ Zr₄Al₃. В обох структурах співвідношення числа фрагментів 2:2. Різниця у числі атомів у типі Zr₄Al₃ (7 атомів на комірку) та гіпотетичній структурі (M,X)₈ (8) визначає і різницю у складах типів ThMn₁₂ та YNi₉In₂. Гексагональний CeNi₅Sn та ромбічний CeCu_4,38In_1,62 СТ також мають однакові метричні співвідношення, якщо перший представити в ромбічному аспекті і обидва розбити на однакові фрагменти: комірку СТ CaCu₅ в ромбічному аспекті та два фрагменти гіпотетичних структур RM₂X та M₃X, або ж, враховуючи наявність статистичних сумішей атомів в структурах (особливо типі CeCu_4,38In_1,62), останні можна позначити як (М,Х). На елементарну комірку кожного типу припадає по 2 фрагменти типу CaCu₅ та по 4 фрагменти гіпотетичних структур. Різниця між названими типами полягає в тому, що у CeNi₅Sn має місце лінійна, а в типі CeCu_4,38In_1,62 - мозаїчна укладка фрагментів. Структуру Nd₆Fe₁₃Si можна розглядати як гібридну структуру, що складається з типів Ce(Mn_0,55Ni_0,45)₁₁ (= RM₁₁), в системах In йому відповідає надструктура YNi₉In₂, та Cr₅B₃ складу R₅M₂X у співвідношенні 2:1. Як зазначено вище, структура RM₁₁ є гібридом більш простих типів Zr₄Al₃ та CeMg₂Si₂, а структура Cr₅B₃ - гібридом типів Al₂Cu та U₃Si₂ у співвідношенні 1:2. В свою чергу тип U₃Si₂ складається з CsCl та AlB₂.

Щодо укладання фрагментів сполуки ІІ групи можна розділити на декілька підгруп, об'єднаних більш тісними зв'язками. Одну з таких підгруп складають типи MgCuAl₂ (сполуки RNiIn₂), YNiAl₄ (RNiIn₄) та LaNi₃In₆ (RNi₃In₆). Всі вони мають ромбічну симетрію і по два приблизно однакових періоди комірки, рівних ~0,44 та 0,73 нм. Найпростішою з них є структура типу MgCuAl₂, половина комірки якої є структурною одиницею при побудові структур двох інших. Причому, у типі YNiAl₄ два такі фрагменти розділені ланцюжком атомів In, а у типі LaNi₃In₆ ця структурна одиниця оточена двома фрагментами гіпотетичної структури “Ni₂In₄”, елементом якої є порожні октаедри. В усіх трьох названих структурах можна також зауважити формування мотиву структури типу CaCu₅, тобто підтверджується той факт, що при зміні складу від сторони трикутника R-In до R-M зростає вклад цього мотиву у формування структури. Наступну підгрупу складають тетрагональні СТ з однаковим періодом а: HoCoGa₅ (сполуки RCoIn₅) та Ho₂CoGa₈ (сполуки R₂CoIn₈), які є членами одновимірної гомологічної серії, що базується на фрагментах типів AuCu₃ та PtHg₂ і описується формулою R_mM_nX_3m+2n, де m та n, відповідно, числа фрагментів типу AuCu₃ (складу RX₃) та PtHg₂ (складу MX₂) в елементарній комірці структури. Для типу HoCoGa₅ m = n = 1, а для Ho₂CoGa₈ - m = 2 та n = 1. Ромбічні структури Pr₅Ni₆In₁₁ та Ce₄Ni₇In₈ також мають по два приблизно однакові періоди комірки і на відміну від інших структур цієї групи містять фрагменти типу CeMg₂Si₂ (такі фрагменти містили СТ ThMn₁₂ та YNi₉In₂, що належать до І групи), AuCu₃, CsCl та варіації СТ СaCu₅. Ромбічні СТ PrCo₂Ga (сполуки RNi(Co)₂In) та Sm₂Co₉In₃ також об'єднані метрично двома однаковими періодами комірки та однотипними фрагментами. Маючи значно більший вміст перехідних металів від описаних вище структур, вони вже містять в явній формі фрагменти типу CaCu₅ та фрагменти типу CsCl. Крім цього складніша структура типу Sm₂Co₉In₃ містить, як складові, дві комірки структури типу HoCo₂Ga та структури “Co₅In” з мотивом типу CaCu₅. Структурні типи Mn₂AlB₂, Mo₂FeB₂ та Lu₅Ni₂In₄ побудовані виключно із фрагментів типів CsCl та AlB₂. Для цих структур спільним є однакове значення найменшого періоду ідентичності ~0,36-0,37 нм, вздовж якого ці структури є двошаровими. Для СТ Mo₂FeB₂ та Lu₅Ni₂In₄ спільним є і значення другого періоду комірки ~0,70 нм. СТ Mn₂AlB₂ разом із типом Cr₃AlB₄, який однак не реалізується в розглядуваних системах, формують одномірний гомологічний ряд побудований на фрагментах типу CsCl (RX) та AlB₂ (RM₂), який описується загальною формулою R_m+nM_2nX_m, де m - число фрагментів типу CsCl, а n - AlB₂. Для типу Mn₂AlB₂ m = n = 2, а для типу Cr₃AlB₄ m = 1 і n = 2. В свою чергу типи Mo₂FeB₂ та Lu₅Ni₂In₄ є представниками двовимірного гомоло- гічного ряду, сформованого на цих же типах і з такою ж загальною формулою. Для типу Mo₂FeB₂, як і для Mn₂AlB₂, m = n = 2, для Lu₅Ni₂In₄ m = 8, n = 2. Надструктуру до Mo₂FeB₂ (одночасно і до Zr₃Al₂), тип Gd₂Pt₂Sn з подвоєним значенням періоду с, можна вважати представником тривимірної гомологічної серії структур, заснованої на цих же типах. Мотиви типу AlB₂, однак, з різного сорту атомами у вершинах тригональної призми, та сильнодеформовані фрагменти структури СsСl містить також структурний тип W₂CoB₂, у якому кристалізується сполука Yb₂Cu₂In. Серед бінарних сполук систем R-In новим СТ, детально не проаналізованим в літературі є тип EuIn₄, який складається з фрагментів структур BaAl₄ (RX₄), AuCu₃ (RX₃) та б-Fe (X₂). Формула сполуки описується як R_l+mX_4l+3m+n, де l, m, n - числа відповідно названих фрагментів.

Структурні мотиви, що утворюють атоми будь-якого компонента, в т.ч. і атоми In у структурах інтерметалідів, в першу чергу, визначаються його вміс- том у сполуці, тобто залежать від її хімічного складу. При низькому вмісті компонента його атоми у структурі можуть бути ізольованими чи утворювати пари, а із збільшенням вмісту - ланцюги, стіни чи формувати каркас кристалічної структури сполуки. В деякій мірі виявити структурні мотиви власне атомів In заважають їх статистичні суміші з атомами d-металів (СТ NaZn₁₃, LaNi₇In₆, ThMn₁₂, AlB₂ та інші). До структур, що містять ізольовані атоми In, можна віднести СТ CeNi₅Sn, CeCu_4.32In_1.68, Sm₂Co₉In₃ MgCu₄Sn, Ce₈Pd₂₄Sb, Nd₆Fe₁₃Si, TiNiSi, ZrNiAl, Mo₂FeB₂, Mn₂AlB₂, Sm₁₂Ni₆In, Ho₆Co₂Ga, Lu₁₄Co₂In₃ і інші. Однак, у сполуці YNi₉In₂, яка має низький вміст In (0,166 ат. часток), існує пара атомів In з надзвичайно короткою (0,2582 нм) міжатомною віддалю, най- меншою з усіх відомих на сьогодні індидів, що свідчить про наявність у цій сполуці кластерів [In₂Y₄Ni₁₆]. Подібні пари атомів In, але значно слабше зв'яза- ні, можна виділити у СТ ThMn₁₂ (d_In-In = 0,2934 нм для ErCu_5,1In_6,9) та LaNi₇In₆ (d_In-In = 0,3246 нм). Ланцюги із чотирьох-семи атомів In існують у багатьох структурах і зокрема у типах La₃Au₄In₇ (d_In-In = 0,2917 нм), Ce₄Ni₇In₈ (d_In-In = 0,3039 нм), анти-Hf₂Co₄P₃ (d_In-In = 0,3137 нм для Eu₂Au₃In₄), CePt₂In₂ (d_In-In = 0,3126 нм), Ce₂Au₃In₅ (d_In-In = 0,2951 нм). У цих же типах струк- тур з'являються ізольовані куби чи тригональні призми з атомів In, а у типі Ce₂Au₃In₅ окремі вершини кубів чи тригональних призм займають ще атоми перехідного металу. Від вмісту In 0,50 ат. часток і більше кристалічні структури індидів містять каркас із атомів In, а проміжки зайняті атомами РЗМ або перехідного металу. До таких структур належать типи EuAg₄In₈, YbAg₂In₄, Ho₁₀Ni₉In₂₀, Pr₅Ni₆In₁₁, Lu₆Co_20-xIn₁₄, LaNi₃In₆, HoCoGa₅, Ho₂CoGa₈, MgCuAl₂, PrNiIn₂, LaCoAl₄, YNiAl₄, CaCo₂Al₈.

Аналіз структур показує, що особливе місце належить фрагментам типу б-Fe та AlB₂. Мотив б-Fe (об'ємоцентрований куб) в реальних структурах часто деформований, а при тетрагональній деформації (с/а >1) відповідає структурі чистого In (пр. гр. I4/mmm, a = 0,32512, c = 0,49467 нм). Якщо ж атоми, що знаходяться в об'ємі та у вершинах кубічної чи тетрагонально деформованої комірки, є різними, то маємо структури типу CsCl або AuCu I, найчастіше складу RIn. Аналіз діаграм стану подвійних систем РЗМ-In показує, що бінарні сполуки RIn із структурою типу CsCl, як правило, утворюються з розплаву і мають найвищі в цих системах температури топлення, тобто є достатньо термодинамічно стабільними (це підтверджують дані експериментального визначення ДН_утв та їх теоретичної оцінки). Названі кубічні чи тетрагонально деформовані фрагменти можуть повністю виповнювати простір утворюючи, відповідно, кубічні чи тетрагональні структури, або ж утворювати в структурах нижчих сингоній стіни чи ізольовані колони. Іншим важливим структурним елементом індидів є тригональна призма, як основна складова частина тригональних та гексагональних структур. В реальних структурах зустрічаються незаповнені призми складу Е_0,5 (Е - елемент) або ж центровані іншим атомом складу Е_0,5Еґ, що відповідає мотиву структури типу AlB₂ (дві призми з'єднані бічною гранню) з різним ступенем деформованості. Особливо це стосується бінарних індидів РЗМ (типи AuCu₃, CaIn₂, CeCu₂, Ho₂In, Co₂Si, EuIn₄), а також деяких багатих на індій тернарних індидів РЗМ (типи HoCoGa₅, Ho₂CoGa₈, YNiAl₄, LaCoAl₄, Ce₂Au₃In₅, MgCuAl₂, PrNiIn₂, TiNiSi, AlB₂ і інші), які є двошаровими укладками вздовж найкоротшого періоду (0,47-0,55 нм в залежності від природи РЗМ і типу структури). Гексагональні СТ CaIn₂, AlB₂, Ni₂In при цьому вигідно розглядати в ромбічному аспекті. На рис. 2 (а-г) представлені елементи будови, а на рис. 2(д-і) та 3 - їх укладка в деяких реаль-них структурах. Структуру типу AuCu₃ (рис. 2 ж) можна розглядати як укладку по одному елементу структури In та AuCu складу RIn (RIn₃ = RIn + In₂).

В гексагональних (типи CaIn₂, AlB₂, Ni₂In) та ромбічних (типи CeCu₂, Co₂Si, EuIn₄) структурах бінарних індидів РЗМ в залежності від складу спостерігаються тетрагони складу RIn (або R_1.5In_0,5 для типів, багатих рідкісноземельним металом) та “лежачі” порожні тригональні призми складу In або R_0,5In_0,5 з різним ступенем деформації. При цьому формула типу описується як сума складових: AlB₂ (RIn + In = RIn₂); CaIn₂ (2RIn + 2In = 2RIn₂); CeCu₂ (4RIn + 4In = 4RIn₂); Ni₂In (2R_1,5In_0,5 + 2R_0,5In_0,5 = 2R₂In); Co₂Si (4R_1,5In_0,5 + 4R_0,5In_0,5 = 4R₂In).

В тернарних типах HoCoGa₅ та Ho₂CoGa₈, побудованих виключно з заповнених тетрагональних призм In₂ та RIn, також існують порожні тетрагональні призми складу In і такі ж призми, заповнені атомом М (рис. 3 а, б). Формули названих типів наступні: HoCoGa₅ (1RIn + 1In₂ + 1CoIn + 1In = RCoGa₅); Ho₂CoGa₈ (2RIn + 2In₂ + 1CoIn + 1In = R₂CoGa₈). CТ MgCuAl₂, YNiAl₄ та деякі інші, багаті на In, можна розглядати як структури втілення атомів М-компонентів у порожні тригональні призми стуктур бінарних сполук RIn₂. На відміну від бінарних типів в тернарних структурах тригональні призми на половину заповнені атомами перехідного металу. Різниця між цими двома типами полягає в тому, що у типі MgCuAl₂ стіна тетрагональних призм RIn чергується з стіною тригональних призм NiIn_0,5 та ПIn_0,5 у співвідношенні 2:2 (рис. 3 в), а у типі YNiAl₄ на дві стіни, збудованих з тетрагональних призм In₂ та RIn, припадає одна стіна тригональних призм NiIn_0,5 та ПIn_0,5 (співвідношення на елементарну комірку 4:2) (рис. 3 д). У типі LaCoAl₄, на відміну від YNiAl₄, замість тетрагональних призм In₂ є тригональні призми InIn_0,5. Формули названих типів наступні: YNiAl₄ (4RIn + 4In₂ + 4NiIn_0,5 + 4ПIn_0,5 = R₄Ni₄In₁₆ = 4RNiIn₄); LaCoAl₄ (2RIn +2InIn_0,5 + 4ПIn_0,5 + 2CoIn_0,5 = R₂Co₂In₈ = 2RCoIn₄); MgCuAl₂ (4RIn + 4NiIn_0,5 + 4ПIn_0,5 = R₄Ni₄In₈ = 4RNiIn₂); PrNiIn₂ (16RIn + 8NiIn_0,5 + 8ПIn_0,5 + 4R_0,25InIn_0,75 + 4R_0,25NiIn_0,75 + 8R_0,125NiIn_0,375 + 8ПR_0,125In_0,375 = R₂₀Ni₂₀In₄₀ = 20RNiIn₂); Ce₂Au₃In₅ (8RAu_0,25In_0,75 + 8RAu_0,5In_0,5 + 8Au_0,25In_1,75 + 8AuIn_0,5 + 8ПIn_0,5+ 16ПAu_0,5In_0,5 = R₁₆Au₂₄In₄₀ = 8R₂Au₃In₅). До названих типів близький тип LaNi₃In₆ у якому є елементи RIn, In₂, NiIn_0,5 та ПIn_0,5, та окрім цього октаедри з атомів Ni та In (рис. 3 є).

Взаємодії перехідного металу з атомами In в межах “лежачих” тригональних призм є достатньо сильними, про що свідчать скорочення відповідних міжатомних віддалей (рис. 4 (а-д)). Так, наприклад, у типі MgCuAl₂ (рис. 4 в), найбільші скорочення (нормуючий множник d = 0,90 та 0,94) відповідають взаємодії атомів Ni з атомами In в межах призми NiIn_0,5. Атоми РЗМ вже значно слабше зв'язані з атомами нікелю (d = 0,98). Більше того, у СТ YNiAl₄ перше координаційне оточення атомів Ni - це трикутник з атомів In (d = 0,87; 0,88, рис. 4 г), далі ще чотири атоми In (d = 0,91) і лише в останню чергу - два атоми РЗМ (d = 1,11). Відразу необхідно зауважити, що атоми перехідного металу відносно слабше зв'язані з атомом РЗМ (d = 1,11), ніж атоми In (d = 0,87), формуючи пентагонально-призматичне оточення РЗМ. Таким чином, у вище розглянутих типах структур з'єднання тетрагональних призм RIn, тригональних (порожніх для бінарних та порожніх і заповнених для тернарних типів) призм ПIn_0,5 та MIn_0,5, тетрагональних InIn та тригональних InIn_0,5 утворюють структурні блоки. Стрічки таких блоків, повернених одна відносно іншої на 180°, формують структури і визначають числове значення ще одного періоду ідентичності, приблизно рівного 0,75 нм (періоди с у типах CaIn₂, Ni₂In, MgCuAl₂, YNiAl₄ та Ce₂Au₃In₅, періоди а у типах Co₂Si, LaCoAl₄, періоди b у типах CeCu₂, LaNi₃In₆). Якщо у цих типах має місце одновимірне розташування таких складових, то у типі PrNiIn₂ їх укладка іде в різних напрямках.

Таким чином, бінарні індиди РЗМ із вмістом індію 0,667 ат. частки і більше, а також деякі тернарні індиди із вмістом індію 0,50 ат. частки і більше можна розглядати як результат втілення атомів РЗМ і d-металу у каркас із атомів індію.

Значення КЧ атомів визначалися на основі гістограм, тобто залежності числа атомів від значення нормуючого множника. Їх аналіз показує, що, як правило, до першого великого розриву на гістограмі лежать атоми, для яких d_норм. ? 1,20. Для бінарних сполук систем РЗМ-In найбільші значення КЧ = 17 мають атоми Eu у сполуці EuIn₄, а найменші - атоми РЗМ у структурах типів Ni₂In, AuCu₃ та AuCu (КЧ = 12). Для атомів In найвищі значення КЧ є для типу CsCl (КЧ = 14), а найнижчі для типів CeCu₂, CaIn₂, Pu₃Pd₅, W₅Si₃, Co₂Si (КЧ = 10) та Yb₈In₃ (КЧ_сер. = 9,3). В цілому спостерігається тенденція до спаду величини як середнього значення КЧ із збільшенням вмісту РЗМ (рис. 5 а), так і значення КЧ_РЗМ, яке наближається при цьому до 12, тобто до такого, що має місце в структурах простих речовин (найщільніших укладках). КЧ атомів In у цих сполуках, за винятком типу CsCl, завжди менші або рівні 12. Для половини структурних типів (6 із 12), у яких кристалізуються бінарні індиди РЗМ, спостерігається цікава закономірність, а саме - сума КЧ атомів є кратною числу 12, тобто працює своєрідний закон збереження, якщо КЧ атомів РЗМ зростають, то атомів In спадають. Вище наведена тенденція до зменшення значень КЧ атомів РЗМ та перехідних металів із збільшенням вмісту РЗМ у сполуках зберігається і для потрійних індидів (рис. 5 а). Для сполук, багатих М-компонентом, властиве поступове зменшення значень КЧ, а для сполук багатих In - різке зменшення значень КЧ. Слід також зауважити що тернарні індиди, багаті на перехідний метал (стр. типи NaZn₁₃, ThMn₁₂, Th₂Zn₁₇, YNi₉In₂ і інші), практично мають ті ж значення КЧ РЗМ і d-металів, що і бінарні сполукі R_xM_y, тобто невеликі кількості In не впливають на їх величину. Для цих типів структур властиві і високі значення КЧ атомів In. Середні значення КЧ_РЗМ знижуються від 24 (тип NaZn₁₃) до 13-14 у багатих на РЗМ сполуках (типи Ho₆Co₂Ga та Lu₁₄Co₂In₃). КЧ атомів In в цих напрямках знижується від 14-16 (у типі Sm₂Co₉In₃) до 10-11 у типах HoCoGa₅ та Ho₂CoGa₈ і до 12 у сполуках багатих на РЗМ. Слід також відзначити аномально мале значення КЧ атомів In у типах Nd₆Fe₁₃Si (КЧ = 10) та AlB₂ (атоми In разом з атомами M-компонентів утворюють статистичні суміші, КЧ = 9. Аналогічна тенденція має місце і для перехідних металів, тобто їх КЧ зменшуються від значень 12 для багатих на цей компонент сполук до 8-9 при збільшенні вмісту In та РЗМ у сполуках. Для індидів, що характеризуються сталим вмістом R-компонента, залежність значення КЧ від вмісту In добре вкладається на криві, що ілюструє рис. 5 б, яка у випадку сполук, що лежать на розрізі 0,143 ат. часток РЗМ, описується рівнянням y = 14,9 + 1,4·10^-3·x - 8,5·x², де x - вміст In у ат. частці, y - середнє значення КЧ.