Металохімія сполук індію з рідкісноземельними та перехідними металами

Аналіз координаційного оточення атомів In показує, що найближчими його сусідами одночасно є різні сорти атомів. В залежності від складу сполуки, тобто із збільшенням вмісту РЗМ чи d-металу зростає в цілому і їх кількість в координаційній сфері In. Однак, простежується строга закономірність, яка полягає у тому, що відношення числа атомів R/M в координаційній сфері атома In завжди більше від відношення R/M виходячи із складу сполуки (R/M)_{КМ In} / (R/M)_{сполука}  1. Тобто, слід стверджувати про більшу спорідненість атомів In до атомів РЗМ, ніж до атомів перехідних металів. Щодо перехідних металів,то відношення R/In в координаційній сфері атома перехідного металу є більшим від R/In за складом сполуки для сполук, які містять 0,167 і більше ат. часток РЗМ. Для сполук з нижчим вмістом РЗМ це відношення може бути і більше, і менше від 1. Тобто, і тут необхідно стверджувати про більшу взаємну спорідненість атомів РЗМ і d-металів, ніж атомів In і d-металів. Серед великого розмаїття СТ індидів зустрічаються і такі, де в координаційне оточення атомів In входять тільки атоми РЗМ. В абсолютній більшості ці СТ властиві для сполук Co чи Fe: Ho₆Co₂Ga, Sm₁₂Ni₆In, Nd₆Fe₁₃Si, де в оточенні атомів In є тільки атоми РЗМ; Lu₁₄Co₂In₃, Lu₃Co₂In₄, HoCoGa₅, Ho₂CoGa₈, де в оточенні тільки частини атомів In є атоми Co. В окремих типах, зокрема СaCo₂Al₈ (сполука EuRh₂In₈) для частини атомів In кординаційне оточення складають атоми Rh та In, а у типі Sm₂Co₉In₃ КМ атома In виключно сформований атомами Co (гексагональна призма з шістьма додатковими атомами, КЧ = 18). Обидві сполуки є єдиними представниками цих типів, а друга унікальна, бо не має представників і в інших системах. Власне, таке оточення і є причиною низької стабільності цих сполук.

Аналіз КМ атомів у бінарних індидах РЗМ і тернарних індидах перехід- них металів і РЗМ вказує на тісний їх взаємозв'язок та значну спорідненість і чітко узгоджуються з фрагментарною будовою структур, тобто форма КМ атома аналогічна або несе елементи КМ атома структурної складової. У сполуках, багатих на d-метал, переважають фрагменти типу CaCu₅ і, як наслідок, КM атомів у тернарних сполуках In тісно пов'язані з КМ атомів у структурі типу CaCu₅. На рис. 6 а представлений 20-вершинник атома R-компонента у структурі CaCu₅ (гексагональна призма з усіма центрованими гранями). Дещо деформованим його варіантом є КМ R-атомів у структурі типу ThMn₁₂ (рис. 6 a¹). Такий же многогранник зустрічається у типах EuAg₄In₈, YNi₉In₂, Th₂Ni₁₇, CeNi₅Sn, CeCu_4.38In_1.62, HoNi_2.6Ga_2.4 та Ce₄Ni₇In₈ і Pr₅Ni₆In₁₁. Для позначення КМ введена символіка, зокрема в цьому випадку Г-Г пр., або ₁6₆6₁, де великі цифри означають число атомів у вершинах призми, крайні цифри в індексі - число атомів, що центрують основи призми, а середнє число в індексі - число екваторіальних атомів. Шляхом поступового віднімання атомів від основ Г-Г пр. можна отримати призми нижчої симетрії, Г-П пр. (гексагонально-пентагональну), П-П пр. (пентагонально-пентагональну) і т.д. з різним числом екваторіальних атомів (рис. 6), які реалізуються у конкретних структурах. Особливими типами КМ є 24-вершинник атомів РЗМ у типі NaZn₁₃ (рис. 6 е) та Франк-Касперівський 16-вершинник (рис. 6 є), характерний для атомів R-компонента тільки в структурі типу MgCu₄Sn. Перший можна розглядати як ікосаедр, у якого всі вершини роздвоєні, а другий як ікосаедр у якого лише чотири вершини роздвоєні. Останнім типом КМ атомів РЗМ у структурах індидів є тетрагонально-тетрагональна призма, (рис. 6 ж), яка вироджується у ромбододекаедр при центруванні усіх граней (КЧ = 14), або у кубооктаедр, якщо центрованими є лише бічні грані (КЧ = 12).

КМ атомів перехідних металів та In слід розглядати в комплексі, оскільки: названі елементи часом утворюють статистичні суміші і, як наслідок, мають однакові КМ; в залежності від складу сполуки атоми In в одних сполуках можуть мати такі КМ, як атоми перехідних металів в інших. Вихідними многогранниками слід вважати КМ атомів Cu1 та Cu2 у структурі типу CaCu₅ , ікосаедр (для сполук, багатих на перехідний метал) та кубооктаедр і тригональну призму (для сполук, багатих на In). Між кубооктаедром, 12-вершинником атома Cu2 в структурі CaCu₅ (деформованим ікосаедром за Крип'якевичем) та ікосаедром існує тісний взаємозв'язок. Трансформацію кубооктаедра в ікосаедр шляхом деформації ілюструє рис. 7А.

Наступна, друга, група многогранників, які властиві атомам М компонентів та In, це многогранники дефектні по відношенню до кубооктаедра, 12-вершинника Cu2 та ікосаедра (рис. 7Б). При цьому для цих многогранників зберігається різниця, властива їх родоначальникам, тобто похідні від кубооктаедра залишаються двошаровими в напрямку найкоротшого періоду (перпендикулярному площині малюнка), а похідні ікосаедра - чотири- шаровими. Дефектність цих КМ зумовлює їх деформацію. Так, віднімання од- ного з атомів (рис. 7Б а) кубооктаедра або ікосаедра (рис. 7Б а'), а це рівно- цінно заміні пари менших атомів на один більший за розмірами, призводить до зміщення останнього в площину, екваторіальну відносно центрального атома (рис. 7Б б, б', в, в'). Названі КМ можна інтерпретувати як пентагонально-тетрагональні призми з центрованими основами (символ ₁5₀4₁). При вилученні відповідно двох сусідніх атомів від кубооктаедра та ікосаедра утворюється 10-вершинник, що іменується тригональною призмою з чотирма додатковими атомами (рис. 7Б г, г'), які також можна вважати гібридними від кубооктаедра (чи ікосаедра) і тригональної призми, (₁5₀3₁). Ще один многогранник, властивий, наприклад, атомам М3, М4 в структурі типу Th₂Ni₁₇, 12-вершинник слід розглядати як такий, що утворився з ікосаедра при одночасному вилученні і додаванні одного атома (рис. 7Б д¹) і який представляє собою гексагонально-тетрагональну призму з центрованими основами (символ ₁6₀4₁).

Третя група координаційних многогранників бере свій початок від 12-вершинника атома Cu1 в структурному типі CaCu₅ (рис. 7В а), властивого атомам в структурах тернарних індидів. При зміщенні складу від розрізу R:(M + In) = 1:5 в бік зменшення вмісту R компонента, тобто при його заміщенні на пари менших за розміром атомів, спочатку виникає 13-вершинник (рис. 7В б), який представляє собою гексагонально-пентагональну антипризму з центрованими основами (символ ₁6₀5₁), а наступне розщеплення (заміщення ще одного більшого атома на пару менших) приводить до появи гексагонально-гексагональної антипризми (рис. 11В в, символ ₁6₀6₁). В типі YNi₉In₂ одна з основ такого многогранника центрована двома атомами (символ ₂6₀6₁; KM = 15). Рух в зворотньому напрямку, тобто вилучення атомів від многогранника Cu1 в CaCu₅, призводить до появи 11-вершинника (рис. 7В г), що представляє собою гексагонально-тетрагональну антипризму з центрованою гекса-гональною основою (символ ₁6₀4₀), або пентагонально-тетрагональної анти- призми (рис. 7В г'), аналогічно до (рис. 7Б б, символ ₁5₀4₁), а віднімання двох атомів - до утворення 10-вершинника, який можна іменувати як тригональну призму з чотирма додатковими атомами (рис. 7В д). Останній відрізняється від тригональної призми з чотирма додатковими атомами, одержаної при відніманні атомів від кубооктаедра та ікосаедра, тим, що один з додаткових екваторіальних атомів знаходиться навпроти одного з ребер, а не два атоми навпроти однієї з граней (рис. 7В г). Його символ ₁4₀4₁: тетрагонально-тетрагональна антипризма з центрованими основами в даному випадку є перехідною фігурою між істинною тетрагональною антипризмою (з центрованими основами) і тригональною призмою (з чотирма додатковими екваторіальними атомами).

Остання, четверта група КМ, властивих атомам менших розмірів, походить від кубооктаедра (чи 12-вершинника Cu2 структури CaCu₅) (рис. 7Г). При додаванні двох атомів, які центруватимуть основи цих многогранників, отримаємо ромбододекаедр (або його деформований варіант), властивий частині атомів In для сполук із співвідношенням R:(M+In) від 1:2 до 1:1 (рис. 7Г б). Поступове віднімання атомів від кубооктаедра призводить до утво- рення дефектних КМ з КЧ від 11 до 9 і аж до утворення куба (рис. 7Г в, символ ₀4₀4₀), з якого в свою чергу можна отримати тригональну призму (рис. 7Г г), якщо відняти два атоми одного з ребер, або тригональну антипризму (октаедр), якщо відняти два діагонально протилежних атоми (рис. 7Г д). При такому способі виводу КМ можливі і інші варіанти КМ, які однак не зустрічаються у сполуках РЗМ з індієм та d-металами. Натомість в структурі типу Sm₂Co₉In₃ KM атомів In є гексагональна призма з центрованими бічними гранями (КЧ = 18) (єдиний випадок), а для атомів М в типі Ho₁₀Ni₉In₂ - бісфеноїд, який можна розглядати як дві тригональні призми, з'єднані бічною гранню.

Таким чином, форма КМ атомів In тетрагональних сполук закономірно міняється від таких, що походять від КМ атомів Cu1 структурного типу CaCu₅ для сполук, багатих на перехідний метал, до похідних кубооктаедра для сполук, багатих індієм. Для частини сполук з середнім вмістом компонентів до кубооктаедра додаються два атоми, що центрують основи з утворенням ромбододекаедра (або тетрагексаедра) і для сполук, багатих РЗМ, КМ атомів In є ікосаедрами або їх похідними. Запропонований вище поділ сполук на групи за значенням найменшого періоду комірки узгоджується з КЧ та формою КМ. Для першої групи в більшій мірі властиві високі значення КЧ і відповідно КМ гексагональної і пентагональної симетрії; для другої групи порядок симетрії знижується (пентагональні призми для більших і тетрагональні або тригональні для менших атомів) і для третьої групи - для атомів In властиві ікосаедри а для атомів М компоненту - тригональні призми.

З метою встановлення видів спорідненості, особливо складних, структурних типів інтерметалічних сполук, в тому числі і індидів, їх структури вигідно розглядати як укладання окремих атомів (частіше R- компонента) і складних комплексів, тобто груп атомів навколо певного атома або пустоти. Часто такими структурними комплексами є ікосаедри. Відомо, що тип NaZn₁₃ можна вивести із структури типу -Fe (чи CsCl), якщо атоми у вершинах куба замінити на ізольовані ікосаедричні комплекси [ZnZn₁₂]. Аналогічним чином можна розглядати і структури YNi₉In₂ (атоми R оточені вісьмома ікосаедрами [NiNi₈In₄]), EuAg₄In₈ (ікосаедри навколо атома [InEu₂In₆Ag₄] координують атоми Eu1 та In1), Th₂Ni₁₇ (ікосаедри складу [MR₂M₁₀]), CeNi₅Sn та CaCu_4,38In_1,62 (ікосаедри відповідно навколо атомів Ni1 та Cu6). Подібно можна також розглядати СТ ThMn₁₂, де кожен атом R-компонента оточений не ікосаедрами, а вісьмома комплексами ПХ₁₂, що представляють собою скручені на 90° навколо осі Z многогранники Cu2 в структурі CaCu₅. В структурі HoNi_2,6Ga_2,4 навколо ізольованих атомів R укладаються 12-вершинники [InR₄M₄Ni₄]. СТ Nd₆Fe₁₃Si також можна представити з ікосаедрів [CoCo₁₂] та тетрагональних антипризм з центрованими основами [InLa₁₀], які утворюють ізольовані шари в площині ХУ. Укладання ізольованих ікосаедрів [InR₁₂] за типом кубічної об'ємноцентрованої комірки має місце в СТ Sm₁₂Ni₆In та Ho₆Co₂Ga. У СТ Lu₆Co_26-xIn₁₄, як такій, що має майже однаковий вміст М і Х компонентів, КМ атомів М є перехідними від ікосаедра до тригональної призми, тобто цю структуру можна розглядати як укладання многогранників навколо атомів кобальту: ікосаедрів [CoCo₁₂], кубів[CoIn₈] та тригональних призм [CoIn₆], пустот [ПCo₃In₃] та кластерів [Lu₂Co₈In₁₄] з двома додатковими атомами напроти основ. В СТ Ho₁₀Ni₉In₂₀ можна виділити вздовж осі Z чотири колони поліедрів [HoIn₈], [ПIn₆], [ПIn₈] та [CoIn₈]. В свою чергу простір між колонами виповнений деформованими кубами [HoCo₂In₆] та тригональними призмами [CoIn₆], порожніми тригональними призмами [ПCoIn₅] вздовж осей X та Y і колонами деформованих тетрагональних призм [HoCo₂In₆] вздовж осі Z. У найбагатшій з відомих тернарних індидів на РЗМ сполуці Lu₁₄Co₂In₃ існують кластери [In₂Lu₁₅], що представляють собою з'єднані основами пентагональні антипризми.

У шостому розділі описані деякі фізичні властивості тернарних індидів. Існують групи сполук, інтерес до яких є особливий: це, зокрема, сполуки за участю валентно-нестабільних Ce, Eu та Yb або ж сполуки з відносно простою кристалічною структурою (типи: ThMn₁₂, MgCu₄Sn, MnCu₂Al, MgCuAl₂, ZrNiAl, Mo₂FeB₂ та інші). Нами проведені дослідження магнітних властивостей (в залежності від температури, величини магнітного поля) та температурної залежності електроопору сполук: RCu_5,1In_6,9 (R=Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho, Er), RAg_6,4In_5,6 (R=Ce,Pr), RAg₆In₆ (R=La,Pr,Nd) (СТ ThMn₁₂), CeCu₉In₂ (СТ YNi₉In₂), RCu₅In (R=La,Ce) (CТ CeCu_4,32In_1,68), CeNi₅In (СТ CeNi₅Sn), YbAg₂In₄ (власним тип структури), RNi₄In (R=Ce,Nd,Sm) із (СТ MgCu₄Sn), RNiIn₄ (R=Ce,Nd,Sm) (СТ YNiAl₄), CeNiIn₂ (СТ MgCuAl₂), Sm₂Ni₂In (СТ Mo₂Fe₂B). Переважна більшість тернарних індидів при температурах вище 50 К є пара-магнетиками Кюрі-Вейса зі значеннями ефективних магнітних моментів, близькими до значень моментів іонів R³⁺. При нижчих температурах мають міс- це явища феро-, фери- або антиферомагнітного впорядкування. Зміна електро- опору з температурою свідчить про металічний тип провідності в інтермета-лідах індію і домінуючу металічну складову хімічного зв'язку. Окремі сполуки церію є важкоферміонними системами. Причому сполука CeCu₂In є першою важкоферміонною системою з кубічною симетрією. Особливий інтерес пред-ставляють сполуки CeMIn₅ (M=Co,Rh,Ir), які є також важкоферміонними систе-мами, і в яких вперше спостерігається перехід з антиферомагнітного стану у надпровідний. Для окремих сполук одержані експериментальні рентгенівські L_Ш спектри поглинання атомів РЗМ, на підставі яких проведена ідентифікація їх валентного стану. У сполуці CeNi₄In атоми Ce перебувають у стані проміж- ної валентності між 3⁺ та 4⁺. У сполуці EuAg₄In₈ атоми Eu знаходяться у валентностабільному стані Eu²⁺, а у сполуках EuCuIn₄ та EuCu_6,5In_6,5 присутні різнозарядні іони Eu²⁺ та Eu³⁺. Валентний стан атомів Yb при 300 К рівний 3⁺ у сполуках YbCu₄In і YbNi₄In та проміжний між 2⁺ і 3⁺ у сполуці YbNiIn₄.

Сьомий розділ описує особливості поведінки атомів у досліджуваних сполуках. Аналіз кристалічних структур тернарних сполук ІІ групи виявив, що із збільшенням вмісту РЗМ (одночасним частковим зменшенням вмісту індію) значення найкоротшого періоду ідентичності двошарових структур зменшується. Так, в напрямку від сполук складу RNiIn₄ (0,4443 нм) через RNiIn₂ та RNiIn до R₂Ni₂In (0,3757 нм) значення цього періоду в середньому зменшується більш, ніж на 15% (на прикладі сполук Pr). Подібне явище має місце також і для індидів інших РЗМ з кобальтом та міддю, які відносяться до другої групи. Тобто вздовж найкоротшого періоду ідентичності має місце сильний стиск структур цієї групи сполук із збільшенням в них вмісту РЗМ.

При розгляді сполук подібних складів в системах Al та Ga, які, правда, не завжди ізоструктурні до сполук In (але важливо, що вони також двошарові у найкоротшому напрямку), видно, що для алюмінідів значення найкоротшого періоду в цілому збільшуються через мінімум для PrNiAl (тип ZrNiAl), а для сполук галію - через максимум для PrNiGa (тип TiNiSi). Oднак збільшення приведеного об'єму відбувається без значних екстремумів. Такі зміни значень періодів комірки та приведеного об'єму галідів та алюмінідів є природними, оскільки супроводжуються зростанням вмісту РЗМ у цих сполу- ках. Частково різниця у зміні об'ємів атомів та об'єму комірки із збільшенням вмісту РЗМ можна пояснити більшою стискуваністю атомів РЗМ. Однак змен- шення величини найкоротшого періоду, власне двошарової структури індидів у цьому напряку, так само як і той факт, що це значення для індидів є меншим, ніж відповідні періоди галідів та алюмінідів, є алогічним, хоча об'єми комірки індидів закономірно більші від об'ємів комірок алюмінідів і галідів. Зменшення такого періоду спостерігається і в напрямку із приблизно однаковим вмістом Ni, наприклад, від сполуки PrNiIn₄ (0,4443 нм) до PrNi_0,33In_1,76 (0,3861 нм). З іншого боку, в сполуках багатих Х компонентом, найкоротший період більший для сполук In, що цілком закономірно, тому що r_In > r_Al >r_Ga. Окрім цього в межах областей гомогенності сполук із структурою типу ZrNiAl та AlB₂, що існують в системах R-Ni-In та R-Cu-In, заміщення Cu або Ni на In супроводжується закономірним збільшенням об'єму елементарної комірки, хоча характер зміни періодів комірки може бути двояким: або обидва періоди зростають або ж один з періодів зростає, а інший зменшується. Пояснити наз- вані експериментальні дані можна, виходячи з припущення про сильну поляри- зацію атомів In у сполуках, що містять підвищений вміст РЗМ та d-металів. Для чистих металів, зокрема, тих що мають гексагональну щільну укладку атомів, ідеальне співвідношення с/а повинно бути рівним 1,633. В реальних структурах це співвідношення або менше (1,62 для Mg; 1,56 для Li та Be), або більше (1,86 для Zn; 1,89 для Cd). Таким чином, гексагональні структури металів є найщільнішими укладками або ледь стиснутих (у більшості металів до 4%), або ледь витягнутих вздовж осі z (до 15% для Zn та Cd) сфероїдів. Ступінь деформації сфероїдів зростає із збільшенням порядкового номеру металу, тобто зі збільшенням здатності атомів до поляризації. За звичайних умов In має тетрагональну об'ємноцентровану комірку (пр. гр. I4/mmm, a = 0,45993, c = 0,49507нм та с/а = 1,076) і при підвищенні температури с/а прямує до 1. За аналогією із гексагональними структурами можна припустити, що у структурі чистого металу атоми In, маючи великий розмір, поляризуються і набувають форми сфероїдів, витягнутих вздовж осі z, завдяки чому с/а > 1.

Таким чином, щоб пояснити менші значення найкоротшого періоду комірки індидів, ніж у алюмінідів, зокрема для сполук R₂M₂X із структурою типу Мо₂Ni₂В або RMX із структурою типу ZrNiAl, необхідно вважати, що атоми In мають форму сфероїдів з розміром малої півосі меншим, ніж ефективний радіус атома Al (чи Ga), і які лежать в площині XY. У випадку, наприклад, сполуки TmNi_1-xIn_1+x (х = 0,21) сфероїди витягнуті до двох атомів Ni2 та двох одноіменних атомів, які знаходяться на одній висоті. При утворенні області гомогенності від еквіатомного складу в бік збільшення вмісту In, останній заміщає атоми Ni2, які знаходяться в тригональній призмі Ni2Tm₆, оскільки її об'єм (43,73х10^-3 нм³) значно більший від об'єму призми Ni1In₆ (30,11х10^-3 нм³). Наступний атом In входить у призму з атомів Tm і розташовується вздовж осі z, збільшуючи її висоту (період c); значення періоду a при цьому зменшується. Ці припущення недавно підтверджені розрахунками структури сполуки TmNi_1-xIn_1+x при різних значеннях х (рис. 8).

Дослідження деяких властивостей дає певну інформацію про валентні стани атомів у сполуці. Із систем Ce найповніше досліджені властивості сполук системи Ce-Ni-In. Найвище значення +4 властиве йому у сполуці CeNi₉In₂, що містить найбільше найбільш електронегативного в цій системі елемента Ni з недобудованою d-електронною оболонкою атома. В міру зменшення вмісту цього компонента валентність Ce стає проміжною між 3ч4 для сполук CeNi₄In, CeNiIn та Ce₂Ni₂In. Для сполук, що містять менше Ni і більше In, зокрема Ce₅Ni₆In₁₁ та CеNiIn₄, валентність Ce стає рівною 3. Таким чином, для системи Ce-Ni-In у сполуках, для яких відношення числа атомів Ni/In ? 1, валентність Ce є або проміжною, або із збільшенням вмісту Ni наближається до 4, оскільки значні кількості Ni, як найбільш електронегативного компонента, стягують електронну густину від Ce. Визначені валентні стани атомів Ce добре узгоджуються з даними, отриманими з графіків залежності (V/N)^1/3 (де V - об'єм елементарної комірки) N - число атомів в комірці, від іонних радіусів РЗМ r_Rі⁺ (рис. 9 а). Видно, що (V/N)^1/3 для описаних вище сполук CeNi₉In₂, CeNi₄In, CeNiIn, Ce₂Ni₂In є меншим, ніж для сусідніх і не вкладається на пряму, що свідчить про вищу у них ніж 3, валентність атомів Ce, і для сполук CeNiIn₄ та Ce₅Ni₆In₁₁ значення (V/N)^1/3 вкладаються на прямі зміни цих значень від величини r_Rі⁺, підтверджуючи, таким чином, тривалентний стан в них атомів Ce. З цього графіка можна зробити висновок, що у CeNi₅In, атоми Ce повинні мати вищу валентність, ніж 3, а у сполуках, багатих на In - CeNi₃In₆ та CeNi_0,5In_1,5, - валентність, рівну 3.

В сполуках системи Ce-Co-In (а це лише сполуки CeCoIn₅ та Ce₂CoIn₈) Ce повинен себе поводити подібно, як і в сполуках системи Ce-Ni-In. Графік зміни значення (V/N)^1/3 від r_Rі⁺ свідчить про тривалентний стан атомів Ce у них (рис. 9 б), що підтверджується помірами їх фізичних властивостей.

Для сполук систем Cu, атоми якої мають заповнену d-електронну обо- лонку, значення валентності атомів Ce, визначені з досліджень фізичних влас- тивостей, рівні 3, незважаючи на відносно високий вміст в цих сполуках Cu, яка, як і Ni, має високе значення електронегативності. Ці дані для CeCu₅In (склад з області гомогенності сполуки CeCu_4,38In_1,62), CeCu₂In, CeCuIn узгоджуються з графіком зміни (V/N)^1/3 від r_R³⁺ (рис. 9 в). З цього рисунка оче- видним є висновок про те, що в сполуках CeCu_5,1In_6,9, Ce₂Cu₂In та CeCu_0,5In_1,5 атоми Ce будуть також тривалентними, а для CeCu₉In₂, дуже багатої на мідь, можлива проміжна валентність Ce або ж рівна 4.

У випадку сполук з Rh складу CeRhIn та Ce₂Rh₂In, в якого не повністю заповнена d-орбіталь, Ce виявляє проміжну валентність, а у таких же сполуках з Pd (4d¹⁰-) та Au (5d¹⁰-електронна конфігурація атомів) його валентність рівна 3. Таким чином, валентний стан атомів Ce, в першу чергу, визначається складом сполуки та електронною конфігурацією d-елемента.

Валентні стани атомів Eu визначені на основі помірів фізичних власти- востей у більшості випадків для сполук, де атоми перехідних металів (Zn, Pd, Pt, Au) мають повністю заповнені d-оболонки. В них атомам Eu приписується двовалентний стан, так само як і у багатій на In сполуці EuNiIn₄. Останній факт добре узгоджується з графіком зміни (V/N)^1/3 від r_R³⁺ (рис. 9 а), з якого також видно, що, напевно, двовалентний стан атомів Eu має місце у сполуках EuNi_0,5In_1,5, EuCu_0,5In_1,5, двовалентний або проміжна валентність - у EuCu₉In₂ (рис. 9 в) та очевидно тривалентний стан - у сполуках нікелю EuNi₉In₂, EuNi₅In та EuNi₃In₆ (рис. 9 а).

У випадку сполук систем Yb-M-In (рис. 9 а, 9 в) картина виглядає менш передбачуваною. В багатій на нікель сполуці YbNi₄In атоми Yb є тривалентни- ми, а в багатій на In YbNiIn₄ мають проміжну (між 2-3) валентність, що добре узгоджується з графіками (V/N)^1/3 (рис. 9 в). В сполуках міді атоми Yb тривалентні в багатій на Cu сполуці YbCu₄In та мають проміжне значення для Yb₂Сu₂In. Подібно до Yb₂Cu₂In ітербій поводить себе і у Yb₂Au₂In, а от у випадку Yb₂Pd₂In має місце проміжна валентність. З рис. 9 в видно, що, мож- ливо, проміжне значення валентності Yb має і у YbCu_5,1In_6,9. Тим не менше, і тут можливим є загальний висновок про те, що зі збільшенням вмісту у сполуці перехідного металу зростає імовірність вищої валентності атомів Eu та Yb.

Часто утворення окремих тернарних сполук можна представити як ре- зультат взаємодії бінарних сполук однієї з подвійних систем з третім компо- нентом. Наприклад, сполуки з постійним атомним співвідношенням R:In = 1:1 можна розглядати як продукти взаємодії RIn з Cu або Ni, а за характе- ром зміни параметра (V/N)^1/3 від вмісту перехідного металу можна судити про інтенсивність такої взаємодії. Так от, для систем Cu має місце поступове змен- шення (V/N)^1/3 при переході від сполук RIn до RCuIn, RCu₂In, RCu₄In з практич- но ідеальним виходом на (V/N)^1/3 для чистої міді (рис. 10 а) і свідчить про збе- реження такого валентного стану атомів РЗМ, в т. ч. і Ce, який був властивий для них у сполуках RIn. У випадку сполук Ni (рис. 10 б) аналогічний аналіз вказує на відхилення від прямолінійності, особливо у випадку сполук легких РЗМ з великим вмістом нікелю, що свідчить про більш складну перебудову електронних станів внаслідок взаємодії.

ВИСНОВКИ

На основі проведеного аналізу літературних даних і отриманих нами результатів щодо взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм, кристалічних структур бінарних індидів РЗМ та тернарних індидів РЗМ і перехідних металів, фізичних властивостей сполук виявлено закономірності і особливості будови ізотермічних перерізів діаграм стану, походження і взаємозв'язку структур сполук, валентного стану атомів РЗМ.

У подвійних системах РЗМ-In утворюється 80 бінарних сполук, склади яких, у більшості випадків характеризуються простим співвідношенням кількості атомів, і які належать до 12 структурних типів. На загал, їх структури можна вважати похідними від найщільніших укладок атомів, і як наслідок, у багатьох з них сума координаційних чисел атомів РЗМ та індію є кратною 12.

У 156 повністю або частково досліджених потрійних системах РЗМ-перехідний метал-індій (73 системи досліджувались нами) виявлено існування 691 тернарної сполуки (424 сполуки, або 61 %, синтезовано вперше нами). Побудовано 41 ізотермічний переріз діаграм стану систем РЗМ-d_Ме-In, в т.ч. 40 нами, а саме РЗМ-Co-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ-Ni-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ-Cu-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ-Ag-In, РЗМ = Eu, Yb). На прикладі систем 3d-металів встановлено, що існує чітка кореляція між природою d-металу і мінімальною кількістю РЗМ, необхідною для утворення тернарної сполуки: із зменшенням порядкового номера d-металу збільшується вміст РЗМ, необхідний для утворення тернарної сполуки. З іншого боку, максимальна кількість тернарних сполук припадає на системи кобальту та нікелю, що корелює із кількістю сполук у подвійних системах РЗМ-3d-метал. Із збільшенням порядкового номера РЗМ кількість сполук у системах кобальту дещо зростає, в той час як для систем нікелю - зменшується, а для систем міді - практично не міняється. Області гомогенності властиві тільки для окремих сполук систем нікелю і міді.

У потрійних системах РЗМ-d_Ме-Х, де Х = Al, Ga, In, найбільше тернарних сполук утворюється у системах галію, який (за своїми значеннями потенціалів іонізації, електронегативності) більш схильний виявляти неметалічні властивості, що і сприяє утворенню більшї кількості сполук. Інтерметаліди алюмінію та галію, завдяки незначній різниці у розмірах атомів Al, Ga і перехідних металів (розмірний фактор), характеризуються протяжними областями гомогенності. Цей чинник також сприяє утворенню протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук у системах алюмінію та галію і їх відсутності у системах індію та олова. Виявлена наступна закономірність: на характер взаємодії компонентів у системах R-М-Х в найбільшій мірі впливає заміна Х-компонента (p-елемент), потім М-компонента (d-елемент) і в найменшій мірі - R-компонента (f- елемент).

Кристалічна структура встановлена для 557 сполук (структури 290 сполук, або 52 %, досліджено нами) і належить до 53 структурних типів, з яких 19 є новими (в т.ч. 18 нових структурних типів розшифровано нами: YNi₉In₂, LaNi₇In₆, EuAg₄In₈, LaNi₃In₆, Sm₂Co₉In₃, CeCu_4,38In_1,62, YbAg₂In₄, Lu₆Co_26-xIn₁₄, CePt₂In₂, La₃Au₄In₇, Ce₄Ni₇In₈, Pr₅Ni₆In₁₁, Ho₁₀Ni₉In₂₀, PrNiIn₂, LuCo_1,87In₄, Lu₅Ni₂In₄, Sm₁₂Ni₆In, Lu₁₄Co₂In₃). Всі тернарні індиди діляться на три групи в залежності від складу. Першу групу складають сполуки, обмежені точками М, RM₂ та In. У більшості випадків це складні, багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше, ніж 0,48-0,50 нм. Для них характерні найвищі значення координаційних чисел усіх сортів атомів і, відповідно, подібність координаційних многогранників. Друга група сполук знаходиться в області трикутника, обмеженого складами RM₂-R₂M-In. Для цієї групи характерна двошаровість вздовж найкоротшого періоду ідентичності, який знаходиться в межах від ~0,36 до 0,44 нм. Третя, найменш чисельна група на концентраційному трикутнику обмежена точками R₂M-R-In. Це складні багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше 0,90 нм.

Встановлено, що структури тернарних індидів генетично є надструктурами до бінарних типів (причому атоми індію займають, як правило, положення атомів із середніми значеннями координаційних чисел), структурами кратного заміщення, структурами включення-віднімання, членами гомологічних серій, заснованих на простіших типах. Для сполук, багатих на перехідний метал, одним з основних структурних мотивів є фрагменти структури типу CaCu₅, а для сполук, багатих на індій, домінуючими стають порожні або заповнені тригональні призми (фрагменти типу AlB₂) та фрагменти структур типу In або CsCl. Деякі бінарні індиди РЗМ із вмістом індію 0,667 ат. частки і більше, а також деякі тернарні індиди із вмістом індію 0,50 ат. частки і більше, можна розглядати як результат втілення атомів РЗМ і d-металу у каркас із атомів індію.

Середні значення координаційних чисел усіх сортів атомів тернарних індидів зменшуються при переході від сполук, багатих перехідним металом, до сполук, багатих на РЗМ або на індій, причому перехід від сполук, багатих перехідним металом, до сполук багатих на РЗМ, є поступовий, а перехід від сполук, багатих на індій, до сполук, багатих на РЗМ, є більш різким. Встановлена строга закономірність, яка полягає у тому, що відношення кількості атомів R/M у координаційному оточенні атома індію завжди більше від такого співвідношення, виходячи із складу сполуки, що свідчить про більшу спорідненість індію до РЗМ, аніж до перехідних металів.

Виявлено основні типи координаційних многогранників атомів РЗМ (6 типів), індію (10 типів) та перехідних металів (11 типів). КМ атомів РЗМ є призмами різної симетрії, похідними від гексагональної призми, властивої атомам Ca у структурі типу CaCu₅. КМ атомів індію та перехідних металів є антипризмами або призмами різної симетрії похідними від КМ атомів Cu1 та Cu2 у структурі типу CaCu₅ або від кубооктаедра.

За даними досліджень магнітних властивостей встановлено, що переважна більшість тернарних індидів при температурах вище 50 К є парамагнетиками Кюрі-Вейса. При нижчих температурах мають місце явища феро-, фери- або антиферомагнітного впорядкування. Сполука CeCoIn₅ разом з CeRhIn₅ та CeIrIn₅ є першими представниками важкоферміонних систем, у яких спостерігається перехід з антиферомагнітного стану у надпровідний. Характер зміни електроопору від температури вказує на домінуючу металічну складову хімічного зв'язку у тернарних індидах, а його зростання майже на порядок при переході від сполук, багатих на перехідний метал (сполуки типу ThMn₁₂), до сполук із більшим вмістом РЗМ (сполуки типу Mo₂Fe₂B), свідчить про зростання ковалентної складової.

Дані дослідження фізичних властивостей, рентгенівських спектрів поглинання, аналізу залежності метричних параметрів комірки сполук від розміру іонів РЗМ R³⁺ вказують на чітку кореляцію між валентним станом атомів Ce, Eu та Yb і складом сполуки та електронної структури перехідного металу. Збільшення вмісту перехідного металу у сполуці і збільшення у його атомів кількості незаповнених d-орбіталей сприяє зростанню валентності атомів згаданих РЗМ. Атоми інших РЗМ знаходяться у тривалентному стані.

Зменшення найкоротшого періоду ідентичності двошарових структур при збільшенні вмісту РЗМ, а також менші його значення порівняно з параметрами комірки аналогічних алюмінідів та галідів вказують на сильну поляризацію атомів індію.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ