Металохімія сполук індію з рідкісноземельними та перехідними металами

Каличак Я.М. Деякі особливості кристалічних структур індидів // Вісн. Львів. у-ту, сер. хім. -2001. -Вип.40. -С. 3-20.

Kalychak Ya. M., Zaremba V.I., Galadzhun Ya.V., Miliyanchuk K.Yu., Hoffmann R.-D., Pottgen R. New ¹[Ni₇] cluster in LaNi₇In₆ and distorted bcc indium cubes in LaNiIn₄ // Chem. Eur. J. -2001. -Vol.7, №24. -P. 5343-5349.

Zaremba V.I., Kalychak Ya.M., Tyvanchuk Yu.B., Hoffmann R.-D., Moller M.H., Pottgen R. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of CeNiIn₂ // Z. Naturforsch. -2002. -Vol.57b. -P.791-797.

Калычак Я.М., Дмытрах О.В. Кристалическая структура соединения LaNi₃In₆ // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений. -Львов. -1983. -С.40.

Калычак Я.М., Заремба В.И. Кристалическая структура соединения YNi₉In₂ // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений. -Львов. -1983. -С.37.

Гладышевський Е.И., Калычак Я.М. Заремба В.І., Бараняк В.М., Дмытрах О.В. Кристалическая структура соединений Ho₁₀Ni₉In₂ и Ce₄Ni₇In₈ // Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. -Бухара, Москва. - 1986. -C.198.

Калычак Я.М., Бараняк В.М., Заремба В.И., Дмытрах О.В., Огрызло М.М. Взаимодействие компонентов в системах {Y,Ce,La}-Ni-In и Ce-Cu-In // Тез. докл. XI Украинской респуб. Конференции по неорганической химии. -Ужгород, Киев - 1986. -C.93.

Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Gladyshevsky E.I. Crystal structure of Lu₆Co_26-XIn₁₄ (x = 8,41) // 12^th European crystallographic meeting. Collected Abctracts. Vol.2. Moscow (USSR) -1989. -P.86.

Калычак Я.М., Завалий П.Ю., Брусков В.А., Заремба В.И. Кристаллическая структура соединения Lu₁₄Co₂In₃ // Тез. докл. Пятой Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений. -Львов. -1989. -.С.42.

Калычак Я.М., Гладышевский Е.И., Заремба В.И., Бараняк В.М., Сыса Л.В., Дмытрах О.В. Кристаллохимия тернарных соединений индия с редкоземельными и 3d металлами // Тез. докл. V Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. -Владивосток, Черноголовка. - 1989г. - С. 105.

Калычак Я.М., Бараняк В.М., Заремба В.И., Дмытрах О.В., Гладышевский Е.И. Изотермические сечения диаграмм состояния систем {Pr,Sm,Gd}-Ni-In при 870К // Тез. доклад V Всесоюзного совещания “Диаграмы состояния металлических ситем”. -Звенигород, Москва -1989. - С.150.

Красникова Г.Н., Бузевич Г.М.,Калычак Я.М., Колотун В.Ф., Карпенко М.М., Красникова Е.В. Структура и магнитные свойства сплавов RNi₄In // Тезисы докладов. Пятая Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений. -Львов. -1989. -C.194.

Калычак Я.М., Колотун В.Ф., Карпенко М.М., Заремба В.И., Красникова Г.Н., Бузевич Г.М., Красникова Е.В. Структура и магнитные свойства сплавов RNi₉In₂ // Тезисы докладов. V Всероссийское координационное совещание по физике магнитных пленок. -Астрахань (СССР). -1989. -С.80.

Калычак Я.М., Бакар А.М., Сыса Л.В., Гладышевский Е.И. Взаимодействие компонентов в тройных ситемах {Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu}-Cu-In // Тез. докл. XII Украинская Респуб. конференция по неорганической химии. -Симферополь. -1989. -Т.II. -С.327.

Сыса Л.В., Калычак Я.М. Кристаллическая структура EuAg₄In₈ // Тез. докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. -Львов. -1992. -C.234.

Калычак Я.М. Кристаллохимические особенности тернарных соединений индия с редкоземельными и переходными металлами // Тез. докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов. -1992. - С.184.

Заремба В.И., Калычак Я.М., Бараняк В.М., Дмытрах О.В. Кристаллическая структура соединений LaNi₃In₂ и Ho₆Co₂In // Тез. докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов. -1992. - С.185.

Kalychak Ya.M., Sysa L.V., Galadzun Ya.V. The crystal structure of CaAg₂In₄ and YbAg₂In₄ // Abstracts of Eleventh International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. -Wroclav (Poland). -1994. -P.103.

Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Tyvanchuk Yu.B. The solid solutions with ZrNiAl structure type in the R-Ni-In systems // Abstracts of Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. -L'viv (Ukraine). -1995. -P.77.

Galadzhun Ya.V. Kalychak Ya.M., Dubenskij V.P. Zaremba V.I. Crystal structures of the R₁₀Co₉In₂₀ (R = Er,Tm,Lu) Compounds // Abstracts of Sixth International Conference on crystal Chemistry of intermetallic compounds. - Lviv (Ukraine). -1995. - P.72.

Kalychak Ya.M. Composition and structure peculiarities of Rare-Earth-Ni-In systems compounds// Abstracts of 12^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. - Saint-Malo (France). -1997. -P.C 06.

Сichorek T., Suski W., Wochowski K., Kalychak Ya.M., Galadzhun Ya.V. Zaremba V.I., Structure, magnetic and electrical properties of the new compounds CeAg_5.9In_5.6 // 39^th Polish crystallographic meeting. Wroclaw, 25-27. VI -1997. -P.135.

Kalychak Ya.M. Composition and crystal structure of Rare-Earth-Co-In systems compounds// Abstract Book International Conference on f-elements. -Paris (France). -1997. -P.66.

Zaremba V.I., Kalychak Ya.M., Stepien-Damm J. Kaczorowski D. Crystal structure of a new ternary indide, CePt₂In₂ // 40^th Polish crystallographic meeting. Wroclaw, 29-30. VI -1998. -P.113.

Galadzhun Ya.V., Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Stepien-Damm J., Pietraszko A. RAg_3.5In_2.5 (R= Sm,Gd,Y,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu) and CeAu_3.5In_2.5 - the new indides with YbAg₂In₄ structure type // Abstracts of 4^th International Conference on f-elements. -Madrid. -2000. -P.AP 24.

Kalychak Ya.M. Crystal chemistry of ternary compounds of rare-earth with transition metals and indium // Abstracts of 13^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. -Stresa (Italy). -2000. -P.B-26.

Каличак Я.М. Про координаційні числа та координаційні многогранники атомів у тернарних індидах РЗМ та перехідних металів // Тези VI Міжнародного семінару з фізики і хімії твердого тіла. -Львів, Великий Любінь (Україна). -2000.-С.51-52.

Kalychak Ya. Crystal chemistry of ternary indides of Rare-Earth and transition metals // Collected Abstracts of VIII International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. -Lviv (Ukraine). -2002. -P.2.

Lukachuk M., Kalychak Ya., Hoffmann R.-D., Pottgen R The solid solution TmNi_1-xIn_1+x (x=0.17 and 0.21) and the crystal structure of Tm_14-xNi₃In_3+x (x=0.52) and Tm_5-xNi₂In_1+x (x=0.18) // Collected Abstracts of VIII International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. -Lviv (Ukraine). -2002. -P.91.

АНОТАЦІЯ

Каличак Я.М. Металохімія сполук індію з рідкісноземельними та перехідними металами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії індію з рідкісноземельними та перехідними металами. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 40 потрійних систем (РЗМ-Co-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ-Ni-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ-Cu-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ-Ag-In, РЗМ = Eu, Yb) та 73 системи досліджено на предмет утворення окремих сполук. Виявлено існування 423 раніше невідомих тернарних сполук. Для 290 з них розшифровано кристалічну структуру, 18 сполук є першими представниками нових структурних типів. Встановлено основні закономірності будови ізотермічних перерізів діаграм стану та структури тернарних сполук. Вивчено питомий електроопір, магнітні характеристики, диференціальну термо е.р.с. окремих сполук. Вперше проведено систематику структур тернарних інтерметалідів індію з рідкісноземельними та перехідними металами (встановлено зв'язки структура-надструктура, структури включення-віднімання, гомологічні серії, бінарні-тернарні сполуки), встановлено вплив електронної будови, геометричного та електрохімічного факторів на характер взаємодії компонентів та структуру сполук, виявлено особливості індію у структурах інтерметалідів. Встановлено природу координаційного оточення атомів індію та перехідних металів та основні типи координаційних многогранників усіх сортів атомів. Збільшення вмісту перехідного металу у сполуці та зменшення у нього кількості d-електронів призводить до зростання валентності валентно-нестабільних атомів.

Ключові слова: індиди, ізотермічні перерізи, кристалічні структури, координація атомів, гомологічні ряди, структурні елементи, електричні та магнітні властивості, валентні стани.

АННОТАЦИЯ

Калычак Я.М. Металлохимия соединений индия с редкоземельными и переходными металлами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганичесская химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия индия с редкоземельными и переходными металлами. Установлены основные закономерности строения изотермических сечений диаграмм состояния и структуры тернарных соединений. Впервые построены изотермические сечения диаграмм состояния 40 систем (РЗМ-Co-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ-Ni-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ-Cu-In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ-Ag-In, РЗМ = Eu, Yb) и 73 системы исследовано на предмет образования отдельных соединений. На примере систем с 3d-металлами установлена корреляция между природой d-металла и минимальным количеством РЗМ, необходимым для образования тернарного соединения: с уменьшением порядкового номера d-металла увеличивается количество РЗМ, необходимое для образования тернарного соединения. Максимальное количество тернарных соединений образуется в системах кобальта и никеля. С увеличением порядкового номера РЗМ количество соединений несколько увеличивается в системах кобальта, уменьшается системах никеля и практически не изменяется в системах меди. Области гомогенности свойственны только некоторым соединениям систем меди и никеля. Установлено, что на характер взаимодействия компонентов в системах РЗМ-d-металл-Х-компонент (Х = Al, Ga, In) в наибольшей мере влияет природа Х-компонента (p-элемент), далее d-металла и в наименьшей мере - РЗМ. Приведены составы 690 тернарных соединений (424 впервые выявлены в работе) и кристаллографические характеристики 557 соединений (структура 290 из них расшифрована в работе). Бинарные индиды РЗМ кристаллизуются в 12, а тернарные в 53 структурных типах, 19 из которых являются новыми, а 18 (LaNi₇In₆ (ПГ Ibam, Z = 4, a = 0,8066, b = 0,9248, c = 1,2465 нм), EuAg₄In₈ (ПГ P6/mmm, Z = 3, a = 0,9925, c = 0,9727 нм), YNi₉In₂ (ПГ P4/mbm, Z = 2, a = 0,8222, c = 0,4827 нм), LaNi₃In₆ (ПГ Pmmn, Z = 2, a = 0,4388, b = 0,7574, c = 1,2110 нм), Sm₂Co₉In₃ (ПГ Cmmm, Z = 2, a = 2,2834, b = 0,5020, c = 0,4084 нм), CeCu_4,38In_1,62 (ПГ Pnnm, Z = 8, a = 1,7169, b = 1,0908, c = 0,5202 нм), YbAg₂In₄ (ПГ Im, Z = 24, a = 1,5324 нм), Lu₆Co_26-xIn₁₄ (ПГ Pm, Z = 1, a = 0,8652 нм), CePt₂In₂ (ПГ P2₁/m, Z = 4, a = 1,0189, b = 0,4477, c = 1,0226 нм, в = 117,00°), Ce₄Ni₇In₈ (ПГ Cmcm, Z = 4, a = 1,4752, b = 2,4184, c = 0,43951 нм), La₃Au₄In₇ (ПГ I2/m, Z = 2, a = 0,46042, b = 1,3895, c = 1,0396 нм, б = 90,77°), Pr₅Ni₆In₁₁ (ПГ Cmmm, Z = 2, a = 1,4579, b = 1,4579, c = 0,4400 нм), PrNiIn₂ (ПГ Cmcm, Z = 20, a = 0,4400, b = 1,8339, c = 2,1646 нм), Ho₁₀Ni₉In₂₀ (ПГ P4/nmm, Z = 2, a = 1,3286, c = 0,9083 нм), LuCo_1,87In₄ (ПГ P, Z = 1, a = 0,7814, c = 0,3521 нм), Lu₅Ni₂In₄ (ПГ Pbam, Z = 2, a = 1,7568, b = 0,7798, c = 0,3522 нм), Sm₁₂Ni₆In (ПГ Im, Z = 2, a = 0,9800 нм), Lu₁₄Co₂In₃ (ПГ P4₂/nmc, Z = 4, a = 0,9333, c = 2,2633 нм)) установлены в работе. Впервые проведено систематику структур тернарных интерметаллидов индия с редкоземельными и переходными металлами (установлены соотношения структура-сверхструктура, структуры внедрения-вычитания, гомологические серии, взаимосвязи бинарных и тернарных соединений), выявлено влияние электронного строения, геометрического и электрохимического факторов на характер взаимодействия компонентов и структуру соединений, особенности индия в структурах интерметаллидов. По составу соединения разделены на три большие группы: первую составляют соединения находящиеся в пределах концентрационного треугольника M-RM₂-In (многослойные упаковки атомов с кратчайшим периодом решетки около 0,5 нм); вторую - соединения ограниченные составами RM₂-R₂M-In (двухслойные упаковки атомов с кратчайшим периодом решетки 0,36 - 0,44 нм); третью - соединения ограниченные составами R₂M-R-In (многослойные упаковки атомов с кратчайшим периодом около 0,9 нм). В координационном окружении атомов индия преобладают атомы редкоземельных металлов. Координационные многогранники атомов - призмы и антипризмы различной симметрии (6 типов для атомов РЗМ, 10 типов для In и 11 типов для переходных металлов), производные от гексагональной призмы свойственной атомам РЗМ в типе CaCu5 (для РЗМ), кубооктаэдра, икосаэдра и 12-вершинников атомов Cu1 и Cu2 в типе CaCu5 (для атомов индия и переходных металлов). Показано, что структуру богатых индием соединений можно рассматривать как результат внедрения атомов РЗМ и переходных металлов в каркас из атомов индия. Изучено удельное электросопротивление, магнитные характеристики, дифференциальная термо-э.д.с. отдельных соединений. У большинства соединений преобладает металлическая составляющая химической связи и при температурах выше 50 К они в основном являются парамагнетиками Кюри-Вейса. Установлено, что увеличение содержания переходного металла в соединении и уменьшение у него количества d-электронов приводит к увеличению валентности валентно-нестабильных атомов церия, европия и иттербия.

Ключевые слова: индиды, изотермические сечения, кристаллические структуры, координация атомов, гомологические ряды, структурные элементы, электрические и магнитные свойства, валентные состояния.

SUMMARY

Kalychak Ya.M. Metallochemistry of indium compounds with rare earth and transition metals.

Thesis for obtaining the scientific degree of Doctor of Chemical Sciences Speciality 02.00.01 - inorganic chemistry - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2003.

The thesis is devoted to the studying of indium interaction with rare earth and transition metals. The isothermal sections of phase diagrams of 40 ternary systems were constructed (RE-Co-In, RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; RE-Ni-In, RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; RE-Cu-In, RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; RE-Ag-In, RE = Eu, Yb), and 73 systems were studied for finding out of certain compounds. The existence of 424 new ternary compounds has been found. For 290 of them crystal structure was determined. 18 compounds are the first representatives of new structure types. The peculiarities of the construction of isothermal section of phase diagrams and the structure of ternary compounds were determined. The specific resistivity, magnetic characteristics, differential thermopower of certain compounds were studied. For the first time systematization of the structures of ternary indium intermetallics containing rare earth and transition metals was done (relationships structure-superstructure, inclusion-elimination structures, homological series, binary-ternary compounds were determined). The influence of electronic structures, geometrical and electrochemical factors on the nature of the interactions among components and on the crystal structures of the compounds was established. The indium peculiarities in the structure of intermetallics were discovered. Nature of indium and transition metals atoms coordination and the main types of coordination polyhedra for all the kinds of atoms were found. The increase of transition metals content in the compound and the decrease of the number of its d-electrons lead to the valency increase of valency-unstable atoms.

Keywords: indides, isothermal section, crystal structures, coordination of atoms, homological series, structural fragments, electric and magnetic properties, valency state.

Размещено на Allbest.ru