Размещено на http://www.allbest.ru

ОКСИД УГЛЕРОДА

У этого бесцветного газа масса названий -- окись углерода, моноокись углерода, оксид углерода, монооксид углерода Carbon monoxide, но точнее всего, пожалуй, его характеризует название «угарный газ». Он «классически» горит синим пламенем и встречается везде, где существуют условия для неполного сгорания веществ, содержащих углерод.

История открытия

оксид углерод синтез газ водород

Монооксид углерода был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 г. при нагревании оксида цинка с углём. Первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем. То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 г. английский химик Вильям Крукшэнк. Моноксид углерода вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским ученым М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК спектре Солнца.

Окись углерода (СО) входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорании, газов, образующихся при взрывных работах и при взрывах некоторых природных газов и т.п.

Это бесцветный газ без запаха и вкуса. Вес 1 л газа при 0° и 760 мм рт. ст. составляет 1,2500 г. Температура плавления -- -205°; температура кипения -- -191,5°; плотность -- 0,97. Окись углерода горит синим пламенем до образования СО₂ с выделением тепла. Температура горения CO может достигать 2100°C. Благодаря такой хорошей теплотворной способности CO является компонентом разных технических газовых смесей, используемых, в том числе, для отопления.

Пределы воспламеняемости в смеси с воздухом составляют 12,5-74,2%. Смесь двух объемов СО в одного объема О₂ взрывается при зажигании. При низких температурах СО достаточно инертна; при высоких температурах и в присутствии катализаторов легко вступает в различные реакции, особенно в реакции присоединения СО в процессе органического синтеза. В присутствии смеси окислов Мn и Сu окисляется в СО₂ при комнатной температуре, что используется в противогазах, предназначенных для защиты от СО. Обладает восстановительными свойствами.

Молекула СО

Молекула CO так же, как и изоэлектронная ей молекула азота, имеет тройную связь. Эти молекулы сходны по строению, и свойства их также схожи -- очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п. Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC?O=0,1128 нм или 1,13Е).

Молекула слабо поляризована, электрический момент её диполя м = 0,04*10-29Кл*м. Ионизационный потенциал -- 14,0 в, силовая константа связи k = 18,6.

Источники СО

Различают природные и антропогенные источники поступления СО в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности планеты, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Монооксид углерода образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение монооксида углерода за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCH₃ или OH в орто- или параположениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв монооксид углерода выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена). Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (недостаточно кислорода для окисления CO в CO₂).

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Монооксид углерода в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года, затем он окисляется гидроксилом до диоксида углерода.

Получение окиси углерода

Промышленный способ

Угарный газ образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём.

Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом монооксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий -- «угарный газ».

Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п.

Лабораторный способ

Оксид углерода получают разложением жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P₂O₅. Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре.

Еще один способ -- нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.

Третий способ получения газа -- нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой.

Токсичность СО

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Токсическое действие монооксида углерода основано на том, что он связывается с гемоглобином крови прочнее, чем кислород (при этом образуется карбоксигемоглобин), таким образом, блокируя процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания.

Предельно допустимая концентрация монооксида углерода в воздухе промышленных предприятий составляет 0,02 мг/л. Концентрация более 0,1% -- смертельна. В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3% CO.

Применение

Моноксид углерода применяется для обработки мяса животных и рыбы, придает им ярко красный цвет и свежий вид, не изменяя вкуса (технология Clear smoke or Tasteless smoke). Допустимая концентрация CO равна 200 мg/kg мяса.

Недавно выяснилось, что угарный газ может уменьшить поражение мозга при инсульте: по результатам исследований на мышах ученые установили, что лечение малыми дозами угарного газа может помочь ограничить повреждение головного мозга.



СИНТЕЗ-ГАЗ

Синтез-газ (сигаз) - смесь газов, главными компонентами которой являются СО и Н₂; используется для синтеза разных химических соединений. Термин "синтез-газ" исторически связан с синтезом Фишера-Тропша (1923), когда исходный для него газ получали газификацией кокса или полукокса. В 60-80-х гг. сырьевая база и структура использования синтез-газа изменились. В настоящее время синтез-газ производят конверсией природного газа либо нефтепродуктов (от легкого бензина - нафты до нефтяных остатков) и лишь в небольших масштабах химической переработкой древесины, а также газификацией углей; в перспективе последний способ, вероятно, станет преобладающим.

В зависимости от применяемого сырья и вида конверсии (водяным паром или нестехиометрическим количеством О₂) соотношение компонентов в газовой смеси изменяется в широких пределах:

СН₄ + Н₂О : СО + 3Н₂

СН₄ + ¹/₂O₂ : СО + 2Н₂

--СН₂--+ Н₂О:СО + 2Н₂

--СН₂--+ ¹/₂O₂ :СО + Н₂

Это соотношение определяется также методом и условиями газификации углей. По наибольшему распространенному методу Лурги получают сырой газ следующего состава: 15-18% СО, 38-40% Н₂, 9-11% СН₄, 30-32% СО₂; с повышением темперетуры увеличивается доля СО, с возрастанием давления - Н₂ и СН₄. Примесями может быть инертные газы (N₂ и др.) и Н₂S, если сырье содержало серу. Синтез-газ очищают от Н₂S и СО₂ селективными растворителями; соотношение между СО и Н₂ регулируют, если необходимо, конверсией оксида углерода водяным паром.

Синтез-газ получают также наряду с целевым продуктом ацетиленом при окислительном пиролизе природного газа.

Основным направления переработки синтез-газа-производство Н₂ и метанола; небольшие количества используют в оксосинтезе и синтезе Фишера-Тропша.

В азотной промышленности синтез-газ называется смесь N₂ и Н₂, применяемую в синтезе аммиака.

Водород -- второй компонент синтез-газа -- наиболее трудно сжижаемый газ (т. конд. при атмосферном давлении --252,8 °С).

Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0--75 % (об.) Н₂.

Наряду с высокой взрывоопаспостый оксида углерода это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.



СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Синтез метанола

Метанирование

Синтез углеводородных смесей (процесс Фишера-Тропша)

Синтез высших спиртов

Синтез альдегидов гидроформилированием олефинов

Синтез органически кислот гидроксикарбонилированием непредельных олефинов

Синтез эфиров жирных кислот метоксикарбоксилированием высших олефинов

Получение 2-этилгексанола («Салаватнефтеоргсинтез»)

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты

и ангидрида малеиновой кислоты

К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов

и два процесса неокислительного карбонилирования - синтез метилформиата и синтез уксусной кислоты по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

Оксосинтез

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

(1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие -олефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса - типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Основные формы катализатора в растворе - HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.

Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

(2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО

, (3)

где n 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели	HCo(CO)4	HCo(CO)3L L - PBu3	HRh(CO)L3 L - PPh3
T, oC	12 -160 (опт. 150)	160-200	80-120
Р, атм	200-350	50-100	15-50
Альдегиды, %	87	-	96
Спирты, %	10	80	-
n/i	80:20	88:12	92:8
Алканы, %	1	15	2

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

(4)

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией

(5)

при условии, что весь [Rh] практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия - взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:

Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный HRh(CO)4, а кластер Rh6(CO)16 - уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)4 принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.

Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям. В курсе “Прикладной катализ” будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т.е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.

Различные реакции с участием СО

В реакциях СО с олефинами и алкинами участвуют также молекулы других реагентов - Н2О, ROH, RNH2 и др. Эти процессы были открыты В. Реппе в начале 40-х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например,

(6)

(7)

(8)

В случае олефинов активными являются гидридные комплексы палладия HPdClL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза

(9)

Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис-PdBr2[P(OPh)3]2 отличается от схемы (9) - в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема):

Кинетическая модель процесса (10):

(10)

отражает образование алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.

Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 - 60 атм и температуре 110оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль·час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL2X2, где L - 2-PyPPh2, X - CH3SO3-, CF3SO3-, тозилат). Механизм процесса пока не ясен.

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11)

(11)

и ангидрида малеиновой кислоты (12)

, (12)

в которых активной формой являются комплексы Pd(I) - Pd2(CO)2Br4 (Л. Брук, О. Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13)

(13)

и два процесса неокислительного карбонилирования - синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

(14)

(15)

Процессы карбонилирования метанола до уксусной кислоты

В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)2I2-, а в процессе фирмы “Cativa” - Ir(CO)2I2-. Основные стадии процесса в случае комплексов родия:

(16)

(формирование активного комплекса Rh(I))

Вторым катализатором процессе является HI.

(17)

(18)

(19)

В условиях, когда концентрация воды в СН3СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией. Распад ацильного комплекса до CH3COI и Rh(CO)2I2- или под действием Н2О (или МеОН) приводит к образованию СН3СООН

(20)

(21)

(22)

Скорость реакции описывается уравнением (23)



, (23)

что свидетельствует о существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)2I2-. Хотя скорость не зависит от РСО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса - РСО = 30 атм и Т = 150-170оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20).

В ходе процесса наблюдаются реакция конверсии СО

(24)

реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты. Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО - 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс. тонн составляет 16 кг в год.

Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)2I2-] более устойчив в широком диапазоне РСО и [Н2О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н2О в отличие от комплекса Rh (> 8% H2O). Показано, что скорость присоединения CH3I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс. Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I- (25)

(25)

(26)

(27)

Скорость процесса описывается уравнением (28)

(28)

в предположении, что в быстрой квазиравновесной стадии

(29)

равновесие практически полностью смещено вправо и весь [Ir] [CH3Ir(CO)2I3-]. Производительность по СН3СООН в процессе “Cativa” ~ в 2 раза выше, чем в процессе “Monsanto” и составляет ~2кг/л·час.

Возможность использования растворов с низкой концентрацией воды в случае Ir приводит к тому, что в технологической схеме исключается колонна осушки. Это обстоятельство, вместе с более высокой производительностью и с более низкой ценой Ir (~ в 170 раз дешевле Rh) делает процесс “Cativa” более экономически эффективным.



СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА УГЛЕРОДА

Промышленный способ

Образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода:

2С + O₂ > 2CO (тепловой эффект этой реакции 220 кДж),

или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём:

CO₂ + C ? 2CO (ДH = 172 кДж, ДS = 176 Дж/К)

Эта реакция происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом оксид углерода(II) вследствие своей ядовитости вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть, отсюда и одно из тривиальных названий -- «угарный газ».

Оксид углерода (II) также получают в особых печах, называемых газогенераторами, в результате двух последовательно протекающих реакций. В нижней части газогенератора, где кислорода достаточно, происходит полное сгорание угля и образуется оксид углерода (IV):

C + O₂ = CO₂ + 402 кДж.

По мере продвижения оксида углерода (IV) снизу вверх последний соприкасается с раскалённым углём:

CO₂ + C = CO - 175 кДж.



Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево -- энтальпийный. При температуре ниже 400 °C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000 °C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому оксид углерода(II) при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

Смеси оксида углерода(II) с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п.

Лабораторный способ

· Разложение жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропускание газообразной муравьиной кислоты над оксидом фосфора P₂O₅. Схема реакции:



Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:

· Нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Реакция идёт по уравнению:

· Нагревание смеси гексацианоферрата(II) калия с концентрированной серной кислотой. Реакция идёт по уравнению:

· Восстановлением из карбоната цинка магнием при нагревании:



СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕЗ-ГАЗА

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

C + H₂O - H₂ + CO

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000 ^оС. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

C + 1/2O₂-CO

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al₂O₃) при повышенных температурах (800-900 ^оС) и давлении:

CH₄ + H₂O > CO + 3H₂



В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300 ^оС:

C_nH_{2n + 2} + 1/2nO₂ > nCO + (n + 1)H₂

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО : Н₂ существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1 : 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО : Н₂ составляет 1 : 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

Газификация угля

Газификация -- высокотемпературный процесс взаимодействия углерода топлива с окислителями, проводимый с целью получения горючих газов (Н₂, СО, СН₄). В качестве окислителей, которые иногда называют газифицирующими агентами, используют кислород (или обогащенный им воздух), водяной пар, диоксид углерода либо смеси указанных веществ. В зависимости от соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности реакции и других факторов можно получать газовые смеси самого разного состава.

Тенденции развития и новые инженерные решения в газификации угля

Впервые промышленная реализация газификации твердых топлив была осуществлена в 1835 г в Великобритании. К 50-м годам XIX в. практически во всех крупных и средних городах Европы и Северной Америки действовали газовые заводы для производства отопительного, бытового и светильного газа [4]. К середине XX в этот процесс получил широкое развитие в большинстве промышленных стран мира. Например, в СССР в 50-е годы работало свыше 350 газогенераторных станций, на которых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вырабатывали ежегодно 35 млрд. м³ энергетических и технологических газов. Это был "золотой век" газификации угля. Начиная с 60-х годов XIX в., все более серьезную конкуренцию углю начинает оказывать нефть. В начале 1960-х годов разработка месторождений дешевой нефти на Ближнем Востоке и в Западной Сибири привела практически к полной ликвидации этой отрасли промышленности. Как известно, в последующие 20--25 лет в мировом энергетическом балансе происходили изменения, обусловленные ростом добычи и потребления нефти, попутных и природных газов. Вследствие этого конкурентоспособность искусственных энергетических и технологических газов, получаемых из твердых топлив, резко снизилась, и их производство практически повсеместно было прекращено. Сохранились лишь небольшие островки в уникальных регионах. Например, в ЮАР углепереработка (главным образом на основе газификации угля) стала крупной промышленным сектором из-за эмбарго на поставку нефти. Началось триумфальное шествие нефти. Однако уже в 1972 г. оно омрачилось первым "энергетическим кризисом", который по существу был спровоцирован на политической основе странами-участниками ОПЕК. Мировые цены на нефть подскочили с 5-7 до 24 долл. США за баррель (1 т сырой нефти сорта Brent ? 8,06 баррелей), и стало ясно, что углепереработку списывать в архив рано, так как в большинстве развитых стран много угля и мало или совсем нет нефти.

Этот кризис преподнес цивилизованному миру очень важный урок. Во-первых, все осознали, что запасы углеводородного сырья распределены крайне неравномерно и неудобно, и, во-вторых, эти запасы - исчерпаемы. Запасы же угля и других твердых горючих ископаемых - нефтяных сланцев, битумных песков, торфа и т.п. распределены более равномерно, и сроки их исчерпания оценивается многими сотнями лет. Но самый главный результат этот кризиса заключается в активизации работ по энергосбережению.

Однако в последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного и газового сырья процесс газификации твердых горючих ископаемых вновь привлек к себе внимание, искусственные газы опять начинают рассматриваться как одна из существенных составляющих теплового баланса. Например, в США планировалось к 1990 г построить 63 завода этого профиля средней мощностью ~7 млн. м³ газа в сутки каждый. Их годовая выработка составляла 140 млрд. м³, а к 2000 г увеличилась до 220--250 млрд. м³, что соответствует ~23% потребности США в энергетических и технологических газах.

Взгляд на углепереработку сквозь десятилетия

В середине 1980-х годов интерес к углепереработке пошел на убыль. Причин несколько.

Во-первых, политикой "кнута и пряника" США установили контроль над странами - производителями нефти. Наиболее амбициозных (Ирак, Иран) наказали в назидание другим. В результате рост цен на нефть замедлился. Сохранять равновесие поручили шестому флоту США и силам быстрого реагирования. Насколько это равновесие устойчиво покажет время.

В течение 1980-х годов цены на нефть снизились с 40 долл. США за баррель (что соответствует примерно 65 долл. США за баррель в современных ценах с поправкой на инфляцию) до минимального уровня 9,13 долл. США за баррель в декабре 1998 г. и в настоящее время колеблются в "коридоре" 17-27 долл. США за баррель.

Во-вторых, эффективно сработали государственные программы энергосбережения, что в конечном итоге привело к снижению темпа роста потребления нефти и природного газа. С середины 1970-х годов энергоемкость единицы ВВП в развитых странах снизилась на 22 %, а нефтеемкость на 38 %.

В-третьих, динамичное развитие нефтегазовой отрасли и масштабные работы по разведке новых месторождений нефти и газа показали, что запасы углеводородного сырья на самом деле значительно больше, чем предполагалось. Последние 20 лет ежегодный прирост разведанных запасов нефти и газа опережает их потребление, и прогнозные сроки исчерпания регулярно отодвигаются. По достаточно авторитетным данным глобальную замену нефти углем следует ожидать после середины XXI в., а замену природного газа углем - к концу века. Если, конечно, не произойдет прорыва в развитии технологии ядерного синтеза.

В-четвертых, ни одна из разрабатываемых технологий не позволила повысить рентабельность процесса получения жидкого топлива из угля в такой степени, чтобы "синтетическая нефть" могла конкурировать с природной нефтью.

В итоге “эпоха угля” не наступила и интерес к переработке угля уменьшился. Большинство программ было свернуто, а оставшиеся - радикально урезаны. Более десятка проектов были завершены на стадии 5-летней готовности, т.е. при изменении конъюнктуры рынка углеводородного сырья можно в течение 5 лет на основе демонстрационных установок производительностью 10-60 т/ч по углю развернуть промышленное производство. Если от коммерческого использования технологий прямого и непрямого ожижения угля в конце 1980-х гг. пока отказались, то интерес к газификации угля хотя и уменьшился, но не прекратился. Например, в ряде регионов, где природного газа нет или мало (Северная Америка, Китай и др.), использование газа из угля для синтеза метанола и аммиака экономически оправдано и построен ряд промышленных предприятий.

В 1990-е годы бурное развитие получила внутрицикловая газификация для производства электроэнергии, т.е. использование бинарного цикла, при котором горючий газ утилизируется в газовой турбине, а продукты сгорания используются при генерации пара для паровой турбины. Первая коммерческая электростанция с внутрицикловой газификацией - Cool Water, США, шт. Калифорния, мощностью 100 МВт (60 т/ч по углю) была построена в 1983 г. Использовался газогенератор Texaco с подачей топлива в виде водо-угольной суспензии. После 1993 г. в разных странах было введено в эксплуатацию 18 электростанций с внутри цикловой газификацией твердого топлива мощностью от 60 до 300 МВт. На рис.1 приведены данные по мировому производству газа из твердых топлив с 1970 г., а в табл. 1 - структура его потребления.

Рис. 1. Суммарная мощность газогенераторных установок



Таблица 1

Динамика потребления газа из угля в мире

Целевое использование	Использование в 2001 г., МВт по газу	Доля в 2001 г., %	Вводится в эксплуатацию до конца 2004 г., МВт по газу	Годовой прирост мощности в 2002-2004 гг., %
Химическое производство	18 000	45	5 000	9,3
Внутрицикловая газификация (производство электроэнергии)	12 000	30	11 200	31
Синтез по Фишеру-Тропшу	10 000	25	0	0
ВСЕГО	40 000	100	17 200	14,3

Приведенные данные наглядно демонстрируют ускорение динамики вовлечения газификации угля в мировую промышленность. Повышенный интерес к внутрицикловой газификации угля в развитых странах объясняется двумя причинами.

Во-первых, ТЭС с внутрицикловой газификацией экологически менее опасна. Благодаря предварительной очистке газа сокращаются выбросы оксидов серы, азота и твердых частиц.

Во-вторых, использование бинарного цикла позволяет существенно увеличить КПД электростанции и, следовательно, сократить удельный расход топлива.

В табл. 2 приведены характерные величины удельных выбросов и КПД для ТЭС с внутрицикловой газификацией и для ТЭС с традиционным сжиганием угля.



Таблица 2

Величины удельных выбросов и КПД для ТЭС с внутрицикловой газификацией и с традиционным сжиганием угля

Параметры	Традиционная угольная ТЭС	ТЭС с внутрицикловой газификацией
Концентрация вредных веществ в дымовых газах (для угольной ТЭС - согласно Евростандарту), мг/м3 - SOx - NOx - Твердые частицы	130 150 16	10 30 10
Электрический КПД, %	33-35	42-46

Необходимо отметить, что удельные капитальные затраты при использовании внутрицикловой газификации составляют примерно 1500 долл. США за 1кВт с перспективой снижения до 1000-1200 долл. США, в то время как для традиционной угольной ТЭС удельные капитальные затраты составляют примерно 800-900 долл. США за 1 кВт. Ясно, что ТЭС с внутрицикловой газификацией твердого топлива более привлекательна при наличии экологических ограничений в месте размещения и при использовании достаточно дорогого топлива, так как расход топлива на 1 кВт сокращается.

Эти условия характерны для развитых стран. В настоящее время использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается самым перспективным направлением в энергетике.

Инженерные разработки за прошедшее столетие

В настоящее время выявились следующие наиболее экономически эффективные области применения метода газификации:

- газификация сернистых и многозольных топлив с последующим сжиганием полученных газов на мощных тепловых электростанциях. В углях, ежегодно добываемых в России, содержится около 10 млн. т серы, большая часть которой при сжигании выбрасывается в атмосферу в виде токсичных оксидов серы и серооксида углерода. При газификации сернистых углей образуется сероводород, который можно сравнительно легко извлечь и затем переработать в товарную серу или серную кислоту

- газификация твердых топлив для крупномасштабного производства заменителей природного газа. Это направление имеет наибольшее значение для местного газоснабжения районов, удаленных от месторождений природного газа и нефти или от магистральных трубопроводов

- газификация твердых топлив с целью получения синтез-газа, газов-восстановителей и водорода для нужд химической, нефтехимической и металлургической промышленности.

Процесс газификации зависит от многих факторов, влияющих на состав получаемого газа и его теплоту сгорания. В связи с этим до сих пор отсутствует единая общепринятая классификация методов осуществления рассматриваемого процесса. Ниже приведен один из возможных вариантов классификации.

по виду дутья (газифицирующего агента): воздушное, воздушно-кислородное, паровоздушное, парокислородное.

по давлению: при атмосферном давлении, при повышенном давлении.

по размеру частиц топлива: газификация крупнозернистого (кускового), мелкозернистого и пылевидного топлива.

по конструктивным особенностям реакционной зоны: в неподвижном плотном слое топлива, в псевдоожиженном слое топлива, в пылеугольном факеле.

по способу выведения золы: в твердом виде, в виде жидкого шлака.

по способу подвода тепла: при частичном сжигании топлива в газогенераторе, при смешении топлива с предварительно нагретым твердым, жидким или газообразным теплоносителем (регенеративный нагрев), при подводе тепла через стенку аппарата (рекуперативный нагрев).

по назначению получаемого газа: получение газов с заданной теплотой сгорания (низкой -- до 6700 кДж/м³, средней -- от 12000 до 18000 кДж/м³ и высокой -- от 30000 до 35000 кДж/м³); получение газов заданного состава.

по способу обогащения конечного газа метаном: безостаточная газификация топлива в СО, СО₂ и Н₂ в сочетании с отдельной стадией метанирования СО и СО₂ водородом; газификация с полным выделением летучих и максимальным образованием метана в слое топлива; гидрогазификация.

Газификации может быть подвергнуто большинство известных видов твердых горючих ископаемых. При этом можно получить газ заданного состава или заданной теплоты сгорания, так как эти показатели в значительной степени определяются температурой, давлением и составом применяемого дутья.

Газ с низкой теплотой сгорания образуется при использовании воздушного или паровоздушного дутья. В соответствии с этим его называют воздушным или паровоздушным (смешанным). Он характеризуется высоким содержанием балласта -- азота (до 40--50% об.), что обусловливает низкую теплоту сгорания такого газа. Основная область применения таких газов -- сжигание в топках промышленных печей. Кроме того, после, конверсии содержащегося в них оксида углерода и очистки от СО₂ получают азотоводородную смесь -- исходное сырье для синтеза аммиака.

Газы со средней теплотой сгорания получают в процессах паровой или парокислородной газификации твердых топлив под давлением до 2--2,5 МПа. По составу они представляют собой смеси оксидов углерода и водорода с небольшими количествами метана и других углеводородов: 30--35% (об.) СО₂, 10--13% (об.) СО, 38--40% (об.) Н₂₎ 10--12% (об.) СН₄, 0,5-- 1,5% (об.) С_nН_2n. По экономическим соображениям такие газы применяют в ограниченных масштабах. Их используют главным образом как химическое сырье, а также начинают применять в металлургии в качестве газов-восстановителей.

Технология получения указанных газов первоначально была основана на использовании паровоздушного дутья, причем воздух предварительно обогащался кислородом до 40% (об.). Наряду с этим повысить теплоту сгорания газа можно, проводя газификацию при повышенном давлении. Другой способ получения газов со средней теплотой сгорания -- газификация твердых топлив с применением парового дутья и предварительно нагретого до 900--1100 °С твердого теплоносителя. В качестве последнего можно использовать золу, остающуюся после сжигания части топлива в выносной топке. Подобный вариант позволяет получать газ, состоящий в основном из СО и Н₂ в соотношении, близком к 1:1, однако этот способ опробован пока лишь на небольших опытно-промышленных установках.

Газы с высокой теплотой сгорания, приближающиеся по этому показателю к природному газу, в настоящее время в промышленных масштабах пока не производят. Однако технология их получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках. Основа повышения теплоты сгорания газа -- обогащение его метаном за счет проведения газификации при повышенном давлении, благодаря чему интенсифицируется взаимодействие углерода и его оксидов с водородом, образующимся в слое топлива. Продуктом этих реакций является метан.

Разработано также несколько вариантов многоступенчатых газогенераторов, в которых предусмотрены максимальное извлечение летучих продуктов из топлива и последующая газификация углеродного остатка с применением водородсодержащих газов в качестве газифицирующего агента (гидрогазификация). Наряду с этим газ, обогащенный метаном, может быть получен из низко- и среднекалорийного газа путем гидрирования содержащихся в нем оксидов углерода в выносном реакторе (вне газогенератора).

Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 т/ч и более. К началу 1970-х годов в промышленном масштабе было реализовано три типа газогенераторов.

слоевые газогенераторы. В разное время действовало более 800 газогенераторов, в том числе более 30 газогенераторов “Лурги” с единичной мощностью по углю до 45 т/ч. После 1977 г. введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов “Лурги”.

газогенераторы Винклера с кипящим слоем. Было сооружено более 40 аппаратов с единичной мощностью до 35 т/ч по углю.

пылеугольные газогенераторы Копперса-Тотцека. К началу 1970-х годов эксплуатировалось более 50 аппаратов с единичной мощностью до 28 т/час по углю.

Не случайно все самые мощные газогенераторы имели немецкое происхождение. Причина в том, что в Германии нет собственной нефти, но имеются большие запасы угля. В 1920-1940 гг. в Германии была реализована беспрецедентная по масштабам программа углепереработки с производством моторных топлив, металлургического топлива, газов различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии, включая пищевые продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов пиролиза, прямого и непрямого ожижения угля производилось до 5,5 млн. т в год моторного топлива. Именно немецкие разработки того времени определили на многие десятилетия стратегию развития технологий углепереработки, в том числе газификации топлива.

Если проанализировать конструктивные особенности и принцип действия современных промышленных газогенераторов (к настоящему времени до промышленного масштаба доведено еще более десяти конструкций газогенераторов), можно выделить четыре основополагающих инженерных решения.

1. Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора с кипящим слоем. Эта технология послужила основой для современных процессов HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др.

2. Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора, работающего под давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах.

3. Разработка Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком в 1944-45 гг. пылеугольного газогенератора с жидким шлакоудалением. Первый промышленный аппарат этого типа был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации с жидким шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo, разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека, в аппарате Texaco и др. Удаление шлака в жидком виде реализовано в слоевом газогенераторе BGL (British Gas- Lurgy), разработанном на основе газогенератора Лурги.

4. Разработка фирмой Texaco в 1950-е годы газификаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.

Были попытки использовать и ряд других технических решений для создания новых газогенераторов: использование внешнего теплоносителя, в том числе тепла ядерного реактора; газификация в расплавах солей, железа, шлака; двух - трехступенчатая газификация; газификация в плазме; каталитическая газификация и др., но они не привели к созданию современного конкурентоспособного технологического процесса.



Конверсия метана в синтез-газ

Углекислотная конверсия метана в синтез-газ СО + Н₂ - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

паровая конверсия

CH₄ + H₂O - CO + 3H₂

ДН = +206 кДж/моль (1)

парциальное окисление кислородом

CH₄ + 1/2O₂ - CO + 2H₂

ДН = -35,6 кДж/моль (2)

углекислотная конверсия

2CO + 2H₂ - CH₄ + CO₂

ДН = +247 кДж/моль (3)

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700 - 900 °С). Что касается реакции (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100 - 1300 °С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. Заметим, что по последним сведениям из-за аварии этот завод сейчас не работает. Реакция (3) пока находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Как следует из уравнений (1) - (3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1) получается синтез-газ состава СО:Н₂ = 1:3, в реакции (2) - смесь 1:2, в реакции (3) - смесь 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Так, для синтеза метанола требуется синтез-газ состава 1:2

СО + 2Н₂ = СН₃ОН (4)

В производстве аммиака из азото-водородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1CO:3H₂. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира [9, 10]. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению

2СО + 4Н₂ = СН₃ОСН₃ + Н₂О (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H₂O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO)

CO + H₂O - CO₂ + H₂

ДH = - 41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H₂ состава 1:1:

3СО + 3Н₂ = СН₃ОСН₃ + СО₂ (7)

Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы - «топливо 21 века», как его назвали разработчики).

Термодинамика процесса

Равновесие в системе

2CO + 2H2 - CH4 + CO2

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (3) при 700 - 800 °С на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н₂. В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО:Н₂ оказывается меньше 1, а конверсия СО₂ больше конверсии СН₄. Лишь при 900 °С и атмосферном давлении выход Н₂ и СО приближается к 100%, а отношение Н₂О/СО к нулю.

На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н₂ и СО в исходной системе CH₄ + CO₂ от температуры и давления.



Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО от температуры при 0,1 МПа (а) и от давления при 800 °С (б) в исходной смеси 1СН₄:1СО₂

Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °С. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

диссоциация метана

СН₄ = С + 2Н₂

ДН = +74,8 кДж/моль*С (8)

реакция Будуара

2CO - C + CO₂

ДН = -172,5 кДж/моль*С (9)

Первая из них - эндотермическая, вторая - экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) - преимущественно при высоких температурах, реакция (9) - при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН₄ + СО₂ + Н₂О + О₂, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН₄ + СО₂ + О₂. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН₄ + (50 - х)% СО₂ + х% О₂ при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН₄ + 27% СО₂ + 23% О₂ при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н₂ и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H₂ сильно отличается от единицы.



Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Q_эндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО₂ + х% О₂

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н₂ с одновременным сохранением термонейтральности. Например, исходная смесь, содержащая 38% СН₄, 43% СО₂ и 19% СО₂, при 800 °С и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н₂ и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте. При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °С - 34,6% Н₂ и 38,0% СО, а при снижении температуры - избыток Н₂: при 700 °С - 36,4% Н₂ и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н₂ от температуры и давления для исходной смеси 38 % CH₄ + 43% CO₂ + 19% O2



Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Q_эндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °С от давления (б) в смеси 38%СН₄ +43%CO₂ + 19%O₂

Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н₂, с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2-3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности.

Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М.И. Темкина. Основываясь на схеме

они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800-900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе:

где k, a и b - константы; с_СН4, с_Н2О, с_Н2 и с_СО - парциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН₄ с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе подтверждается, что конверсия смесей СН₄+СО₂ и СН₄+Н₂О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

...